JPH10190029A - 半導体基材及び太陽電池の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで特性の良好な薄膜結晶太陽電池や
半導体基材の製造方法及びその製造装置を実現する。 【解決手段】 結晶質の第１の基体２０１の表面に多孔
質層２０２を形成し、この上に気相成長法で第１の結晶
質の薄膜半導体層２０６を成長したのち、還元性の雰囲
気を保ったまま引き続き液相成長法で第２の結晶質の薄
膜半導体層２０３を成長し、この薄膜半導体層またはさ
らにその上に堆積した層に、低コストかつフレキシブル
な樹脂フィルム等の第２の基体２０５を貼りつけ、第１
の基体と第２の基体の間に力を加えて薄膜半導体２０６
を剥離し、太陽電池や半導体基材を製造する方法。ま
た、剥離後の第１の基体の表面を処理して再使用するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜半導体層を有
する半導体基材及び太陽電池の製造方法及びその製造装
置に係わる。特に、低コスト基板上に形成可能な薄膜結
晶を使用した高性能な太陽電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜半導体層を有する半導体基材
は、各種半導体装置や太陽電池の作製に、多く利用され
ている。

【０００３】太陽電池は、各種機器の駆動エネルギー源
や商用電力と系統連結させる電源として、広く研究され
ている。太陽電池はコスト的要請から低価格基板上に素
子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を構成
する半導体としては一般にシリコンが用いられる。中で
も、光エネルギーを電力に変換する効率すなわち光電変
換効率の観点からは、単結晶シリコンが極めて優れてい
る。一方、大面積化および低コスト化の観点からは、ア
モルファスシリコンが有利である。また、近年アモルフ
ァスシリコンなみの低コストと単結晶なみの高エネルギ
ー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンが使用され
るようになってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
単結晶や多結晶シリコンにおいて従来採用されている方
法では、塊状の結晶をスライスして板状の基板とするた
め、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難で、基
板は一般に入射光の吸収に必要な厚さ（２０μｍ〜５０
μｍ）以上の厚さを有し、材料が十分に利用されていな
かった。また最近では溶融したシリコンの液滴を鋳型に
流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法
が提案されているが、それでも厚さは最低でも０．１ｍ
ｍ〜０．２ｍｍ程度となり、まだ薄型化が十分ではな
い。即ち、シリコンをさらに薄型化する事により低コス
ト化を図る余地がある。

【０００５】そこで、単結晶シリコン基板上に成長した
薄膜のエピタキシャル層を基板から分離（剥離）して太
陽電池に用いることで高エネルギー変換効率と低コスト
化を達成する試みが提案されている（Ｍｉｌｎｅｓ，
Ａ．Ｇ．ａｎｄ Ｆｅｕｃｈｔ，Ｄ．Ｌ．，“Ｐｅｅｌ
ｅｄ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＳｏｌａｒＣ
ｅｌｌｓ”，ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．３３
８，１９７５）。この方法では基板となる単結晶シリコ
ンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧｅの中間層を
挿入し、その上にシリコン層を（ヘテロ）エピタキシャ
ル成長してから、この中間層を選択的に溶融させて成長
層を剥がす。しかし一般的にヘテロエピタキシャル成長
した層は、基板と格子定数が異なるため成長界面で欠陥
が誘起されやすい。またゲルマニウムの様なシリコンよ
りはるかに高価な材料を用いるという点でプロセス・コ
スト的に有利であると言えない。

【０００６】また、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，８１
６，４２０には、マスク材を介して結晶基板上に選択的
エピタキシャル成長を行ない、さらに横方向に結晶を成
長する方法によりシート状の結晶を形成した後、基板よ
り分離することにより、薄型の結晶太陽電池が得られる
ことが開示されている。しかしこの方法においては、シ
ート状結晶をへき開を利用して機械的に剥がすために、
シート状結晶がある程度の大きさ以上になると剥がす途
中で破損し易くなる。特に太陽電池の様に大面積化を図
る場合、上述の方法は実用が困難となる。

【０００７】また、特開平６−４５６２２号公報におい
ては、シリコンウエハ表面に陽極化成により多孔質シリ
コン層を形成した後剥離し、剥離した多孔質層を金属基
板上に固着させてから多孔質層上にエピタキシャル層を
形成し、これを用いて薄膜結晶太陽電池を作製すること
が示されている。しかし、この方法においては金属基板
が高温プロセスに曝されるため、エピタキシャル層内に
不純物が混入し易く、特性が制限されるという問題があ
る。

【０００８】また、アモルファスシリコン太陽電池で実
現されている様に、もしフレキシブルな基板、例えばポ
リイミド等の高分子フィルム上に薄膜の半導体層が形成
されれば、曲面形状の物体上にも設置可能となり、応用
分野の拡大が期待されるが、前記の単結晶あるいは多結
晶シリコン太陽電池のプロセスでは高温を必要とするた
め、このような低耐熱性基板上を使用することは困難で
あった。

【０００９】ところで、特開平８−２１３６４５号公報
では、シリコンウエハ表面に陽極化成により形成された
多孔質シリコンの上に太陽電池の活性層をエピタキシャ
ル成長し、その後多孔質シリコン層の部分から活性層を
剥離出来る事が示されている。従って、高価な単結晶基
板が繰り返し利用できるばかりでなく、フレキシブルな
低耐熱性基板上に高効率な太陽電池を形成できる事にな
った。

【００１０】しかし、特開平８−２１３６４５号公報に
よれば、活性層のエピタキシャル成長はＣＶＤ法によっ
て行なっている。ＣＶＤ法でジクロルシラン（ＳｉＨ₂
Ｃｌ ₂ ）やトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ₃ ）等の原料
ガスと大量の水素ガスを使用する事になるが、このよう
な高価なガスを大量に用いて、２０μｍ〜５０μｍの厚
さのシリコン膜を堆積すると相応のコストがかかり、た
かだか厚さ０．５〜１．０μｍですむアモルファスシリ
コンにくらべコスト的に相当に不利となる。

【００１１】シリコンのエピタキシャル成長を低コスト
で行なうには、ＣＶＤ等のガスを用いる方法ではなく、
液相成長法が有利である。液相成長法では溶融したＳ
ｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属中にシリコン粒を溶かし
込み、この中に結晶性の基板を浸漬した後、溶液を過飽
和状態として、この基板上にシリコンを成長させる。液
相成長法は使用原料が廉価な上、原料を無駄にする部分
が少なくてすむ。

【００１２】また、１０００℃以下の様な、Ｓｉの融点
に比べかなり低い温度で成長が行なえるのでスピン法に
比べてもエネルギー的に有利である。ところが実際に液
相法でシリコンの成長を行なうと、異常な結晶粒の発達
が起こったり、成長した薄膜半導体層がうまく剥離出来
ない等、太陽電池としての使用に耐えない場合が少なく
ないのが実情である。従って単結晶または多結晶として
の高性能とアモルファスシリコン並の低コストとの両立
を図る事が困難であった。

【００１３】ところで、少なくとも太陽電池においては
導電型の異なる２層の積層からなる半導体接合が存在す
る必要がある。後で詳しく説明する様に、一般に多孔質
シリコン層の上に直接形成される第１の薄膜半導体層
は、厚さは高々０．５〜１．０μｍで十分である。従っ
てこの層だけはＣＶＤ法等の気相成長法を使って形成し
ても、全体の厚さの殆どを占める第２の薄膜半導体層を
液相成長法で成長すれば、特にコスト面での不利はな
い。ところがこの様な方法を実施すると、気相成長法に
よる第１の薄膜半導体層はうまく成長出来るにも関わら
ず、形成された太陽電池は特性が不十分である事が多か
った。これは、気相成長法により成長された半導体層と
液相成長法により成長された半導体層との接合界面に欠
陥が多い為と推定され改善が求められていた。

【００１４】また、エピタキシャル成長用の基板（第１
の基体）としては、単結晶シリコンウエハばかりでな
く、高品質な多結晶シリコンウエハも使用出来るが、基
板からの不純物拡散の影響を避けるためには、その基板
自体に素子が作り込める程度に高純度である事が必要と
なりコスト面から少なくとも数十回の繰り返し使用が必
要であった。しかし繰り返し使用回数が増えると、結晶
の表面状態の変化等により陽極化成の条件が変化するた
め、生産上取り扱い難い点があった。

【００１５】［発明の目的］本発明は、このような現状
に鑑みてなされたものであって、特性の良好な薄膜結晶
太陽電池や半導体基材の製造方法を提供することを目的
とする。

【００１６】また、本発明の他の目的は、低耐熱性では
あるが、廉価でフレキシブルな基板上に薄膜結晶太陽電
池を形成することにより、様々な利用形態がとれる高効
率太陽電池の製造方法を提供することにある。

【００１７】また、本発明のさらに別の目的は、結晶基
板上に形成したエピタキシャル層を剥離して太陽電池や
半導体基材にするとともに、結晶基板を再使用するこ
と、及び廉価な原料の利用により、高性能かつさらに低
コストな太陽電池や、半導体基材を提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の従来技
術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発
明者らが鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものであ
り、特性が良好で安価な結晶太陽電池等の製造方法に係
わる。

【００１９】すなわち本発明は、前記課題を解決するた
めの手段として、薄膜半導体層を用いた半導体基材の製
造方法において、少なくとも、 ｉ）結晶質の第１の基体の表面に多孔質層を形成する工
程と、 ｉｉ）高温の還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して
前記多孔質層の表面に第１の薄膜半導体層を気相成長さ
せる工程と、 ｉｉｉ）前記還元性の雰囲気を保持したまま、薄膜半導
体を構成する元素を飽和または過飽和まで溶解した溶液
に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬して、前記第１の薄
膜半導体層表面に、これとは異なる導電型の第２の薄膜
半導体層を液相成長させる工程と、 ｉｖ）前記第２の薄膜半導体層または第２の薄膜半導体
層の上にさらに形成された層の表面に、第２の基体を貼
り合わせる工程と、 ｖ）前記多孔質層に力を作用させて、前記第１の薄膜半
導体層を前記第１の基体より剥離して前記第２の基体に
転写する工程と、を有することを特徴とする半導体基材
の製造方法を提供するものである。

【００２０】また、前記第２の基体を貼り合わせる工程
は、接着剤により貼り合わせることを特徴とする。

【００２１】また、前記接着剤は、水溶性接着剤である
ことを特徴とする。

【００２２】また、前記第２の基体の前記剥離面に第３
の基体を貼り合わせる工程と、前記第２の基体から前記
薄膜半導体層を剥離して前記第３の基体に転写する工程
と、を有することを特徴とする半導体基材の製造方法で
もある。

【００２３】また、前記第２の基体は、透水性基体であ
ることを特徴とする。

【００２４】また、前記第２の基体から前記薄膜半導体
層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、前記接
着剤の接着力を低下させることにより行なわれることを
特徴とする。

【００２５】また、前記第２の基体から前記薄膜半導体
層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、前記第
２の基体を通して前記接着剤の接着力を低下させること
により行なわれることを特徴とする。

【００２６】また、前記第２の基体から前記薄膜半導体
層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、透水性
の第２の基体に水を含ませて接着力を低下させることに
より行なうことを特徴とする。

【００２７】また、前記第２の基体から前記薄膜半導体
層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、水溶性
接着剤に水を含ませて接着力を低下させることにより行
なうことを特徴とする。

【００２８】また、前記第２の基体から前記薄膜半導体
層を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、透水性
の前記第２の基体を通して水溶性接着剤に水を含ませ、
該接着剤の接着力を低下させることにより行なうことを
特徴とする。

【００２９】また、前記剥離後の第１の基体の表面を処
理して再使用することを特徴とする半導体基材の製造方
法でもある。

【００３０】また、前記第１の薄膜半導体層を剥離後の
前記第１の基体の表面を処理した後、その表面に、液相
成長法で不純物をドープした前記第１の基体と同じ半導
体の層を成長してから、再度前記ｉ）からｉｖ）を繰り
返す工程を有することを特徴とする半導体基材の製造方
法でもある。

【００３１】また、前記不純物をドープした半導体層を
形成するに先立ち、前記処理後の第１の基体の表面に液
相成長法で、不純物をドープしない又はより低濃度の不
純物をドープした半導体層を形成した後、再度前記ｉ）
からｉｖ）を繰り返す工程を有することを特徴とする半
導体基材の製造方法でもある。

【００３２】また、本発明は、前記第１の基体として、
純度９９．９９％以下の半導体を使用することを特徴と
する半導体基材の製造方法でもある。

【００３３】また、多孔質層を有する基体を格納し、該
多孔質層上に半導体層を形成する半導体基材の製造装置
において、還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して前
記基体の多孔質層表面に第１の薄膜半導体層を気相成長
させる気相成長槽と、前記還元性の雰囲気を保持したま
ま、第２の薄膜半導体を構成する元素を飽和または過飽
和まで溶解した溶液に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬
して、前記第１の薄膜半導体層表面に前記第２の薄膜半
導体層を液相成長させる液相成長槽と、前記気相成長槽
と前記液相成長槽との間を、前記還元性の雰囲気を保持
したまま前記基体を移送する手段と、を有して構成され
ることを特徴とする半導体基材の製造装置を、上記課題
を解決するための手段とするものである。

【００３４】また、本発明は、前記半導体基材の製造方
法を用いて製造されることを特徴とする太陽電池の製造
方法により、上記課題を解決しようとするものである。

【００３５】また、本発明は、多孔質層を有する基体を
格納し、該多孔質層上に半導体層を形成する太陽電池の
製造装置において、還元性の雰囲気の中で原料ガスを分
解して前記基体の多孔質層表面に第１の薄膜半導体層を
気相成長させる気相成長槽と、前記還元性の雰囲気を保
持したまま、第２の薄膜半導体を構成する元素を飽和ま
たは過飽和まで溶解した溶液に、前記第１の薄膜半導体
層を浸漬して、前記第１の薄膜半導体層表面に、前記第
１の半導体層とは異なる導電型の前記第２の薄膜半導体
層を液相成長させる液相成長槽と、前記気相成長槽と前
記液相成長槽との間を、前記還元性の雰囲気を保持した
まま前記基体を移送する手段と、を有して構成されるこ
とを特徴とする太陽電池の製造装置を、上記課題を解決
するための手段とするものである。

【００３６】［作用］本発明は、特に、ｉｉ）の工程と
して、気相成長法、すなわち半導体を構成する元素を含
む原料ガスを熱やプラズマ作用により分解して前記多孔
質層の表面に前記第１の薄膜半導体層を成長する方法を
用い、ｉｉｉ）の工程として、液相成長法、すなわち半
導体を構成する元素を溶解した溶液中に前記第１の薄膜
半導体層を浸漬しその表面に前記薄膜半導体層を成長す
る方法を採用する点、及び、少なくとも、ｉｉ）の工程
からｉｉｉ）の工程に移るに当たり、終始還元性の雰囲
気を保つことにより、品位の高い接合を持つ薄膜半導体
層が得やすくなる点に特徴がある。

【００３７】また、前記の多孔質層の形成・剥離に伴う
第１の基体の厚さの減少を補う為、液相成長法にて第１
の基体の表面に結晶層を成長させる事により、第１の基
体を有効利用するとともに、基体の品位に直接影響され
ずに、多孔質層の最適化を図る事も可能となる。

【００３８】また、本発明の太陽電池の製造方法は、結
晶質の第１の基体の表面に多孔質層を形成し、この上に
気相成長法で第１の結晶質の薄膜半導体層を成長したの
ち、還元性の雰囲気を保ったまま引き続き液相成長法で
第２の結晶質の薄膜半導体層を成長し、この薄膜半導体
層またはさらにその上に堆積した層に、低コストかつフ
レキシブルな樹脂フィルム等の第２の基体を貼りつけ、
第１の基体と第２の基体の間に力を加えて薄膜半導体を
剥離し太陽電池を製造する方法である。

【００３９】このような本発明によれば、単結晶の基板
の上に、成長のコントロールがしやすい気相成長法で薄
い半導体層を成長し、移送の条件を厳密に制御して、引
き継いで、原料コストが少ない液相法で太陽光の吸収に
必要なだけの厚さの結晶半導体層をエピタキシャル成長
させてから剥離することが可能であり、高価な基板は繰
り返し使用できるため、高効率で低コストかつフレキシ
ブルな形態の太陽電池が出来る。

【００４０】また、基板として、多結晶や、不純物濃度
の高い基板を用いることができ、さらに低コスト化が図
れる。

【００４１】また、前記第２の基体としてボール紙等の
透水性基材を用い、製本用接着剤等の水溶性接着剤で前
記第１の基体に貼り合せ、前記多孔質層に力を作用させ
て、前記薄膜半導体層を前記第１の基体より剥離して第
２の基体に転写し、更に、第２の基体の剥離面に第３の
基体を貼り合わせた後、第２の基体の裏面から水を含ま
せることにより、前記水溶性接着剤による接着面を剥離
し、前記薄膜半導体層を前記第３の基体に転写すること
により、多孔質層の除去工程が不要となる。

【００４２】また、本発明は、水を含ませることにより
接着力を低下させるのみならず、他の手段、例えば溶媒
等を含ませることでも良く、接着力を低下させる手段で
あれば、同様の作用効果を得ることができるものであ
る。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明の方法により製造される太
陽電池の一例の構造を図１に、また本発明の製造プロセ
スの一例を図２に示す。図１および図２において、１０
５，２０５は低耐熱性基板、１０９，２０９は裏面電
極、１０４，２０４はｐ⁺ （ｎ⁺ ）層、１０３，２０３
は活性（ｐ^- （ｎ^- ））層、１０６，２０６はｎ⁺ （ｐ
⁺ ）層、１０７，２０７は透明導電層、１０８，２０８
は集電電極、である。ここでｎ⁺（ｐ⁺ ）層１０６，２
０６と活性（ｐ^- （ｎ^- ））層１０３，２０３は半導体
接合を形成し光起電力を発生する。活性（ｐ^- （ｎ
^- ））層１０３，２０３は太陽光を吸収しキャリアを発
生する本体でシリコンの場合１０〜５０μｍ程度に厚く
する必要がある。一方、ｎ⁺ （ｐ⁺ ）層１０６，２０６
は厚さ１μｍ以下で十分である。また、ｐ⁺ （ｎ⁺ ）層
１０４，２０４は、電極１０９，２０９との間にバック
サーフェスフィールドを形成し、電極１０９，２０９近
傍でのキャリアの再結合を防止する機能を持つが必須で
はない。また、１μｍ以下の厚さで十分機能する。

【００４４】ここで、ｎ⁺ （ｐ⁺ ）層１０６，２０６
と、活性（ｐ^- （ｎ^- ））層１０３，２０３と、ｐ⁺
（ｎ⁺ ）層１０４，２０４なる表記は、１０６，２０６
がｎ⁺ ならば、１０３，２０３はｐ^- 、１０４，２０４
はｐ⁺ とする事により、１０６，２０６がｐ⁺ ならば、
１０３，２０３はｎ^- 、１０４，２０４はｎ⁺ とする事
を示し、各々の組み合わせで機能を果たすが、１０６，
２０６がｎ⁺ の組み合わせなら集電電極側が負の、１０
６，２０６がｐ⁺ の組み合わせなら集電電極側が正の起
電力を発生する点が異なる。

【００４５】次に、図２に基づき、本発明の製造方法の
工程の概略について説明する。

【００４６】まず、結晶質の第１の基体２０１として
は、例えば、単結晶半導体ウエハを使用する。その表面
に不純物を熱拡散、イオン打ち込みする事により、また
はウエハ作製時に導入し、少なくともウエハ表面にｐ⁺
（あるいはｎ⁺ ）層が形成されるようにする（図２
（ａ））。

【００４７】次に、不純物を導入した側のウエハ表面を
ＨＦ溶液中で陽極化成により多孔質層２０２を形成する
（図２（ｂ））。陽極化成における多孔質化において、
特開平７−３０２８８９号公報に記載されたように、化
成電流レベルを例えば途中で低レベルから高レベルへ変
化させる等によりあらかじめ多孔質層の構造に疎密の変
化を設けておくことで、エピタキシャル成長後に多孔質
層で分離されやすいように制御することができる。

【００４８】次いで、前記多孔質層の上に気相成長法に
よりｎ⁺ （ｐ⁺ ）型の第１の単結晶半導体層２０６をエ
ピタキシャル成長させる。還元性の雰囲気を保ったま
ま、さらに、その上に液相成長法により活性（ｐ^- （ｎ
^- ））層として機能する第２の単結晶半導体層２０３を
エピタキシャル成長させる。次いで必要に応じｐ⁺ （ｎ
⁺ ）層の第３の単結晶半導体層２０４をエピタキシャル
成長させる（図２（ｃ））。

【００４９】さらに、その上に、予め裏面電極２０９を
その上に形成した第２の基体２０５をｐ⁺ （ｎ⁺ ）層２
０４に固着させるか、ｐ⁺ （ｎ⁺ ）層２０４を形成した
後、ｐ⁺ （ｎ⁺ ）層２０４の上に裏面電極２０９を形成
してから第２の基体２０５を固着させる（図２（ｄ）〜
（ｅ））。

【００５０】固着した第２の基体２０５と第１の結晶質
基体２０１との間に力を作用させて機械的に多孔質層２
０２を分離することで、単結晶半導体層２０４，２０
３，２０６を第１の結晶質基体２０１から第２の基体２
０５上に転写する（図２（ｆ））。

【００５１】転写後、単結晶半導体層２０６表面に残っ
ている多孔質層２０２ａをエッチングで除去した後、透
明導電層２０７および集電電極２０８を形成して太陽電
池とする（図２（ｇ））。

【００５２】剥離が終わった後の第１の結晶質基体２０
１は、その表面に残っている多孔質層２０２ｂをエッチ
ング等により除去／処理することにより再び最初の工程
（図２（ａ））に供せられる（図２（ｈ））。

【００５３】次に、本発明の製造方法のポイントとなる
点について詳細に説明する。

【００５４】まず多孔質層２０２について、結晶質の第
１の基体２０１の材料としてシリコンを用いた例につい
て説明する。シリコンの多孔質層２０２の機械的強度は
ｐｏｒｏｓｉｔｙ（多孔度）により異なるが、バルクシ
リコンよりも十分に弱いと考えられる。例えば、ｐｏｒ
ｏｓｉｔｙが５０％であれば機械的強度はバルクの半分
以下と考えて良い。仮に多孔質シリコン層２０２の表面
に第２に基体２０５を接着させると、第２に基体２０５
とｐ⁺ （ｎ⁺ ）層２０４との間に十分な接着力があれ
ば、多孔質層を形成した第１の基体であるシリコンウエ
ハ２０１と第２の基体２０５との間に圧縮、引っ張りあ
るいはせん断力をかけると多孔質シリコン層２０２が破
壊される。さらにｐｏｒｏｓｉｔｙを増加させればより
弱い力で多孔質層２０２を破壊できる。

【００５５】シリコン基板は、濃度が１０％以上のＨＦ
溶液を用いた陽極化成法により多孔質化させることがで
きる。陽極化成時に流す電流の量としてはＨＦ濃度や所
望とされる多孔質層の膜厚あるいは多孔質層表面状態等
によって適宜決められるが、大体数ｍＡ／ｃｍ² 〜数十
ｍＡ／ｃｍ² の範囲が適当である。

【００５６】また、ＨＦ溶液にエチルアルコール等のア
ルコールを添加することにより、陽極化成時に発生する
反応生成気体の気泡を瞬時に撹拌することなく反応表面
から除去でき、均一にかつ効率よく多孔質シリコンを形
成することができる。添加するアルコールの量はＨＦ濃
度や所望とする多孔質層の膜厚あるいは多孔質層の表面
状態によって適宜決められ、特にＨＦ濃度が低くなりす
ぎないように注意して決める必要がある。

【００５７】単結晶シリコンの密度は、２．３３ｇ／ｃ
ｍ³ であるが、多孔質シリコン層は、ＨＦ溶液濃度を５
０〜２０％に変化させることで、その密度を１．１〜
０．６ｇ／ｃｍ³ の範囲に変化させることができる。ま
た、陽極化成電流を変えることでもｐｏｒｏｓｉｔｙを
変化させることができ、電流を増加することでｐｏｒｏ
ｓｉｔｙも増加する。

【００５８】陽極化成による多孔質シリコンの形成には
陽極反応に正孔が必要であり、そのため、主に正孔の存
在するｐ型シリコンで多孔質化が行われるとされている
（Ｔ．Ｕｎａｇａｍｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，４７６（１９８０））。し
かし、一方で低抵抗ｎ型シリコンであれば多孔質化され
るという報告もあり（Ｒ．Ｐ．Ｈｏｌｍｓｔｒｏｍ ａ
ｎｄ Ｊ．Ｙ．Ｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，ｖｏｌ．４２，３８６（１９８３））、ｐ型ｎ型
の別を問わず低抵抗シリコンで多孔質化が可能である。
また導電型によって選択的に多孔質化が可能であり、Ｆ
ＩＰＯＳ（Ｆｕｌｌ ｌｓｏｌａｔｉｏｎｂｙ Ｐｏｒ
ｏｕｓ Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセス
のように暗所で陽極化成を行うことによりｐ層のみを多
孔質化できる。

【００５９】単結晶シリコンを陽極化成して得られた多
孔質シリコンは、透過電子顕微鏡の観察によると数ｎｍ
程度の径の孔が形成されており、その密度は単結晶シリ
コンの半分以下になる。にもかかわらず単結晶性は維持
されており、多孔質シリコンの上にエピタキシャル層を
成長させることが可能である。また、多孔質層はその内
部に大量の空隙が形成されているために、体積に比べて
表面積が飛躍的に増大しており、その結果化学的エッチ
ング速度は通常の単結晶層のエッチング速度に比べて、
著しく増速される。ただし、エピタキシャル成長に先だ
って水素雰囲気で９５０〜１１００℃でアニールするこ
とにより、良質なエピタキシャル層が得られる事が知ら
れており、これは高温の還元性雰囲気で、多孔質層の最
表面が再構成されて平坦化したためであるとされている
（日経マイクロデバイス、１９９４年７月号、７６ペー
ジ）。

【００６０】また、単結晶シリコンに替えて多結晶シリ
コンを用いても同様に陽極化成により多孔質層が得られ
る。その上に結晶シリコン層を成長することができる
（この場合多結晶シリコンの結晶粒の大きさに対応した
部分的なエピタキシャル成長が可能）。さらに詳細につ
いては各実施例の中で説明してゆく。

【００６１】次に、薄膜半導体層を形成するための気相
成長法について説明する。気相成長法としては、熱ＣＶ
Ｄ法、ＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、
光ＣＶＤ法等がある。成長に使用される原料ガスとして
はＳｉ₂ Ｈ₂ Ｃｌ₂ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｉＨＣｌ₃ ，Ｓｉ
Ｈ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ ，ＳｉＨ₂ Ｆ₂ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ 等のシラ
ン類およびハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙
げられる。

【００６２】また、キャリアガスとしてあるいは結晶成
長を促進させる還元雰囲気を得る目的で、前記の原料ガ
スに加えて水素（Ｈ₂ ）が添加される。前記原料ガスと
水素の割合は、形成方法および原料ガスの種類さらに形
成条件により適宜決められるが、好ましくは１：１０以
上１：１０００以下（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは１：２０以上１：８００以下とする事が望ま
しい。

【００６３】また、化合物半導体層を形成する場合に
は、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法が用いられる。これらの結
晶成長に使用される原料ガスとしては、例えばＧａＡｓ
を形成する場合には、ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ（ＣＨ
₃ ）₃ ，ＡｓＨ₃ ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃ 等が使用される。

【００６４】また、成長時の温度としては、熱ＣＶＤ法
でシリコンを成長する場合には、概ね８００℃以上１２
５０℃以下が適当であり、より好ましくは、８５０℃以
上１２００℃以下に制御されるのが望ましい。またＭＯ
ＣＶＤ法によりＧａＡｓを成長する場合には、６５０℃
以上９００℃以下に制御されるのがのぞましい。プラズ
マＣＶＤ法では、概ね２００℃以上６００℃以下が適当
であり、より好ましくは、２００℃以上５００℃以下と
するのが好ましい。

【００６５】同様に圧力については、ＭＢＥ法以外で
は、概ね１０^-2Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適当であ
り、より好ましくは１０^-1Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒで
ある。ＭＢＥ法を用いる場合には、背圧として１０^-5Ｔ
ｏｒｒ以下が適当であり、より好ましくは１０^-6Ｔｏｒ
ｒ以下である。

【００６６】次に、気相成長法により成長した結晶半導
体層の上に、さらに厚い結晶半導体層を形成するための
液相成長法について説明する。図３は本発明の製造法に
おける液相成長法を説明するための溶媒Ｍと溶質Ｓ（例
えばシリコン）の熱平衡状態での模式的な相関図であ
る。

【００６７】図３において、横軸５０１は溶液中の溶質
Ｓの（場合によっては見かけの）濃度を表し、左端は純
溶媒の状態を表し右に向かって溶質Ｓの濃度が増す。ま
た縦軸５０２は溶液の温度を表し、溶液の状態は曲線５
０３を境界として大きく２つの領域に分かれる。領域５
０４にあるＰでは溶媒Ｍ中に均一に溶質Ｓが溶解してお
り、その濃度は横軸に示される濃度と一致する。領域５
０５は溶質Ｓの一部が固体化して析出し、例えばＱにお
いては固体Ｓと、濃度Ｄｑの溶液とが共存する。曲線５
０３上の状態Ｒ０の溶液中にこの温度で融解しない材料
で作った基体を浸漬し、ゆっくりと溶液の温度を下げて
いくと、溶液中の溶質Ｓの濃度は曲線５０３に沿って、
例えばＲ１まで減少してゆく。Ｒ０とＲ１の濃度差に当
たる溶質Ｓが基体の表面に固体として堆積する。特に基
体が結晶質である場合には、固体Ｓも基体の結晶性を引
き継いだ結晶質となる場合があり、エピタキシャル成長
と呼ばれる。通常基体の材料と固体Ｓが一致している場
合に最もエピタキシャル成長が容易であるが、異質でも
エピタキシャル成長は可能である（ヘテロエピタキシャ
ル成長）。この様にして結晶質の第１の基体の表面に薄
膜半導体層を成長させることができる。

【００６８】なお一般に、溶液を丁度飽和状態、または
若干未飽和の状態として、基体を浸漬して若干の時間の
経過した後、溶液を飽和状態に調整しなおして結晶の成
長を始める。こうする事で基板の表面の不純物や欠陥が
熱平衡の効果で除去され、高品質の結晶が成長しやすく
なると考えられている。

【００６９】エピタキシャル成長は、液相成長法が最も
熱平衡状態に近い状態で成長が行なわれるため良質な薄
膜半導体層が得易く、また堆積に必要な原料のコストも
低い。しかしながら、実際に気相成長法により成長した
結晶半導体層上に液相法で成長を行なってみると幾つか
の問題が生じる事が分かった。

【００７０】（実験１）標準的な陽極化成により表面に
多孔質層を形成したｐ型シリコンウエハを、水素気流中
で表面温度Ｔｓｕｒｆ＝１０５０℃で３０分間保持した
後９００℃に降温した。

【００７１】次ぎに、この上に水素をキャリアガスとし
ジクロルシラン（ＳｌＨ₂ Ｃｌ₂ ）を原料ガスとしフォ
スフィン（ＰＨ₃ ）をｎ型のドーパントとして、熱ＣＶ
Ｄ法によりｎ⁺ 型の厚さ０．５μｍの結晶Ｓｉを堆積し
た。

【００７２】このＣＶＤ装置より取り出したシリコンウ
エハを、内部を水素気流で還元性雰囲気とした液相成長
装置にセットし、Ｔｍ＝９００℃の金属インジウム溶媒
に丁度飽和状態となる濃度までシリコンを溶かし込み、
さらに若干のガリウム（Ｇａ）をｐ型のドーパントとし
て添加して調整した溶液に、表面温度Ｔｓｕｒｆ＝９０
０℃としたウエハを浸漬し冷却速度−１℃／分で徐冷し
たところ、シリコンウエハの表面に厚さ２５μｍのｐ^-
型のシリコン層が堆積し、これを試料１とした。

【００７３】比較のため、ｎ⁺ 型のシリコン層に引き続
き、同じＣＶＤ装置でジボラン（Ｂ ₂ Ｈ₆ ）をｐ型のド
ーピングガスとして、同じ厚さのｐ^- 型のシリコン層を
堆積し、試料２とした。

【００７４】またさらに比較のため、ｎ⁺ 型の単結晶ウ
エハの上に試料１と同様にして、ｐ ^- 型のシリコン層を
堆積し、試料３とした。

【００７５】両試料のＲＨＥＥＤ像を観察した所、どの
試料においてもスポット像が見られエピタキシャル成長
が起こっている事が確認出来たが、試料２および試料３
の方が、スポットが明瞭でかつストリークラインや菊池
線も観察され、結晶としての質が高い事が伺われた。さ
らに各試料に、重クロム酸カリウムをフッ酸の水溶液に
溶解したエッチングに試料を浸漬し、５分放置して欠陥
を顕在化させたところ（セコエッチングと呼ぶ）、試料
１では、光学顕微鏡による観察で１０⁸ 個／ｃｍ² 程度
の欠陥が見られたのに対し、試料２および試料３では１
０⁵ 個／ｃｍ²以下の欠陥しか観察されなかった。すな
わち気相成長法による膜と液相成長法による膜を積層す
ると固有の問題点が発生する事が分かった。

【００７６】（実験２）実験１で用いたＣＶＤ装置と液
相成長装置をゲートバルブで接続し、試料を大気にさら
すことなく移送出来る様に改造した。まず実験１に用い
たのと同じ多孔質層を形成したｐ型シリコンウエハに同
じ条件でｎ⁺ シリコン膜を堆積した。引き続きＣＶＤ装
置側にも液相成長装置側にも水素を流しながら、ゲート
バルブを開き、ウエハをＣＶＤ装置側から液相成長装置
側に移送した。その後やはり実験１と同様にして、液相
成長法でｐ^- 型のシリコン膜を堆積し、試料４とした。

【００７７】ついで、装置の改造の効果を確認するた
め、ＣＶＤ法による成長終了後試料の温度が室温に下が
るのを待って、ＣＶＤ装置側を大気開放した。その後再
び大気を水素に置換し、試料を液相成長装置側に移送し
試料１と同様にｐ^- 型のシリコン膜を堆積し試料５とし
た。ＲＨＥＥＤ像の結果も、セコエッチの結果も明らか
に試料４の方が試料５より結晶性が高いことを示してい
た。

【００７８】本発明者等は、実験１，２の結果を次の様
に解釈する。即ち気相成長により成長が終了した結晶の
表面には、例えば塩素等の汚染があり、これが還元性の
雰囲気が破られて大気にさらされた時に、加水分解の反
応を起こし表面の酸化が進み引き続いての結晶成長に悪
影響があり、それゆえ気相成長と液相成長法の間で還元
性の雰囲気を保つことにより汚染の悪影響を抑止できた
のであろうと解釈する。

【００７９】（実験３）実験２の試料４と同様の方法
で、ただし基板を溶液に浸漬する直前の基板の表面温度
Ｔｓｕｒｆを変化させて、一連のサンプルを作製した。
いずれの試料も良好な結晶性を示していた。次ぎにこの
試料の表面にマグネシウムとアルミニウムを積層した電
極を蒸着した。マグネシウムは、ｐ^- 型のシリコンとの
オーミック接触を得るために使用した。これらの試料は
ｎ⁺ 型とｐ^- 型の接合になっているので、ダイオードと
しての整流性を示す。ｐ^- 型に＋１Ｖを印加した時の電
流値と−１Ｖを印加した時の電流値の比を整流比と定義
し、各々の試料の整流比を表１に示す。 表１に示す様に、Ｔｓｕｒｆが溶液の温度（Ｔｍ＝９０
０℃）より低い方が高い整流比が得られる。Ｔｓｕｒｆ
が高いと、基板を溶液に浸漬した直後にエッチバックが
起こりｎ型のドーパントが溶液中に溶け出し、これが十
分に拡散しないうちに再度析出すると、本来ｐ^- 型であ
るべき活性層にｎ型のドーパントが混入して、接合の特
性に悪影響があるものと考えられる。

【００８０】次に、バックサーフェスフィールドの形成
について説明する。図１における基板１０５側のｐ⁺
（ｎ⁺ ）層１０４は、活性（ｐ^- （ｎ^- ））層１０３と
は別に、液相法で成長することができるが、また活性層
１０３の表面にドーパントの拡散源を塗布または蒸着し
てから熱拡散により、またはイオンインプランテーショ
ンによりドーパント原子を打ち込んで形成しても良い。

【００８１】次に結晶質の第１の基体とその再使用につ
いて説明する。すでに述べた様に、薄膜シリコン結晶を
成長するためには、第１の基体としてシリコンのウエハ
を用いるのが最も良い。陽極化成を行なう為に、バルク
がｐ型ドープされたウエハを用いてもよいし、表面のみ
ｐ型ドープしてもよい。その方法として熱拡散、イオン
インプランテーション等の手法が用いられる。陽極化成
により主にＰ層が多孔質層化する。

【００８２】またシリコン結晶基板から剥離した活性層
２０３上に残っている多孔質層２０２は選択的に除去す
る必要がある。また活性層２０３が剥離されたシリコン
結晶基板の表面に残った多孔質層２０２も選択的に除去
し再使用に備える必要がある。通常のシリコンのエッチ
ング液、あるいは多孔質シリコンの選択的エッチング液
である弗酸、あるいは弗酸にアルコールまたは過酸化水
素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、ある
いは、バッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にア
ルコールまたは過酸化水素水の少なくともどちらか一方
を添加した混合液の少なくとも１種類を用いて、多孔質
シリコンのみを無電解湿式化学エッチングする事が出来
る。

【００８３】第１の基体は、繰り返し剥離の工程を繰り
返すと次第に厚さが減少していく。また次第に表面に凹
凸や欠陥が増加する傾向がある。これらの要因から繰り
返し使用できる回数に制限がでるが、高価なシリコンの
単結晶ウエハを何回使用できるかが、コストに大きな影
響を与える。この様な観点から幾つかの改善が考えられ
る。すなわち厚さの減少した基体の表面に、エピタキシ
ャル成長を行なって厚さの回復を図る事が出来る。その
際に、より低いコストで成長が出来る液相成長法を使用
すると特に好都合である。

【００８４】またこの方法は、低コスト化の観点から見
てさらに幾つかのメリットを持つ。すなわち、このエピ
タキシャル層を成長時にｐ型にドープする事により、表
面をｐ型にドープする工程が不要となる。また結晶質の
第１の基体として、不純物濃度の不定な低品位なシリコ
ンウエハを用いても、陽極化成工程の再現性が向上し多
孔質層の品質が安定する。さらに表面をｐ型にドープす
る工程に先立ちドープを行なわない又はより低濃度でド
ープしたエピタキシャル層を堆積すると陽極化成の再現
性を一層高める事ができる。また繰り返し使用に伴い表
面に荒れ等が発生すると後の工程に影響が大きいが、必
要により機械的研磨を併用する事も出来る。

【００８５】これまで、薄膜半導体が単結晶であること
を前提に説明を行なってきたが、この事は必須ではな
い。太陽電池としての応用では、多結晶であっても目安
として結晶粒の大きさが１ｍｍ程度あれば実用になる。
結晶質の第１の基体が多結晶であっても、各々の結晶粒
の範囲内では局所的にエピタキシャル成長が起こり、多
結晶質の薄膜半導体層が得られる。さらに詳細について
は、各実施例の中で説明してゆく。

【００８６】本発明の太陽電池において、薄膜結晶半導
体層を転写させる低耐熱性基板材料としては高分子フィ
ルム等が好適に用いられ、代表的なものとしてはポリイ
ミドフィルムが挙げられる。また、ガラスや樹脂等のプ
ラスチック板なども用いることが可能である。

【００８７】また、本発明の太陽電池において基体と薄
膜結晶半導体層とを接着させる方法としては銅ペースト
あるいは銀ペーストのような導電性金属ペーストを前記
両者の間に挿入して密着させ、焼成して固着させる方法
が好適に用いられる。この場合、焼成後の銅あるいは銀
等の金属は裏面電極及び裏面反射層としても機能する。
また、高分子フィルム等の基板の場合には、基板と薄膜
結晶半導体層を密着させた状態で（この場合、予め薄膜
結晶半導体層表面に裏面電極を形成しておく）、フィル
ム基板の軟化点にまで温度を上げて前記両者を固着させ
てもよい。

【００８８】また、本発明の太陽電池において入射光の
反射損を減らす目的で半導体層の表面にテクスチャ処理
を施すことができる。シリコンの場合にはヒドラジンや
ＮａＯＨ，ＫＯＨ等を用いて行われる。形成されるテク
スチャのピラミッドの高さとしては数μｍ〜数十μｍの
範囲が適当である。

【００８９】

【実施例】以下、本発明の方法をより詳細に説明する
が、本発明の趣旨は、これまで説明してきた通りであ
り、本発明は以下の実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００９０】［実施例１］図４に本発明を実施するのに
好適な太陽電池の半導体層の成長装置の１例を示す。図
４に示されるように、装置の全体は大きく分けて３つの
部分からなっている。６０１はロードロック室で開閉扉
６０２を閉じることにより内部を機密に保つことが出来
る。６０３は窒素の導入ラインで内部の大気を窒素に置
換することが出来る。６０４は気相成長槽で、ゲートバ
ルブ６０５を通してロードロック室６０１との間で試料
の移送ができる。気相成長槽６０４には原料ガス導入ラ
イン６０６からＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 等の原料ガスやドーパン
トガスや水素をそれぞれ流量を独立に制御しつつ導入す
ることができる。６０８はヒーターで気相成長槽６０４
の内部に置かれた基板６１６を加熱することが出来る。
基板６１６は２枚のシリコンウエハが背中合わせに貼り
あわされた組が、ホルダーで一定の間隔を保って複数平
行に配置されている。基板は不図示の移送機構で上下に
ゲートバルブを通して移動出来る様になっている。原料
ガスは加熱された基板上で還元され、シリコンが基板上
に堆積する。６０９は液相成長槽でゲートバルブ６１０
を通して気相成長槽６０４との間で試料の移送ができ
る。液相成長槽６０９には水素導入ライン６１１から水
素が供給され、液相成長中雰囲気を還元性に保つことが
できる。６１４はカーボンのボートでヒーター６１３で
加熱され、内部のＩｎ等の低融点金属にシリコン等の半
導体を構成する元素と必要に応じてドーパント元素が溶
かし込まれる様になっている。

【００９１】次ぎに、この装置を用いて図２に示すプロ
セスにより単結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転
写して太陽電池を形成する方法を示す。

【００９２】まず、５００μｍ厚の単結晶シリコンウエ
ハ２０１の表面にＢＣｌ₃ を熱拡散源として１２００℃
の温度でＢの熱拡散を行ってｐ⁺ 層を形成し、３μｍ程
度の拡散層を得た（図２（ａ））。

【００９３】次に、ＨＦ溶液中で表２の条件で陽極化成
を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層２０２を形成した
（図２（ｂ））。 ───────────────────────────── 陽極化成溶液 ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ：Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ＝１：１：１ 電流密度 ５ｍＡ／ｃｍ² →３０ｍＡ／ｃｍ² 化成時間 ２．５ｍｉｎ→（３０ｓｅｃ）→０ｓｅｃ ───────────────────────────── −表２− こうして作製した基板を多孔質層が表を向く様２枚づつ
背中合わせの組とし、５組が平行に１ｃｍの間隔を保つ
様、石英硝子製のホルダーにセットした。これを図４の
装置のロードロック室にセットし、扉を閉鎖した後、内
部の大気を窒素に置換した。

【００９４】ついで、ゲートバルブ６０５を開け、基板
ホルダーの基板６１６を気相成長槽６０４に移送した。
移送後ゲートバルブ６０５を閉鎖し内部を水素で置換
し、水素を流しながら基板の昇温を開始した。１０００
℃まで昇温したところで３０分その状態を保った。この
間に多孔質層表面の平滑化が進行した。

【００９５】ついで、表３の条件で厚さ０．２μｍのｎ
⁺ 型の第１の結晶シリコン層を堆積した。成長が終了し
た所で、気相成長槽６０４の内部を水素で置換しつつ、
基板ホルダーの温度を９００℃に下げた。 ───────────────────────────── ガス流量（１分当たり） ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ／ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ＝０．５Ｌ／０．２ｃｃ／１００Ｌ 基板温度 １０００℃ 圧力 常圧 成長時間 １分 ───────────────────────────── −表３− 一方、成長を終えた後、気相成長槽６０４の内部を水素
で置換した。液相成長槽６０９の内部では、ボート６１
４の内部で９００℃で金属インジウムにシリコンを飽和
になるまで溶かし込み、溶液が均一になるよう撹拌を行
なった。メルトの調整ができたところで、ゲートバルブ
６１０を開放し基板ホルダー６１６をゆっくりとメルト
６１５に浸漬し、次いで冷却速度−１℃／分で徐冷し２
５分経過したところで、ゲートバルブを開放し基板ホル
ダーをメルトから引上げた。厚さ２０μｍの活性層を堆
積した。基板ホルダーを気相成長槽６０４に収容しゲー
トバルブを閉鎖した。ここで再び気相成長法により表４
の条件で厚さ０．５μｍのｐ⁺ 型の第３の結晶シリコン
層を堆積した（図２（ｃ））。 ─────────────────────────── ガス流量（１分当たり） ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ／Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ＝１Ｌ／０．５ｃｃ／１００Ｌ 基板温度 １０００℃ 圧力 常圧 成長時間 ２分 ─────────────────────────── −表４− 成長終了後、水素を流し、基板ホルダーの冷却を待っ
た。試料が２００℃まで降温したところでゲートバルブ
６０５を開放し、基板ホルダーをロードロック室６０１
に移送しゲートバルブ６０５を閉鎖し、内部を窒素に置
換後装置の外に取りだした。

【００９６】厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０５
の片面にスクリーン印刷により銅ペースト２０９を２０
μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ⁺ 薄膜シリコ
ン層２０４面に密着させて貼り合わせた。この状態でオ
ーブンに入れて３００℃、２０分の条件で銅ペーストの
焼成を行うとともにポリイミドフィルムとウエハとを固
着させた（図２（ｄ））。

【００９７】固着したポリイミドフィルムとウエハに対
して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック
（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルム２０
５の一方の端から力を作用させてｐｅｅｌｉｎｇを行
い、シリコン層２０６，２０３，２０４をウエハ２０１
から剥離してポリイミドフィルム２０５上に転写させた
（図２（ｅ））。

【００９８】ウエハ２０１から剥離した薄膜シリコン層
２０６上に残っている多孔質層２０２の残渣を、弗酸と
過酸化水素水および純水との混合液で撹拌しながら選択
エッチングした。薄膜シリコン層２０６はエッチングさ
れずに残り、多孔質層２０２の残渣のみが完全に除去さ
れた（図２（ｆ））。非多孔質シリコン単結晶では上述
のエッチング液に対するエッチング速度は極めて低く、
多孔質層のエッチング速度との選択比は１０⁵ 以上にも
達し、非多孔質シリコン層のエッチング量（数十Å程
度）は実用上無視できる。透過電子顕微鏡による断面観
察の結果、薄膜シリコン層には新たな結晶欠陥は導入さ
れておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認
された。

【００９９】最後にｎ⁺ 型のシリコン層２０６の上にＥ
Ｂ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着によりＩＴＯ透
明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ
（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽
電池とした（図２（ｇ））。

【０１００】このようにして得られたポリイミド上薄膜
単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ² ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定した
ところ、変換効率１４．９％を得た。

【０１０１】また、剥離後のシリコンウエハ２０１上に
残存する多孔質層２０２についても上述と同様にしてエ
ッチングにより除去し、平滑な面を出した（図２
（ｈ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の
工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄
膜単結晶太陽電池が複数個得られた。

【０１０２】［実施例２］図４の装置を用いて、図５の
工程により太陽電池を作製した。

【０１０３】まず、５００μｍ厚の単結晶シリコンウエ
ハ７０１の表面にＢＣｌ₃ を熱拡散源として１２００℃
の温度でＢの熱拡散を行ってｐ⁺ 層を形成し、３μｍ程
度の拡散層を得た（図５（ａ））。

【０１０４】次に、ＨＦ溶液中で実施例１の条件で陽極
化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層７０２を形成
した（図５（ｂ））。

【０１０５】次ぎに、実施例１と同じ条件で気相成長法
でｐ⁺ 型の薄膜結晶シリコン層７０３をエピタキシャル
成長した（図５（ｃ））。

【０１０６】次いで、実施例１と同様に還元性の雰囲気
を保ったまま液相成長法でｐ^- 型の薄膜結晶シリコンで
ある活性層７０４をエピタキシャル成長した（図５
（ｄ））。

【０１０７】再び、実施例１と同じ条件で気相成長法で
ｎ⁺ 型の薄膜結晶シリコン層７０５をエピタキシャル成
長した（図５（ｅ））。

【０１０８】ここまで行なった所で、図４の装置から取
り出し、市販のスパッタ装置でＩＴＯの透明電極７０６
を堆積した（図５（ｆ））。

【０１０９】その状態で表面に製本用接着剤７０７（新
田ゼラチン（株）製ＡＧＸ−５１３７）の水溶性接着剤
を塗布し、市販のボール紙７０８（第２の基体）等の透
水性の基体を貼りつけ乾燥した（図５（ｇ））。

【０１１０】この状態でシリコンウエハ７０１を真空チ
ャックしてボール紙７０８に力を加えた所、多孔質層７
０２が破壊され、半導体層がボール紙７０８とともにウ
エハ７０１から剥れた。

【０１１１】剥離された試料を、今度は銅ペースト７０
９の塗布されたステンレス板７１０（第３の基体）上に
貼りつけ、１５０℃で仮焼成した後、ボール紙７０８の
背後から８０℃の温水を浸透させ接着剤７０３を溶解し
て剥離した（図５（ｊ））。

【０１１２】その後、透明電極７０６の表面に残った接
着剤の残渣を水洗し、さらに銅ペーストにて表面に集電
電極７１１を印刷し仮焼成した後、５００℃で本焼成を
行なった（図５（ｋ））。銅は半導体層を吸収されずに
透過してきた太陽光に対し高い反射率を有し、再度半導
体層に吸収させることが出来るので、比較的薄い半導体
層からなる太陽電池でも高い効率を得ることが出来る。

【０１１３】また本構成では、図５（ｈ）で剥離後残っ
た多孔質層７０２は、特に除去しなくとも機能上障害と
ならない点に特徴がある。

【０１１４】一方、図５（ｈ）で剥離されたウエハ７０
１は多孔質層７０２の残渣をエッチングにて除去し、表
面を平滑化した（図５（ｌ））後、液相成長法により厚
さ３μｍ程度のｐ⁺ 層７０１’を成長し（図５
（ｍ））、このシリコンウエハ７０１を用いて、再び上
記の工程を繰り返し太陽電池を作製した。

【０１１５】このようにして得られたステンレス板上薄
膜単結晶シリコン太陽電池について、ＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定
したところ、１回目の工程による物も、２回目の工程に
よる物も１５％以上のエネルギー変換効率を示した。

【０１１６】また、本発明は、水を含ませることにより
接着力を低下させるのみならず、他の手段、例えば溶媒
等を含ませることでも良く、接着力を低下させる手段で
あれば、同様の作用効果を得ることができるものであ
る。

【０１１７】［実施例３］実施例２と同様にして図５の
工程により太陽電池を作製した。ただし多孔質層７０２
の上に気相成長した半導体層７０３にはドープを行なわ
なかった。また活性層７０４を成長したところでシリコ
ンの成長を終了し、図４の気相成長槽６０４においてＰ
ＯＣ₃ を用いた気相拡散法により、シリコン層の表面か
ら１２００℃で１時間熱処理し、シリコンの表面近くに
Ｐを熱拡散してｎ⁺ 型の層７０５を形成した。同時にｐ
⁺ 型の多孔質層７０２からのＢの熱拡散により、半導体
層７０３はｐ⁺ 型になった。

【０１１８】以後透明電極７０６の形成（図５（ｆ））
以降は実施例２と同様にして太陽電池を作製した。また
使用済みのウエハ７０１も同じ様に処理してから再使用
して新たに太陽電池を作ることが出来た。

【０１１９】このようにして得られたステンレス板上の
薄膜単結晶シリコン太陽電池について、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測
定したところ、１回目の工程による物も、２回目の工程
による物も１５％以上のエネルギー変換効率を示した。

【０１２０】［実施例４］本実施例においては、図６の
工程により、単結晶シリコンを用いたスタガー型の電界
効果トランジスタを作る。

【０１２１】実施例１と同様に、５００μｍ厚の単結晶
シリコンウウエハ８０１の表面にＢＣｌ₃ を熱拡散源と
して１２００℃の温度でＢの熱拡散を行なってｐ⁺ 層を
形成し、３μｍ程度の拡散層を得た。続いて実施例１と
同様にして多孔質層８０２を形成した（図６（ａ）〜
（ｂ））。

【０１２２】次ぎに試料を図４の装置にセットして、ま
ず気相成長槽において、多孔質層８０２の上に厚さ０．
１μｍのｎ⁺ 型の薄膜シリコン層８０３を堆積した（図
６（ｃ））。

【０１２３】ついで還元性の雰囲気を保ったまま液相成
長槽に移送して厚さ０．３μｍのｐ ^- 型の薄膜シリコン
層８０４を堆積してから図４の装置から取り出した（図
６（ｄ））。

【０１２４】次ぎに、水蒸気中の熱処理によりｐ^- 型の
薄膜シリコン層８０４の表面側０．１μｍを酸化しゲー
ト絶縁膜８０５とした（図６（ｅ））。

【０１２５】その上にアルミ層をスパッタ法により堆積
し、フォトリソグラフィー工程によりゲート電極・ゲー
ト配線８０６を形成した（図６（ｆ））。この上にゾル
＝ゲル法によるＳｉＯ₂ 膜８０７により、ガラス基板８
０８を貼りつけた（図６（ｇ））。

【０１２６】その後、ウエハ８０１を剥離し、多孔質層
８０２の残渣を除去した後（図６（ｉ））、ｎ⁺ 型の薄
膜シリコン層８０３をフォトリソグラフィー工程により
８０３′，８０３″の様にパターンニングし、さらにそ
の上に窒化シリコン層を堆積しフォトリソグラフィー工
程により８０９の様にパターンニングし、さらにアルミ
層を堆積しフォトリソグラフィー工程によりパターンニ
ングし、ドレイン電極・ドレイン配線８１０′と、ソー
ス電極・ソース配線８１０″を形成した（図６（ｈ）〜
（ｌ））。

【０１２７】こうして作製したトランジスタは、ｐ^- 層
が単結晶であり、かつ薄いため、ゲート電圧のｏｎ／ｏ
ｆｆにより極めて高いドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ比が
とれ、かつｏｎ電流が大きかった。したがってトランジ
スタの面積が小さくても大きな駆動能力をもつ。また単
結晶を使用していながらスタガー型であるため、アモル
ファスシリコンを用いたトランジスタ並に、ドレイン・
ゲートの配線の自由度が大きく、液晶のマトリクス駆動
等に用いると、高コントラスト、高速動作、高開口比が
容易に実現出来る。

【０１２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
単結晶の基板の上に、成長のコントロールがしやすい気
相成長法で薄い半導体層を成長し、移送の条件を厳密に
制御して、引き継いで、原料コストが少ない液相法で太
陽光の吸収に必要なだけの厚さの結晶半導体層をエピタ
キシャル成長させてから剥離することが可能であり、高
価な基板は繰り返し使用できるため、高効率で低コスト
かつフレキシブルな形態の太陽電池が出来る。

【０１２９】また、終始還元性の雰囲気を保つことによ
り、品位の高い接合を持つ薄膜半導体層が得やすくな
る。

【０１３０】また、基板として、多結晶や、不純物濃度
の高い基板を用いることができ、さらに低コスト化が図
れる。

【０１３１】また、低耐熱性基板上に変換効率の高い薄
膜結晶太陽電池が得られ、これにより量産性のある良質
の太陽電池を市場に提供することができるようになる。

【０１３２】また本発明によれば、特性の良好な薄膜結
晶太陽電池を基板から剥離して形成し、該基板を再生し
て繰り返し使用することで材料の有効利用が図られ、そ
の結果、安価な太陽電池が作製できるようになった。

【０１３３】また、多孔質層の形成・剥離に伴う第１の
基体の厚さの減少を補う為、液相成長法にて第１の基体
の表面に結晶層を成長させる事により、第１の基体を有
効利用するとともに、基体の品位に直接影響されずに、
多孔質層の最適化を図る事も可能となる。

【０１３４】また、本発明の半導体基材の製造方法を用
いて、例えば、トランジスタを作成した場合、トランジ
スタの面積が小さくても大きな駆動能力をもつような特
性の優れたトランジスタを得ることができる。また実施
例に前述したような単結晶を使用したスタガー型の電界
効果トランジスタを作製することも容易になるため、ア
モルファスシリコンを用いたトランジスタ並に、ドレイ
ン・ゲートの配線の自由度が大きく、液晶のマトリクス
駆動等に用いた場合、高コントラスト、高速動作、高開
口比が容易に実現出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の構造を示した概略断面図で
ある。

【図２】本発明の太陽電池の製造方法について説明した
工程図である。

【図３】液相成長法の原理を説明する為の図である。

【図４】本発明の方法を実施するのに好適な結晶成長装
置の概略構成図である。

【図５】本発明の太陽電池の製造方法の別の例を説明し
た工程図である。

【図６】本発明の方法によるスタガー型の電界効果トラ
ンジスタの製造方法について説明した工程図である。

【符号の説明】

２０１，７０１，８０１ 結晶基板（第１の基体） ２０２，２０２ａ，２０２ｂ，７０２，８０２ 多孔
質層 １０３，２０３，７０４ 活性層 １０４，２０４ ｐ⁺ 層（またはｎ⁺ 層） １０５，２０５，７０８ 第２の基体 １０６，２０６ ｎ⁺ 層（またはｐ⁺ 層） １０７，２０７ 反射防止層（透明導電層） １０８，２０８，７１１ 集電電極 １０９，２０９ 裏面電極 ５０１ 溶質の濃度 ５０２ 溶質の温度 ５０３ 相の状態の異なる領域を分ける曲線 ５０４ 均一な溶液だけが存在する領域 ５０５ 溶液と固体の溶質が共存する領域 ６０１ ロードロック室 ６０４ 気相成長槽 ６０９ 液相成長槽 ６０５，６１０ ゲートバルブ ６０８，６１３ ヒーター ６１４ カーボンボート ６１５ 低融点金属 ６１６ 基板 ８０３，８０３′，８０３″ ｎ⁺ 型の薄膜シリコン
層 ８０４ ｐ^- 型の薄膜シリコン層 ８０５ ゲート絶縁膜 ８０６ ゲート電極 ８１０′ ドレイン電極 ８１０″ ソース電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米原 隆夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄膜半導体層を用いた半導体基材の製造
   方法において、 少なくとも、 ｉ）結晶質の第１の基体の表面に多孔質層を形成する工
   程と、 ｉｉ）還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して前記多
   孔質層の表面に第１の薄膜半導体層を気相成長させる工
   程と、 ｉｉｉ）前記還元性の雰囲気を保持したまま、第２の薄
   膜半導体を構成する元素を飽和または過飽和まで溶解し
   た溶液に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬して、前記第
   １の薄膜半導体層表面に、これとは異なる導電型の第２
   の薄膜半導体層を液相成長させる工程と、 ｉｖ）前記第２の薄膜半導体層または第２の薄膜半導体
   層の上にさらに形成された層の表面に、第２の基体を貼
   り合わせる工程と、 ｖ）前記多孔質層に力を作用させて、前記第１の薄膜半
   導体層を前記第１の基体より剥離して前記第２の基体に
   転写する工程と、を有することを特徴とする半導体基材
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第２の基体を貼り合わせる工程は、
   接着剤により貼り合わせることを特徴とする請求項１記
   載の半導体基材の製造方法。
3. 【請求項３】 前記接着剤は、水溶性接着剤であること
   を特徴とする請求項２記載の半導体基材の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第２の基体の前記剥離面に第３の基
   体を貼り合わせる工程と、 前記第２の基体から前記薄膜半導体層を剥離して前記第
   ３の基体に転写する工程と、を有することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基材の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記第２の基体は、透水性基体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体
   基材の製造方法。
6. 【請求項６】 前記第２の基体から前記薄膜半導体層を
   剥離して前記第３の基体に転写する工程は、 前記接着剤の接着力を低下させることにより行なわれる
   ことを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記第２の基体から前記薄膜半導体層を
   剥離して前記第３の基体に転写する工程は、 前記第２の基体を通して前記接着剤の接着力を低下させ
   ることにより行なわれることを特徴とする請求項４記載
   の半導体基材の製造方法。
8. 【請求項８】 前記第２の基体から前記薄膜半導体層を
   剥離して前記第３の基体に転写する工程は、 透水性の第２の基体に水を含ませて接着力を低下させる
   ことにより行なうことを特徴とする請求項４記載の半導
   体基材の製造方法。
9. 【請求項９】 前記第２の基体から前記薄膜半導体層を
   剥離して前記第３の基体に転写する工程は、 水溶性接着剤に水を含ませて接着力を低下させることに
   より行なうことを特徴とする請求項４記載の半導体基材
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記第２の基体から前記薄膜半導体層
    を剥離して前記第３の基体に転写する工程は、 透水性の前記第２の基体を通して水溶性接着剤に水を含
    ませ、該接着剤の接着力を低下させることにより行なう
    ことを特徴とする請求項４記載の半導体基材の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 ｖｉ）前記剥離後の第１の基体の表面
    を処理して再使用することを特徴とする請求項１〜１０
    のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記第１の薄膜半導体層を剥離後の前
    記第１の基体の表面を処理した後、その表面に、液相成
    長法で、不純物をドープした前記第１の基体と同じ半導
    体の層を成長してから、再度前記ｉ）からｉｖ）を繰り
    返す工程を有することを特徴とする請求項１１記載の半
    導体基材の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記不純物をドープした半導体層を形
    成するに先立ち、前記処理後の第１の基体の表面に液相
    成長法で、不純物をドープしない又はより低濃度の不純
    物をドープした半導体層を形成した後、再度前記ｉ）か
    らｉｖ）を繰り返す工程を有することを特徴とする請求
    項１２記載の半導体基材の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記第１の基体として、純度９９．９
    ９％以下の半導体を使用することを特徴とする請求項１
    〜１３のいずれかに記載の半導体基材の製造方法。
15. 【請求項１５】 多孔質層を有する基体を格納し、該多
    孔質層上に半導体層を形成する半導体基材の製造装置に
    おいて、 還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して前記基体の多
    孔質層表面に第１の薄膜半導体層を気相成長させる気相
    成長槽と、 前記還元性の雰囲気を保持したまま、第２の薄膜半導体
    を構成する元素を飽和または過飽和まで溶解した溶液
    に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬して、前記第１の薄
    膜半導体層表面に前記第２の薄膜半導体層を液相成長さ
    せる液相成長槽と、 前記気相成長槽と前記液相成長槽との間を、前記還元性
    の雰囲気を保持したまま前記基体を移送する手段と、を
    有して構成されることを特徴とする半導体基材の製造装
    置。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載の半
    導体基材の製造方法を用いて製造されることを特徴とす
    る太陽電池の製造方法。
17. 【請求項１７】 多孔質層を有する基体を格納し、該多
    孔質層上に半導体層を形成する太陽電池の製造装置にお
    いて、 還元性の雰囲気の中で原料ガスを分解して前記基体の多
    孔質層表面に第１の薄膜半導体層を気相成長させる気相
    成長槽と、 前記還元性の雰囲気を保持したまま、第２の薄膜半導体
    を構成する元素を飽和または過飽和まで溶解した溶液
    に、前記第１の薄膜半導体層を浸漬して、前記第１の薄
    膜半導体層表面に前記第１の半導体層とは異なる導電型
    の前記第２の薄膜半導体層を液相成長させる液相成長槽
    と、 前記気相成長槽と前記液相成長槽との間を、前記還元性
    の雰囲気を保持したまま前記基体を移送する手段と、を
    有して構成されることを特徴とする太陽電池の製造装
    置。