JPH1018092A - 皮膜形成方法及び皮膜形成金属素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リンやクロム化合物を使用せず、スラッジを
発生させない耐食性に優れた金属表面の皮膜形成方法を
提供する。 【解決手段】 金属素材に対して、（ａ）脱脂処理工
程、（ｂ）下記（ｂ−１）の皮膜形成工程、を順次経
て、（ｂ−１）の皮膜形成工程は、（Ａ），（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬する
ことにより皮膜を形成する工程であり、（Ａ）活性エス
テル基及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノ
マー、（Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不
飽和モノマーとの共重合により得られる活性エステル基
を有するエマルション、（Ｃ）無機粒子を核として、上
記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマーと
の共重合してなる被覆層で上記無機粒子が被覆された活
性エステル基を有する複合エマルションである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は皮膜形成方法、特に金属
素材の下地処理（表面処理）において金属表面との密着
性及び耐食性に優れた有機皮膜あるいは有機皮膜及び無
機皮膜を形成する皮膜形成方法及び皮膜形成された金属
素材に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、金属表面に塗装する場合には、ま
ず金属表面の脱脂を行った後、下地処理（表面処理）を
行い、その後塗装を行う。従来、金属表面処理として
は、金属表面に耐食性を付与したり、金属表面上に塗装
される塗料と金属表面との密着性を向上させるために、
例えばリン酸亜鉛処理あるいはクロメート処理が行われ
ている。

【０００３】しかしながら、リン酸亜鉛処理の場合に
は、廃水中に含まれるリンが水質の富栄養化をもたら
し、水質汚染の原因となるおそれがあり、また表面処理
中にスラッジも発生する。一方、クロメート処理の場合
には、処理液中のクロムが有害物質であり、環境や人体
に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、通常、高価
な廃水処理設備が必要となり、経済性にやや劣るという
問題があった。

【０００４】そこで、近年では、リンやクロム等の有害
物質を金属表面処理液に含まず、更にスラッジを発生し
ない、耐食性に優れた皮膜形成方法が望まれている。

【０００５】なお、特開平２−２６４７５６号公報の
「感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能なス
ルホニウム塩及びその製造方法」には、下記化５に示す
一般式（II）の構造を有する光硬化性組成物が開示され
ている。

【０００６】

【化５】 （式中、Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有
機基を意味し、Ｒ¹ は、場合により置換された、一価の
有機脂肪族基で、アルキル−、シクロアルキル−及び置
換アルキル基の群からの１つの基を意味する。

【０００７】Ｒ² は、場合により置換された、二価又は
三価の脂肪族又は芳香族有機基を意味し、そして複素環
式又は縮合環構造を形成する。

【０００８】ａは、０より３まで（３を含む）の整数で
あり、ｂは、０より２まで（２を含む）の整数であり、
ｃは、０又は１に等しい整数であり、その際、和ａ＋ｂ
＋ｃ＝３である。

【０００９】Ａ⁻は、酸の陰イオンを表す。

【００１０】そして基Ｒ〜Ｒ² の少なくとも１つは下記
化６に示す基の１つを結合して含み、

【化６】 上記化６の式中のＷは、単結合又は下記化７に示す基の
１つを表し、

【化７】 上記化６の式中のＸは、二価の、場合により置換された
下記化８に示すアルキレン基で、

【化８】 そのＲ′とＲ″は互いに同一又は異なりかつアリール、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃ 、Ｃ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を表すもの、パーフルオロアルキレン
基、オキサアルキレン基 −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_p −［ｎ＝１〜５及びｐ＝１〜５］、パーフルオロ
オキサアルキレン基又は場合によりパーフルオロ化され
た、ポリオキサアルキレン基で２〜２０の酸素原子を含
み、それらの酸素原子の少なくとも１つの−ＣＨ₂ −、
−ＣＦ₂ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−基を介して
互いに結合されれいるもの、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
−（ＣＨ₂ ）_n − −（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_n −又は−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −、［ｍ＝１〜１
０，ｎ＝１〜１０］の基の１つ、場合により１〜４炭素
原子を含むアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ₃ 、ＯＣ₂ Ｈ₅ 、Ｓ
Ｈ，ＳＣＨ₃ 、ＳＣ₂ Ｈ₅ 等によりｏ−、ｍ−及び／又
はｐ−位置に置換されたフェニレン基等を表す。

【００１１】Ｙは、Ｈ、１〜６炭素原子を含むアルキル
又はフェニルを、Ｚは、Ｏ又はＮＹを表す。） また、特開平５−３２６１８号公報の「新規アクリレー
ト化合物」には、臨床診断用薬の担体等に利用される機
能性高分子の原料として、下記化９に示す構造を有する
新規アクリル誘導体が開示されている。

【００１２】

【化９】 また、米国特許４，５２８，３８４号には、カチオン性
の新規ポリマーの原料として、例えば下記化１０に示す
構造を有するエチレン性不飽和芳香族スルホニウム塩等
が開示されている。

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−２６４７５６号公報、特開平５−３２６１８号
公報、米国特許４，５２８，３８４号のそれぞれに開示
されたエチレン性不飽和芳香族スルホニウム塩は、いず
れも光硬化性組成物や、臨床診断用薬の担体や、カチオ
ン界面活性剤に用いられるものであり、金属素材の塗装
前の下地処理に用いた例はない。

【００１５】すなわち、現在、金属材料表面の下地処理
において、金属表面に有機皮膜又は有機／無機皮膜から
なる皮膜を形成する方法は見当たらず、依然として環境
対策やスラッジ防止方法を講じながら、金属表面の下地
処理を行わなければならなかった。このため、高価な廃
水処理設備や金属表面処理設備が必要となり、経済性に
劣る。

【００１６】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、金属素材の下地処理（表面処理）にお
いて金属表面との密着性及び耐食性に優れた有機皮膜あ
るいは有機皮膜及び無機皮膜を形成する皮膜形成方法を
提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明に係る皮膜形成方法は、金属素材に対し
て、下記（ａ）〜（ｂ）の工程を順次経る皮膜形成方法
であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｂ）下記（ｂ−１）
又は（ｂ−２）の皮膜形成工程、前記（ｂ−１）の皮膜
形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくと
も１種の組成を含む水溶液に浸漬することにより皮膜を
形成する工程、（Ａ）活性エステル基及びスルホニウム
基を同一分子内に含有するモノマー、（Ｂ）上記（Ａ）
のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合
により得られる活性エステル基を有するエマルション、
（Ｃ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
で上記無機粒子が被覆された活性エステル基を有する複
合エマルション、前記（ｂ−２）の皮膜形成工程は、上
記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を
含む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰
極として、前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を
電気泳動させることにより皮膜を形成する工程、である
皮膜形成方法である。

【００１８】（ｂ）皮膜形成工程における上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の組成に含まれるスルホニウム基は、
金属との反応性が高く、しかもカチオンであるため、浸
漬あるいは微量の電圧により金属表面へスルホニウム基
を配向させることができる。このため、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の組成からなる密着性及び耐食性に優
れた有機皮膜あるいは有機皮膜／無機皮膜を金属表面に
形成することができる。

【００１９】なお、（Ａ）モノマーの活性エステル基
は、金属表面の−ＯＨ基と常温で素早く反応する反応性
が高い官能基であるため、（ｂ）皮膜形成工程におい
て、上述の皮膜形成の他、金属表面の−ＯＨ基と活性エ
ステル基が反応して、−ＣＯ−Ｏ−結合が形成され、上
記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成からなる密着性及び
耐食性に優れた有機皮膜あるいは有機皮膜／無機皮膜が
金属表面に形成される場合もある。

【００２０】

【発明の実施の形態】上述したように、本発明に係る皮
膜形成方法は、金属素材に対して、下記（ａ）〜（ｂ）
の工程を順次経る皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処
理工程、（ｂ）下記（ｂ−１）又は（ｂ−２）の皮膜形
成工程、前記（ｂ−１）の皮膜形成工程は、下記
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、
（Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
に含有するモノマー、（Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られる
活性エステル基を有するエマルション、（Ｃ）無機粒子
を核として、上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不
飽和モノマーとの共重合してなる被覆層で上記無機粒子
が被覆された活性エステル基を有する複合エマルショ
ン、前記（ｂ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、
前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電気泳動さ
せることにより皮膜を形成する工程、である皮膜形成方
法である。

【００２１】さらに、本発明に係る皮膜形成金属素材と
しては、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、溶融亜鉛めっ
き鋼板等の合金化めっき鋼板、各種めっき鋼板、ステン
レス等に、上記皮膜形成方法により皮膜を形成したもの
である。

【００２２】（ａ）脱脂処理工程 アルカリ又は酸を用いて、金属表面に付着している油脂
等を除去する工程をいう。

【００２３】（ｂ）皮膜形成工程 皮膜形成工程は、図１〜図３及び以下に述べる（ｂ−
１）皮膜形成工程又は（ｂ−２）皮膜形成工程のいずれ
かを用いることができる。

【００２４】（ｂ−１）の皮膜形成工程 （ｂ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬する
ことにより皮膜を形成する工程である。

【００２５】上記（Ａ）活性エステル基及びスルホニウ
ム基を含有するモノマー（以下、「ＡＥＭ」という。な
お、「ＡＥＭ」はactive ester monomerの略である）の
水溶液に浸漬して皮膜を形成する工程は、図１に示す通
りである。

【００２６】上記（Ａ）活性エステル基及びスルホニウ
ム基を同一分子内に含有するモノマー（ＡＥＭ）は、下
記化１に示す一般式（Ｉ）を有することが好ましい。

【００２７】

【化１１】 （式中、重合性基とスペーサ−の組み合わせは下記化１
２の通り、またＷ及びＸは化１３の通りである。）

【化１２】

【化１３】 本実施形態において、活性エステル基は、上記構造式中
のベンセンに隣接するエステル基をいう。

【００２８】更に好ましい（Ａ）活性エステル基及びス
ルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー（ＡＥ
Ｍ）は、下記化１４に示す構造式を有するモノマーであ
る。

【００２９】

【化１４】 また、スルホニウム基Ｗは、上述のスルホニウム基の中
で−Ｓ−（ＣＨ₃ ）₂がより好ましい。また、対アニオ
ンＸは、ＨＳＯ₄ ^- ，ＣＨ₃ ＳＯ₄ ^- ，Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- が
最も好ましく、より好ましくはＢｒ^- ，Ｃｌ^- であり、
ＨＣＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，ＨＣｌＯ₄ ^- ，ｐ−トル
エンスルホン酸イオンが好ましい。

【００３０】また上記ＡＥＭは、上述の１種又は２種以
上使用してもよい。また、上記ＡＥＭの水溶液に水溶性
のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを混合さ
せてもよい。水溶性のラジカル重合性不飽和結合を有す
るモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ビニルピロリドン等が挙げられる。

【００３１】ＡＥＭ水溶液中のＡＥＭ濃度は、０．０１
〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０
ｗｔ％である。ＡＥＭ濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合
には、金属表面へ皮膜が析出しにくくなる。このため、
耐食性が低下する。一方、ＡＥＭ濃度が１５ｗｔ％を超
える場合には、皮膜がむらになりやすく好ましくない。

【００３２】金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理ｐＨ
は、２〜９が好ましく、より好ましくは３〜６である。
処理ｐＨが２未満の場合には、ＡＥＭが加水分解され
る。一方、処理ｐＨが９を超えると、やはりＡＥＭが加
水分解される。

【００３３】金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理温度
は、０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは
１０〜２０℃である。処理温度が０℃未満の場合には、
ＡＥＭ水溶液が凍る。一方、処理温度が４０℃を超える
と、ＡＥＭが加水分解される。 ＡＥＭ水溶液に対する
金属素材の浸漬時間は、０．１秒〜６０秒が好ましく、
より好ましくは１秒〜１５秒である。浸漬時間が０．１
秒未満の場合には、金属表面へＡＥＭが析出しにくくな
る。このため、耐食性が低下する。一方、浸漬時間が６
０秒を超えても、所望の皮膜以上の効果は得られず、処
理時間が長くなるものみである。

【００３４】上記（Ｂ）上記（Ａ）のモノマー（すなわ
ちＡＥＭ）とラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合
により得られる活性エステル基を有するエマルション
（以下「ＡＥＰ」という。なお、「ＡＥＰ」はactive e
ster polymerの略である。）の水溶液に浸漬して皮膜を
形成する工程は、図２に示す通りである。

【００３５】ＡＥＰは、上述のＡＥＭと特に水不溶性の
ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体であって、
ＡＥＰ水溶液はエマルションの形態となる。

【００３６】上記水不溶性のラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
上記水不溶性のラジカル重合性不飽和モノマーが２種以
上、ＡＥＭに共重合されていてもよい。

【００３７】ＡＥＰのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５
０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは−
２５〜１００℃である。Ｔｇが１２０℃を超えると、次
工程の加熱処理工程において、融着温度が高温となり作
業性が悪くなる。

【００３８】ＡＥＰ水溶液中のＡＥＰ濃度は、１〜５０
ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％で
ある。ＡＥＰ濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金属表面
へＡＥＰが析出しにくくなる。このため、耐食性が低下
する。一方、ＡＥＰ濃度が５０ｗｔ％を超える場合に
は、皮膜がむらになりやすく好ましくない。

【００３９】なお、金属素材浸漬時のＡＥＰ水溶液の処
理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記（Ａ）のＡＥＭの
場合と同様である。

【００４０】上記（Ｃ）の複合エマルションは、無機粒
子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性
不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層で上記無機粒
子が被覆された活性エステル基を有する複合エマルショ
ン（以下「ＡＥＰ複合エマルション」という。）であっ
て、上記（Ｃ）による皮膜形成方法は、図３に示す通
り、ＡＥＰ複合エマルションの水溶液に浸漬して皮膜を
形成するものである。

【００４１】なお、ラジカル重合性不飽和モノマーとし
ては、上述の（Ｂ）のＡＥＰの場合と同様のものを用い
る。

【００４２】ＡＥＰ複合エマルションの核となる無機粒
子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、フェ
ライト、リン酸チタン、さらに鉄、亜鉛等の金属粒子等
が挙げられる。また、この無機粒子の粒子径は、０．０
１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．
５μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、
良好なＡＥＰ複合エマルションが得られない。一方、粒
子径が１μｍを超える場合には、皮膜がむらになりやす
く好ましくない。

【００４３】また、上記（Ｃ）による皮膜形成方法にお
けるＡＥＰ複合エマルション水溶液中のＡＥＰ複合エマ
ルションの濃度は、１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好
ましくは１０〜３０ｗｔ％である。ＡＥＰ複合エマルシ
ョン濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へＡＥＰ
複合エマルションが析出しにくくなる。このため、耐食
性が低下する。一方、ＡＥＰ複合エマルション濃度が５
０ｗｔ％を超える場合には、皮膜がむらになりやすく好
ましくない。

【００４４】なお、金属素材浸漬時のＡＥＰ複合エマル
ション水溶液の処理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記
（Ａ）のＡＥＭの場合と同様であり、ＡＥＰ複合エマル
ションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＥＰのガラス転
移温度（Ｔｇ）と同様であるため説明を省略する。

【００４５】（ｂ−２）皮膜形成工程 （ｂ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に前記金属
素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、前記陰極と
陽極との間に通電し、前記組成を電解重合させることに
より皮膜を形成する工程である。なお、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）は上述のものと同様であるため、記載
を省略する。

【００４６】（Ａ）の組成物の浸漬溶液濃度は、好まし
くは０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、より好ましく
は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。上記組成物の濃度
が０．０１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へ上記
（Ａ）の組成物が析出しにくくなる。このため、皮膜が
薄くなり耐食性が低下する。一方、上記いずれかの組成
物の濃度が１５ｗｔ％を超える場合には、上記組成物が
電解重合中に凝集物が析出して、良好な皮膜形成を行う
ことができない。（Ｂ）又は（Ｃ）組成物の浸漬溶液濃
度は、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、より好
ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。上記いずれか
の組成物の濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へ
上記（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出しにくくなる。こ
のため、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、上記
いずれかの組成物の濃度が５０ｗｔ％を超える場合に
は、上記組成物が電気泳動中に凝集物が析出して、良好
な皮膜形成を行うことができない。

【００４７】また、電解重合時における電圧密度は，
０．１〜３００Ｖが好ましく、より好ましくは５〜５０
Ｖである。電圧密度が０．１Ｖ未満の場合には、金属表
面に対する上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの
組成物の析出が不十分となり、皮膜が薄くなり耐食性が
低下する。一方、電圧密度が３００Ｖを超えた場合に
は、金属表面への上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成
物の析出量は増えるものの、所望の耐食性を超える効果
は得られず、経済性に劣る。

【００４８】電解重合時の通電時間は、０．１秒〜５分
が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０秒である。通
電時間が０．１秒未満の場合には、金属表面に対する上
記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物の析出が不十分と
なり、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、通電時
間が５分を超える場合には、金属表面に対する上記
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの組成物の析出が
増大するものの、所望の耐食性を超える効果は得られ
ず、経済性に劣る。

【００４９】なお、図１〜図３に示される副生物を回収
して、再度ＡＥＭ、ＡＥＰ又はＡＥＰエマルションを製
造して使用してもよい。

【００５０】本発明の皮膜形成方法は、必要に応じて、
上記（ｂ）皮膜形成工程の後、水洗して、熱処理工程を
加えてもよい。この加熱処理工程により、短時間で金属
表面により強固な有機皮膜（すなわち、（Ａ）及び
（Ｂ）の組成物からなる皮膜）又は有機／無機皮膜（す
なわち、（Ｃ）の組成物からなる皮膜）を固定すること
ができる。なお、皮膜の膜厚は、０．０１〜１μｍであ
ることが好ましい。

【００５１】熱処理工程 （Ａ）のＡＥＭを用いて皮膜形成した場合には、熱によ
りＡＥＭ同士重合して金属表面に強固な有機皮膜を形成
する。なお、熱の代わりに光（例えば紫外線）を用いて
もよい。

【００５２】熱処理温度は、好ましくは７０〜１５０℃
であり、より好ましくは９０〜１２０℃である。熱処理
温度が７０℃未満の場合には、ＡＥＭが重合せず、耐食
性が低下する。一方、熱処理温度が１５０℃を超えて
も、重合速度に相違はなく、経済性が低下する。

【００５３】また、熱処理時間は、１０秒〜１０分が好
ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。熱処理時
間が１０秒未満の場合には、ＡＥＭが重合せず、耐食性
が低下する。一方、熱処理時間が１０分を超えても、重
合率に相違はなく、経済性が低下する。

【００５４】また、皮膜の重合率を上げるために、水溶
性の重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の添加の
仕方としては、（ｉ）（ｂ）皮膜形成工程において金属
表面にＡＥＭを固定した後、このＡＥＭが表面に固定さ
れた金属素材を以下に述べる重合開始剤の水溶液に更に
浸漬してから熱処理を行ってもよく、また（ii）（ｂ）
皮膜形成工程中のＡＥＭ水溶液中に以下に述べる重合開
始剤を予め添加して、この重合開始剤入りＡＥＭ水溶液
に金属素材を浸漬し、その後ＡＥＭ水溶液から引上げた
後熱処理を行ってもよい。

【００５５】上記重合開始剤としては、例えば２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下
「ＡＩＢＡ」と略す）、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、
２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸
塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩が好ましい。上記過硫酸塩
等の無機重合開始剤の塩としては、アルカリ金属塩又は
アンモニウム塩が好ましい。

【００５６】また、（Ｂ）のＡＥＰ及び（Ｃ）のＡＥＰ
複合エマルションを用いて皮膜形成した場合には、熱に
よりＡＥＰ又はＡＥＰ複合エマルションを金属表面に融
着させ、金属表面に強固な有機皮膜（（Ｂ）の場合）又
は有機／無機皮膜（（Ｃ）の場合）を形成する。

【００５７】熱処理温度は、使用する（Ｂ）のＡＥＰ又
は（Ｃ）のＡＥＰ複合エマルションのガラス転移温度
（Ｔｇ）以上の温度が好ましい。上記Ｔｇ未満の場合に
は、融着が不十分となり、耐食性がやや低下してしま
う。

【００５８】熱処理時間は、１０秒〜１０分が好まし
く、より好ましくは３０秒〜５分である。熱処理時間が
１０秒未満の場合には、ＡＥＭが重合せず、耐食性が低
下する。一方、熱処理時間が１０分を超えても、重合速
度に相違はなく、経済性が低下する。

【００５９】また、皮膜の架橋度を挙げるために、水溶
性の架橋剤を添加してもよい。架橋剤の添加の仕方とし
ては、（ｉ）（ｂ）皮膜形成工程において金属表面に
（Ｂ）ＡＥＰ又は（Ｃ）ＡＥＰ複合エマルションを固定
した後、上記組成物が表面に固定された金属素材を以下
に述べる架橋剤の水溶液に更に浸漬してから熱処理を行
ってもよく、また（ii）（ｂ）皮膜形成工程中の（Ｂ）
ＡＥＰ水溶液又は（Ｃ）ＡＥＰ複合エマルション水溶液
中に以下に述べる架橋剤を予め添加して、この架橋剤入
り（Ｂ）ＡＥＰ水溶液又は（Ｃ）ＡＥＰ複合エマルショ
ン水溶液に金属素材を浸漬し、その後上記水溶液から引
上げ、熱処理を行ってもよい。

【００６０】上記架橋剤としては、水溶性アミンが好適
であり、水溶性アミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、２−トリスアミノエチルアミン等が好ましい。

【００６１】なお、上記熱処理工程を経なくとも、
（ｂ）皮膜形成工程後、長時間放置して置けば、（Ａ）
のＡＥＭはＡＥＭ同士架橋して強固な有機皮膜を形成す
る。また、（Ｂ）のＡＥＰ及び（Ｃ）のＡＥＰエマルシ
ョンは粒子間架橋して強固な有機皮膜を形成する。

【００６２】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００６３】１．本発明の皮膜形成方法における（ｂ）
皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−２）において、上記ＡＥＭ
の水溶液に水溶性のラジカル重合性不飽和結合を有する
モノマーを混合させる。

【００６４】２．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、上記水溶性のラジカル重合性不飽和結合
を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドンの少なくとも１種である。

【００６５】３．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、上記ＡＥＭ水溶液中のＡＥＭ濃度は、
０．０１〜１５ｗｔ％である。

【００６６】４．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、上記ＡＥＭ水溶液中のＡＥＭ濃度は、
０．１〜１０ｗｔ％である。

【００６７】５．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理ｐ
Ｈは、３〜９である。

【００６８】６．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理ｐ
Ｈは、４〜６である。

【００６９】７．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理温
度は、５〜４０℃である。

【００７０】８．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理温
度は、１０〜２０℃である。

【００７１】９．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１）におい
て、ＡＥＭ水溶液に対する金属素材の浸漬時間は、０．
１秒〜６０秒である。

【００７２】１０．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１）にお
いて、ＡＥＭ水溶液に対する金属素材の浸漬時間は、１
秒〜１５秒である。

【００７３】１１．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−２）にお
いて、ＡＥＭ水溶液及びＡＥＰ水溶液を電解重合させる
際の電圧は０．１Ｖ〜３００Ｖであり、通電時間は０．
１秒〜５分である。

【００７４】１２．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−２）にお
いて、ＡＥＭ水溶液及びＡＥＰ水溶液を電解重合させる
際の電圧は５Ｖ〜５０Ｖであり、通電時間は３０秒〜６
０秒である。

【００７５】１３．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、（Ｂ）組成物のエマルション（ＡＥＰ）
及び（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥＰ複合エマ
ルション）を製造する際に、上記（Ａ）ＡＥＭと共重合
されるラジカル重合性不飽和モノマーは、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステルの少なくとも１種
である。

【００７６】１４．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、（Ｂ）組成物のエマルション（ＡＥＰ）
及び（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥＰ複合エマ
ルション）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ−５
０〜１２０℃である。

【００７７】１５．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、（Ｂ）組成物のエマルション（ＡＥＰ）
及び（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥＰ複合エマ
ルション）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ−２
５〜１００℃である。

【００７８】１６．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、浸漬水溶液中のＡＥＰ濃度又はＡＥＰ複
合エマルション濃度は、１〜５０ｗｔ％である。

【００７９】１７．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、浸漬水溶液中のＡＥＰ濃度又はＡＥＰ複
合エマルション濃度は、１０〜３０ｗｔ％である。

【００８０】１８．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥ
Ｐ複合エマルション）の核である無機粒子は、シリカ、
アルミナ、チタニア、フェライト、リン酸チタン、鉄粒
子、亜鉛粒子の少なくとも１種である。

【００８１】１９．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥ
Ｐ複合エマルション）の核である無機粒子の粒子径は、
０．０１〜１μｍである。

【００８２】２０．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１，ｂ−
２）において、（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥ
Ｐ複合エマルション）の核である無機粒子の粒子径は、
０．０１〜０．５μｍである。

【００８３】２１．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１），
（ｂ−２）における熱処理温度は７０〜１５０℃であ
り、熱処理時間は１０秒〜１０分である。

【００８４】２２．（ｂ）皮膜形成工程（ｂ−１），
（ｂ−２）における熱処理温度は９０〜１２０℃であ
り、熱処理時間は３０秒〜５分である。

【００８５】２３．皮膜形成方法（ｂ−１，ｂ−２）
は、必要に応じて、上記（ｂ）皮膜形成工程の後、水洗
して、熱処理工程を行う。

【００８６】２４．ＡＥＭ水溶液を用い、（ｂ）皮膜形
成工程（ｂ−１）は上記「４．」，「６．」，
「８．」，「１０．」，「２２．」である皮膜形成方
法。

【００８７】２５．ＡＥＰ水溶液を用い、（ｂ）皮膜形
成工程（ｂ−１）は上記「１５．」，「１７．」，「２
０．」，「２２．」である皮膜形成方法。

【００８８】２６．ＡＥＭ水溶液を用い、（ｂ）皮膜形
成工程（ｂ−２）は上記「４．」，「６．」，
「８．」，「１２．」，「２２．」である皮膜形成方
法。

【００８９】２７．ＡＥＰ水溶液を用い、（ｂ）皮膜形
成工程（ｂ−２）は上記「１２．」，「１５．」，「１
７．」，「２０．」，「２２．」である皮膜形成方法。

【００９０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００９１】実施例１〜１６及び比較例１〜８ （１）（ｂ）皮膜形成工程で用いる組成物の製造方法： 製造例１．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコにスチレン４１．７ｇ、下記化
１４に示すアクリルアミドウンデカンノイルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩（ＡＵＰＤＳ）
３．９２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．５４ｇ、水
２００ｇを加えた後、約３０分間室温でパブリングによ
り窒素置換した。次いで、６０℃に保った恒温槽に設置
し、窒素雰囲気下、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、６時間重合を行った。反応後、凝集物を１００メッ
シュの篩で濾過して、ＡＥＰを調製した。このＡＥＰを
「Ａエマルション」とし、実施例及び比較例に供した。

【００９２】

【化１５】 製造例２．製造例１におけるＡＵＰＤＳの代りに、下記
化１５に示すメタクリル酸フェニルジメチルスルホニウ
ムメチル硫酸塩（ＭＡＤＰＳ）２．６８ｇを用いて、製
造例１に準じてＡＥＰを調製した。このＡＥＰを「Ｂエ
マルション」とし、実施例及び比較例に供した。

【００９３】

【化１６】 製造例３．製造例２において、更にアクリル酸ブチル１
４．４ｇを添加して、製造例２に準じてＡＥＰを調製し
た。このＡＥＰを「Ｃエマルション」とし、実施例及び
比較例に供した。

【００９４】製造例４．製造例１におけるＡＵＰＤＳの
代りに、下記化１６に示す４−（４−ビニルベンゾイル
オキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩
（ＶＢＰＤＳ）２．６８ｇを用いて、製造例１に準じて
ＡＥＰを調製した。このＡＥＰを「Ｄエマルション」と
し、実施例及び比較例に供した。

【００９５】

【化１７】 製造例５．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコに、水５０ｇ、フェライト被覆
磁性粒子０．１ｇ、下記化１７に示す１０−ウンデセニ
ルオキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩
（ＵＰＤＳ）０．０３５ｇを入れ、１時間超音波分散さ
せ、６時間攪拌した後、フマル酸ジブチル０．０１８ｇ
及びスチレン０．０１７ｇを添加して、２５℃で２０時
間攪拌した。次いで、開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ
ＰＳ）０．００７ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌速度３
５０ｒｐｍで６０℃で２４時間重合した。反応後、凝集
物を１００メッシュの篩で濾過して、ＡＥＰ複合エマル
ションを調製した。このＡＥＰ複合エマルションを「Ｅ
エマルション」とし、実施例及び比較例に供した。

【００９６】

【化１８】 （２）実施例及び比較例の皮膜形成方法： 実施例１．０．３×３０×７０ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（日
本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤の水溶液（日本
ペイント（株）製の「サーフクリーナーＴ５３」）に６
０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオン交換水で洗浄
し、風乾後、５％のＭＡＰＤＳ水溶液に、電圧５Ｖで６
０秒間通電し、水道水で洗浄後、１２０℃の熱風オーブ
ン中で５分間乾燥させて、（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を
形成した。

【００９７】実施例２．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにＡＵＰＤＳを用い、その他は実施例１に準拠して
他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を形成した。

【００９８】実施例３．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにＶＢＰＤＳを用い、その他は実施例１に準拠して
他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を形成した。

【００９９】実施例４．実施例１の５％ＭＡＰＤＳ水溶
液にＡＩＢＡを１％添加し、その他は実施例１に準拠し
て他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を形成した。

【０１００】実施例５．実施例１の５％ＭＡＰＤＳ水溶
液にアクリル酸を５％及びＡＩＢＡを１％添加し、その
他は実施例１に準拠して他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜
を形成した。

【０１０１】実施例６．０．３×３０×７０ｍｍのＳＰ
ＣＣ鋼板（日本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤の
水溶液（日本ペイント（株）製の「サーフクリーナーＴ
５３」）に６０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオン
交換水で洗浄し、風乾後、製造例１の「Ａエマルショ
ン」（Ｎ．Ｖ．２０％）に、電圧５Ｖで６０秒間通電
し、水道水で洗浄後、１２０℃の熱風オーブン中で５分
間乾燥させて、（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成した。

【０１０２】実施例７．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「Ｂエマルション」を用い、その他は実
施例６に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成
した。

【０１０３】実施例８．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「Ｃエマルション」を用い、実施例６に
準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成した。

【０１０４】実施例９．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「Ｄエマルション」を用い、その他は実
施例６に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成
した。

【０１０５】実施例１０．実施例６における「Ａエマル
ション」の代りに「Ｅエマルション」を用い、その他は
実施例６に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形
成した。

【０１０６】実施例１１．ＳＰＣＣ鋼板の代わりにアル
ミ板を用い、その他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥ
Ｐによる皮膜を形成した。

【０１０７】実施例１２．ＳＰＣＣ鋼板の代わりに銅板
を用い、その他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥＰに
よる皮膜を形成した。

【０１０８】実施例１３．０．３×３０×７０ｍｍのＳ
ＰＣＣ鋼板（日本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤
の水溶液（日本ペイント（株）製の「サーフクリーナー
Ｔ５３」）に６０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオ
ン交換水で洗浄し、風乾後、製造例１の「Ａエマルショ
ン」（Ｎ．Ｖ．２０％）に１５秒間浸漬し、水道水で洗
浄後、１２０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥させて、
（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成した。

【０１０９】実施例１４．実施例６において、熱乾燥前
に架橋剤である２−メトキシエチルアミン（ＭＥＡ）溶
液に浸漬し、その他は実施例６に準じて（Ｂ）のＡＥＰ
による皮膜を形成した。

【０１１０】実施例１５．ＳＰＣＣ鋼板の代わりに亜鉛
板を用い、その他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥＰ
による皮膜を形成した。

【０１１１】実施例１６．ＳＰＣＣ鋼板の代わりに溶融
亜鉛めっき鋼板板を用い、更に実施例６における「Ａ」
エマルションの代りに「Ｂ」エマルションを用い、その
他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形
成した。

【０１１２】比較例１．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにアクリル酸（ＡＡ）を用い、その他は実施例１に
準拠して皮膜を形成した。

【０１１３】比較例２．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにアクリル酸（ＡＡ）を用い、更にアクリル酸水溶
液にＡＩＢＡを１％添加して、その他は実施例１に準拠
して皮膜を形成した。

【０１１４】比較例３．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−５００３」
（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって組
成：ｎ−ブチルアクリレート、粒子径６０ｎｍ）を用
い、その他は実施例６に準拠して皮膜を形成した。

【０１１５】比較例４．実施例１４における「Ａエマル
ション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−５００
３」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：ｎ−ブチルアクリレート、粒子径６０ｎｍ）を用
い、その他は実施例１４に準拠して皮膜を形成した。

【０１１６】比較例５．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−１００１」
（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって組
成：スチレン、粒子径１００ｎｍ）を用い、その他は実
施例６に準拠して皮膜を形成した。

【０１１７】比較例６．実施例１４における「Ａエマル
ション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−１００
１」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：スチレン、粒子径１００ｎｍ）を用い、その他は
実施例１４に準拠して皮膜を形成した。

【０１１８】比較例７．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−３１０１」
（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって組
成：スチレン、粒子径３００ｎｍ）を用い、その他は実
施例６に準拠して皮膜を形成した。

【０１１９】比較例８．実施例１４における「Ａエマル
ション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−３１０
１」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：スチレン、粒子径３００ｎｍ）を用い、その他は
実施例１４に準拠して皮膜を形成した。

【０１２０】（３）評価方法： 密着性試験；ゴバン目試験 塗膜にカッターで１ｍｍ平方の升目１００個を描き、そ
のうえ型セロハンテープを圧着して瞬間的に引き剥がし
て、１００個の升目の塗膜の離脱状態を調べ、残升目数
で評価した。

【０１２１】耐食性試験；試験片を水道水に浸漬し、
２４時間後の金属表面の錆の発生状況を評価した。

【０１２２】 ◎ ： 錆発生が全面積の５％未満 ○ ： 錆発生が全面積の３０％未満 △ ： 錆発生が全面積の５０％未満 × ： 錆発生が全面積の５０％以上 上記実施例及び比較例の皮膜の評価結果を表１及び表２
に示す。

【０１２３】

【表１】

【表２】 これらの結果から、本発明の皮膜形成方法によれば、耐
食性、塗膜密着性のいずれの性能も優れていることが判
明した。

【０１２４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る皮膜形成方
法によれば、リンやクロム化合物等の有害物質を使用せ
ず、金属素材との密着性及び耐食性に優れた有機皮膜又
は有機／無機皮膜を金属表面に被覆することができる。
更に、スラッジを発生させることもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の（ｂ）皮膜形成工程における（Ａ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図２】 本発明の（ｂ）皮膜形成工程における（Ｂ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図３】 本発明の（ｂ）皮膜形成工程における（Ｃ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属素材に対して、下記（ａ）〜（ｃ）
   の工程を順次経る皮膜形成方法であって、 （ａ）脱脂処理工程、 （ｂ）下記（ｂ−１）又は（ｂ−２）の皮膜形成工程、 前記（ｂ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）
   又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬
   することにより皮膜を形成する工程、 （Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
   に含有するモノマー、 （Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モ
   ノマーとの共重合により得られる活性エステル基を有す
   るエマルション、 （Ｃ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
   ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
   で上記無機粒子が被覆された活性エステル基を有する複
   合エマルション、 前記（ｂ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ）
   又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に前記
   金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、前記陰
   極と陽極との間に通電し、前記組成を電気泳動させるこ
   とにより皮膜を形成する工程、 であることを特徴とする皮膜形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の（Ａ）活性エステル基
   及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー
   が、下記化１に示す一般式（Ｉ）を有することを特徴と
   する皮膜形成方法。 【化１】 （式中、重合性基とスペーサ−の組み合わせは下記化２
   の通り、またＷ及びＸは化３の通りである。） 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 請求項１に記載の（Ａ）活性エステル基
   及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー
   が、下記化４に示す構造式を有するモノマーの少なくと
   も１種であることを特徴とする皮膜形成方法。 【化４】
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のいずれかの皮膜
   形成方法によって皮膜形成することを特徴とする皮膜形
   成金属素材。