JPH1018093A - 皮膜形成方法及び皮膜形成金属素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リンやクロム化合物を使用せず、スラッジを
発生させない耐食性に優れた金属表面の皮膜形成方法を
提供する。 【解決手段】 金属素材に対して、（ａ）脱脂処理工
程、（ｂ）アミノ系カップリング剤及び／又はメルカプ
ト系カップリング剤による前処理工程、（ｃ）下記（ｃ
−１）の皮膜形成工程、を順次経て、（ｃ−１）の皮膜
形成工程は、（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１
種の組成を含む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成
する工程であり、（Ａ）活性エステル基及びスルホニウ
ム基を同一分子内に含有するモノマー、（Ｂ）上記
（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの
共重合により得られる活性エステル基を有するエマルシ
ョン、（Ｃ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマ
ーとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる
被覆層で上記無機粒子が被覆された活性エステル基を有
する複合エマルションである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は皮膜形成方法、特に
金属素材の下地処理（表面処理）において金属表面との
密着性及び耐食性に優れた有機皮膜あるいは有機皮膜及
び無機皮膜を形成する皮膜形成方法及び皮膜形成された
金属素材に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、金属表面に塗装する場合には、ま
ず金属表面の脱脂を行った後、下地処理（表面処理）を
行い、その後塗装を行う。従来、金属表面処理として
は、金属表面に耐食性を付与したり、金属表面上に塗装
される塗料と金属表面との密着性を向上させるために、
例えばリン酸亜鉛処理あるいはクロメート処理が行われ
ている。

【０００３】しかしながら、リン酸亜鉛処理の場合に
は、廃水中に含まれるリンが水質の富栄養化をもたら
し、水質汚染の原因となるおそれがあり、また表面処理
中にスラッジも発生する。一方、クロメート処理の場合
には、処理液中のクロムが有害物質であり、環境や人体
に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、通常、高価
な廃水処理設備が必要となり、経済性にやや劣るという
問題があった。

【０００４】そこで、近年では、リンやクロム等の有害
物質を金属表面処理液に含まず、更にスラッジを発生し
ない、耐食性に優れた皮膜形成方法が望まれている。

【０００５】なお、特開平２−２６４７５６号公報の
「感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能なス
ルホニウム塩及びその製造方法」には、下記化５に示す
一般式（II）の構造を有する光硬化性組成物が開示され
ている。

【０００６】

【化５】 （式中、Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有
機基を意味し、Ｒ¹ は、場合により置換された、一価の
有機脂肪族基で、アルキル−、シクロアルキル−及び置
換アルキル基の群からの１つの基を意味する。

【０００７】Ｒ² は、場合により置換された、二価又は
三価の脂肪族又は芳香族有機基を意味し、そして複素環
式又は縮合環構造を形成する。

【０００８】ａは、０より３まで（３を含む）の整数で
あり、ｂは、０より２まで（２を含む）の整数であり、
ｃは、０又は１に等しい整数であり、その際、和ａ＋ｂ
＋ｃ＝３である。

【０００９】Ａ⁻は、酸の陰イオンを表す。

【００１０】そして基Ｒ〜Ｒ² の少なくとも１つは下記
化６に示す基の１つを結合して含み、

【化６】 上記化６の式中のＷは、単結合又は下記化７に示す基の
１つを表し、

【化７】 上記化６の式中のＸは、二価の、場合により置換された
下記化８に示すアルキレン基で、

【化８】 そのＲ′とＲ″は互いに同一又は異なりかつアリール、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃ 、Ｃ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を表すもの、パーフルオロアルキレン
基、オキサアルキレン基 −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_p −［ｎ＝１〜５及びｐ＝１〜５］、パーフルオロ
オキサアルキレン基又は場合によりパーフルオロ化され
た、ポリオキサアルキレン基で２〜２０の酸素原子を含
み、それらの酸素原子の少なくとも１つの−ＣＨ₂ −、
−ＣＦ₂ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−基を介して
互いに結合されれいるもの、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
−（ＣＨ₂ ）_n − −（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_n −又は−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −、［ｍ＝１〜１
０，ｎ＝１〜１０］の基の１つ、場合により１〜４炭素
原子を含むアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ₃ 、ＯＣ₂ Ｈ₅ 、Ｓ
Ｈ，ＳＣＨ₃ 、ＳＣ₂ Ｈ₅ 等によりｏ−、ｍ−及び／又
はｐ−位置に置換されたフェニレン基等を表す。

【００１１】Ｙは、Ｈ、１〜６炭素原子を含むアルキル
又はフェニルを、Ｚは、Ｏ又はＮＹを表す。） また、特開平５−３２６１８号公報の「新規アクリレー
ト化合物」には、臨床診断用薬の担体等に利用される機
能性高分子の原料として、下記化９に示す構造を有する
新規アクリル誘導体が開示されている。

【００１２】

【化９】 また、米国特許４，５２８，３８４号には、カチオン性
の新規ポリマーの原料として、例えば下記化１０に示す
構造を有するエチレン性不飽和芳香族スルホニウム塩等
が開示されている。

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−２６４７５６号公報、特開平５−３２６１８号
公報、米国特許４，５２８，３８４号のそれぞれに開示
されたエチレン性不飽和芳香族スルホニウム塩は、いず
れも光硬化性組成物や、臨床診断用薬の担体や、カチオ
ン界面活性剤に用いられるものであり、金属素材の塗装
前の下地処理に用いた例はない。

【００１５】すなわち、現在、金属材料表面の下地処理
において、金属表面に有機皮膜又は有機／無機皮膜から
なる皮膜を形成する方法は見当たらず、依然として環境
対策やスラッジ防止方法を講じながら、金属表面の下地
処理を行わなければならなかった。このため、高価な廃
水処理設備や金属表面処理設備が必要となり、経済性に
劣る。

【００１６】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、金属素材の下地処理（表面処理）にお
いて金属表面との密着性及び耐食性に優れた有機皮膜あ
るいは有機皮膜及び無機皮膜を形成する皮膜形成方法を
提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明に係る皮膜形成方法は、金属素材に対し
て、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を順次経る皮膜形成方法
であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｂ）アミノ系カップ
リング剤及び／又はメルカプト系カップリング剤による
前処理工程、（ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮
膜形成工程、前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、
（Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
に含有するモノマー、（Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られる
活性エステル基を有するエマルション、（Ｃ）無機粒子
を核として、上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不
飽和モノマーとの共重合してなる被覆層で上記無機粒子
が被覆された活性エステル基を有する複合エマルショ
ン、前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、
前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電解重合さ
せることにより皮膜を形成する工程、である皮膜形成方
法である。

【００１８】（ｃ）皮膜形成工程における上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の組成に含まれる（Ａ）モノマーの活
性エステル基は、（ｂ）前処理工程で用いられるカップ
リング剤中のアミノ基やチオール基と常温で素早く反応
する反応性が高い官能基である。従って、（ｂ）前処理
工程において、金属表面に予めアミノ基やチオール基の
ような官能基を固定化しておけば、アミノ基やチオール
基のような官能基と活性エステル基が反応して、−ＣＯ
−ＮＨ−やＣＯ−Ｓ−結合が形成され、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の組成からなる密着性及び耐食性に優
れた有機皮膜あるいは有機皮膜／無機皮膜を金属表面に
形成することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】上述したように、本発明に係る皮
膜形成方法は、金属素材に対して、下記（ａ）〜（ｃ）
の工程を順次経る皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処
理工程、（ｂ）アミノ系カップリング剤及び／又はメル
カプト系カップリング剤による前処理工程、（ｃ）下記
（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、前記（ｃ−
１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）
の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬することに
より皮膜を形成する工程、（Ａ）活性エステル基及びス
ルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー、（Ｂ）
上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマー
との共重合により得られる活性エステル基を有するエマ
ルション、（Ｃ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモ
ノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合して
なる被覆層で上記無機粒子が被覆された活性エステル基
を有する複合エマルション、前記（ｃ−２）の皮膜形成
工程は、上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１
種の組成を含む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金
属素材を陰極として、前記陰極と陽極との間に通電し、
前記組成を電解重合させることにより皮膜を形成する工
程、である皮膜形成方法である。

【００２０】さらに、本発明に係る皮膜形成金属素材と
しては、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、溶融亜鉛めっ
き鋼板等の合金化めっき鋼板、各種めっき鋼板、ステン
レス等に、上記皮膜形成方法により皮膜を形成したもの
である。

【００２１】（ａ）脱脂処理工程 アルカリまたは酸を用いて、金属表面に付属している油
脂等を除去する工程をいう。

【００２２】（ｂ）前処理工程 アミノ系カップリング剤及び／又はメルカプト系カップ
リング剤を用いて、金属素材表面に、アミノ基及び／又
はメルカプト基（−ＳＨ基、又はチオール基ともいう）
を固定する工程である。上記カップリング剤を金属表面
に固定化する方法として、浸漬処理方法と電解重合処理
方法の２通りの方法を用いることができる。

【００２３】＜浸漬処理方法＞浸漬処理方法は、下記カ
ップリング剤を以下に示す溶媒に所定濃度溶解させ、こ
の浸漬液中に金属素材を所定時間浸漬する方法である。

【００２４】上記カップリング剤としては、例えば３−
アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、
「Ｓ３６０」），３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（チッソ（株）製、「Ｓ３３０」），Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（チッソ（株）製、「Ｓ３２０」），Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（チッソ（株）製、「Ｓ３１０」），Ｎ−（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミン（東レダウ（株）
製、「ＳＨ６０２０」），３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン（チッソ（株）製、「ＵＰＳ−Ｅ」），イ
ソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チ
タネート（味の素（株）製、「プレンアクトＫＲ４
４」）等のアミノ基を有するアミノ系カップリング剤
や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ
ダウ（株）製、「ＳＨ６０６２」），３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン（東レダウ（株）製、
「ＳＨ６０６２」）等のメルカプト基を有するメルカプ
ト系カップリング剤が好ましい。

【００２５】上記溶媒としては、例えば水、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられ、
好ましくは水、エタノール、メタノール、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）である。

【００２６】また、浸漬液中の上記カップリング剤の濃
度は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であり、より好ま
しくは０．５〜３ｗｔ％である。上記カップリング剤の
濃度が０．１ｗｔ％未満の場合には、金属表面に対する
上記カップリング剤の固定化が不十分なため、金属表面
へ上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出しにく
くなる。このため、耐食性が低下する。一方、上記カッ
プリング剤の濃度が１０ｗｔ％を超える場合には、浸漬
液の縮合反応が起こりやすくなり保存安定性が劣化す
る。

【００２７】また、金属素材の浸漬液中への浸漬時間
は、０．１秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１秒
〜５分である。浸漬時間が０．１秒未満の場合には、金
属表面へ上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出
しにくくなる。このため、皮膜が薄くなり耐食性が低下
する。一方、浸漬時間が１０分を超えても、所望の皮膜
以上の効果は得られず、処理時間が長くなるのみであ
る。

【００２８】＜電解重合処理方法＞電解重合処理方法
は、下記カップリング剤と下記の支持電解質とを溶媒に
溶かして、金属素材を陰極にして、陰極と陽極との間に
通電し、下記カップリング剤を電解重合させ、金属表面
に重合させて固定化する方法である。

【００２９】上記カップリング剤としては、２，４，６
−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンチオールモノナトリ
ウム塩（三協化成（株）製、「サンチオールＮ−
１」），２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
チオールトリナトリウム塩（三協化成（株）製、「サン
チオールＮ−Ｗ」）等のトリアジンチオールが好まし
い。

【００３０】上記溶媒は、水が好ましい。また、支持電
解質としては、炭酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム
等が好ましい。

【００３１】電解質溶液の上記カップリング剤の濃度
は、好ましくは０．１ｍＭ〜１００ｍＭであり、より好
ましくは５ｍＭ〜５０ｍＭである。上記カップリング剤
の濃度が０．１ｍＭ未満の場合には、金属表面へ上記
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出しにくくな
る。このため、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一
方、上記カップリング剤の濃度が１００ｍＭを超える場
合には、電解重合時に凝集物が析出して、後の（ｃ）皮
膜形成工程に支障が生じる。

【００３２】また、電解重合時における電流密度は、
２．５〜３０ｍＡ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは
１０〜２０ｍＡ／ｃｍ² である。電流密度が２．５ｍＡ
／ｃｍ² 未満の場合には、金属表面に対する上記カップ
リング剤の固定化が不十分であるため、金属表面へ上記
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出しにくくな
る。従って、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、
電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ² を超えた場合には、金属表
面への上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物の析出量
は増えるものの、所望の耐食性を超える効果は得られ
ず、経済性に劣る。

【００３３】電解重合の通電時間は、１０秒〜５分が好
ましく、より好ましくは３０秒〜６０秒である。通電時
間が１０秒未満の場合には、金属表面に対する上記カッ
プリング剤の固定化が不十分であるため、金属表面へ上
記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出しにくくな
る。従って、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、
通電時間が５分を超える場合には、金属表面に対する上
記カップリング剤の固定化量が増大し、その後の（ｃ）
皮膜形成工程において上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の
組成物からなる皮膜を形成しても、金属表面に対する皮
膜の密着性が低下してしまう。

【００３４】（ｃ）皮膜形成工程 皮膜形成工程は、図１〜図３及び以下に述べる（ｃ−
１）皮膜形成工程又は（ｃ−２）皮膜形成工程のいずれ
かを用いることができる。

【００３５】（ｃ−１）の皮膜形成工程 （ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬する
ことにより皮膜を形成する工程である。

【００３６】上記（Ａ）活性エステル基及びスルホニウ
ム基を同一分子内に含有するモノマー（以下、「ＡＥ
Ｍ」という。なお、「ＡＥＭ」はactive ester monomer
の略である）の水溶液に浸漬して皮膜を形成する工程
は、図１に示す通りである。

【００３７】上記（Ａ）活性エステル基及びスルホニウ
ム基を同一分子内に含有するモノマー（ＡＥＭ）は、下
記化１に示す一般式（Ｉ）を有することが好ましい。

【００３８】

【化１１】 （式中、重合性基とスペーサ−の組み合わせは下記化１
２の通り、またＷ及びＸは化１３の通りである。）

【化１２】

【化１３】 本実施形態において、活性エステル基は、上記構造式中
のベンセンに隣接するエステル基をいう。

【００３９】更に好ましい（Ａ）活性エステル基及びス
ルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー（ＡＥ
Ｍ）は、下記化１４に示す構造式を有するモノマーであ
る。

【００４０】

【化１４】 また、スルホニウム基Ｗは、上述のスルホニウム基の中
で−Ｓ−（ＣＨ₃ ）₂がより好ましい。また、対アニオ
ンＸは、ＨＳＯ₄ ^- ，ＣＨ₃ ＳＯ₄ ^- ，Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- が
最も好ましく、より好ましくはＢｒ^- ，Ｃｌ^- であり、
ＨＣＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，ＨＣｌＯ₄ ^- ，Ｐ−トル
エンスルホン酸イオンが好ましい。

【００４１】また上記ＡＥＭは、上述の１種又は２種以
上使用してもよい。また、上記ＡＥＭの水溶液に水溶性
のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを混合さ
せてもよい。水溶性のラジカル重合性不飽和結合を有す
るモノマーとしては、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタ
クリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

【００４２】ＡＥＭ水溶液中のＡＥＭ濃度は、０．０１
〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０
ｗｔ％である。ＡＥＭ濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合
には、金属表面へ皮膜が析出しにくくなる。このため、
耐食性が低下する。一方、ＡＥＭ濃度が１５ｗｔ％を超
える場合には、皮膜がむらになりやすく好ましくない。

【００４３】金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理ｐＨ
は、２〜９が好ましく、より好ましくは３〜６である。
処理ｐＨが２未満の場合には、ＡＥＭが加水分解され
る。一方、処理ｐＨが９を超えると、やはりＡＥＭが加
水分解される。

【００４４】金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理温度
は、０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは
１０〜２０℃である。処理温度が０℃未満の場合には、
ＡＥＭ水溶液が凍る。一方、処理温度が４０℃を超える
と、ＡＥＭが加水分解される。 ＡＥＭ水溶液に対する
金属素材の浸漬時間は、０．１秒〜６０秒が好ましく、
より好ましくは１秒〜１５秒である。浸漬時間が０．１
秒未満の場合には、金属表面へＡＥＭが析出しにくくな
る。このため、耐食性が低下する。一方、浸漬時間が６
０秒を超えても、所望の皮膜以上の効果は得られず、処
理時間が長くなるものみである。

【００４５】上記（Ｂ）上記（Ａ）のモノマー（すなわ
ちＡＥＭ）とラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合
により得られる活性エステル基を有するエマルション
（以下「ＡＥＰ」という。なお、「ＡＥＰ」はactive e
ster polymerの略である。）の水溶液に浸漬して皮膜を
形成する工程は、図２に示す通りである。

【００４６】ＡＥＰは、上述のＡＥＭと特に水不溶性の
ラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体であって、
ＡＥＰ水溶液はエマルションの形態となる。

【００４７】上記水不溶性のラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
上記水不溶性のラジカル重合性不飽和モノマーが２種以
上、ＡＥＭに共重合されていてもよい。

【００４８】ＡＥＰのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５
０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは−
２５〜１００℃である。Ｔｇが１２０℃を超えると、次
工程の加熱処理工程において、融着温度が高温となり作
業性が悪くなる。

【００４９】ＡＥＰ水溶液中のＡＥＰ濃度は、１〜５０
ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％で
ある。ＡＥＰ濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金属表面
へＡＥＰが析出しにくくなる。このため、耐食性が低下
する。一方、ＡＥＰ濃度が５０ｗｔ％を超える場合に
は、皮膜にむらができやすく好ましくない。

【００５０】なお、金属素材浸漬時のＡＥＰ水溶液の処
理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記（Ａ）のＡＥＭの
場合と同様である。

【００５１】上記（Ｃ）の複合エマルションは、無機粒
子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性
不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層で上記無機粒
子が被覆された活性エステル基を有する複合エマルショ
ン（以下「ＡＥＰ複合エマルション」という。）であっ
て、上記（Ｃ）による皮膜形成方法は、図３に示す通
り、ＡＥＰ複合エマルションの水溶液に浸漬して皮膜を
形成するものである。なお、ラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては、上述の（Ｂ）のＡＥＰの場合と同様のも
のを用いる。

【００５２】ＡＥＰ複合エマルションの核となる無機粒
子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、フェ
ライト、リン酸チタン、さらに鉄、亜鉛等の金属粒子等
が挙げられる。また、この無機粒子の粒子径は、０．０
１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．
５μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、
良好なＡＥＰ複合エマルションが得られない。一方、粒
子径が１μｍを超える場合には、皮膜がむらになりやす
く好ましくない。

【００５３】また、上記（Ｃ）による皮膜形成方法にお
けるＡＥＰ複合エマルション水溶液中のＡＥＰ複合エマ
ルションの濃度は、１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好
ましくは１０〜３０ｗｔ％である。ＡＥＰ複合エマルシ
ョン濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へＡＥＰ
複合エマルションが析出しにくくなる。このため、耐食
性が低下する。一方、ＡＥＰ複合エマルション濃度が５
０ｗｔ％を超える場合には、皮膜がむらになりやすく好
ましくない。

【００５４】なお、金属素材浸漬時のＡＥＰ複合エマル
ション水溶液の処理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記
（Ａ）のＡＥＭの場合と同様であり、ＡＥＰ複合エマル
ションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＥＰのガラス転
移温度（Ｔｇ）と同様であるため説明を省略する。

【００５５】（ｃ−２）皮膜形成工程 （ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ）又は
（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に前記金属
素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、前記陰極と
陽極との間に通電し、前記組成を電解重合させることに
より皮膜を形成する工程である。なお、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）は上述のものと同様であるため、記載
を省略する。

【００５６】（Ａ）の組成物の浸漬溶液濃度は、好まし
くは０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、より好ましく
は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。上記組成物の濃度
が０．０１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へ上記
（Ａ）の組成物が析出しにくくなる。このため、皮膜が
薄くなり耐食性が低下する。一方、上記いずれかの組成
物の濃度が１５ｗｔ％を超える場合には、上記組成物が
電解重合中に凝集物が析出して、良好な皮膜形成を行う
ことができない。（Ｂ）又は（Ｃ）組成物の浸漬溶液濃
度は、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、より好
ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。上記いずれか
の組成物の濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へ
上記（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物が析出しにくくなる。こ
のため、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、上記
いずれかの組成物の濃度が５０ｗｔ％を超える場合に
は、上記組成物が電気泳動中に凝集物が析出して、良好
な皮膜形成を行うことができない。

【００５７】また、電解重合時における電圧は，０．１
〜３００Ｖが好ましく、より好ましくは５〜５０Ｖであ
る。電圧が０．１Ｖ未満の場合には、金属表面に対する
上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの組成物の析
出が不十分となり、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。
一方、電圧が３００Ｖを超えた場合には、金属表面への
上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物の析出量は増え
るものの、所望の耐食性を超える効果は得られず、経済
性に劣る。

【００５８】電解重合時の通電時間は、０．１秒〜５分
が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０秒である。通
電時間が０．１秒未満の場合には、金属表面に対する上
記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の組成物の析出が不十分と
なり、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、通電時
間が５分を超える場合には、金属表面に対する上記
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの組成物の析出が
増大するものの、所望の耐食性を超える効果は得られ
ず、経済性に劣る。

【００５９】なお、図１〜図３に示される副生物を回収
して、再度ＡＥＭ、ＡＥＰ又はＡＥＰエマルションを製
造して使用してもよい。

【００６０】本発明の皮膜形成方法は、必要に応じて、
上記（ｃ）皮膜形成工程の後、水洗して、熱処理工程を
加えてもよい。この加熱処理工程により、短時間で金属
表面により強固な有機皮膜（すなわち、（Ａ）及び
（Ｂ）の組成物からなる皮膜）又は有機／無機皮膜（す
なわち、（Ｃ）の組成物からなる皮膜）を固定すること
ができる。なお、皮膜の膜厚は、０．０１〜１μｍであ
ることが好ましい。

【００６１】熱処理工程 （Ａ）のＡＥＭを用いて皮膜形成した場合には、熱によ
りＡＥＭ同士重合して金属表面に強固な有機皮膜を形成
する。なお、熱の代わりに光（例えば紫外線）を用いて
もよい。

【００６２】熱処理温度は、好ましくは７０〜１５０℃
であり、より好ましくは９０〜１２０℃である。熱処理
温度が７０℃未満の場合には、ＡＥＭが重合せず、耐食
性が低下する。一方、熱処理温度が１５０℃を超えて
も、重合速度に相違はなく、経済性が低下する。

【００６３】また、熱処理時間は、１０秒〜１０分が好
ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。熱処理時
間が１０秒未満の場合には、ＡＥＭが重合せず、耐食性
が低下する。一方、熱処理時間が１０分を超えても、重
合率に相違はなく、経済性が低下する。

【００６４】また、皮膜の重合率を上げるために、水溶
性の重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の添加の
仕方としては、（ｉ）（ｃ）皮膜形成工程において金属
表面にＡＥＭを固定した後、このＡＥＭが表面に固定さ
れた金属素材を以下に述べる重合開始剤の水溶液に更に
浸漬してから熱処理を行ってもよく、また（ii）（ｃ）
皮膜形成工程中のＡＥＭ水溶液中に以下に述べる重合開
始剤を予め添加して、この重合開始剤入りＡＥＭ水溶液
に金属素材を浸漬し、その後ＡＥＭ水溶液から引上げた
後熱処理を行ってもよい。上記重合開始剤としては、例
えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩（以下「ＡＩＢＡ」と略す）、４，４′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和
物、過硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩が好ましい。上
記過硫酸塩等の無機重合開始剤の塩としては、アルカリ
金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。

【００６５】また、（Ｂ）のＡＥＰ及び（Ｃ）のＡＥＰ
複合エマルションを用いて皮膜形成した場合には、熱に
よりＡＥＰ又はＡＥＰ複合エマルションを金属表面に融
着させ、金属表面に強固な有機皮膜（（Ｂ）の場合）又
は有機／無機皮膜（（Ｃ）の場合）を形成する。

【００６６】熱処理温度は、使用する（Ｂ）のＡＥＰ又
は（Ｃ）のＡＥＰ複合エマルションのガラス転移温度
（Ｔｇ）以上の温度が好ましい。上記Ｔｇ未満の場合に
は、融着が不十分となり、耐食性がやや低下してしま
う。

【００６７】熱処理時間は、１０秒〜１０分が好まし
く、より好ましくは３０秒〜５分である。熱処理時間が
１０秒未満の場合には、ＡＥＭが重合せず、耐食性が低
下する。一方、熱処理時間が１０分を超えても、重合率
に相違はなく、経済性が低下する。

【００６８】また、皮膜の架橋度を上げるために、水溶
性の架橋剤を添加してもよい。架橋剤の添加の仕方とし
ては、（ｉ）（ｃ）皮膜形成工程において金属表面に
（Ｂ）ＡＥＰ又は（Ｃ）ＡＥＰ複合エマルションを固定
した後、上記組成物が表面に固定された金属素材を以下
に述べる架橋剤の水溶液に更に浸漬してから熱処理を行
ってもよく、また（ii）（ｃ）皮膜形成工程中の（Ｂ）
ＡＥＰ水溶液又は（Ｃ）ＡＥＰ複合エマルション水溶液
中に以下に述べる架橋剤を予め添加して、この架橋剤入
り（Ｂ）ＡＥＰ水溶液又は（Ｃ）ＡＥＰ複合エマルショ
ン水溶液に金属素材を浸漬し、その後上記水溶液から引
上げ、熱処理を行ってもよい。

【００６９】上記架橋剤としては、水溶性アミンが好適
であり、水溶性アミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
２−トリスアミノエチルアミン等が好ましい。

【００７０】なお、上記熱処理工程を経なくとも、
（ｃ）皮膜形成工程後、瞬時に、（Ａ）のＡＥＭはＡＥ
Ｍ同士架橋して強固な有機皮膜を形成する。また、
（Ｂ）のＡＥＰ及び（Ｃ）のＡＥＰエマルションは粒子
間架橋して強固な有機皮膜を形成する。

【００７１】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００７２】１．本発明の皮膜形成方法における（ｂ）
前処理工程は、アミノ系カップリング剤及び／又はメル
カプト系カップリング剤を溶媒に所定濃度溶解させ、こ
の浸漬液中に金属素材を所定時間浸漬する方法である。

【００７３】２．（ｂ）前処理工程において、上記カッ
プリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン，Ｎ−（トリメトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミン，３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン，イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル
・アミノエチル）チタネートの少なくとも１種のアミノ
基を有するアミノ系カップリング剤、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランの少なくとも１種のメルカプト基
を有するメルカプト系カップリング剤のいずれか１種以
上である。

【００７４】３．（ｂ）前処理工程において、上記溶媒
は、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレンの少なく
とも１種である。

【００７５】４．（ｂ）前処理工程において、浸漬液中
の上記カップリング剤の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％で
ある。

【００７６】５．（ｂ）前処理工程において、浸漬液中
の上記カップリング剤の濃度は、０．５〜３ｗｔ％であ
る。

【００７７】６．（ｂ）前処理工程において、金属素材
の上記カップリング剤含有浸漬液中への浸漬時間は、
０．１秒〜１０分である。

【００７８】７．（ｂ）前処理工程において、金属素材
の上記カップリング剤含有浸漬液中への浸漬時間は、１
秒〜５分である。

【００７９】８．本発明の皮膜形成方法における（ｂ）
前処理工程は、アミノ系カップリング剤及び／又はメル
カプト系カップリング剤を支持電解質とを溶媒に溶かし
て、金属素材を陰極にして、陰極と陽極との間に通電
し、上記カップリング剤を電解重合させ、金属表面に重
合させて固定化する方法である。

【００８０】９．（ｂ）前処理工程において、上記カッ
プリング剤は、トリアジンチオールの一種である２，
４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンチオールモノ
ナトリウム塩及び／又は２，４，６−トリメルカプト−
Ｓ−トリアジンチオールトリナトリウム塩である。

【００８１】１０．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、上記溶媒は、水である。

【００８２】１１．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、上記支持電解質は、炭酸ナトリウム、過塩素酸
アンモニウムの少なくとも１種である。

【００８３】１２．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、電解重合における電解質溶液の上記カップリン
グ剤の濃度は、０．１ｍＭ〜１００ｍＭである。

【００８４】１３．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、電解重合における電解質溶液の上記カップリン
グ剤の濃度は、５ｍＭ〜５０ｍＭである。

【００８５】１４．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、電解重合時における電流密度は、２．５〜３０
ｍＡ／ｃｍ² である。

【００８６】１５．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、電解重合時における電流密度は、１０〜２０ｍ
Ａ／ｃｍ² である。

【００８７】１６．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、電解重合の通電時間は、１０秒〜５分である。

【００８８】１７．上記「９．」の（ｂ）前処理工程に
おいて、電解重合の通電時間は、３０秒〜６０秒であ
る。

【００８９】１８．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記ＡＥＭの水溶液に水溶性のラジカル
重合性不飽和結合を有するモノマーを混合させる。

【００９０】１９．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記水溶性のラジカル重合性不飽和結合
を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドンの少なくとも１種である。

【００９１】２０．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記ＡＥＭ水溶液中のＡＥＭ濃度は、
０．０１〜１５ｗｔ％である。

【００９２】２１．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記ＡＥＭ水溶液中のＡＥＭ濃度は、
０．１〜１０ｗｔ％である。

【００９３】２２．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理ｐ
Ｈは、２〜９である。

【００９４】２３．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理ｐ
Ｈは、３〜６である。

【００９５】２４．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理温
度は、０〜４０℃である。

【００９６】２５．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＡＥＭ水溶液の処理温
度は、１０〜２０℃である。

【００９７】２６．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１）にお
いて、ＡＥＭ水溶液に対する金属素材の浸漬時間は、
０．１秒〜６０秒である。

【００９８】２７．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１）にお
いて、ＡＥＭ水溶液に対する金属素材の浸漬時間は、１
秒〜１５秒である。

【００９９】２８．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−２）にお
いて、ＡＥＭ水溶液及びＡＥＰ水溶液を電解重合させる
際の電圧は０．１Ｖ〜３００Ｖであり、通電時間は０．
１秒〜５分である。

【０１００】２９．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−２）にお
いて、ＡＥＭ水溶液及びＡＥＰ水溶液を電解重合させる
際の電圧は５Ｖ〜５０Ｖであり、通電時間は３０秒〜６
０秒である。

【０１０１】３０．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｂ）組成物のエマルション（ＡＥＰ）
及び（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥＰ複合エマ
ルション）を製造する際に、上記（Ａ）ＡＥＭと共重合
されるラジカル重合性不飽和モノマーは、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステルの少なくとも１種
である。

【０１０２】３１．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｂ）組成物のエマルション（ＡＥＰ）
及び（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥＰ複合エマ
ルション）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ−５
０〜１２０℃である。

【０１０３】３２．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｂ）組成物のエマルション（ＡＥＰ）
及び（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥＰ複合エマ
ルション）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ−２
５〜１００℃である。

【０１０４】３３．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、浸漬水溶液中のＡＥＰ濃度又はＡＥＰ複
合エマルション濃度は、１〜５０ｗｔ％である。

【０１０５】３４．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、浸漬水溶液中のＡＥＰ濃度又はＡＥＰ複
合エマルション濃度は、１０〜３０ｗｔ％である。

【０１０６】３５．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥ
Ｐ複合エマルション）の核である無機粒子は、シリカ、
アルミナ、チタニア、フェライト、リン酸チタン、鉄粒
子、亜鉛粒子の少なくとも１種である。

【０１０７】３６．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥ
Ｐ複合エマルション）の核である無機粒子の粒子径は、
０．０１〜１μｍである。

【０１０８】３７．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｃ）組成物の複合エマルション（ＡＥ
Ｐ複合エマルション）の核である無機粒子の粒子径は、
０．０１〜０．５μｍである。

【０１０９】３８．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）における熱処理温度は７０〜１５０℃であり、熱処
理時間は１０秒〜１０分である。

【０１１０】３９．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）における熱処理温度は９０〜１２０℃であり、熱処
理時間は３０秒〜５分である。

【０１１１】４０．皮膜形成方法は、必要に応じて、上
記（ｃ）皮膜形成工程の後、水洗して、熱処理工程を行
う。

【０１１２】４１．ＡＥＭ水溶液を用い、（ｃ）皮膜形
成工程（ｃ−１）は上記「５．」，「７．」，「２
１．」，「２３．」，「２５．」，「２７．」，「３
９．」である皮膜形成方法。

【０１１３】４２．ＡＥＰ水溶液を用い、（ｃ）皮膜形
成工程（ｃ−１）は上記「５．」，「７．」，「３
２．」，「３４．」，「３７．」，「３９．」である皮
膜形成方法。

【０１１４】４３．ＡＥＭ水溶液を用い、（ｃ）皮膜形
成工程（ｃ−２）は上記「５．」，「７．」，「２
１．」，「２３．」，「２５．」，「２９．」，「３
９．」である皮膜形成方法。

【０１１５】４４．ＡＥＰ水溶液を用い、（ｃ）皮膜形
成工程（ｃ−２）は上記「５．」，「７．」，「２
９．」，「３４．」，「３７．」，「３９．」である皮
膜形成方法。

【０１１６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【０１１７】実施例１〜２６及び比較例１〜１５ （１）（ｃ）皮膜形成工程で用いる組成物の製造方法： 製造例１．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコにスチレン４１．７ｇ、下記化
１５に示すアクリルアミドウンデカンノイルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩（ＡＵＰＤＳ）
３．９２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．５４ｇ、水
２００ｇを加えた後、約３０分間室温でパブリングによ
り窒素置換した。次いで、６０℃に保った恒温槽に設置
し、窒素雰囲気下、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、６時間重合を行った。反応後、凝集物を１００メッ
シュの篩で濾過して、ＡＥＰを調製した。このＡＥＰを
「Ａエマルション」とし、実施例及び比較例に供した。

【０１１８】

【化１５】 製造例２．製造例１におけるＡＵＰＤＳの代りに、下記
化１６に示すメタクリル酸フェニルジメチルスルホニウ
ムメチル硫酸塩（ＭＡＰＤＳ）２．６８ｇを用いて、製
造例１に準じてＡＥＰを調製した。このＡＥＰを「Ｂエ
マルション」とし、実施例及び比較例に供した。

【０１１９】

【化１６】 製造例３．製造例２において、更にアクリル酸ブチル１
４．４ｇを添加して、製造例２に準じてＡＥＰを調製し
た。このＡＥＰを「Ｃエマルション」とし、実施例及び
比較例に供した。

【０１２０】製造例４．製造例１におけるＡＵＰＤＳの
代りに、下記化１７に示す４−（４−ビニルベンゾイル
オキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩
（ＶＢＰＤＳ）２．６８ｇを用いて、製造例１に準じて
ＡＥＰを調製した。このＡＥＰを「Ｄエマルション」と
し、実施例及び比較例に供した。

【０１２１】

【化１７】 製造例５．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコに、水５０ｇ、フェライト被覆
磁性粒子０．１ｇ、下記化１８に示す１０−ウンデセニ
ルオキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩
（ＵＰＤＳ）０．０３５ｇを入れ、１時間超音波分散さ
せ、６時間攪拌した後、フマル酸ジブチル０．０１８ｇ
及びスチレン０．０１７ｇを添加して、２５℃で２０時
間攪拌した。次いで、開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ
ＰＳ）０．００７ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌速度３
５０ｒｐｍで６０℃で２４時間重合した。反応後、凝集
物を１００メッシュの篩で濾過して、ＡＥＰ複合エマル
ションを調製した。このＡＥＰ複合エマルションを「Ｅ
エマルション」とし、実施例及び比較例に供した。

【０１２２】

【化１８】 （２）実施例及び比較例の皮膜形成方法： 実施例１．０．３×３０×７０ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（日
本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤の水溶液（日本
ペイント（株）製の「サーフクリーナーＴ５３」）に６
０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオン交換水で洗浄
し、風乾後、１％イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル
・アミノエチル）チタネート（味の素（株）製「プレン
アクトＫＲ４４」）のＩＰＡ溶液に２分間浸漬し、室温
で乾燥し表面処理片とした。この表面処理片を５％のＭ
ＡＰＤＳ水溶液に１５秒間浸漬し、水道水で洗浄後、１
２０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥させて、（Ａ）の
ＡＥＭによる皮膜を形成した。

【０１２３】実施例２．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにＡＵＰＤＳを用い、その他は実施例１に準拠して
他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を形成した。

【０１２４】実施例３．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにＶＢＰＤＳを用い、その他は実施例１に準拠して
他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を形成した。

【０１２５】実施例４．実施例１の５％ＭＡＰＤＳ水溶
液にＡＩＢＡを１％添加し、その他は実施例１に準拠し
て他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜を形成した。

【０１２６】実施例５．実施例１の５％ＭＡＰＤＳ水溶
液にアクリル酸を５％及びＡＩＢＡを１％添加し、その
他は実施例１に準拠して他の（Ａ）のＡＥＭによる皮膜
を形成した。

【０１２７】実施例６．０．３×３０×７０ｍｍのＳＰ
ＣＣ鋼板（日本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤の
水溶液（日本ペイント（株）製の「サーフクリーナーＴ
５３」）に６０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオン
交換水で洗浄し、風乾後、１％イソプロピルトリ（Ｎ−
アミドエチル・アミノエチル）チタネート（味の素
（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）のＩＰＡ溶液に２
分間浸漬し、室温で乾燥し表面処理片とした。この表面
処理片を製造例１の「Ａエマルション」（Ｎ．Ｖ．２０
％）に１５秒間浸漬し、水道水で洗浄後、１２０℃の熱
風オーブン中で５分間乾燥させて、（Ｂ）のＡＥＰによ
る皮膜を形成した。

【０１２８】実施例７．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「Ｂエマルション」を用い、その他は実
施例６に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成
した。

【０１２９】実施例８．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「Ｃエマルション」を用い、実施例６に
準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成した。

【０１３０】実施例９．実施例６における「Ａエマルシ
ョン」の代りに「Ｄエマルション」を用い、その他は実
施例６に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成
した。

【０１３１】実施例１０．実施例６における「Ａエマル
ション」の代りに「Ｅエマルション」を用い、その他は
実施例６に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形
成した。

【０１３２】実施例１１．ＳＰＣＣ鋼板の代わりにアル
ミ板を用い、その他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥ
Ｐによる皮膜を形成した。

【０１３３】実施例１２．ＳＰＣＣ鋼板の代わりに銅板
を用い、その他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥＰに
よる皮膜を形成した。

【０１３４】実施例１３．実施例６において、熱乾燥前
に架橋剤であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）溶液に浸漬
し、その他は実施例６に準じて（Ｂ）のＡＥＰによる皮
膜を形成した。

【０１３５】実施例１４．０．３×３０×７０ｍｍのＳ
ＰＣＣ鋼板（日本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤
の水溶液（日本ペイント（株）製の「サーフクリーナー
Ｔ５３」）に６０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオ
ン交換水で洗浄し、風乾後、１％の３−メチルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン（東レダウ（株）製「ＳＨ６
０６２」）のＩＰＡ溶液に２分間浸漬し、室温で乾燥し
表面処理片とした。この表面処理片を製造例１の「Ａエ
マルション」（Ｎ．Ｖ．２０％）に１５秒間浸漬し、水
道水で洗浄後、１２０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥
させて、カップリング剤を代えた（Ｂ）のＡＥＰによる
皮膜を形成した。

【０１３６】実施例１５．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｂエマルション」を用い、その他
は実施例１４に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜
を形成した。

【０１３７】実施例１６．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｃエマルション」を用い、実施例
１４に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成し
た。

【０１３８】実施例１７．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｄエマルション」を用い、その他
は実施例１４に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜
を形成した。

【０１３９】実施例１８．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｅエマルション」を用い、その他
は実施例１４に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜
を形成した。

【０１４０】実施例１９．０．３×３０×７０ｍｍのＳ
ＰＣＣ鋼板（日本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤
の水溶液（日本ペイント（株）製の「サーフクリーナー
Ｔ５３」）に６０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオ
ン交換水で洗浄後、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−
トリアジンチオールモノナトリウム塩水溶液で定電流法
により電流密度１５ｍＡ／ｃｍ² 、３０秒間通電し、イ
オン交換水で洗浄し、風乾し表面表面処理片とした。こ
の表面処理片を製造例１の「Ａエマルション」（Ｎ．
Ｖ．２０％）に１５秒間浸漬し、水道水で洗浄後、１２
０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥させて、カップリン
グ剤を代えた（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成した。

【０１４１】実施例２０．実施例１９における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｂエマルション」を用い、その他
は実施例１９に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜
を形成した。

【０１４２】実施例２１．実施例１９における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｃエマルション」を用い、実施例
１９に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成し
た。

【０１４３】実施例２２．実施例１９における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｄエマルション」を用い、その他
は実施例１９に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜
を形成した。

【０１４４】実施例２３．実施例１９における「Ａエマ
ルション」の代りに「Ｅエマルション」を用い、その他
は実施例１９に準拠して他の（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜
を形成した。

【０１４５】実施例２４．ＳＰＣＣ鋼板の代わりに亜鉛
板を用い、その他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥＰ
による皮膜を形成した。

【０１４６】実施例２５．ＳＰＣＣ鋼板の代わりに溶融
亜鉛めっき鋼板板を用い、更に実施例６における「Ａエ
マルション」の代りに「Ｂエマルション」を用い、その
他は実施例６に準拠して（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形
成した。

【０１４７】実施例２６．０．３×３０×７０ｍｍのＳ
ＰＣＣ鋼板（日本テストパネル（株）製）を２％脱脂剤
の水溶液（日本ペイント（株）製の「サーフクリーナー
Ｔ５３」）に６０℃で２分間浸漬し、水道水、更にイオ
ン交換水で洗浄し、風乾後、１％イソプロピルトリ（Ｎ
−アミドエチル・アミノエチル）チタネート（味の素
（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）のＩＰＡ溶液に２
分間浸漬し、室温で乾燥し表面処理片とした。この表面
処理片を製造例１の「Ａ」エマルション（Ｎ．Ｖ．２０
％）に電圧５Ｖ、６０秒間通電し、イオン交換水で洗浄
し、１２０℃の熱風オーブン中で５分間乾燥させて、
（Ｂ）のＡＥＰによる皮膜を形成した。

【０１４８】比較例１．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにアクリル酸（ＡＡ）を用い、その他は実施例１に
準拠して皮膜を形成した。

【０１４９】比較例２．実施例１におけるＭＡＰＤＳの
代りにアクリル酸（ＡＡ）を用い、更にアクリル酸水溶
液にＡＩＢＡを１％添加して、その他は実施例１に準拠
して皮膜を形成した。

【０１５０】比較例３．実施例１におけるイソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−グリシドキシプロピルエトキシシラン（チッソ
（株）製Ｓ５１０」）を用い、その他は実施例１に準拠
して皮膜を形成した。

【０１５１】比較例４．実施例４におけるイソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−クロロプロピルエトキシシラン（チッソ（株）製
「Ｓ６２０」）を用い、その他は実施例４に準拠して皮
膜を形成した。

【０１５２】比較例５．実施例４におけるイソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−グリシドキシプロピルエトキシシラン（チッソ
（株）製「Ｓ５１０」）を用い、その他は実施例４に準
拠して皮膜を形成した。

【０１５３】比較例６．実施例６におけるイソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−グリシドキシプロピルエトキシシラン（チッソ
（株）製「Ｓ５１０」）を用い、その他は実施例６に準
拠して皮膜を形成した。

【０１５４】比較例７．実施例１４におけるイソプロピ
ルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−グリシドキシプロピルエトキシシラン（チッソ
（株）製「Ｓ５１０」）を用い、その他は実施例１４に
準拠して皮膜を形成した。

【０１５５】比較例８．実施例６におけるイソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−クロロプロピルエトキシシラン（チッソ（株）製
「Ｓ６２０」）を用い、その他は実施例６に準拠して皮
膜を形成した。

【０１５６】比較例９．実施例１４におけるイソプロピ
ルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート
（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」）の代わり
に３−クロロプロピルエトキシシラン（チッソ（株）製
「Ｓ６２０」）を用い、その他は実施例１４に準拠して
皮膜を形成した。

【０１５７】比較例１０．実施例６における「Ａエマル
ション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−５００
３」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：ｎ−ブチルアクリレート、粒子径６０ｎｍ）を用
い、その他は実施例６に準拠して皮膜を形成した。

【０１５８】比較例１１．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−５００
３」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：ｎ−ブチルアクリレート、粒子径６０ｎｍ）を用
い、その他は実施例１４に準拠して皮膜を形成した。

【０１５９】比較例１２．実施例６における「Ａエマル
ション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−１００
１」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：スチレン、粒子径１００ｎｍ）を用い、その他は
実施例６に準拠して皮膜を形成した。

【０１６０】比較例１３．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−１００
１」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：スチレン、粒子径１００ｎｍ）を用い、その他は
実施例１４に準拠して皮膜を形成した。

【０１６１】比較例１４．実施例６における「Ａエマル
ション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−３１０
１」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：スチレン、粒子径３００ｎｍ）を用い、その他は
実施例６に準拠して皮膜を形成した。

【０１６２】比較例１５．実施例１４における「Ａエマ
ルション」の代りに「ニッペマイクロジェルＥ−３１０
１」（日本ペイント（株）製、架橋剤樹脂粒子であって
組成：スチレン、粒子径３００ｎｍ）を用い、その他は
実施例１４に準拠して皮膜を形成した。

【０１６３】（３）評価方法： 密着性試験；ゴバン目試験 塗膜にカッターで１ｍｍ平方の升目１００個を描き、そ
のうえ型セロハンテープを圧着して瞬間的に引き剥がし
て、１００個の升目の塗膜の離脱状態を調べ、残升目数
で評価した。

【０１６４】耐食性試験；試験片を水道水に浸漬し、
２４時間後の金属表面の錆の発生状況を評価した。

【０１６５】 ◎ ： 錆発生が全面積の５％未満 ○ ： 錆発生が全面積の３０％未満 △ ： 錆発生が全面積の５０％未満 × ： 錆発生が全面積の５０％以上 上記実施例及び比較例の皮膜の評価結果を表１及び表２
に示す。

【０１６６】

【表１】

【表２】 これらの結果から、本発明の皮膜形成方法によれば、耐
食性、塗膜密着性のいずれの性能も優れていることが判
明した。

【０１６７】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る皮膜形成方
法によれば、リンやクロム化合物等の有害物質を使用せ
ず、金属素材との密着性及び耐食性に優れた有機皮膜又
は有機／無機皮膜を金属表面に被覆することができる。
更に、スラッジを発生させることもない。また、図１〜
３に示す副生物によるインヒビター効果も期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ａ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図２】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ｂ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図３】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ｃ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属素材に対して、下記（ａ）〜（ｃ）
   の工程を順次経る皮膜形成方法であって、 （ａ）脱脂処理工程、 （ｂ）アミノ系カップリング剤及び／又はメルカプト系
   カップリング剤による前処理工程、 （ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、 前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）
   又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬
   することにより皮膜を形成する工程、 （Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
   に含有するモノマー、 （Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モ
   ノマーとの共重合により得られる活性エステル基を有す
   るエマルション、 （Ｃ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
   ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
   で上記無機粒子が被覆された活性エステル基を有する複
   合エマルション、 前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ）
   又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に前記
   金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、前記陰
   極と陽極との間に通電し、前記組成を電解重合させるこ
   とにより皮膜を形成する工程、 であることを特徴とする皮膜形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の（Ａ）活性エステル基
   及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー
   が、下記化１に示す一般式（Ｉ）を有することを特徴と
   する皮膜形成方法。 【化１】 （式中、重合性基とスペーサ−の組み合わせは下記化２
   の通り、またＷ及びＸは化３の通りである。） 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 請求項１に記載の（Ａ）活性エステル基
   及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー
   が、下記化４に示す構造式を有するモノマーの少なくと
   も１種であることを特徴とする皮膜形成方法。 【化４】
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかの皮膜形成方
   法によって皮膜形成することを特徴とする皮膜形成金属
   素材。