JPH10180003A - 液体状態の不活性流体を水素および/または一酸化炭素不純物に対して精製する方法および装置 - Google Patents

液体状態の不活性流体を水素および/または一酸化炭素不純物に対して精製する方法および装置

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JPH10180003A
JPH10180003A JP9248897A JP24889797A JPH10180003A JP H10180003 A JPH10180003 A JP H10180003A JP 9248897 A JP9248897 A JP 9248897A JP 24889797 A JP24889797 A JP 24889797A JP H10180003 A JPH10180003 A JP H10180003A
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ダニエル・ガリ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素および/または一酸化炭素不純物の少な
くとも一方に対して実質的に精製された液体状態の不活
性流体を得るための方法であって、非常に高純度な不活
性流体を得ることを可能にし、液体状態の不活性流体に
対して低温の温度において使用することができる方法を
提供する。 【解決手段】 水素および一酸化炭素不純物の少なくと
も一方を含む液体状態の不活性流体を前記不純物の少な
くとも一方に対して精製する方法であって、前記水素お
よび一酸化炭素不純物の少なくとも一方を吸着するため
に、精製すべき液体状態の流体を少なくとも1種の吸着
剤の粒子からなる少なくとも1つの床に通し、前記水素
および一酸化炭素不純物の少なくとも一方に対して実質
的に精製された液体状態の流体を回収することを特徴と
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体状態の不活性
ガスをその水素(H2 )および一酸化炭素(CO)不純
物の少なくとも一方に対して精製する方法および装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】窒素のような不活性ガス、およびヘリウ
ム、ネオン、クリプトン、キセノン、およびそれらの混
合物である希ガスは、多くの工業、特にエレクトロニク
ス工業において一般に使用されている。エレクトロニク
ス工業においては、より特に、前記不活性ガスができる
だけ純粋で、その不純物、特に水素および一酸化炭素が
除去されていることが要求されている。
【0003】これらの不活性ガスは、通常、液化した後
に低温(cryogenic)蒸留することによって生
成される。
【0004】しかしながら、このようにして得られた液
化された不活性ガスには、通常、水素(H2 )および一
酸化炭素(CO)のような不純物が、数100ppb
(体積で10億部あたりの部)、または数ppm(体積
で100万部あたりの部)よりも一般に大きい割合で含
まれており、除去する必要がある。
【0005】不活性流体を精製するための多くの方法が
従来技術より知られているが、それらは一般に、 −液体状態の不活性流体を精製するのには不適切である
か、 −または、精製するべき不活性流体の中に含まれるH2
および/またはCO不純物に対して精製することが可能
でないか、 −または、精製する前に不活性流体を蒸発させる必要が
あるという複数の欠点または不利な点を有している。し
かしながら、そのH2 および/またはCO不純物に対し
て実質的に精製された液体状態の不活性流体を得ること
が要求されたときに、精製すべき不活性流体を蒸発さ
せ、前記不活性ガスを精製し、そして得られた精製され
た不活性ガスを再液化するということを連続して行う必
要があるということは、特にエネルギー消費および使用
する装置に関して重要な経済上の欠点を示すものである
ことが明らかである。
【0006】従って、特許US-A-3,996,082において、ア
ルゴンを合成タイプAゼオライトに通すことによって、
その酸素不純物に対してアルゴンガスを精製する方法が
説明されている。
【0007】特許US-A-2,874,030においては、アルゴン
ガスをその酸素不純物に対して精製する方法が説明され
ており、この中で、過剰水素との触媒反応により酸素は
水に転化され、形成された水は続いて脱水手段を用いて
除去されている 特許出願EP-A-0,350,656においては、不活性ガスを、そ
の酸素、一酸化炭素、および水素不純物に対して精製す
る方法が説明されており、この中で、還元された銅を主
成分とする第1の触媒、次に、酸化された銅を主成分と
する第2の触媒の存在下で、150ないし250℃の温
度において触媒酸化させることにより、不活性ガス中に
存在する一酸化炭素(CO)および水素(H2 )は除去
されて二酸化炭素CO2 および水H2 Oとなり、これら
はモレキュラーシーブタイプの吸着剤に周囲温度にて吸
着されることで、引き続いて除去される。
【0008】このように、現存する方法は、どれも液体
状態の不活性流体、すなわち、(それらの泡立ち点を下
回る)低温の温度にて液化された不活性流体を、その水
素(H2 )および/または一酸化炭素(CO)不純物に
対して精製することには適切でない。
【0009】従って、液体状態の不活性流体を、そのH
2 および/またはCO不純物に対して精製するための新
しい方法を開発することが必要である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、その水素および/または一酸化炭素不純物の少な
くとも一方に対して実質的に精製された、例えば窒素ま
たは希ガスのような、液体状態の不活性流体を得るため
の方法であって、 −工業的に使用するのが容易で、また妥当なコストであ
り、 −多くても約1ppb±1の水素および/または一酸化
炭素を含む非常に高純度な液体状態の不活性流体を得る
ことを可能にし、 −液体状態の不活性流体に対して、低温の温度、すなわ
ち通常−180℃を下回る温度において使用することが
でき、 −高価でないおよび/または容易に入手できる吸着剤を
使用し、 −および、精製すべき液状流体を精製する前に蒸発さ
せ、精製されたこの流体を次に再液化することを、必要
としない方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、水素
(H2 )および一酸化炭素(CO)不純物の少なくとも
一方を含む液体状態の不活性流体を、前記不純物の少な
くとも一方に対して精製する方法であって、 a)液体状態の不活性流体に含まれる前記H2 およびC
O不純物の少なくとも一方を吸着するために、精製すべ
き液体状態の流体を少なくとも1種の吸着剤の粒子から
なる少なくとも1つの床に通し、 b)前記H2 およびCO不純物の少なくとも一方に対し
て実質的に精製された液体状態の不活性流体を回収する
ことを特徴とする方法からなる。
【0012】前記粒子は、少なくとも1種の金属を含ん
でいることが好ましい。
【0013】前記粒子は、少なくとも1種の担体に担持
された少なくとも1種の金属からなることが好ましい。
【0014】前記金属は、白金(Pt)、パラジウム
(Pd)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)
からなる群から選ばれることが好ましい。
【0015】前記担体は、アルミナ、シリカ、ゼオライ
トおよび二酸化チタン(TiO2 )からなる群から選ば
れることが好ましい。
【0016】本発明においては、吸着剤粒子はアルミナ
−タイプ担体に担持されたパラジウム(Pd)粒子であ
ることが、好ましい形態である。
【0017】吸着剤粒子は、0.5ないし5重量%、好
ましくは2重量%のオーダーのパラジウム(Pd)を含
んでいることが好ましい。
【0018】本発明に係る吸着剤粒子は、ロッド、顆粒
およびボールからなる群に含まれる形態である。
【0019】本発明においては、吸着工程は、液体状態
の流体に対して、従って、その沸点以下の温度において
行われることが好ましい形態である。
【0020】精製すべき液体状態の流体は、液体窒素、
液体アルゴンおよび液体ヘリウムからなる群から選ばれ
ることが好ましい。
【0021】ある場合には、液体状態の前記不活性流体
を、その酸素不純物に対して精製することも必要であ
り、または望ましい。この場合、他の態様として、本発
明に係る方法は、酸素O2 不純物を吸着する目的で、少
なくとも第2の吸着剤の粒子からなる少なくとも1つの
床に、液体状態の不活性流体を通す補助工程を含む。少
なくとも第2の吸着剤の粒子からなる少なくとも1つの
床に酸素を吸着させるこの補助工程は、前記工程a)の
前におよび/または後にくる。
【0022】言い換えれば、液体状態の不活性流体から
酸素不純物を除去することは、H2および/またはCO
不純物を除去する前に、および/またはそれ以後に、所
望する通りに行うことができる。
【0023】第1の態様として、第2の吸着剤の粒子
は、酸素(O2 )不純物を選択的に吸着する。
【0024】第2の態様として、第2の吸着剤の粒子
は、酸素(O2 )不純物、ならびにCOおよびH2 不純
物の少なくとも一方を吸着する。
【0025】第2の吸着剤の粒子は、例えばホプカライ
トのような多孔質の金属酸化物からなる群から選ばれた
粒子であることが好ましい。
【0026】本発明は、また、H2 およびCO不純物の
少なくとも一方を含む液体状態の不活性流体を、前記不
純物の少なくとも一方に対して精製するための装置であ
って、H2 およびCO不純物の少なくとも一方を吸着す
る目的で、精製すべき液体状態の不活性流体の供給源、
および少なくとも1種の吸着剤の粒子からなる少なくと
も1つの床を含む少なくとも1つの反応器を含み、前記
供給源は少なくとも1つの反応器に接続されていること
を特徴とする装置に関する。
【0027】少なくとも1つの前記反応器は、少なくと
もO2 不純物を吸着する目的で、少なくとも1種の吸着
剤の粒子からなる少なくとも1つの床をさらに備えてい
ることが好ましい。
【0028】
【発明の実施の形態】本発明に係る装置を、図面を参照
して詳細に説明する。
【0029】図1は、そのH2 およびCO不純物の少な
くとも一方に対して精製すべき、ここでは液体窒素であ
る液体状態の不活性流体の供給源を含み、この供給源は
液体窒素を含む貯蔵タンク1から構成される本発明に係
る装置を示す。前記液体窒素の供給源1は、導管1aを
介して、吸着ゾーン2に接続されており、この吸着ゾー
ン2は、少なくとも1つの反応器を、また好ましくは、
ここで示したように、液体窒素に含まれる酸素を補助的
に吸着する目的で第1の吸着剤床3a、3bを、また、
2 およびCO不純物の少なくとも一方を吸着する目的
で、第1の床3a、3bの下流側に配置された第2の吸
着剤床5a、5bを、それぞれが含む2つの反応器4
a、4bを含んでいる。
【0030】液体窒素に含まれるO2 不純物(および多
少のCO)を補助的に除去することが可能な、例えばホ
プカライトのような吸着剤床を上流側に供給すること
で、H2 および/またはCO不純物を除去するための
(Pd/Al2 3 )吸着剤床を、それが急速に飽和す
ることを防ぐことにより保存することが、従って、ま
た、所定の時間間隔の間の再生フェーズの数を減らすこ
とが可能となる。
【0031】精製後、そのH2 、COおよび/またはO
2 不純物に対して精製された液体窒素は、導管2a、2
bを通して、それが使用される現場(図示せず)または
精製された液体窒素を貯蔵するための場所6へ送られ
る。
【0032】図1に示した通り、液体窒素中のH2 およ
びCO不純物を吸着して除去する目的で例えばアルミナ
担体に担持されたパラジウムのような吸着剤を、および
液体窒素に含まれるO2 不純物および恐らくは多少のC
Oを補助的に除去するために第1の吸着剤の上流側に配
置された例えばホプカライトタイプの吸着剤のような他
の吸着剤を、それぞれが含む2つの反応器4a、4bを
使用することが好ましい。2つの反応器を使用すること
で、それらを交互に動作させることが可能となり、つま
り、反応器の一方を精製に使用している間に、他方を再
生することができる。
【0033】再生は、例えば以下の手順を用いて、通常
の方法で行われる: −加熱された窒素ガスを使用して吸着器を徐々に、少な
くとも約200℃の温度にまで、大気圧のもとで加熱す
る; −200℃の温度にまで加熱された、例えば2%H2
2 混合物のような還元混合物を、反応器へ導入する
(補助工程:ホプカライト−Pd/Al2 3 の2種類
の床があるときのみ); −水素H2 のどんな残留痕跡も除去するために、加熱さ
れた窒素ガスを使用して反応器をフラッシュする(補助
工程:ホプカライト−Pd/Al2 3 の2種類の床が
あるときのみ); −吸着器を冷却して次の精製サイクルに向けて用意する
ために、周囲温度の窒素ガスを使用して反応器をフラッ
シュする。
【0034】再生回路(詳しくは図示せず)は、特に、
再生ガスを供給するための導管7aおよびヒーター7を
含む;反応器4a、4bは、恐らく消音器が装着された
空気抜き8を介して、大気と連絡することができる。
【0035】図1において、精製すべき液体窒素の供給
源は、貯蔵タンク1の形態で示されている。
【0036】しかしながら、このように示すことで決し
て本発明が限定されるものではなく、液体状態の不活性
流体の供給源という用語は、反応器または複数の反応器
に精製すべき液体状態の前記流体を供給する、例えばタ
ンカー、供給導管、バッファーコンパートメントまたは
低温蒸留カラムなどのいかなる手段をも示すことを意図
している。
【0037】
【実施例】本発明に係る方法の効率を、本発明の実施例
により説明するが、これに限られるものではない。
【0038】以下の実施例において、少なくともそのH
2 およびCO不純物に対して精製すべき液体状態の不活
性流体は液体窒素からなり、使用された吸着剤はアルミ
ナタイプの担体に担持されたパラジウムタイプである
(Pd/Al2 3 )。
【0039】一酸化炭素COおよび水素H2 不純物の量
は、トレース・アナリティカル(TRACE ANAL
YTICAL)社から販売されているRGA3クロマト
グラフを用いて測定され、このアナライザーの検出限界
は、一酸化炭素に対して1ppb±1(体積で10億部
あたりの部)のオーダー、水素に対して5ppb±1の
オーダーである。
【0040】(実施例1)本発明に係る方法の効率を実
証するために、約0.75ppmの水素および0.65
ppmの一酸化炭素を、アルミナタイプの担体に担持さ
れたパラジウムタイプの吸着剤によって精製した。
【0041】この目的のために使用した装置は、上述し
たものと同様である。
【0042】連続したテストを行った。テストを以下の
表Iに示す。
【0043】テスト1およびテスト2に対する作業条件
は、アルミナ−タイプ担体上に含浸させたパラジウムの
量を除いて、同じである。つまり、テスト1は、テスト
2で使用した吸着剤よりも4倍多いパラジウムを含む吸
着剤を用いて行った。
【0044】精製は、外部冷却源によって−187℃の
オーダーの温度にまで過冷却された液体窒素に対して、
約8絶対バール(8.105 Pa)の圧力のもとで行っ
た(窒素の泡立ち温度は約−172.6℃である)。
【0045】精製スループットは、約32m3 (標準温
度および圧力(STP))/時であり、接触時間、つま
り分子が吸着床を横切るのに要した時間は、約2分間で
ある。
【0046】得られた結果を下表Iに示す:
【表1】 N.D.:検出されず(≦1ppb±1のCO;≦5p
pb±1のH2 )、 ppm :体積で100万部あたりの部、 ppb :体積で10億部あたりの部、 NM :測定せず。
【0047】上表Iに示した結果より、以下のことが示
される。
【0048】−アルミナ担体上に担持されたパラジウム
タイプの吸着剤により、液体窒素を、そのH2 およびC
O不純物に対して1ppb(体積で10億部あたりの1
部)を下回る閾値にまで精製することが可能である; −アルミナ担体上に担持されたパラジウムタイプの吸着
剤の吸着度は、貴金属(前記担体上に含浸させたパラジ
ウム)の量に比例する。実際、テスト2の吸着剤(0.
5%Pd/Al2 3 )のパラジウム含有量の4倍のパ
ラジウムを含むテスト1の吸着剤(2%Pd/Al2
3 )によって、液体窒素をそのH2 およびCO不純物に
対して、約13時間の間、一貫して1ppb未満にまで
精製することができている。一方、テスト2の吸着剤に
よっては、液体窒素をそのH2 およびCO不純物に対し
て、上記継続時間の4分の1の間のみ、つまり3時間を
わずかに上回る間、効率的に精製することができてい
た; −精製している時間に渡る効率およびコンシステンシー
は、担持された貴金属量の増加に伴って増加する。実際
上は、つまり工業的には、担持される貴金属の使用すべ
き量は、吸着器の設計容積(これは、窒素流と吸着剤と
の間の一貫した接触時間を可能にするために、最小限の
吸着剤の高さを守ることが必要だからである)、液体窒
素に含まれる除去すべき不純物の量、および再生工程を
行う前に精製することが望ましい液体窒素の体積に依存
する。従って、2%のオーダーのパラジウム含有量の方
が、0.5%の含有量よりも一般的に好ましい;しかし
ながら、4%の含有量は必ずしも望ましくない; −数時間の精製の後(例えば我々のテストでは、2%P
d/Al2 3 のタイプの吸着剤の場合、約13時間の
後)に、吸着剤を再生する必要がある。これは、数時間
の精製の後に吸着剤が徐々に飽和することが観察され、
不純物が漏出することを防ぐためにそれを再生する必要
があるからである。
【0049】本発明に係る液体状態の不活性流体を精製
するための方法は、液体状態の前記不活性ガスを、その
2 および/またはCO不純物に対して1ppbの閾値
にて精製することを可能にするため、全く満足できるも
のである。
【0050】(実施例2)上で見たように、吸着効率は
使用する吸着剤、特に担体に担持される金属の量に依存
する。
【0051】上記実施例1で示したテスト1および2
は、アルミナタイプの担体に担持されたパラジウムタイ
プの吸着剤を使用して行った;テスト1および2で使用
したこの吸着剤の特徴を下表IIに示す。
【0052】
【表2】
【0053】テスト1および2は、パラジウムを担持し
たアルミナ球のみを使用して行ったが、他のタイプの担
体、金属および/または吸着剤の形態も、本発明の範囲
内にある。
【0054】すなわち、使用することができる他の貴金
属には、白金、ロジウムおよびイリジウムが含まれる。
【0055】同様に、アルミナ−タイプ担体が好ましい
が、例えばシリカ、ゼオライトまたは二酸化チタン(T
iO2 )タイプの担体のような他のタイプの担体も、本
発明の範囲内で使用することができる。
【0056】吸着剤は、ボール、顆粒またはロッドの形
態でも良い。
【0057】本発明は液体状態の不活性流体に関する
が、ここで説明した方法は、非常に冷たい、つまり−1
30℃ないし−170℃の範囲の温度の不活性ガスを精
製するためにも使用することができる。しかしながら、
非常に冷たいさまざまな不活性ガスに対して行ったテス
トによって、1ppbの閾値が達成されず、H2 および
CO不純物がほとんど即座に漏出する、不完全な従って
不満足な精製が実証されている。
【0058】さまざまな不活性ガスに対して行われたこ
れらのテストにより、不活性ガスを精製するための既知
の方法は、液体状態の不活性流体を精製することには明
らかに不適当であるが、逆の場合もまた同様に不適当で
あることが、さらに確認されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る装置を示す概略図。
【符号の説明】
1…貯蔵タンク、 1a、2a、2b、7a…導管、 2…吸着ゾーン、 3a、3b…第1の吸着剤床、 4a、4b…反応器、 5a、5b…第2の吸着剤床、 6…液体窒素貯蔵場所、 7…ヒーター、 8…空気抜き。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素(H2 )および一酸化炭素(CO)
    不純物の少なくとも一方を含む液体状態の不活性流体
    を、前記不純物の少なくとも一方に対して精製する方法
    であって、 a)前記H2 およびCO不純物の少なくとも一方を吸着
    するために、精製すべき液体状態の流体を少なくとも1
    種の吸着剤の粒子からなる少なくとも1つの床に通し、 b)前記H2 およびCO不純物の少なくとも一方に対し
    て実質的に精製された液体状態の流体を回収することを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 前記吸着剤粒子は、少なくとも1種の金
    属を含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記吸着剤粒子は、少なくとも1種の担
    体に担持された少なくとも1種の金属からなることを特
    徴とする請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記金属は、白金(Pt)、パラジウム
    (Pd)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)
    からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2また
    は3記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記担体は、アルミナ、シリカ、ゼオラ
    イトおよび二酸化チタン(TiO2 )からなる群から選
    ばれることを特徴とする請求項3記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記吸着剤粒子はアルミナ−タイプ担体
    に担持されたパラジウム(Pd)粒子からなることを特
    徴とする請求項1ないし5いずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記吸着剤粒子は、0.5ないし10重
    量%、好ましくは1ないし5重量%のパラジウム(P
    d)含有量を有することを特徴とする請求項6記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 前記吸着剤粒子は、ロッド、顆粒または
    ボールの形態であることを特徴とする請求項1ないし7
    いずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 吸着工程が、沸点以下の温度にまで加熱
    された液状流体に対して行われることを特徴とする請求
    項1記載の方法。
  10. 【請求項10】 そのH2 およびCO不純物の少なくと
    も一方に対して精製すべき液体状態の流体は、液体窒
    素、液体アルゴンおよび液体ヘリウムからなる群から選
    ばれることを特徴とする請求項1ないし9いずれか1項
    記載の方法。
  11. 【請求項11】 液体状態の前記不活性ガスに含まれる
    少なくとも酸素(O2 )不純物を吸着する目的で、少な
    くとも第2の吸着剤の粒子からなる少なくとも1つの床
    に、液体状態の不活性流体を通す工程を含むことを特徴
    とする請求項1ないし10いずれか1項記載の方法。
  12. 【請求項12】 第2の吸着剤に酸素を吸着させる工程
    は、H2 およびCO不純物の少なくとも一方を吸着する
    工程a)の前におよび/または後にくることを特徴とす
    る請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 第2の吸着剤の粒子は、精製すべき液
    体状態の不活性流体に含まれるO2 不純物を選択的に吸
    着することを特徴とする請求項11または12記載の方
    法。
  14. 【請求項14】 第2の吸着剤の粒子は、O2 不純物、
    ならびにCOおよびH2 不純物の少なくとも一方を吸着
    することを特徴とする請求項12または13記載の方
    法。
  15. 【請求項15】 第2の吸着剤の粒子は、多孔質の金属
    酸化物からなる群から選ばれた粒子であることを特徴と
    する請求項14記載の方法。
  16. 【請求項16】 第2の吸着剤の粒子は、ホプカライト
    タイプであることを特徴とする請求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】 H2 およびCO不純物の少なくとも一
    方を含む液体状態の不活性流体を、前記不純物の少なく
    とも一方に対して精製するための装置であって、 精製すべき液体状態の不活性流体の供給源、 H2 およびCO不純物の少なくとも一方を吸着する目的
    で、少なくとも1種の吸着剤の粒子からなる少なくとも
    1つの床を含む少なくとも1つの反応器を備え、 前記供給源は、少なくとも1つの前記反応器に接続され
    ていることを特徴とする装置。
  18. 【請求項18】 少なくとも1つの前記反応器は、少な
    くともO2 不純物を吸着する目的で、少なくとも第2の
    吸着剤の粒子からなる少なくとも1つの床をさらに備え
    ることを特徴とする請求項17記載の装置。
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