JPH10176164A

JPH10176164A - ガラス研磨用研磨材組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10176164A
Application number: JP7894397A
Authority: JP
Inventors: Naoki Bessho; 直紀別所
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JP3709044B2

Abstract

(57)【要約】【課題】研磨材スラリー中での砥粒の分離が起こらな
いため研磨効果を長期にわたって維持することができ、
且つ、被加工物や研磨機の洗浄性および研磨品質に優れ
た研磨材を提供する。【解決手段】酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成
分とする研磨材、キレート化剤、特定のアルミニウムの
アセトナト錯体および有機分散剤を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラスの研磨に用い
る研磨材組成物に関し、さらに詳しくは、酸化セリウム
を含む希土類酸化物を主成分とするガラス研磨用研磨材
組成物に関する。本発明の研磨材組成物は、通常、粉末
形態で取扱われるが、研磨材として使用するに際して
は、一般に水性分散液の形態で、例えば、光ディスクお
よび磁気ディスク用ガラス基板、液晶用ガラス基板、光
学レンズなど各種ガラス材料および製品の仕上げ研磨に
用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラス材料は様々な用途に利用さ
れており、それぞれ平滑性その他の表面特性を得るため
に、研磨液による研磨が行われている。例えば、光学レ
ンズ用ガラス基板や光学レンズなどにおいては鏡面とな
る表面精度が要求されており、また、光ディスクや磁気
ディスク用ガラス基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型
ＬＣＤやねじれネマティック（ＴＮ）型ＬＣＤなどの液
晶用ガラス基板、液晶ＴＶ用カラーフィルター、ＬＳＩ
フォトマスク用ガラス基板などにおいては、高精度な平
坦度や表面粗さおよび無欠陥を要求されるため、より高
精度な表面研磨が求められている。

【０００３】従来、これらのガラス基板の表面研磨に用
いられている研磨材としては、酸化鉄、酸化ジルコニウ
ムおよび二酸化ケイ素に比べて研磨速度が数倍優れてい
るという理由から、希土類酸化物、特に酸化セリウムを
主成分とする研磨材が用いられている。

【０００４】酸化セリウムを主成分とするガラス研磨用
研磨材は、その砥粒を水などの液体に分散させて使用す
るのが一般的であるが、従来の酸化セリウム系研磨材は
次のような問題がある。第１は、研磨に用いるスラリー
状態では、分散質である砥粒が分散媒と容易に分離し沈
澱してしまう。通常、研磨材は循環使用されるため、配
管や保存容器内でこのような沈澱が起こると、研磨砥粒
が有効に利用できないため所定濃度のスラリー組成が維
持できず研磨能率が低下してしまう。第２の問題は、被
研磨物であるガラス成分が循環使用している研磨スラリ
ー中で増加してゆくため、上記砥粒の沈澱が硬いものに
なってしまうことと、このガラス成分が研磨の終了時に
ガラス表面に砥粒と共に残ったときに再付着し、砥粒の
洗浄性を悪化させることである。さらに、砥粒の沈澱が
研磨機や配管内へ付着することによってこれらの洗浄性
も悪くなり、砥粒交換やマシン洗浄などの作業性も著し
く悪くなる。また、研磨パッドの目詰まりを惹き起こ
し、研磨対象物の表面に傷を生じさせる原因となる。

【０００５】上記のような砥粒の沈澱の問題を解決する
手段として、研磨材主成分に第二リン酸カルシウムなど
を添加することによって、砥粒の沈澱を柔らかくし、沈
澱した砥粒を容易に再分散させる技術が提案されている
（特開昭５０−１３４０５号公報）。この技術によれ
ば、沈澱の硬さは低減されるものの、スラリー中での砥
粒の分離が速いため、循環使用の際、所定濃度のスラリ
ー組成が維持できず研磨能率の低下を惹き起こす点につ
いては解決されない。また、添加剤自身の溶解度が低い
ため、スクラッチを惹き起こす原因となり、特に高精度
が要求されるガラス基板には研磨面品質の面から充分満
足のいくものではないという課題がある。

【０００６】また、アルミニウムと錯体を形成する有機
酸および／またはキレート剤を、通常用いられる研磨液
中に含有させることによって、基体中のアルミニウム成
分をマスキングして、砥粒の分散性を向上させる技術が
提案されている（特開平７−７０５５３号公報）。この
技術においては、研磨スラリー中での研磨材の分散性が
良いため一旦沈澱してしまうと硬い沈澱となり、研磨機
や被加工物の洗浄性が悪化するばかりでなく、循環使用
の際、所定濃度のスラリー組成が維持できず研磨能率の
低下を惹き起こしてしまう。また、研磨スラリーのｐＨ
調製を必要とするため操作性が悪く実用的とは言い難
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の課題を解決すべくなされたもので、その目
的は、砥粒の沈澱が柔らかく再分散性に優れ、しかもス
ラリー中での砥粒の分離が起こらないため研磨効率を長
期にわたって初期のまま維持することができ、且つ被加
工物や研磨機の洗浄性などの作業性に優れ、研磨品質に
優れたガラス研磨用研磨材組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、その一
面において、酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分
とする研磨材、キレート化剤、次の一般式（Ｉ）で表わ
されるアセトナト配位子を１〜３個有するアルミニウム
のアセトナト錯体および有機分散剤が含有されているこ
とを特徴とするガラス研磨用研磨材組成物が提供され
る。

【０００９】

【化３】（式中のＲは炭素数１または２のアルキルまたはアルコ
キシ基である。）

【００１０】本発明によれば、他の一面において、酸化
セリウムを含む希土類酸化物を主成分とする研磨材にキ
レート化剤、上記アルミニウムのアセトナト錯体および
有機分散剤を混合することを特徴とするガラス研磨用研
磨材組成物を製造する方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のガラス研磨用研磨材組成
物に含有される酸化セリウムを含む希土類酸化物混合物
を主成分とする研磨材としては、例えば、酸化セリウム
含量が５０重量％程度であるバストネサイト系、塩化希
土系の低セリウム研磨材、酸化セリウム含量が７０〜９
０重量％である合成系の高セリウム研磨材、酸化セリウ
ム含量が９９重量％以上の高純度酸化セリウムなどを挙
げることができる。

【００１２】バストネサイト系研磨材は、希土類元素の
フッ化炭酸塩鉱物であるバストネス石を粉砕し、化学処
理、乾燥、焙焼、粉砕、分級、仕上げの各工程を経て得
られるものであり、酸化セリウムを約５０重量％含むほ
かに、他の希土類元素がＬａＯＦ、ＮｄＯＦ、ＰｒＯＦ
などの塩基性フッ化物として共存する。塩化希土系研磨
材は、塩化希土を水酸化物ケーキとし、乾燥したのち部
分硫酸塩として焙焼し、粉砕、分級、仕上げにより得ら
れるものであり、酸化セリウムを約５０重量％含むほか
に、他の希土類元素がＬａ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃・Ｓ
Ｏ₃、Ｐｒ₅Ｏ₁₁・ＳＯ₃などの塩基性無水硫酸塩として
共存する。

【００１３】合成系の高セリウム研磨材は、バストネス
石などの原料を焙焼したのち硝酸を用いて溶解し、希ア
ンモニア水でｐＨを調製しながら加熱してＣｅ⁴⁺を加水
分解して水酸化物とし、これをろ別、乾燥、焙焼、粉
砕、分級、仕上げの各工程を経て製造するもので、酸化
セリウム７０〜９０重量％を含有する。高純度の酸化セ
リウムは、酸化希土を硝酸に溶解し、水溶液中に存在す
るＣｅ⁴⁺をリン酸トリブチル−ベンゼンで抽出して有機
相に移行させ、さらに亜硝酸ナトリウムのような還元剤
を含む水相により逆抽出してシュウ酸セリウムとしたの
ち、焙焼することにより得られるもので、酸化セリウム
の純度は通常９９．９重量％以上に達する。

【００１４】酸化セリウムは、そのモース硬度がガラス
のモース硬度と同等または少し高めの５．５〜６．５で
あり、かつ微調節が可能であるので、ガラスの研磨材と
して好適に使用することができる。低セリウム研磨材も
高セリウム研磨材も優れた研磨力を有するが、高セリウ
ム研磨材には特に寿命が長いという特徴がある。本発明
の研磨材組成物に用いる酸化セリウムを含む希土類酸化
物混合物を主成分とする研磨材の粒子径には特に制限は
ないが、一般にはＪＩＳＲ６００２、「６．電気抵
抗試験方法」によって測定した体積分布の累積値５０％
に相当する粒子径が０．５〜３．０μｍの研磨材を好適
に使用することができる。酸化セリウムの結晶系は、立
方晶系であることが好ましい。

【００１５】本発明の研磨材組成物はキレート化剤を含
むことを特徴としている。キレート化剤を含有せしめる
ことによって、研磨によって生じたガラス成分の反応性
を低下させることができる。従来のガラス表面仕上げ研
磨においては研磨材スラリーは通常循環使用されるが、
使用時間が長くなるに従って、被加工物であるガラスの
成分が循環使用しているスラリー中に増加してゆく。そ
のガラス成分が研磨材粒子表面を均一に覆ってしまうと
研磨材の沈澱が非常に硬いものになってしまうばかりで
なく、被加工物であるガラス表面との親和性が高いため
再付着してガラスの洗浄性を悪化させる。

【００１６】本発明の研磨材組成物はキレート化剤を含
むため、研磨材粒子表面とガラス表面との反応性が低下
し、研磨材粒子表面がガラス成分で覆われることが防止
され、ひいては硬い沈澱が生成することがなく、洗浄性
の悪化が防止される。キレート化剤の好ましい具体例と
しては、ｏ−フェナントロリン、グルコン酸およびその
塩、アミノ酸、およびエチレンジアミン四酢酸などを挙
げることができる。グルコン酸およびその塩としては、
例えば、グルコン酸およびそのナトリウム塩、カルシウ
ム塩、亜鉛塩、第一鉄塩などを挙げることができる。

【００１７】含有するアミノ酸には特に制限はなく、例
えば、酸性アミノ酸、中性アミノ酸、塩基性アミノ酸、
これらの金属塩、アミノ酸のアミノ基の水素原子の一部
がアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシル
基などにより置換された化合物などを使用することがで
きる。ただし、研磨材スラリーが酸性になると、酸化セ
リウム自身が有するガラス研磨に対するケミカルな効果
が低下して加工速度が低くなるため、酸性アミノ酸を使
用する場合には、塩基性アミノ酸と併用することが好ま
しい。また、アミノ酸は、天然品、合成品のいずれも使
用することができ、さらに、光学異性体を有するアミノ
酸にあっては、Ｄ型、Ｌ型のいずれをも使用することが
できる。

【００１８】本発明の研磨材組成物に使用することがで
きるアミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、
バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニ
ン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、フェニルアラ
ニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリ
ン、ヒドロキシプロリン、ジヨードチロシン、チロキシ
ン、ヒドロキシリジン、β−アラニン、γ−アミノ酪
酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸などを挙げることができる。これらの中で、グ
リシンおよびアルギニンを特に好適に使用することがで
きる。アミノ酸は、１種を単独で用いることができ、２
種以上を組合せて用いることもできる。

【００１９】上記のキレート化剤の中でも、ｏ−フェナ
ントロリンおよびグルコン酸およびその塩が好ましい。
キレート化剤の含有量は０．０５〜０．３重量％である
ことが好ましい。その含有量が０．０５重量％未満では
ガラス成分の反応性抑制効果が乏しく、逆に、０．３重
量％を越えると研磨速度を低下させてしまう。

【００２０】本発明の研磨材組成物は、さらに、前記式
（Ｉ）で表わされるアセトナト配位子を１〜３個有する
アルミニウムのアセトナト錯体を含むことを特徴として
いる。アルミニウムのアセトナト錯体を含有せしめるこ
とによって、被加工物や研磨機への研磨材の付着を抑制
し、洗浄性の低下を防ぐことができる。通常、研磨材は
平均粒径が１〜２μｍ程度の超微粉であり、その表面活
性のために研磨スラリー中では一定の凝集状態で存在す
る。この凝集粒は見かけの表面積を低下させ研磨材の被
加工物や研磨機各部への付着性を抑えるはたらきをして
いるが、その最も外殻にある粒子は活性を保ったままで
存在するため一旦被加工物や研磨機各部に付着すると、
流水や超音波照射などの洗浄では除去できなくなる。従
来の研磨材では被加工物や研磨機への付着が生じ易い。
対照的に、アルミニウムのアセトナト錯体を含む本発明
の研磨材では、研磨材スラリー中でのアルミニウムのア
セトナト錯体と研磨材の凝集粒子との相互作用により、
研磨材の付着が抑制され、洗浄性の低下が防止される。

【００２１】本発明で用いられるアルミニウムのアセト
ナト錯体の具体例としては、アルミニウムトリス（アセ
チルアセトネート）などのアセチルアセトネート（Ｒ＝
メチル）配位子を有する錯体、およびアルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）などのエチルアセトアセ
テート（Ｒ＝エトキシ）配位子を有する錯体などが挙げ
られる。これらの中でもアルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）が好ましい。アルミニウムのアセトナト
錯体は１分子中に２種または３種の異なるアセトナト配
位子を有する錯体であってもよく、また、アルミニウム
のアセトナト錯体は単独で用いても、または２種以上を
組合せ用いてもよい。アルミニウムのアセトナト錯体の
含有量は０．０５〜０．３重量％であることが好まし
い。その含有量が０．０５重量％未満では研磨材付着防
止効果が劣り、また、０．３重量％を越えると研磨速度
が低下する。

【００２２】本発明の研磨材組成物は、さらに有機分散
剤を含むことを特徴としている。有機分散剤を含有せし
めることによって、研磨材を水性スラリーとして用いる
際に研磨材粒子の沈降を防止することができる。有機分
散剤は、発明の目的を損なわず且つ分散剤としての機能
を有するものであれば、格別限定されるものではなく、
その具体例としては、β−ナフタレンスルフォン酸ホル
マリン縮合物のナトリウム塩などの芳香族スルフォン酸
ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、ポリアクリル酸ナ
トリウムなどのポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコ
ールなどが挙げられる。有機分散剤の含有量は０．０１
〜０．５重量％の範囲内であることが好ましい。有機分
散剤の量が過少であると沈降防止効果が乏しく、逆に、
過大であると沈澱は生じ難くなるが、一旦沈澱を生じる
と硬い沈澱となり易い。

【００２３】本発明の研磨材組成物は、キレート化剤、
アルミニウムのアセトナト錯体および有機分散剤の種類
および含有量を適切に選定することによって、その水性
スラリーにおける沈降速度を適切に制御することが望ま
しい。すなわち、研磨速度を初期のまま維持するために
は研磨材組成物スラリーが研磨パッドと被加工物の間に
初期のスラリー濃度を保ったまま供給しなければなら
ず、そのためには研磨材組成物スラリーを循環使用して
いる間中最適な沈降速度を保つ必要があり、その最適値
は、研磨材組成物の濃度２０重量％の水性分散液とした
場合の２０℃における界面沈降速度で０．１〜１．０ｍ
ｍ／ｓの範囲である。ここで「界面沈降速度」とは、水
性分散液を静置したとき、上層の上澄みの透明層と分散
状態の下層との界面が沈下する速度（ｍｍ／ｓ）を指
す。

【００２４】研磨材粒子同士の凝集性が強すぎ大きな凝
集粒を生成すると、沈降速度が速いため配管や定盤の下
の滞留部分に容易に堆積してしまい、初期のスラリー濃
度を維持できなくなる。また、研磨材粒子同士の分散性
が良すぎると、沈降速度が遅いためなかなか沈澱しない
が、滞留部分に一旦沈澱を生成すると、非常に硬くほぐ
れにくい沈澱となる。この硬い沈澱は、研磨材スラリー
の所定の研磨材濃度を低下させ、研磨速度を低下させる
原因になるだけでなく、研磨機の洗浄の際の作業性を著
しく低下させる原因にもなる。さらに、研磨パッドが目
詰まりを起こすため研磨面に傷を生じさせる原因にもな
る。水性分散液の界面沈降速度を上記範囲とすることに
よって、これらの難点を克服することができる。

【００２５】本発明の研磨材組成物は、従来の酸化セリ
ウム系研磨材と同様に、一般に、水などの分散媒に分散
させて濃度５〜３０重量％程度のスラリー状態で使用さ
れる。分散媒としては水や水溶性有機溶媒が使用され
る。水溶性有機溶媒としてはアルコール、多価アルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランなどが例示される
が、水が通常使用される。また、従来の酸化セリウム系
研磨材に常用される助剤を添加することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づき本発明を
具体的に説明する。実施例１酸化セリウムを約５０重量％含有するバストネサイト系
研磨材（東北金属化学（株）製ＲＯＸＨ−１、平均粒
子径１．８μｍ）中に、アルミニウムのアセトナト錯体
としてアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
０．１重量％、キレート化剤としてｏ−フェナントロリ
ン０．１重量％、有機分散剤としてβ−ナフタレンスル
フォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名：デ
モールＮ、花王（株）製）０．３重量％を含有させた。

【００２７】このように調製された研磨材組成物を水に
分散して濃度２０重量％のスラリー状研磨液とした。こ
のスラリー状研磨液を用い、平面パネル用無アルカリガ
ラスを低速研磨した。研磨条件は以下のとおりである。研磨機：４ウェイタイプ両面研磨機（不二越機械工業
（株）製、５Ｂ型）研磨パッド：発泡ポリウレタンパッド（ＬＰ−７７、ロ
ーデス製）下定盤回転数：６０ｒｐｍスラリー供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ加工圧力：１５０ｇ／ｃｍ² 被加工物：５０×５０ｍｍの平面パネル用無アルカリガ
ラス基板

【００２８】研磨を始めてから３、６、９、１２時間後
に、スラリーを３０ｍｌ取り出し、良く攪拌した後、２
０℃において静置して沈降界面の下降速度を測定し、そ
の後そのスラリーを２４時間放置した後容器を転倒さ
せ、沈澱部分の流れ具合によって沈澱の硬さを評価し
た。沈澱の硬さはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。
この順に沈澱が硬くなることを示す。また、ガラス表面
のスクラッチの数を暗室での目視によって測定した。こ
のスクラッチの数は、５０×５０ｍｍサイズの試料６枚
について測定したスクラッチ本数の合計数で示した。さ
らに被加工物の加工前後の厚みと重量減少から研磨速度
を測定した。評価結果は表１に示す。

【００２９】比較例１キレート化剤を含有せしめなかった他は実施例１と同様
にして調製した研磨材組成物を水に分散させて濃度２０
重量％のスラリー状研磨液とした。このスラリー状研磨
液を用い、実施例１と同様に研磨および評価を行った。
結果を表１に示す。

【００３０】比較例２アルミニウムのアセトナト錯体を含有せしめなかった他
は、実施例１と同様にして研磨材組成物を調製した。こ
のように調製された研磨材組成物を水に分散させて濃度
２０重量％のスラリー状研磨液とした。このスラリー状
研磨液を用い、実施例１と同様に研磨および評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３１】比較例３有機分散剤を含有せしめなかった他は、実施例１と同様
にして研磨材組成物を調製した。このように調製された
研磨材組成物を水に分散させて濃度２０重量％のスラリ
ー状研磨液とした。このスラリー状研磨液を用い、実施
例１と同様に研磨および評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３２】比較例４キレート化剤とアルミニウムのアセトナト錯体の両成分
を含有せしめなかった他は、実施例１と同様にして研磨
材組成物を調製した。このように調製された研磨材組成
物を水に分散させて濃度２０重量％のスラリー状研磨液
とした。このスラリー状研磨液を用い、実施例１と同様
に研磨および評価を行った。結果を表１に示す。

【００３３】比較例５実施例１の酸化セリウム研磨材のみを水に分散させて濃
度２０重量％のスラリー状研磨液とした。このスラリー
状研磨液を用い、実施例１と同様に研磨および評価を行
った。結果を表１に示す。

【００３４】比較例６実施例１の酸化セリウム研磨材を水に分散させて濃度２
０重量％のスラリーとした後、クエン酸ナトリウムを２
０ｍＭ添加し、次いでｐＨを約８に調整してスラリー状
研磨液を得た。このスラリー状研磨液を用い、実施例１
と同様に研磨および評価を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２キレート化剤としてｏ−フェナントロリンに代えて、グ
ルコン酸ナトリウムを用いた他は、実施例１と同様に、
濃度２０重量％のスラリーを調製し、このスラリー状研
磨液を用い実施例１と同様に研磨および評価を行った。
結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】＊１アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）＊２ｏ−フェナントロリン＊３グルコン酸ナトリウム＊４ β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物の
ナトリウム塩

【００３８】

【発明の効果】本発明の研磨材組成物は、そのスラリー
が研磨の進行と共に硬い沈澱を生成せず、配管や研磨機
の滞留部分に研磨材が付着することがなく、初期のスラ
リー濃度を維持することができるため、研磨能力を長時
間にわたって維持できる。しかも、研磨されたガラスの
品質が優れている。従って、本発明の研磨材組成物は、
ガラス研磨用鏡面研磨材として好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成
分とする研磨材、キレート化剤、次の一般式（Ｉ）で表
わされるアセトナト配位子を１〜３個有するアルミニウ
ムのアセトナト錯体および有機分散剤が含有されている
ことを特徴とするガラス研磨用研磨材組成物。【化１】（式中のＲは炭素数１または２のアルキルまたはアルコ
キシ基である。）
【請求項２】研磨材組成物の濃度２０重量％の水性分
散液の界面沈降速度が０．１〜１．０ｍｍ／ｓである請
求項１記載のガラス研磨用研磨材組成物。
【請求項３】研磨材組成物重量に基づき、キレート化
剤０．０５〜０．３重量％、アルミニウムのアセトナト
錯体０．０５〜０．３重量％および有機分散剤０．０１
〜０．５重量％が含有されている請求項１または２記載
のガラス研磨用研磨材組成物。
【請求項４】キレート化剤がｏ−フェナントロリン、
グルコン酸およびその塩、アミノ酸およびその塩、なら
びにエチレンジアミン四酢酸から選ばれた少なくとも一
種である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス研磨用
研磨材組成物。
【請求項５】酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成
分とする研磨材にキレート化剤、次の一般式（Ｉ）で表
わされるアセトナト配位子を１〜３個有するアルミニウ
ムのアセトナト錯体および有機分散剤を混合することを
特徴とするガラス研磨用研磨材組成物を製造する方法。【化２】（式中のＲは炭素数１または２のアルキルまたはアルコ
キシ基である。）