JPH10168227A - 燐酸エステル系難燃剤 - Google Patents
燐酸エステル系難燃剤Info
- Publication number
- JPH10168227A JPH10168227A JP32632597A JP32632597A JPH10168227A JP H10168227 A JPH10168227 A JP H10168227A JP 32632597 A JP32632597 A JP 32632597A JP 32632597 A JP32632597 A JP 32632597A JP H10168227 A JPH10168227 A JP H10168227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- phenol
- phosphoric ester
- resin
- phosphoric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂に配合して高温でかつ成形サイクル
の短い成形条件でも成形可能な難燃剤の提供。 【解決手段】 酸価が１未満でかつ１２０℃の２気圧飽
和水蒸気９６時間暴露時の重量増加率が２０％以下であ
り、かつ３００℃での加熱減量が５％以下であることを
特徴とする燐酸エステル系難燃剤。
の短い成形条件でも成形可能な難燃剤の提供。 【解決手段】 酸価が１未満でかつ１２０℃の２気圧飽
和水蒸気９６時間暴露時の重量増加率が２０％以下であ
り、かつ３００℃での加熱減量が５％以下であることを
特徴とする燐酸エステル系難燃剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配合することによ
り優れた難燃性、耐熱水性、高温安定性を有し、高温成
形時の発煙、金型付着物が少ない難燃樹脂組成物を与え
る燐酸エステル系難燃剤に関する。さらに詳しくは、酸
価が１未満でかつ１２０℃の２気圧飽和水蒸気、９６時
間暴露時の重量増加率が２０％以下であり、かつ３００
℃での加熱減量が５％以下である燐酸エステルを樹脂に
添加することにより、上記特性の優れた特に高い耐熱性
と難燃性を要求される分野に適した難燃性樹脂を得るこ
とに関する。
り優れた難燃性、耐熱水性、高温安定性を有し、高温成
形時の発煙、金型付着物が少ない難燃樹脂組成物を与え
る燐酸エステル系難燃剤に関する。さらに詳しくは、酸
価が１未満でかつ１２０℃の２気圧飽和水蒸気、９６時
間暴露時の重量増加率が２０％以下であり、かつ３００
℃での加熱減量が５％以下である燐酸エステルを樹脂に
添加することにより、上記特性の優れた特に高い耐熱性
と難燃性を要求される分野に適した難燃性樹脂を得るこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術】樹脂例えばポリフェニレンエーテル系樹
脂またはこれとスチレン系樹脂との組み合わせからなる
樹脂組成物を難燃性にするためにトリフェニルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェートなど
の有機リン化合物を難燃剤として配合することが従来知
られている。しかし、樹脂組成物の耐熱性、物性の低
下、高温条件下における有機リン化合物の揮発、しみ出
し等の欠点があった。
脂またはこれとスチレン系樹脂との組み合わせからなる
樹脂組成物を難燃性にするためにトリフェニルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェートなど
の有機リン化合物を難燃剤として配合することが従来知
られている。しかし、樹脂組成物の耐熱性、物性の低
下、高温条件下における有機リン化合物の揮発、しみ出
し等の欠点があった。
【０００３】上記の欠点を解決する方法として、すでに
分子量の大なる有機リン化合物がポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の難燃剤として注目されている。
分子量の大なる有機リン化合物がポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の難燃剤として注目されている。
【０００４】これに関しては、例えば特開昭５５−１１
８９５７号、特開昭５７−２０７６４１号、特開昭５７
−２０７６４２号、特開昭５９−２０２２４０号、特開
平２−１８７４５６号などの発明がある。
８９５７号、特開昭５７−２０７６４１号、特開昭５７
−２０７６４２号、特開昭５９−２０２２４０号、特開
平２−１８７４５６号などの発明がある。
【０００５】しかしながら、商業的にはオキシ塩化リン
と多価フェノール及びフェノールとから合成しているた
め、トリフェニルホスフェートが少量含まれ揮発、しみ
出しなどの欠点を有していた。特開昭５７−２０７６４
１号においてはレゾルシンポリホスフェートとトリフェ
ニルホスフェートを併用することにより相溶性を増すこ
とも試みられている。また、特開昭５９−２０２２４０
号においては完全にリン酸エステルにせず、酸価を１以
上にすることにより帯電防止効果を付与している。いず
れの場合も樹脂例えばポリフェニレンエーテル系樹脂を
難燃化するに際し、実用特性例えば成形加工時の熱劣化
や金型付着物発生や高温高湿化での加水分解によるゲル
生成などの問題があった。
と多価フェノール及びフェノールとから合成しているた
め、トリフェニルホスフェートが少量含まれ揮発、しみ
出しなどの欠点を有していた。特開昭５７−２０７６４
１号においてはレゾルシンポリホスフェートとトリフェ
ニルホスフェートを併用することにより相溶性を増すこ
とも試みられている。また、特開昭５９−２０２２４０
号においては完全にリン酸エステルにせず、酸価を１以
上にすることにより帯電防止効果を付与している。いず
れの場合も樹脂例えばポリフェニレンエーテル系樹脂を
難燃化するに際し、実用特性例えば成形加工時の熱劣化
や金型付着物発生や高温高湿化での加水分解によるゲル
生成などの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】樹脂例えばポリフェニ
レンエーテル系樹脂またはこれとスチレン系樹脂との組
み合わせからなる樹脂組成物を難燃性にするために特定
の有機リン系化合物を用いることにより、優れた難燃
性、耐熱水性、高温安定性を有し、高温成形時の発煙、
金型付着物が少ない難燃樹脂組成物を得ることにある。
レンエーテル系樹脂またはこれとスチレン系樹脂との組
み合わせからなる樹脂組成物を難燃性にするために特定
の有機リン系化合物を用いることにより、優れた難燃
性、耐熱水性、高温安定性を有し、高温成形時の発煙、
金型付着物が少ない難燃樹脂組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、樹脂例えばポリフェニレンエーテル系樹脂または
これとスチレン系樹脂との組み合わせからなる樹脂組成
物を難燃化するに際し、有機リン化合物難燃剤として酸
価が１未満でかつ高温高湿下で重量増加が少なく且つ加
熱減量が少ない特定の化合物を用いることにより、優れ
た難燃性、耐熱水性、高温安定性を有し、高温成形時の
発煙、金型付着物が少ない特性を与えることを見いだ
し、本発明を完成した。
結果、樹脂例えばポリフェニレンエーテル系樹脂または
これとスチレン系樹脂との組み合わせからなる樹脂組成
物を難燃化するに際し、有機リン化合物難燃剤として酸
価が１未満でかつ高温高湿下で重量増加が少なく且つ加
熱減量が少ない特定の化合物を用いることにより、優れ
た難燃性、耐熱水性、高温安定性を有し、高温成形時の
発煙、金型付着物が少ない特性を与えることを見いだ
し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、酸価が１未満でかつ
１２０℃の２気圧飽和水蒸気、９６時間暴露時の重量増
加率が２０％以下であり、かつ３００℃での加熱減量が
５％以下である燐酸エステル系難燃剤を樹脂に配合する
ことにより、優れた難燃性、耐熱水性、高温安定性を有
し、高温成形時の発煙、金型付着物が少ない特性を与え
る前記燐酸エステル系難燃剤を提供するものである。
１２０℃の２気圧飽和水蒸気、９６時間暴露時の重量増
加率が２０％以下であり、かつ３００℃での加熱減量が
５％以下である燐酸エステル系難燃剤を樹脂に配合する
ことにより、優れた難燃性、耐熱水性、高温安定性を有
し、高温成形時の発煙、金型付着物が少ない特性を与え
る前記燐酸エステル系難燃剤を提供するものである。
【０００９】本発明の燐酸エステル系難燃剤が好ましく
用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一般式
（１）
用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一般式
（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は
炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素
等の一価の残基であり、Ｒ5，Ｒ6は同時に水素ではな
い）を繰り返し単位とし、構成単位が上記〔ａ〕及び
〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用で
きる。
炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素
等の一価の残基であり、Ｒ5，Ｒ6は同時に水素ではな
い）を繰り返し単位とし、構成単位が上記〔ａ〕及び
〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用で
きる。
【００１２】ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合
体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。
体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。
【００１３】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。
【００１４】さらにポリフェニレンエーテル系樹脂とと
もに用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合
物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重
合体存在または非存在下に重合して得られる重合体であ
る。
もに用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合
物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重
合体存在または非存在下に重合して得られる重合体であ
る。
【００１５】スチレン系化合物とは、一般式〔２〕
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物を意味する。
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る。）で表される化合物を意味する。
【００１８】これらの具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、ス
チレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチル
メタクリレート又はエチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル又はメタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の
酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用さ
れる。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあ
るいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーあ
るいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げら
れる。
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、ス
チレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチル
メタクリレート又はエチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル又はメタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の
酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用さ
れる。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあ
るいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーあ
るいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げら
れる。
【００１９】スチレン系樹脂の製造方法は限定されるも
のではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても良い。ま
た、必要に応じて他のゴム質重合体例えばスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体またはその水添物などを添加
することも可能である。
のではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても良い。ま
た、必要に応じて他のゴム質重合体例えばスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体またはその水添物などを添加
することも可能である。
【００２０】本発明の酸価が１未満でかつ１２０℃、２
気圧飽和水蒸気９６時間暴露時の重量増加率が２０％以
下であり、かつ３００℃での加熱減量が５％以下である
燐酸エステル系難燃剤とは、市販の物質を出発原料とし
て既知の技術を使って調製できる。一般には望みの数の
燐酸官能単位が得られるまでハロゲン化燐化合物をフェ
ノールと反応させてこれらを調製する。たとえば、ＰＯ
Ｃｌ3とフェノールを反応させてジフェニルホスホリル
クロライドを得て、そのまま２価のフェノールをさらに
反応させても良いが、ジフェニルホスホリルクロライド
を単離してそれにさらに２価のフェノール化合物を反応
させ、酸価が１未満になるまで十分反応させても良い。
２価のフェノールは広範囲から選ぶことが出来る。その
中で生成した燐酸エステルが高温高湿で加水分解を受け
安いものは除かれる。好ましい２価のフェノールの例と
しては、特定のジヒドロキシ芳香族化合物例えば、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。同じ２
価のフェノールであっても、１，３−ジヒドロキシベン
ゼンは燐酸エステルにした際加水分解性が大きく高温高
湿条件下での重量増加が著しいため好ましくない。
気圧飽和水蒸気９６時間暴露時の重量増加率が２０％以
下であり、かつ３００℃での加熱減量が５％以下である
燐酸エステル系難燃剤とは、市販の物質を出発原料とし
て既知の技術を使って調製できる。一般には望みの数の
燐酸官能単位が得られるまでハロゲン化燐化合物をフェ
ノールと反応させてこれらを調製する。たとえば、ＰＯ
Ｃｌ3とフェノールを反応させてジフェニルホスホリル
クロライドを得て、そのまま２価のフェノールをさらに
反応させても良いが、ジフェニルホスホリルクロライド
を単離してそれにさらに２価のフェノール化合物を反応
させ、酸価が１未満になるまで十分反応させても良い。
２価のフェノールは広範囲から選ぶことが出来る。その
中で生成した燐酸エステルが高温高湿で加水分解を受け
安いものは除かれる。好ましい２価のフェノールの例と
しては、特定のジヒドロキシ芳香族化合物例えば、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。同じ２
価のフェノールであっても、１，３−ジヒドロキシベン
ゼンは燐酸エステルにした際加水分解性が大きく高温高
湿条件下での重量増加が著しいため好ましくない。
【００２１】燐酸エステル系難燃剤の酸価はより好まし
くは０．５以下更に好ましくは０．２以下であることが
望ましい。
くは０．５以下更に好ましくは０．２以下であることが
望ましい。
【００２２】更に燐酸エステル系難燃剤の１２０℃、２
気圧飽和水蒸気９６時間暴露時の重量増加率について
も、より好ましくは１０％以下であり、３００℃での加
熱減量についても、より好ましくは３％以下である。
気圧飽和水蒸気９６時間暴露時の重量増加率について
も、より好ましくは１０％以下であり、３００℃での加
熱減量についても、より好ましくは３％以下である。
【００２３】燐酸エステル系難燃剤の添加量は発明の効
果が十分に発揮できる限り、特に限定されるものではな
いがポリフェニレンエーテル系樹脂に添加する場合樹脂
成分１００重量部当たり５〜１５重量部が好ましい。５
重量部未満では難燃性が不十分であり、１５重量部を超
えると樹脂自体が柔軟になり耐熱性が損なわれる。
果が十分に発揮できる限り、特に限定されるものではな
いがポリフェニレンエーテル系樹脂に添加する場合樹脂
成分１００重量部当たり５〜１５重量部が好ましい。５
重量部未満では難燃性が不十分であり、１５重量部を超
えると樹脂自体が柔軟になり耐熱性が損なわれる。
【００２４】本発明の難燃剤と一緒に他の添加剤、例え
ば、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、
離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更
にはガラスビーズ、炭酸カルシュウム、タルク等の充填
剤を添加することができる。
ば、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、
離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更
にはガラスビーズ、炭酸カルシュウム、タルク等の充填
剤を添加することができる。
【００２５】安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒ
ンダードフェノール類、アルカノールアミン類、酸アミ
ド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属
酸化物類の中から単独でまたは組み合わせて使用するこ
とができる。
ンダードフェノール類、アルカノールアミン類、酸アミ
ド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属
酸化物類の中から単独でまたは組み合わせて使用するこ
とができる。
【００２６】本発明の難燃剤は、従来の有機リン化合物
系難燃剤の改良系であり、従来の有機リン系難燃剤が使
用される樹脂と同様の樹脂に対して有効であるが、好ま
しくはポリフェニレンエーテル系樹脂、および／または
スチレン系樹脂を含む樹脂に対して用いられる。
系難燃剤の改良系であり、従来の有機リン系難燃剤が使
用される樹脂と同様の樹脂に対して有効であるが、好ま
しくはポリフェニレンエーテル系樹脂、および／または
スチレン系樹脂を含む樹脂に対して用いられる。
【００２７】本発明の難燃剤を樹脂に各成分と混合する
方法はいかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱
ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを使用する
ことが出来る。
方法はいかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱
ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを使用する
ことが出来る。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は以下の例に
限定されるものではない。以下、％及び部は、夫々重量
％及び重量部を表す。
限定されるものではない。以下、％及び部は、夫々重量
％及び重量部を表す。
【００２９】なお、以下の実施例及び比較例において用
いた燐酸エステルは、次に述べる製造方法によって調製
したものである。
いた燐酸エステルは、次に述べる製造方法によって調製
したものである。
【００３０】
【実施例１】内容積２ｌの撹拌機付、ジャケット付オー
トクレーブを反応機として用いて、 原料 ジフェニルホスホリルクロライド ５３７ｇ（２モル） ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル） 三塩化アルミニウム ６ｇ を同時に仕込み、窒素気流中１５０℃まで加熱して６時
間反応させ、触媒除去、フェノール類の精製を経て約６
５０ｇの燐酸エステルを得た。この製品を燐酸エステル
−１とする。
トクレーブを反応機として用いて、 原料 ジフェニルホスホリルクロライド ５３７ｇ（２モル） ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル） 三塩化アルミニウム ６ｇ を同時に仕込み、窒素気流中１５０℃まで加熱して６時
間反応させ、触媒除去、フェノール類の精製を経て約６
５０ｇの燐酸エステルを得た。この製品を燐酸エステル
−１とする。
【００３１】
【比較例１】内容積２ｌの撹拌機付、ジャケット付オー
トクレーブを反応機として用いて、 原料 オキシ塩化燐 ３０７ｇ（２モル） ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル） フェノール ３７６ｇ（４モル） 三塩化アルミニウム ９ｇ を同時に仕込み、窒素気流中１５０℃まで加熱して６時
間反応させ、触媒除去、フェノール類の精製を経て約５
５０ｇの燐酸エステルを得た。この製品を燐酸エステル
−２とする。
トクレーブを反応機として用いて、 原料 オキシ塩化燐 ３０７ｇ（２モル） ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル） フェノール ３７６ｇ（４モル） 三塩化アルミニウム ９ｇ を同時に仕込み、窒素気流中１５０℃まで加熱して６時
間反応させ、触媒除去、フェノール類の精製を経て約５
５０ｇの燐酸エステルを得た。この製品を燐酸エステル
−２とする。
【００３２】
【比較例２】内容積２ｌの撹拌機付、ジャケット付オー
トクレーブを反応機として用いて、 原料 ビスフェノールＡジホスホリルクロライド ４６２ｇ（１モル） フェノール ２８２ｇ（３モル） 三塩化アルミニウム ６ｇ を同時に仕込み、窒素気流中１５０℃まで加熱して６時
間反応させ、熱湯で加水分解の後触媒除去、フェノール
類の精製を経て約６００ｇの燐酸エステルを得た。この
製品を燐酸エステル−３とする。
トクレーブを反応機として用いて、 原料 ビスフェノールＡジホスホリルクロライド ４６２ｇ（１モル） フェノール ２８２ｇ（３モル） 三塩化アルミニウム ６ｇ を同時に仕込み、窒素気流中１５０℃まで加熱して６時
間反応させ、熱湯で加水分解の後触媒除去、フェノール
類の精製を経て約６００ｇの燐酸エステルを得た。この
製品を燐酸エステル−３とする。
【００３３】なお、ビスフェノールＡホスホリルクロラ
イドは、オキシ塩化燐とビスフェノールＡをモル比２／
１で、三塩化アルミニウム存在下で反応し、精製したも
のである。
イドは、オキシ塩化燐とビスフェノールＡをモル比２／
１で、三塩化アルミニウム存在下で反応し、精製したも
のである。
【００３４】
【比較例３〜５】上記の製造例１〜３においてビスフェ
ノールＡの代わりにレゾルシン（１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン）を上記（実施例１、実施例２、実施例３）と
同モル添加して各々燐酸エステル−４〜６を得、比較例
２、３、４とした。
ノールＡの代わりにレゾルシン（１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン）を上記（実施例１、実施例２、実施例３）と
同モル添加して各々燐酸エステル−４〜６を得、比較例
２、３、４とした。
【００３５】
【実施例２、３】上記実施例１においてジフェニルホス
ホリルクロライドの代わりにジクレジルホスホリルクロ
ライド、フェニルクレジルホスホリルクロライドを用い
た以外は同様に調製し、各々燐酸エステル７、８を得、
実施例２、３とした。
ホリルクロライドの代わりにジクレジルホスホリルクロ
ライド、フェニルクレジルホスホリルクロライドを用い
た以外は同様に調製し、各々燐酸エステル７、８を得、
実施例２、３とした。
【００３６】燐酸エステル１〜８の性状は以下の通り。
【００３７】 燐酸エステル番号 酸価 重量増加率 加熱減量 実施例１ １ ０．１ ６ ２ 比較例１ ２ ０．８ ６ ８ 比較例２ ３ ３．８ １２ ３ 比較例３ ４ ０．１ ３０ ２ 比較例４ ５ ０．９ ２６ ９ 比較例５ ６ ４．２ ２２ ４ 実施例２ ７ ０．１ ４ １ 実施例３ ８ ０．１ ５ １ （参考） ＴＰＰ ０．１ １２ ７１ 次に燐酸エステルの分析法及び応用例としての樹脂組成
物の物性測定評価方法について説明する。
物の物性測定評価方法について説明する。
【００３８】（１）酸価 ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠、 試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する
水酸化カリウムのｍｇ数。
水酸化カリウムのｍｇ数。
【００３９】（２）重量増加率 オートクレーブ中、１２０℃、２気圧飽和水蒸気９６時
間暴露後の重量増加率。
間暴露後の重量増加率。
【００４０】（３）加熱減量 窒素雰囲気下示差熱天秤で室温から２０℃／分で昇温
し、３００℃になった時の重量減少率で表す。
し、３００℃になった時の重量減少率で表す。
【００４１】射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８
０Ｃ、シリンダー温度２９０℃）で試験片を作製し、以
下の（４）〜（７）を測定した。
０Ｃ、シリンダー温度２９０℃）で試験片を作製し、以
下の（４）〜（７）を測定した。
【００４２】（４）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８，荷重：１８．６Ｋｇ／ｃｍ2 （５）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６，ノッチ有り 温度：２３℃ （６）難燃性 ＵＬ９４、１／１６インチ厚み・短冊状試験片の燃焼時
間により、ランクづける。
間により、ランクづける。
【００４３】（７）耐熱水性 １／８インチダンベル試験片をオートクレーブ中、１２
０℃、２気圧飽和水蒸気９６時間暴露後の外観を観察
し、黄変度で比較する。
０℃、２気圧飽和水蒸気９６時間暴露後の外観を観察
し、黄変度で比較する。
【００４４】黄変小 ← ◎ ○ △ × → 黄変大 （８）成形付着物 射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０Ｃ、シリン
ダー温度３００℃）で、１／８×３×６インチ試験片を
成形サイクル４０秒で連続１５回ショートショットで成
形し、その後フルショットで成形し、試験片の表面に転
写された物の程度で判断した。
ダー温度３００℃）で、１／８×３×６インチ試験片を
成形サイクル４０秒で連続１５回ショートショットで成
形し、その後フルショットで成形し、試験片の表面に転
写された物の程度で判断した。
【００４５】 付着小 ← ◎ ○ △ × ×× → 付着大
【００４６】
【応用例１】ポリ（２，６−ジメチル１，４−フェニレ
ンエーテル）６０重量部、耐衝撃性ポリスチレン（以下
ＨＩＰＳと略称する）３２部、実施例１で調製した燐酸
エステル−１を８重量部、及びスミライザーＢＨＴ（住
友化学製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を
用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得
た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
ンエーテル）６０重量部、耐衝撃性ポリスチレン（以下
ＨＩＰＳと略称する）３２部、実施例１で調製した燐酸
エステル−１を８重量部、及びスミライザーＢＨＴ（住
友化学製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を
用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得
た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００４７】
【応用例２】応用例１の燐酸エステル−１の代わりに燐
酸エステル−７を用いた以外は応用例１と全く同様に作
製評価した。結果を表１に示す。
酸エステル−７を用いた以外は応用例１と全く同様に作
製評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【応用例３】応用例１の燐酸エステル−１の代わりに燐
酸エステル−８を用いた以外は応用例１と全く同様に作
製評価した。結果を表１に示す。
酸エステル−８を用いた以外は応用例１と全く同様に作
製評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【応用例４】ビスフェノールＡとホスゲンから誘導され
た塩化メチレン中２５℃の固有粘度が０．５０ｌ／ｇで
ある芳香族ポリカーボネート６５重量部、ブタジエン上
にスチレンアクリロニトリルがグラフト重合した耐衝撃
性ＡＳ（ＡＢＳと略称）２５部、実施例１で調製した燐
酸エステル−１を１０重量部、テフロンＦ２０１Ｌ（ダ
イキン製）０．２部、及びスミライザーＧＭ（住友化学
製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を用いて
２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該
樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
た塩化メチレン中２５℃の固有粘度が０．５０ｌ／ｇで
ある芳香族ポリカーボネート６５重量部、ブタジエン上
にスチレンアクリロニトリルがグラフト重合した耐衝撃
性ＡＳ（ＡＢＳと略称）２５部、実施例１で調製した燐
酸エステル−１を１０重量部、テフロンＦ２０１Ｌ（ダ
イキン製）０．２部、及びスミライザーＧＭ（住友化学
製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を用いて
２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該
樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００５０】
【比較応用例１】応用例１の燐酸エステル−１の代わり
に燐酸エステル−２を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
に燐酸エステル−２を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【比較応用例２】応用例１の燐酸エステル−１の代わり
に燐酸エステル−３を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
に燐酸エステル−３を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【比較応用例３】応用例１の燐酸エステル−１の代わり
に燐酸エステル−４を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
に燐酸エステル−４を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【比較応用例４】応用例１の燐酸エステル−１の代わり
に燐酸エステル−５を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
に燐酸エステル−５を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【比較応用例５】応用例１の燐酸エステル−１の代わり
に燐酸エステル−６を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
に燐酸エステル−６を用いた以外は応用例１と全く同様
に作製評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【比較応用例６】応用例１の燐酸エステル−１の代わり
にＴＰＰ（燐酸トリフェニル）を用いた以外は応用例１
と全く同様に作製評価した。結果を表１に示す。
にＴＰＰ（燐酸トリフェニル）を用いた以外は応用例１
と全く同様に作製評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明の燐酸エステル系難燃剤を樹脂に
添加することにより、優れた難燃性、耐熱水性、高温安
定性を有し、高温成形時の発煙、金型付着物が少なく、
従来の樹脂組成物では困難であった高温で且つ成形サイ
クルの短い成形条件でも成形できる産業上有用な物であ
る。
添加することにより、優れた難燃性、耐熱水性、高温安
定性を有し、高温成形時の発煙、金型付着物が少なく、
従来の樹脂組成物では困難であった高温で且つ成形サイ
クルの短い成形条件でも成形できる産業上有用な物であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 酸価が１未満でかつ１２０℃の２気圧飽
和水蒸気、９６時間暴露時の重量増加率が２０％以下で
あり、かつ３００℃での加熱減量が５％以下であること
を特徴とする燐酸エステル系難燃剤。 - 【請求項２】 ２価のフェノールと１価のフェノールを
出発物質とすることを特徴とする請求項１の燐酸エステ
ル系難燃剤。 - 【請求項３】 ２価のフェノールが２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項２の燐酸エ
ステル系難燃剤。 - 【請求項４】 １価のフェノールがフェノールである請
求項３の燐酸エステル系難燃剤。 - 【請求項５】 ジフェニルホスホリルクロライド、ビス
フェノールＡを出発物質とする請求項１の燐酸エステル
系難燃剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9326325A JP3043694B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 燐酸エステル系難燃剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9326325A JP3043694B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 燐酸エステル系難燃剤 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04005742A Division JP3137400B2 (ja) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | ポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168227A true JPH10168227A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3043694B2 JP3043694B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=18186517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9326325A Expired - Lifetime JP3043694B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 燐酸エステル系難燃剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3043694B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706907B1 (en) | 1999-08-18 | 2004-03-16 | Daihachi Chemical Industry Co. Ltd. | Method of purifying organic phosphoric ester |
| US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| JP2007270156A (ja) * | 2007-06-13 | 2007-10-18 | Ge Plastics Japan Ltd | ポリカーボネート系樹脂組成物成形体 |
| WO2021124726A1 (ja) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 東レ株式会社 | 繊維強化樹脂成形材料、繊維強化樹脂成形品、および繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
| CN115558270A (zh) * | 2022-09-16 | 2023-01-03 | 碳中和环保科技(广州)有限公司 | 一种再生改性塑料颗粒 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP9326325A patent/JP3043694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706907B1 (en) | 1999-08-18 | 2004-03-16 | Daihachi Chemical Industry Co. Ltd. | Method of purifying organic phosphoric ester |
| US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| JP2007270156A (ja) * | 2007-06-13 | 2007-10-18 | Ge Plastics Japan Ltd | ポリカーボネート系樹脂組成物成形体 |
| WO2021124726A1 (ja) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 東レ株式会社 | 繊維強化樹脂成形材料、繊維強化樹脂成形品、および繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
| CN115558270A (zh) * | 2022-09-16 | 2023-01-03 | 碳中和环保科技(广州)有限公司 | 一种再生改性塑料颗粒 |
| CN115558270B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-07-21 | 碳中和环保科技(广州)有限公司 | 一种再生改性塑料颗粒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3043694B2 (ja) | 2000-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291840B2 (ja) | 有機リン系化合物の製造方法 | |
| US7138445B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| US20050239975A1 (en) | Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions | |
| JP2003531234A (ja) | 流動性の高いポリフェニレンエーテル配合物 | |
| JP2004531628A (ja) | 難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン組成物及びその製造方法 | |
| JP2003529654A (ja) | 透明な難燃性ポリ（アリーレンエーテル）ブレンド | |
| US5973041A (en) | Resinous compositions containing aromatic bisphosphoramidates as flame retardants | |
| JP4585659B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 | |
| JP3137400B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物 | |
| JP3043694B2 (ja) | 燐酸エステル系難燃剤 | |
| JP4451942B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH0373590B2 (ja) | ||
| JP2001002945A (ja) | 安定化された難燃性樹脂組成物 | |
| US10131769B2 (en) | Flame-retardant polystyene composition | |
| JPH06184357A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH0812877A (ja) | 安定性に優れた難燃樹脂組成物 | |
| JPH0756005B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
| JPH0987511A (ja) | ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物 | |
| JP3871800B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0931321A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0688018A (ja) | 新規ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| KR100405198B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
| JPH0812878A (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JP4633995B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 | |
| JPH09221572A (ja) | スチレン系樹脂組成物の火種の滴下抑制剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000222 |