JPH10165099A - アロマ含有ガスの改質方法 - Google Patents
アロマ含有ガスの改質方法Info
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Abstract
分を吸着により除去する。 【解決手段】 コーヒーより回収される揮発性成分より
なるアロマ含有ガスを、強酸で酸化処理された分子ふる
い炭素と接触させることを特徴とするアロマ含有ガスを
改質する方法。
Description
改質方法に関する。さらに詳しくは本発明は、食物素
材、特に焙煎コーヒー豆あるいは緑茶葉から回収される
アロマ含有ガスを、強酸で酸化された分子ふるい炭素に
アロマ含有ガスを接触させることで、アロマ含有ガスの
香りを改質する方法に関する。
カプタンといった硫黄化合物は、キャベツ、トマト、ポ
テトなどの野菜やパッションフルーツ、グレープ、グレ
ープフルーツなどの果物あるいは緑茶や焙煎コーヒー豆
などの食物素材の揮発性成分中に微量含まれている。硫
黄化合物を含めてこれらの揮発性成分を総称して本明細
書では「アロマ」と呼ぶ。
揮発性のアロマを含有するガス(以下「アロマ含有ガ
ス」と呼ぶ)は、コーヒーおよび茶あるいは柑橘系果実
などのような食物素材を加工する工程中に発生する。例
えば、インスタントコーヒーとか液体コーヒーの製造で
は、アロマ含有ガスはコーヒー豆を焙煎するとき、焙煎
されたコーヒー豆を破砕機を使用して破砕するとき、破
砕されたコーヒーから水可溶性物質を取り出すために水
(通常80〜100℃)を注入し破砕されたコーヒーの
間およびその細胞の中にある空気、二酸化炭素を主とし
て含むガスが水と置換されるとき、あるいは破砕された
コーヒーに水蒸気を注入し水蒸気蒸留を行うなどの加工
工程中に発生する。
のコーヒー抽出物を含む水溶液、あるいは乾燥後の粉末
コーヒーパウダーにアロマ成分を添加することにより、
コーヒー飲料の風味を強化することは一般的に実施され
ている。例えば、米国特許第3,077,405号および第3,76
9,032号明細書に記載されている。
ガスを、液体窒素を冷媒とする熱交換器を使用して、凝
縮させてアロマを含むフロスト(霜)として回収し、こ
れをトリグリセライドや食用油脂などに添加して使用す
る方法が知られている(米国特許第3,021,218号、第4,5
51,344号)。コーヒー以外でも食物素材からの可溶性粉
末や飲料の製造において、加工工程でアロマ成分をさま
ざまな方法で回収することが試みられている。
水素やメチルメルカプタンといった硫黄化合物を多く含
む場合、そのアロマが濃縮されると、食物素材本来の香
りとは異なる、刺激的で不快な臭気を発することがあ
る。この品質上の問題を改善する試みとして、次の技術
が開示されている。米国特許第2,875,063号明細書に
は、食物素材から回収されたアロマ含有ガスを螺旋状の
金属の銅の切り屑と接触させることで硫化水素を除去す
る方法が記載されている。また、日本特開平5-123109号
明細書には、アロマ含有ガスを液体窒素で凝縮させて得
られるフロストに少量の食用油脂を混合し、臭気成分を
食用油脂に移行させることによって除去する方法が記載
されている。しかしながら、前者の方法では、実質的に
臭気の原因となるメチルメルカプタンが除去されないこ
とや銅材の再生処理における有機廃液処理の問題があ
る。また、後者の場合は、食用油脂やアロマ成分のロス
に伴うコストの増加や操作の繁雑さの点で工業化が困難
という問題がある。また、コーヒーから回収される揮発
成分の液体凝縮物をマイクロポーラスカーボンで処理す
る方法が、米国特許第5,008,125号明細書に記載されて
いるが、処理の対象及び使用吸着剤の要件は、本発明と
は明らかに異なる。
用いた吸着操作が一般に用いられる。特に硫黄化合物の
除去には、通常の活性炭の表面にMn、Cu、Cr、Ni、Feな
どの金属塩を添着させることで、硫黄化合物の吸着を促
進させる方法が開示されている(日本特公昭53-13708
9、60-4727、62-729)。またヨウ素や臭素あるいはこれ
らの化合物を添着した活性炭を用いても効果的に除去さ
れることが開示されている(日本特公昭55-20297、57-2
368)。しかしながら、こうした添着活性炭を用いた除去
方法では、添着物と硫黄化合物の化学反応に基づく除去
であり、硫黄化合物以外のアロマ成分とも反応して香り
が変質することがある。さらに、担体となる活性炭がブ
ロードな細孔分布を有することにより、硫黄化合物以外
のアロマ成分も吸着除去されてしまい、香りそのものが
失われてしまう。
が容易で、アロマ成分中に含まれる臭気物質である硫黄
化合物を選択的に除去することによってアロマ含有ガス
を改質する方法を提供することを目的とする。さらに、
改質されたアロマ含有ガスを食品製造工程において利用
することによって、加工製品や飲料の品質を向上する方
法を提供することを目的とする。
る揮発性成分よりなるアロマ含有ガスを、強酸で酸化処
理された分子ふるい炭素と接触させることによって達成
できる。前記食物素材は、コーヒーのほか緑茶や柑橘系
果実であってもよい。
には、前記アロマ含有ガスは、コーヒー豆を焙煎すると
きに発生するガス、焙煎コーヒー豆を粉砕するときに発
生するガス、焙煎粉砕コーヒーに水又はコーヒー抽出液
(通常80〜100℃)を供給するときに発生するガ
ス、焙煎粉砕コーヒーに水蒸気を供給するときに発生す
るガス、またはそれら一種あるいは二種以上の混合ガス
であることを特徴としている。
者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を行った。その
結果、分子ふるい炭素を硝酸あるいは硫酸などの強酸を
用いて液相酸化した場合に、これを用いたアロマ含有ガ
スの吸着操作において、共存する揮発性のアロマ成分は
ほとんどに吸着されずに、硫化水素やメチルメルカプタ
ンの硫黄化合物が選択的に除去されることを見い出し
た。本発明は、この発見に基づくものである。
い炭素が、細孔径0.4〜0.8nmの幅を有する細孔
を全細孔容積の70%以上、好ましくは85%以上有し
ており、かつ0.15〜0.7ml/g、好ましくは
0.2〜0.6ml/g、の全細孔容積を有する分子ふ
るい炭素であることを特徴とする。
炭素としては、細孔容積に占める70%以上が0.4〜
0.8nmの範囲の均一でスリット状のマイクロ細孔か
らなる活性炭がある。このような分子ふるい炭素はすで
に市販されており(例:武田薬品工業(株)製、商品
名:「モルシーボン」)、その製造方法は、木材や石炭
などを出発原料として過去に多くの方法が開示されてい
る(特開昭56-130226、57-42514、57-129816、57-17571
4、59-45914、60-7938、61-68312、61-68312、61-19151
0、61-251507、62-108722等)。通常の分子ふるい炭素
は成形されたペレット状を有している場合が多いが、本
発明ではこれを粉砕したものであってもよい。また同様
な細孔特性を有するものであれば、活性炭素繊維もここ
で言う分子ふるい炭素に含まれる。
酸化処理方法としては、種々の方法が考えられるが、1
規定(以下「N」と記す)以上、好ましくは5N以上、
さらに好ましくは13〜23N、の濃度の硝酸水溶液、
1N以上、好ましくは5N以上、さらに好ましくは18
〜36Nの濃度の硫酸水溶液またはこれらの任意の混合
からなる強酸水溶液に、分子ふるい炭素を浸せきさせる
ことによって行われる。
炭素:強酸水溶液=1:10〜1:25程度で行うのが
適当である。この場合の酸化反応はできるだけ高温、す
なわち強酸水溶液の沸騰温度で行うのが、酸化を速やか
に進行させる上で好ましいが、必須条件ではない。
用いて沸騰温度で行なう場合、2時間程度で0.5mo
l/kg以上の表面酸素官能基が得られる。酸化反応の
終了は、硝酸水溶液を用いた場合、反応の際に発生する
NO2と思われる褐色ガスの発生が止まることで判断で
きる。酸化処理後、分子ふるい炭素を取り出し、蒸留水
で洗浄水のpHが5以上になるまで十分に洗浄する。表
面の水分を取り除くため、窒素ガス雰囲気で予備乾燥
後、100℃前後で3時間以上真空乾燥することで使用
できる。
表面の炭素原子と結合したカルボキシル基、フェノール
性水酸基、カルボニル基などを指し、Boehmらによ
って分類されたものである。これら表面酸素官能基量及
びその構成比の測定は、Boehmの方法と呼ばれる滴
定による分析法によって行われる(H. P. Boehm et a
l., Angew. Chem. Internat., Ed., 3, 669-677, 196
4)。分子ふるい炭素はその製造過程において500℃以
上の高温で処理されるため、通常最終製品において表面
酸素官能基はほとんど存在しない。上記方法で酸化処理
した分子ふるい炭素において、表面における表面酸素官
能基を総量として0.5mol/kg以上存在し、かつ
フェノール性水酸基として検出される酸素官能基量の構
成比率が60mol%以上であるとき、本発明の目的と
合致するものが得られることを見い出した。さらに好ま
しくは、表面酸素官能基を総量として、1.0mol/k
g以上有し、かつフェノール性水酸基として検出される
表面酸素官能基量の構成比率が75mol%以上である
とき、より効果的に本発明の目的は達成された。
施においては、ステンレス製あるいはガラス製のカラム
に酸化した分子ふるい炭素を充填し、これにアロマ含有
ガスを連続通気させる方法で行われる。硫黄化合物の除
去度合いの確認は、FPD検出器を備えたガスクロマト
グラフによる分析によって可能である。
的に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるも
のではない。
名:「モルシーボン」5A、有効細孔径 0.6nm、
ペレット、8〜12メッシュ)20gを粉砕して16〜
24メッシュに篩分けした。これを13.2N硝酸溶液
500mlに浸せきさせ、沸騰温度で3時間処理すること
によって酸化した分子ふるい炭素を調製した。得られた
酸化処理分子ふるい炭素の細孔特性及び表面酸素官能基
量を表1に示す。これを0.5g用いて内径6mm、高
さ100mmのステンレスカラムに充填した。一方、2
50kgの粉砕焙煎コーヒーを充填した抽出器に、95
℃の熱水を下方より供給させながら、真空ポンプにて−
500mmHgの減圧下で、コーヒーアロマ成分を含む
ガスを抽出器上部より回収した。このガスを5℃に冷却
された熱交換器に通した後、400リットルのステンレ
ス容器に充填した。このガスを、室温において上記のス
テンレスカラムに100ミリリットル/分の一定流量で
流した。この時のカラム出口のガスにおける各アロマ成
分の経時変化を図1に示す。図1の縦軸は各成分の入口
濃度に対する出口濃度の比(C/C0)を表わす。図1の横
軸は酸化処理分子ふるい炭素の重量当たりに供給したア
ロマ含有ガスの供給量を表す。図1より、酸化処理した
分子ふるい炭素では、異臭原因となるメチルメルカプタ
ンは、他のアロマ成分よりも顕著に遅れて溶出されるこ
とを示している。即ち、コーヒーアロマ成分を含むガス
からメチルメルカプタの選択的な分離が可能であった。
商品名:「モルシーボン」4A、有効細孔径0.5n
m、ペレット8〜12メッシュ)50gを用いて、6.
6N硝酸溶液500mlに浸せきし沸騰温度で5時間処理
することによって、酸化処理した分子ふるい炭素を調製
した。得られた分子ふるい炭素の細孔特性及び表面酸素
官能基量を表1に示す。
さ600mmのステンレスカラムに充填した。この充填
カラムに下部より、新鮮な焙煎コーヒー豆を粉砕機で粉
砕しながら、発生するガスを隔膜式真空ポンプで2リッ
トル/分の流量で120分通気した。カラムより流出し
たガスを、 通気開始直後より200リットルのステンレ
ス容器に回収した。この酸化した分子ふるい炭素で処理
ガスと未処理のガスを専門パネルによる官能において比
較評価した結果、硫黄に似た刺激臭が有意に減少し、官
能的に好ましいやわらかい香りと評価された。また、ガ
スクロマトグラフによる処理前と処理後のガス中のアロ
マ成分分析結果を表2に示す。
少した。
素10g用いて内径16.5mm、高さ600mmのス
テンレスカラムに充填した。新鮮な焙煎コーヒー豆を粉
砕機で粉砕しながら、発生するガスを隔膜式真空ポンプ
で、酸化処理した分子ふるい炭素を充填したカラムに2
リットル/分の流量で通気した。カラムより流出したガ
スを、150〜250μmのガラスフィルターを通し
て、250mlのガス洗浄瓶に入れた50gのコーヒーオ
イルに吹き込んだ。この操作を90分連続して行った。
回収したオイルを凍結乾燥されたインスタントコーヒー
に0.25重量%の割合で噴霧し、200mlのガラス容
器にパウダー50gを密閉した。常温にて一昼夜放置
後、ガラス容器のシールを最初に開封した時の香りの官
能評価を行った。6名の専門パネルによる評価結果を表
3に示す。
を通さないで同様に調製したサンプルでは硫黄に似た刺
激臭が認められ、本発明による方法で調製されたもので
は硫黄に似た刺激臭が有意に減少し、官能的に好ましい
やわらかい香りとなった。
るい炭素20gを内径16.5mm、高さ600mmのス
テンレスカラムに充填した。250kgの焙煎粉砕コー
ヒーから、減圧下で90℃の熱水で上方より加湿するこ
とにより、アロマ含有ガスを発生させた。このガスを、
隔膜式真空ポンプにより5℃のプロピレングリコール冷
却凝縮器に15分間通した。ガス中の水分は956g凝
縮させた。除湿したアロマ含有ガスをカラム下部より2
リットル/分の流量で150分通気した。カラムより流
出したガスを実施例3と同様の方法にてコーヒーオイル
にて回収した。一方で酸化処理した分子ふるい炭素の充
填カラムに通さない場合の香り強化されたオイルも比較
として、同様にして調製した。アロマ付与されたオイル
はいずれもコーヒーオイルで3倍に希釈し、凍結乾燥コ
ーヒー粉末に0.25重量%の割合で噴霧し、ガラス容
器に密閉した。これより、硫黄に似た刺激臭が低減する
ことを確認した。
製、有効細孔径0.8nm)20gを1.0N硫酸水溶液
500mlに浸せきさせ沸騰温度で5時間酸化処理した。
酸化した活性炭素繊維の細孔特性及び表面酸素官能基量
を表1に示す。これを10g用いて実施例4と同様の方
法にて、アロマ含有ガスを処理し、アロマ強化オイルを
凍結乾燥されたインスタントコーヒーに噴霧しガラス容
器に密閉した。6名の専門パネルによる開封時の官能評
価結果を表3に示す。この場合、実施例3よりより多く
のアロマ成分の減少が認められ、官能的にもさらに刺激
感が弱くやわらかい香りとなった。
酸化処理した分子ふるい炭素における酸化処理の効果と
比較するために、酸化処理をしていない分子ふるい炭素
を用いて吸着操作を行った比較例である。粉砕して得ら
れた分子ふるい炭素の細孔特性及び表面酸素官能基量を
表1に示す。これを実施例1と同じカラムに1.0g充
填し、同様な操作を行った。この時のカラム出口のガス
における各アロマ成分の経時変化を図2に示す。図2の
縦軸は各成分の入口濃度に対する出口濃度の比(C/C0)
を表わす。図2の横軸は酸化処理分子ふるい炭素の重量
当たりに供給したアロマ含有ガスの供給量を表す。これ
より、酸化してない分子ふるい炭素では臭気の原因とな
るメチルメルカプタンをアロマ成分を含むガスから選択
的に分離することは不可能であった。
商品名:「モルシーボン」5A、有効細孔径0.6n
m、ペレット、8〜12メッシュ)10gを酸素ガスを
100ミリリットル/分で流通しながら、350℃で3
時間処理した。得られた分子ふるい炭素の細孔特性及び
表面酸素官能基量を表1に示す。これを実施例1と同様
にして回収したガスを処理したが、メチルメルカプタン
の選択的な除去はなされなかった。
商品名:「モルシーボン」5A、有効細孔径0.6n
m、ペレット、8〜12メッシュ)50gを30%濃度
の過酸化水素水500mlで24時間浸せきした。得られ
た分子ふるい炭素の細孔特性及び表面酸素官能基量を表
1に示す。これを実施例1と同様にして回収したガスを
処理したが、メチルメルカプタンの選択的な除去はなさ
れなかった。
マ成分の破過曲線を示すグラフ。
分の破過曲線を示すグラフ。
Claims (6)
- 【請求項1】 食物素材より回収される揮発性成分より
なるアロマ含有ガスを、強酸で酸化処理された分子ふる
い炭素と接触させることを特徴とするアロマ含有ガスを
改質する方法。 - 【請求項2】 上記食物素材がコーヒーであることを特
徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 アロマ含有ガスが、コーヒー豆を焙煎す
るときに発生するガス、焙煎コーヒー豆を粉砕するとき
に発生するガス、焙煎粉砕コーヒーへ水又はコーヒー抽
出液又は水蒸気を供給するときに発生するガスよりなる
群から選択された、いずれか一種あるいは二種以上の組
み合わせであることを特徴とする請求項1または2記載
の方法。 - 【請求項4】 強酸で酸化処理された分子ふるい炭素
が、細孔径0.4〜0.8nmの幅を有する細孔を全細
孔容積の70%以上占めており、かつ0.15〜0.7
ml/gの全細孔容積を有する分子ふるい炭素であるこ
とを特徴とする請求項1乃至3記載の方法。 - 【請求項5】 酸化処理された分子ふるい炭素におい
て、炭素表面における表面酸素官能基を総量として0.
5mol/kg以上有し、かつフェノール性水酸基として
検出される表面酸素官能基量の構成比率が60mol%
以上であることを特徴とする請求項1乃至3記載の方
法。 - 【請求項6】 分子ふるい炭素の酸化処理を、1N以上
の濃度の硝酸水溶液、1N以上の濃度の硫酸水溶液およ
びこれらの任意の混合物よりなる群から選択された強酸
水溶液に分子ふるい炭素を浸せきさせて酸化処理を行う
ことを特徴とする請求項1記載の方法。
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