JPH10156992A

JPH10156992A - 親水性部材

Info

Publication number: JPH10156992A
Application number: JP8335176A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kitamura; 厚北村; Makoto Hayakawa; 信早川
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】光半導体を含有する表面層を、Ｃｒ原子を含
有する基材上に固定した場合においても、光半導体の光
励起による親水化作用が充分に発揮され、従って物品表
面の水洗浄性・降雨洗浄性向上等の効果が充分に発揮さ
れるような親水性部材を提供すること。【解決手段】Ｃｒ原子を含有する基材表面に、光半導
体含有層が形成された、光半導体の光励起に応じて前記
層表面が親水性を呈する部材において、Ｃｒ原子の表面
層への拡散を防止する層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばステンレス
基材、磁性材料のような、Ｃｒ原子を含有する基材の表
面を高度の親水性になし、かつ維持する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００
７３３号において、基材表面に光半導体含有層を形成す
ると、光半導体の光励起に応じて前記層表面が、水との
接触角に換算して１０゜以下という高度の親水性を呈す
ることを見出し、さらにそれによりガラス、レンズ、鏡
等の透明部材の防曇・視界確保性向上、物品表面の水洗
浄性・降雨洗浄性向上等の効果が得られることを見出し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、後述す
る実施例１に述べるように、光半導体を含有する表面層
にＣｒが添加されると、光半導体の光励起による親水化
速度が著しく低下してしまうことが判明した。従って、
ステンレス製品、磁性材料製品等の上に、直接光半導体
を含有する表面層を固定すると光半導体の光励起による
親水化速度が小さく、そのため、物品表面の水洗浄性・
降雨洗浄性向上等の効果が充分に発揮されにくい。本発
明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光半導体
を含有する表面層を、Ｃｒ原子を含有する基材上に固定
した場合においても、光半導体の光励起による親水化速
度の低下を生じず、従って物品表面の水洗浄性・降雨洗
浄性向上等の効果が充分に発揮されるような親水性部材
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、Ｃｒ原子を含有する基材表面に、前記原子
種の拡散を防止する層を介して、光半導体含有層が形成
されており、前記光半導体の光励起に応じて前記層表面
が高度に親水性を呈することを特徴とする親水性部材を
提供する。Ｃｒ原子の表面層への拡散を防止する層を設
けることにより、光半導体を含有する表面層はＣｒ原子
の影響を受けなくなり、Ｃｒ原子を含有する基材上に固
定した場合においても、光半導体の光励起による親水化
作用が充分に発揮され、従って物品表面の水洗浄性・降
雨洗浄性向上等の効果が充分に発揮されるようになる。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な構成につ
いて説明する。本発明では、ステンレス、磁性材料等の
Ｃｒ原子を含有する基材表面に、前記原子種の拡散を防
止する層を介して、光半導体含有層が形成されているよ
うにする。ここでＣｒの拡散を防止する層は、Ｃｒを含
有しない材料から構成するのが好ましい。例えば、下地
の色を意匠上活用したい場合には、シリカ、シリコ−ン
樹脂、アクリル樹脂、水ガラスなどのケイ酸化合物等の
透明な材料が好適に利用できる。またＣｒの拡散を防止
する層に、着色性の材料を用い、この層により意匠性を
持たせてもよい。その場合には、釉薬；Ａｇ、Ｐｔなど
のの着色金属；等の材料が好適に利用できる。Ｃｒの拡
散を防止する層の膜厚は、０．０２μｍ以上であるのが
好ましい。そうすれば、基材から表面層へのＣｒの拡散
を有効に防止できる。

【０００６】親水性とは、表面に水を滴下したときにな
じみやすい性質をいい、一般的に水濡れ角が９０゜未満
の状態をいう。本発明における高度な親水性とは、表面
が水を滴下したときに非常になじみやすく、水滴を形成
せずにむしろ水膜化してしまう性質をいい、より具体的
には、水濡れ角が１０゜以下、好ましくは５゜以下とな
る状態をいう。

【０００７】光半導体とは、その結晶の伝導電子帯と価
電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネル
ギ−（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したと
きに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝
導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ
−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化
亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第
二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。
光半導体の光励起に用いる光源としては、蛍光灯、白熱
電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内
照明、太陽、それらの光源からの光を低損失のファイバ
−で誘導した光源等が好適に利用できる。光半導体の光
励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、
励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ² 以上あればよ
いが、０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以上だと好ましく、０．１
ｍＷ／ｃｍ² 以上だとより好ましい。

【０００８】光半導体含有層には、シリカ、固体超強
酸、シリコ−ンのうちの１種以上が含有されていること
が望ましい。シリカ、固体超強酸が含有されていると、
より低い励起光照度で高度の親水性を呈しやすく、かつ
その状態をかなり長期にわたり維持できる。シリコ−ン
が含有されていても、光半導体の光励起によりシリコ−
ン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部
が水酸基に置換される。そして一旦水酸基に置換される
と、シリカ添加の場合と同様に低い励起光照度で高度の
親水性を呈しやすく、かつその状態をかなり長期にわた
り維持できる。ここで超強酸とは、ハメットの酸度関数
Ｈｏ≦−１１．９３なる固体酸化物を構成要素に含む強
酸をいい、具体的には、硫酸担持Ａｌ₂ Ｏ₃ 、硫酸担持
ＴｉＯ₂ 、硫酸担持ＺｒＯ₂ 、硫酸担持Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、硫
酸担持ＳｉＯ₂ 、硫酸担持ＨｆＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ／Ｗ
Ｏ₃、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂ 、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂ 、ＷＯ₃ ／
Ｆｅ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 等が好適に利用でき
る。また、シリコ−ンとしては、ポリオルガノシロキサ
ンなら全般的に利用できるが、例えば、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジ
エチルジブトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジプロポキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及
びそれらの加水分解物、加水分解後部分縮重合した物、
それらの混合物等を前駆体として、必要に応じて加水分
解し、脱水縮重合した物などが好適に利用できる。

【０００９】光半導体含有層の膜厚は、０．４μｍ以下
にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白
濁を防止することができ、光半導体含有層は実質的に透
明となる。さらに、光半導体含有層の膜厚を、０．２μ
ｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉に
よる層の発色を防止することができる。また、光半導体
含有層は薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更
に、膜厚を薄くすれば、層の耐摩耗性が向上する。上記
表面層の表面に、更にシリカ、アルミナ、シリコ−ン、
固体超強酸等の親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護
層や他の機能膜を設けてもよい。

【００１０】上記光半導体含有層には、Ａｇを添加する
ことができる。前記金属を添加した層は、暗所において
も表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制
する。従って、微生物起因による汚れ付着が抑制され
る。

【００１１】上記光半導体含有層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を添加するこ
とができる。前記金属を添加した層は、光半導体の光触
媒作用による酸化反応活性を増強させることができ、屋
内空気の脱臭浄化作用、屋外空気中に含有される汚染物
質の分解浄化作用等が向上する。

【００１２】

【実施例】

実施例１．（Ｃｒの光親水化に及ぼす影響）１０ｃｍ四角のソ−ダライムガラス板を濃度３．５重量
％のテトラエトキシシラン溶液（希釈剤：エタノ−ル）
に浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をデ
ィップコ−ティング法により、ガラス板の表面に塗布
し、乾燥させた。ここまでの工程により、テトラエトキ
シシランは加水分解を受けてまずシラノ−ルになり、続
いてシラノ−ルの脱水縮重合により無定型シリカの薄膜
がガラス板の表面に形成された。次に、濃度３．５重量
％のテトラエトキシチタン溶液（希釈剤：エタノ−ル、
加水分解抑制剤：塩酸；テトラエトキシチタン２０重量
部に対し、エタノ−ル４００重量部、塩酸１重量部）に
浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディ
ップコ−ティング法により、表面に塗布し、乾燥させ
て、＃１試料を得た。ここまでの工程により、テトラエ
トキシチタンは加水分解を受けてまず水酸化チタンにな
り、続いて水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化
チタンの薄膜（膜厚５０ｎｍ程度）がガラス板の表面に
形成された。次に、＃１試料表面に、０．７６重量％酸
化クロム（III）水溶液（溶媒は１０％アンモニア水）
に浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をデ
ィップコ−ティング法により、表面に塗布し、５００℃
の温度で焼成して、＃２試料を得た。５００℃の焼成に
より無定型酸化チタンが結晶化してアナタ−ゼ型酸化チ
タンが生成した。一方、比較のため、クロムを付けず
に、＃１試料をそのまま５００℃の温度で焼成した＃３
試料も作製した。５００℃の焼成により無定型酸化チタ
ンが結晶化してアナタ−ゼ型酸化チタンが生成した。焼
成直後の＃２試料及び＃３試料表面にオレイン酸を塗布
し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、
乾燥器により５０℃で３０分乾燥させることにより、表
面を故意に汚染させた。その結果、＃２試料では水との
接触角で７０゜、＃３試料では水との接触角で６０゜ま
で上昇した。ここで水との接触角は、接触角測定器（協
和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により、水滴をマイクロ
シリンジで滴下した後、３０秒後の値を測定した。次
に、光源にＢＬＢランプ（三共電気、ブラックライトブ
ル−）を用い、２４時間照度０．３ｍＷ／ｃｍ²の紫外
線を照射した。その結果、＃３試料では水との接触角で
２０゜まで低下したのに対し、＃３試料では水との接触
角で４５゜までしか低下せず、親水化速度がクロムの添
加により遅延化することが判明した。

【００１３】実施例２．（クロム基材、水濡れ、水洗浄
性）エタノ−ルの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン
（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシ
シランの加水分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加
えて混合し、シリカコ−ティング溶液を調製した。この
溶液をフロ−コ−ティング法により１０ｃｍ四角のクロ
ム板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。乾燥
に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けてまず
シラノ−ルになり、続いてシラノ−ルの脱水縮重合によ
り無定型シリカの薄膜がクロム板の表面に形成された。
次に、テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ）１重量部と
エタノ−ル９重量部との混合物に加水分解抑制剤として
３６％塩酸０．１重量部添加して酸化チタンコ−ティン
グ溶液を調製し、この溶液を上記無定型シリカの薄膜に
乾燥空気中でフロ−コ−ティング法により塗布した。塗
布量は酸化チタンに換算して４５μｇ／ｃｍ² とした。
テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早いの
で、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分
解され、水酸化チタンが生成し始めた。次に、この黄銅
板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することによ
り、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共
に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定型
酸化チタンがコ−ティングされたクロム板を得た。この
試料を５００℃の温度で焼成して、無定型酸化チタンを
アナタ−ゼ型酸化チタンに結晶化させて、＃４試料を得
た。＃４試料と、比較のためクロム板について、以下の
２つの評価を行った。（１）紫外線照射時の表面親水性回復性能の評価試料表面にオレイン酸を塗布し、中性洗剤（ママレモ
ン）でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥器に
より５０℃で３０分乾燥させることにより、表面を故意
に汚染させ、その後、ＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ
² で５時間照射して試料表面の水との接触角の変化を調
べた。その結果、クロム板では、汚染後及びＢＬＢ蛍光
灯照射後の水との接触角は共に６０゜と変化がなかった
のに対し、＃４試料では、汚染後６０゜であった水との
接触角は、ＢＬＢ蛍光灯照射後にはほぼ０゜まで高度に
親水化された。（２）オレイン酸の水浸漬洗浄効果（１）の試験で使用した試料表面に、オレイン酸を塗布
し、試料表面を水平姿勢に保持しながら、試料を水槽に
満たした水の中に浸漬した。その結果、クロム板では、
オレイン酸は試料の表面に付着したままであり、水中で
軽く指でこすっても油が試料上で延びるだけであったの
に対し、＃４試料では、オレイン酸は丸まって油滴状に
なり、水中で軽く指でこする程度で、試料表面から釈放
されて浮上した。

【００１４】

【発明の効果】本発明では、Ｃｒ原子を含有する基材表
面に、光半導体含有層が形成された、光半導体の光励起
に応じて前記層表面が高度に親水性を呈する部材におい
て、Ｃｒ原子の表面層への拡散を防止する層を設けるこ
とにより、光半導体を含有する表面層はＣｒ原子の影響
を受けなくなり、Ｃｒ原子を含有する基材上に固定した
場合においても、光半導体の光励起による親水化作用が
充分に発揮され、従って物品表面の水洗浄性・降雨洗浄
性向上等の効果が充分に発揮されるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｒ原子を含有する基材表面に、前記原
子種の拡散を防止する層を介して、光半導体含有層が形
成されており、前記光半導体の光励起に応じて前記層表
面が高度に親水性を呈することを特徴とする親水性部
材。
【請求項２】前記光半導体含有層には、さらにシリ
カ、固体超強酸、シリコ−ンのうちの少なくとも１種が
含有されていることを特徴とする請求項１、２に記載の
部材。
【請求項３】前記光半導体含有層の上には、さらにシ
リカ、アルミナ、固体超強酸、シリコ−ン等の親水化可
能な層が設けられていることを特徴とする請求項１、２
に記載の部材。