JPH10148921A

JPH10148921A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH10148921A
Application number: JP8321735A
Authority: JP
Inventors: Kozo Sato; 幸蔵佐藤; Osamu Uchida; 内田　　修; Toshio Kawagishi; 俊雄川岸; Akira Ikeda; 顕池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: DE69705278T2; DE69705278D1; US5948607A; EP0831368B1; JP3720932B2; EP0831368A1

Abstract

(57)【要約】【課題】色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定
性が良好なイエロー色素を与えるイエローカプラーを提
供する。【解決手段】写真構成層に下記一般式のイエローカプラ
ーを含有させる。【化１】上式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の、脂肪族基、芳香
族基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表
す。Ｘ＝ＹはＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ₂ 、Ｐ＝ＯまたはＳ＝Ｏ
基を表す。Ｒ₂ は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚは
現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。ｍ
およびｎは各々１または２を表す。また、Ｒ₁ とＲ₂ 、
Ｒ₁ とＺもしくはＲ₂ とＺが互いに連結して環を形成し
てもよい。ｍが２の時、２つのＲ₁は同じでも異なって
いてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】減色法によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの
３原色色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フ
ェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写
真法においては、イエローカプラーとしては長い間、β
−アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しか
し、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相
は赤味を帯び純度の高いイエローを得るのが困難であ
り、また、色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃
度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要と
し、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性
が低下するといった問題を有していた。さらに、高温高
湿条件で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題が
あった。

【０００３】これらの問題を解決するためにアシル基お
よびアニリド基の改良が行われ、最近になって、特開平
４−２１８，０４２号に記載の１−アルキルシクロプロ
パンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１
１，４１６号に記載の環状マロンジアミド型カプラー等
が従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとし
て提案された。これらのカプラーから生成する色素は従
来のものより色相、分子吸光係数および画像保存性の点
で改良されたが未だ十分ではなく、また、構造が複雑に
なった分、カプラーがコスト高になるという問題が避け
られなかった。一方、アゾメチン色素を生成する現行の
アシル酢酸アニリド系化合物に代わってアゾ色素を形成
するカプラーとして、英国特許第７７８，０８９号に記
載のベンゾイソオキサゾロン系化合物や英国特許第８７
５，４７０号に記載のインダゾロン系化合物が提案され
たが、それらのカプラーに由来するイエロー色素は中性
において分子内水素結合により吸収が長波化してしまう
という本質的な問題を有していたため、実用に至らなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色相
が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好なイ
エロー色素を与えるイエローカプラーを提供することで
あり、また、該カプラーを感光材料中に添加することに
よって色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は分子軌道計算
を用いて新規な骨格のカプラー設計を行い、さらに、実
際に合成して計算結果を検証したところ、下記一般式
（Ｉ）で表される色素形成カプラーが極めて良好な特性
を有することが明らかになり、該カプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって上記目的が達成
されることを見出した。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の、脂肪
族基、芳香族基、複素環式基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミ
ノ基を表す。Ｘ＝ＹはＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ₂ 、Ｐ＝Ｏまた
はＳ＝Ｏ基を表す。Ｒ₂ は脂肪族基または芳香族基を表
す。Ｚは現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を
表す。ｍおよびｎは１または２を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ
₁ とＺもしくはＲ₂ とＺが互いに連結して環を形成して
もよい。ｍが２の時、２つのＲ₁ は同じでも異なってい
てもよく、互いに連結して環を形成してもよい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の色素形成カプラ
ーについて詳しく述べる。前記一般式において、Ｒ₁ に
よって表される基のうち、置換もしくは非置換の脂肪族
基の例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、ｔ−オクチル基、イソデ
シル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル
基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル基等、置換もしくは非置換の芳香族基の例としては、
４−ドデシルオキシフェニル基、４−テトラデカノイル
アミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基
等、置換もしくは非置換の複素環式基の例としては、５
−ドデシルオキシカルボニル−２−フリル基、２−ヘキ
サデカノイルアミノ−５−ヒリジル基等、置換もしくは
非置換のアルコキシ基の例としては、ヘキサデシルオキ
シ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ドデシルオキシプ
ロピル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピルオキシ基等、置換もしくは非置換のアリールオ
キシ基の例としては、４−ｔ−オクチルフェノキシ基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、３−ペンタデシ
ルフェノキシ基等、置換もしくは非置換のアルキルチオ
基の例としては、ヘキサデシルチオ基、２−ヘキシルデ
シルチオ基等、置換もしくは非置換のアリールチオ基の
例としては、４−ドデシルフェニルチオ基、２−テトラ
デカノイルアミノフェニルチオ基等、置換もしくは非置
換のアミノ基の例としては、ヘキサデシルアミノ基、ト
デシルオキシプロピルアミノ基、３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、４−ドデシル
オキシアニリノ基、３−テトラデカノイルアミノアニリ
ノ基、２−メトキシ−５−テトラデカノイルアミノアニ
リノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）アミノ基
等を挙げることができる。これらの中でＲ₁ の好ましい
例としては、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アリ
ールオキシ基およびアミノ基を挙げることができる。

【０００９】Ｘ＝Ｙで表される基の中でＣ＝ＯとＣ＝Ｎ
Ｒ₂ が特に好ましく、Ｃ＝ＮＲ₂ の場合、Ｒ₂ とＲ₁ が
互いに結合して環を形成していることがさらに望まし
い。Ｚによって表される基としては具体的には、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エト
キシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピ
ルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプ
ロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェ
ノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェ
ノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファ
モイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、
ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシ
ルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スル
ホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、
カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、
ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオ
キシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ
等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環
式チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズ
イミダゾリルチオ等）、複素環式オキシ基（２−ピリジ
ルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員
もしくは６員の含窒素複素環式基（１−イミダゾリル、
１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−
ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−
イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イ
ル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジ
メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル
等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロ
イルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
また、離脱後、離脱基を介して電子移動ないし分子内求
核置換により現像抑制剤や現像促進剤等の写真有用試薬
を放出し得るタイミング機能を有する離脱基であっても
よい。

【００１０】Ｚの好ましい例としては、塩素原子、アリ
ールオキシ基、複素環式オキシ基、カルバモイルオキシ
基、含窒素５員複素環式等が挙げられ、それらはカルボ
キシル基やアシルスルファモイル基等の低ｐＫａの解離
基を有することがより好ましい。また、ＺがＲ₁ と連結
して環を形成する場合、Ｚに於ける離脱原子としては酸
素原子であることが好ましい。本発明のカプラーはＲ₁,
Ｒ₂ のいずれかに炭素数８以上、より好ましくは１２以
上のバラスト基を有することが望ましい。或いはＲ₁ と
Ｒ₂ の炭素数の総和が１２以上であることが好ましい。
また、Ｒ₁,Ｒ₂ にバラスト基を持たず、Ｚに前記バラス
ト基を有するカプラーも色素溶出型の無呈色カプラーと
して有用である。前記一般式で表される本発明のカプラ
ーは、置換基Ｒ₁,Ｒ₂ またはＺを介して二量体以上の多
量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していて
もよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】本発明のカプラーの大部分は新規化合物で
あるが、そられは比較的容易に合成することができる。
すなわち以下に示す方法によって合成できる。

【００２２】

【化１３】

【００２３】式中、Ｒ₁ 、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎは一般式
（Ｉ）と同じ意味を持ち、Ｌはハロゲン原子、またはア
リールオキシ基を表わし、Ｒ³ はＲ₁ と同じ意味を、Ａ
ｒは芳香族基、または芳香族複素環式基を表わす。Ｒ⁴
は脂肪族基、または芳香族基を表わす。例えばＲ₁ がア
ルコキシ基のものは、クロロ炭酸エステル類と離脱基の
アミノ誘導体（Z-NH₂)との反応により、またはＮ−ヒド
ロキシウレタン類と酸ハライド類、あるいはハロゲン化
アリール類との反応によって合成することができる。一
方、Ｒ₁ が置換アミノ基のものは、イソシアナート類、
Ｎ−置換フェニルウレタン類、カルバモイルクロライド
類とZ-NH₂ との反応により、またはＮ−ヒドロキシウレ
イド類と酸ハライド類あるいはハロゲン化アリール類と
の反応によって合成することができる。またＲ₁ とＺが
環を形成しているものについては、アーシーフデァ
ファーマツィーウントベリヒテデアドイチエン
ファーマツゥーティシェンゲゼルシャフト(Arch.Phar
m.Ber Dtsch.Pharm.Ges.) 、３１４巻、２９４頁（１９
８１年）に記載の方法を準じて合成することができる。
以下に具体的な合成例を示す。

【００２４】合成例１：カプラー（１）の合成塩酸ヒドロキシルアミン、６９．５ｇを水、１００ｍｌ
に溶かし、テトラヒドロフラン、５００ｍｌを加えた
後、氷冷下、クロロ炭酸ヘキサデシル、１５３ｇを滴下
した。滴下後３０分間、室温で攪拌した後、減圧下にテ
トラヒドロフランを留去し、次いで残渣に冷水、１リットル
を加えた。生成した白色結晶を瀘取し、十分に水および
メタノールで洗浄後、乾燥した。収量、１４４ｇ上記結晶、１５．１ｇ、５−フルオロ−２−ニトロ安息
香酸、１０．２ｇ、無水炭酸カリウム、１７．２ｇおよ
びジメチルアセトアミド、１２０ｍｌの混合物を７０℃
で２時間、加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸に
注ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗、乾
燥した後、酢酸エチルを減圧下に留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１）により精製して、カプラー
（１）の白色結晶、２０．１ｇを得た。

【００２５】合成例２：カプラー（２）の合成ヒドロキシルアミン塩酸塩、４１．７ｇを水、５０ｍｌ
とメタノール、１００ｍｌの混合物に溶かし、次いでテ
トラヒドロフラン、２００ｍｌを加えた。そこへ、氷冷
下、ジフェニルカルバモイルクロリド、６９．５ｇを滴
下した。滴下後、室温で１時間攪拌した後、水、２００
ｍｌを加え、生成した白色結晶を濾取、希メタノールで
洗浄、乾燥した。収量：５２ｇ上記結晶、１１．４ｇ、２−フルオロ−５−ニトロ安息
香酸、１０．２ｇ、無水炭酸カリウム、１７．２ｇおよ
びジメチルアセトアミド、１００ｍｌの混合物を７０〜
７５℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を冷希塩
酸に注ぎ、生成した沈殿を濾取、水洗、乾燥した。粗製
品をメタノールから再結晶してカプラー（２）の白色結
晶を得た。収量：１４．３ｇ。

【００２６】合成例３カプラー（11）の合成合成例１において塩酸ヒドロキシルアミンとクロロ炭酸
ヘキサデシルとの反応によって得られた白色結晶９．１
ｇを酢酸エチル１００ml、水１００ml、アセトニトリル
１０mlの混合液に溶解し、激しく攪拌した。ここに重曹
１０．１ｇを加えた後、２，６−ジクロロ安息香酸クロ
リド１２．６ｇを２０分かけて分別添加した。添加後１
時間攪拌した後、２５％アンモニア水を２ml滴下した
後、さらに１０分間攪拌した。反応液に濃塩酸を系が酸
性になるまで加え、分液操作を行い、有機層を分取し酢
酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／
１）により精製してカプラー（11）の白色結晶１１．２
ｇを得た。

【００２７】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コ
ロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上
に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ず
つ塗設して構成することができるが、その順序はいかな
る順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもでき
る。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感
度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関
係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤
層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たな
い構成であってもよい。本発明のカプラーはｐ−フェニ
レンジアミン類を発色現像主薬とするコンベンショナル
カラー感光材料においては、主にイエローカプラーもし
くはマゼンタカプラーとして有用であるが、いずれの感
光性のハロゲン化銀乳剤層にも含有させることができ
る。また、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主
薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素
形成カプラーとして有用である。本発明のカプラーの感
光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-3〜１モルが適当であり、好ましくは２×10^-3〜３×10
^-1モルである。

【００２８】本発明のカプラーは種々の公知の分散方法
により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸
点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳
化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法
が好ましく用いられる。水中油滴分散法に用いられる高
沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等
に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとして
ラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、
特公昭５３−４１，０９１号、ＥＰ０７２７７０３Ａ１
号、ＥＰ０７２７７０４Ａ１号等に記載されている。さ
らに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国
際公開番号ＷＯ８８／７２３号に記載されている。

【００２９】水中油滴分散法に用いることのできる高沸
点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸
ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安
息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息
香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アル
コールまたはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、ア
ニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭
化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補
助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒
（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は
カプラーに対して、重量比で０〜１０倍量、好ましくは
０〜４倍量、用いるのがが好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００３１】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定さ
れていが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、
透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したもので
もよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【００３２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【００３３】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】本発明において併用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【００３７】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【００３８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００３９】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力てて
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００４０】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００４１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。

【００４２】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００４３】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７
２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、
同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載さ
れたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００４４】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することがてきる。

【００４５】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７
−６３５７２号に記載されたものを用いることができ
る。本発明のカプラーは磁気記録層を有するアドバンス
トフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられ
る。また、本発明のカプラーは少量の水を用いて加熱現
像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ド
ライシステム用にも適用できる。これらのシステムにつ
いては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８
号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，
５５７号、特開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載
がある。本発明のカラー写真感光材料は、色画像を形成
する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーン
の画像を形成する感光材料をも含む。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４７】実施例１比較カプラー（Ｃ−１）、０．８５ｇ；Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩、０．８０ｇ；炭酸ナトリウ
ム、３．７５ｇ；クロロホルム、６０ｍｌおよび水、５
０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム、１．４５
ｇを水、１０ｍｌに溶かした液を室温、攪拌下、徐々に
加えた。１時間、攪拌した後、クロロホルム層を分離
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、比較用
イエローアゾメチン色素（ＣＤ−１）を得た。また、カ
プラー、Ｃ−１の代わりに、本発明のカプラー、
（１）、（２）、（30）、（35）を用いて同様にアゾ色
素、Ｄ−１〜Ｄ−４を合成した。

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】本発明のカプラー(1) の反応の場合、カプ
ラー２分子と現像主薬１分子とが反応したアゾ色素、Ｄ
−５が得られた。アゾ色素Ｄ−５は詳細は明らかではな
いが、以下に述べる反応によって生成するものと思われ
る。すなわち、本発明のカプラー(1) は現像主薬酸化体
の炭素原子を求核攻撃し（１，４−付加反応）、脱離基
の脱離によって新たな酸化体となり、この酸化体ともう
１分子の本発明のカプラー(1) とのカップリング反応に
よってアゾ色素Ｄ−５が得られると考えられる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】本発明のカプラー(2) 、(30)、(35)の反応
の場合にもカプラー(1) の場合と同様にアゾ色素Ｄ−６
〜Ｄ−８が得られた。

【００５４】

【化１８】

【００５５】比較用のアゾメチン色素、ＣＤ−１、１．
５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチル
を加え溶解し、１００ｍｌに希釈して試料溶液１０１と
した。試料溶液を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津
製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペク
トルを測定し、分子吸光係数を算出した。同様に、アゾ
メチン色素、Ｄ−１〜Ｄ−４の酢酸エチル溶液を調製し
（試料溶液１０２〜１０５）、吸収スペクトルと分子吸
光係数を測定した。ＣＤ−１とＤ−１の酢酸エチル中で
の吸収スペクトルを図１に示した。また、ＣＤ−１とＤ
−１〜Ｄ−４の分子吸光係数を表３に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】図１より、本発明のカプラーから得られる
色素は吸収がシャープで、長波側の裾切れが良好なこと
がわかる。また、表３より、本発明のカプラーから得ら
れる色素は分子吸光係数が大きいことがわかる。

【００５８】実施例２（試料２０１の作成）比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分
散物を以下に示す方法で作成した。比較カプラー（Ｃ−
１）、０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル、２．６ｇ
を酢酸エチル、１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液
とする）。別途、ゼラチン、４．２ｇを室温の水、２５
ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全
に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保った
まま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液、３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナ
イザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。この
乳化分散物を用いて以下の組成の塗布液を作製し、下塗
り層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが
１ｍｍｏｌ／ｍ² になるように塗布した。さらに、この
上に２ｇ／ｍ² のゼラチンを保護層として塗布し、試料
２０１を作製した。

【００５９】（塗布液）乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）１３ｇ１０％ゼラチン２８ｇ前記乳化分散物２２ｇ水３７ｍｌ１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム４％水溶液５ｍｌ（試料２０２〜２０８の作製）比較カプラーの代わり
に、表４に示す本発明のカプラーを添加した以外、試料
２０１と同様にして試料２０２〜２０８を作製した。以
上のように作製した試料を白色光でウェッジ露光し、以
下に示す処理工程により発色現像処理を行った。次に、
これらのサンプルを耐熱性試験器（８０℃／７０％）に
１４日間入れ、湿熱褪色試験を行った。試験前の濃度が
１．０における点の試験後の残存濃度を測定し、画像堅
牢性の尺度とした。結果を表４に示した。

【００６０】

【表４】

【００６１】（処理工程）工程温度時間カラー現像３５℃ ３分漂白定着３０〜３６℃ ４５秒安定３０〜３７℃ ２０秒安定３０〜３７℃ ２０秒安定３０〜３７℃ ２０秒乾燥７０〜８５℃ ６０秒各処理液の組成は以下の通りである。

【００６２】（カラー現像液）水８００ｍｌエチレンジアミン四酢酸２．０ｇトリエタノールアミン８．０ｇ塩化ナトリウム１．４ｇ臭化カリウム０．６ｇ炭酸カリウム２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．２ｇ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸０．３ｇケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製）２．０ｇ上記に水を加えて１０００ｍｌとする。ｐＨ（２５℃）＝１０．２５

【００６３】（漂白定着液）水４００ｍｌチオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）１００ｍｌ亜硫酸ナトリウム１８ｇエチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム５５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム３ｇ酢酸８ｇ上記に水を加えて１０００ｍｌとする。ｐＨ（２５℃）＝５．５

【００６４】（安定液）ホルマリン（３７％）０．１ｇホルマリン亜硫酸付加物０．７ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３− オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１ｇ硫酸銅０．００５ｇ上記に水を加えて１０００ｍｌとする。ｐＨ（２５℃）＝４．０

【００６５】表４より明らかなように、本発明のカプラ
ーは，熱堅牢性が優れていることがわかる。

【００６６】

【発明の効果】本発明のカプラーより得られる色素は分
光吸収特性に優れ、分子吸光係数が大きい。また、本発
明のカプラーより得られる色像は熱堅牢性が優れてい
る。試料２０２を白色光によって全面を露光し、前述し
た処理工程により発色現像処理を行った。次にこのサン
プルより生成した色素を抽出し、島津製作所製、高速液
体クロマトグラフ、クロマトパックC-R4A 、カラム、TS
Kgel、ODS-80TS、による分析の結果、試料２０２から、
アゾ色素Ｄ−１およびＤ−５が検出され、フィルムサン
プルの発色現像処理条件下においても２種の色素が得ら
れることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】アゾメチン色素ＣＤ−１とＤ−１およびＤ−５
の酢酸エチル中での吸収スペクトルである。縦軸は吸収
濃度を、横軸は波長を表す。

フロントページの続き (72)発明者池田顕神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カ
プラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】上式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の、脂肪族基、芳香
族基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表
す。Ｘ＝ＹはＣ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ₂ 、Ｐ＝ＯまたはＳ＝Ｏ
基を表す。Ｒ₂ は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚは
現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。ｍ
およびｎは各々１または２を表す。また、Ｒ₁ とＲ₂ 、
Ｒ₁ とＺもしくはＲ₂ とＺが互いに連結して環を形成し
てもよい。ｍが２の時、２つのＲ₁は同じでも異なって
いてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項２】前記一般式（Ｉ）において、ＺがＯＡｒ
（Ａｒは芳香族基または複素環式基を表す）または含窒
素複素環式基であることを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ が置換も
しくは非置換の、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。