JPH08201998A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性に優れ、かつ感材の経時保存性およ
び、画像保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該感光材料を構成する少なくとも一層の親水性コロイド
層に下記一般式［Ｍ］で表されるカプラーを含有し、か
つ、少なくとも一層の親水性コロイド層に下記一般式
［Ｈ］で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式［Ｍ］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。詳しくは色再現性に優
れ、かつ感光材料の保存安定性，画像の保存安定性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料は、ハロゲン
化銀乳剤，カプラー，他の機能性有機素材等の技術的進
歩により、高感度化、高画質化、色再現性改良が成され
てきた。一方、感光材料の保存安定性，画像安定性につ
いても、大きく進歩してきてはいるが、まだまだ十分と
はいえず、改良が望まれているのが現状である。しかも
これらはしばしば、高感度化，高画質化と両立できず、
今後とも解決すべき重要な課題である。カラー撮影感
材、とりわけカラー反転感材では、これら高感度，高画
質，保存安定性などを両立することが特に重要課題とな
る。

【０００３】ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に用いられるマゼンタカプラーとしては、５−ピラゾ
ロン型が一般的であるが、発色色素が不要な副吸収を有
しているために、色再現性が損なわれる欠点があった。
あるいは、副吸収を補正するためにカラードカプラーの
使用，重層効果を余分にかける等の負荷を有していた。
したがって副吸収の少ない色素を形成するカプラーの開
発が行われてきている。従来の５−ピラゾロン型マゼン
タカプラーに代わり、ピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーが開発され、例えば、米国特許第３，７２５，０６
７号，同第４、５４０，６５４号等に記載されている。
これらは不要吸収の少ないマゼンタ色素を生成する点で
好ましく、一部実用化されるに至っている。しかしなが
ら、これら特許に記載されたピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーの具体的化合物は感光材料に導入した場合、
感材の経時保存性に悪影響を及ぼす，色像保存性が悪い
等の問題があり、十分満足のゆく使用法が確立されてい
ないのが現状である。これらの問題点を解決するべくピ
ラゾロアゾール環上の置換基に種々の工夫を加えたカプ
ラーが提案されている。例えば色像の光堅牢性について
米国特許第４、８８２、２６６号，欧州公開特許第５５
８，１４５号，さらには、米国特許第４、６７５、２８
０号，欧州公告特許第１８３，４４５号，には６位の置
換基を嵩高くしたカプラーによる改良が提示されてい
る。しかしながら、近年要求される保存性にはまだ十分
なレベルにない。

【０００４】一方、従来からカラー感光材料には、乳剤
層間の色濁り防止（混色防止）の目的や、色像の階調調
節（足切り），乳剤のかぶり防止，共存する有機素材の
分解防止などの目的で、還元性の有機素材が用いられて
いる。（以下簡単のために上記目的に使用する化合物を
「混色防止剤」という言葉で代表させる。）これらの目
的には、通常ハイドロキノンの誘導体が用いられてきて
いる。ハイドロキノン誘導体以外では、ヒドラジン誘導
体が知られており（ＵＳ４９２３７８７，ＵＳ５２３０
９９２等）、一部実用化されてきた。しかしながら、こ
れらハイドロキノン誘導体等がまだ十分な効果を発現で
きていない。本発明者らは、これらハイドロキノン誘導
体等が、ある保存条件下で感材の保存性の悪化、色像安
定性の悪化をもたらすことを見出だした。この原因は十
分解明されていないが、とりわけ別層に存在するピラゾ
ロアゾールマゼンタカプラー色素の光退色に悪化作用を
もたらすことは予想外であった。ピラゾロアゾールマゼ
ンタカプラーをヒドラジン化合物と併用することにより
層間の色濁りを防止する技術が特開平３−１５４０５１
に開示されているが、本発明に係わる、光退色，保存性
に関する記述は無い。以上から、本発明でいうところの
「混色防止剤」の開発が新たな課題となった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色再現性に優れ、かつ感材の経時保存性および、画
像保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成（１）ないし（５）の感光材料により達成でき
る。すなわち、 （１） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該感光材料を構成する少なくとも一層の親水性コロイド
層に下記一般式［Ｍ］で表されるカプラーを含有し、か
つ、少なくとも一層の親水性コロイド層に下記一般式
［Ｈ］で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｍ］

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ₁₁は水素原子または、置換基を表
わす。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
環は置換基（複素環を含む）を有していても良い。Ｘは
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を表す。 一般式［Ｈ］

【０００９】

【化４】

【００１０】式［Ｈ］において、Ｒ²¹はアリール基また
はヘテロ基を表わし、Ｒ²²はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
を表わす。Ａ²¹およびＡ²²は、水素原子またはアルカリ
により離脱しうる基を表わす。ｍは１，２あるいは３を
表わし、ｎは０，１あるいは２を表わし、ｍとｎの合計
は３であり、ｎが２のとき２つのＲ²²は同じであっても
異なっていてもよく、互いに連結してＰ原子を含む環状
構造を形成してもよい。Ｙはイオウ原子または酸素原子
を表わし、Ｒ²¹またはＲ²²で結合して２量体以上の多量
体を形成してもよい。ただし、Ｒ²¹はｐ位にアシルアミ
ノ基が置換したフェニル基であることはなく、Ｒ²²が無
置換フェノキシ基である場合にはＲ²¹は置換もしくは無
置換のベンゼンスルフォンアミド基および水酸基がｐ位
に置換したフェニル基であることはない。 （２） 少なくとも、一般式［Ｍ］で表わされるカプラ
ーを含有する乳剤層に隣接した非感光性層に、一般式
［Ｈ］で表わされる化合物を含有することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３） 少なくとも、一般式［Ｍ］で表わされるカプラ
ーを含有する乳剤層に、一般式［Ｈ］で表わされる化合
物を含むことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （４） 一般式［Ｍ］で表わされるカプラーを含有する
乳剤層および該乳剤層に隣接した非感光性層に一般式
［Ｈ］で表わされる化合物を含むことを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５） ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、黒白現像
工程の後、カラー現像処理されることを特徴とする
（１）ないし（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。まず、一
般式［Ｍ］で表わされる化合物について説明する。本発
明に用いられる一般式〔Ｍ〕で表わされるカプラー骨格
のうち好ましいものは、１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕
ピラゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾールおよび１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｄ〕テトラゾールであり、それぞれ式〔Ｍ−
Ｉ〕、〔Ｍ−II〕、〔Ｍ−III 〕および〔Ｍ−IV〕で表
わされる。

【００１２】更に好ましくは〔Ｍ−II〕および〔Ｍ−II
I 〕で表わされる化合物である。

【００１３】

【化５】

【００１４】これらの式における置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃およびＸについて詳しく説明する。Ｒ₁₁は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を
表し、Ｒ₁₁は２価の基でビス体を形成していてもよい。

【００１５】さらに詳しくは、Ｒ₁₁は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチル
フェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テト
ラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ環、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４
−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−
ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキ
シカルバモイル）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ばメチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエ
チルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例え
ばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−
５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウ
レイド基（例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基
（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデ
シルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシ
プロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロ
ピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペン
タデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、
４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、
テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メチ
ルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基
（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブチルオキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば１−
フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）、アゾ基（例えばフェニルアゾ、４−
メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニル
アゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルバモ
イルオキシ基（例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基
（例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリ
ルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ばフェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えばＮ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセ
ニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えばドデカンスルフィニル、
３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキ
シプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えばフェ
ノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニ
ルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、
３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシル
オキシベンゾイル）、アゾリル基（例えばイミダゾリ
ル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、
トリアゾール）を表す。

【００１６】これらの置換基のうち、更に置換基を有す
ることが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を更
に有してもよい。

【００１７】これらの置換基のうち、好ましいＲ₁₁とし
てはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、
アシルアミノ基を挙げることができる。

【００１８】Ｒ₁₂はＲ₁₁について例示した置換基と同義
の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル基
およびシアノ基である。

【００１９】またＲ₁₃は、Ｒ₁₁について例示した置換基
と同様の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、より好
ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルチオ基およびアリールチオ基である。

【００２０】Ｘは、水素原子または芳香族１級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表
わすが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チ
オ基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒
素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、
これらの基は更にＲ₁₁の置換基として許容された基で置
換されていてもよい。

【００２１】さらに詳しくは、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例
えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば４−メチルフェノキシ、４−ク
ロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボ
キシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、
３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノ
キシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデ
カノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしく
はアリールスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えばジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミノ、トリフルオロメ
タンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシ
カルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェ
ノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基（例えばドデシルチオ、１−カルボキ
シドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバ
モイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミ
ノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは
６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾール、ピラゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ
−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えばスク
シンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例え
ばフェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などであ
る。Ｘは、これら以外に炭素原子を介して結合した離脱
基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを
縮合して得られるビス型カプラーの型を取る場合もあ
る。また、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用
基を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはア
リールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合す
る５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。

【００２２】前記一般式〔Ｍ〕で表わされるマゼンタカ
プラーの化合物例を下記に例示するが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】前記一般式〔Ｍ〕で表わされるカプラーの
合成法を記載した文献を以下に挙げる。前記式〔Ｍ−
Ｉ〕の化合物は米国特許第４、５００，６３０号など、
式〔Ｍ−11〕の化合物は米国特許第４，５４０，６５４
号、同４，７０５，８６３号、特開昭６１−６５２４５
号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号
など、式〔Ｍ−III 〕の化合物は特公昭４７−２７４１
１号、米国特許第３，７２５，０６７号など、式〔Ｍ−
IV〕の化合物は特開昭６０−３３５５２号などに記載の
方法により合成することができる。

【００３５】本発明の一般式〔Ｍ〕で表わされるマゼン
タカプラーは、緑感性乳剤層および／またはその隣接層
に添加されるが、その総添加量は、０．０１〜５．０ｇ
／m²、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／m²、より好まし
くは０．１〜０．８ｇ／m²である。本発明のマゼンタカ
プラーの感光材料中への添加方法は後述の他のカプラー
の方法に準ずるが、分散溶媒として用いる高沸点有機溶
媒の量は、該マゼンタカプラー含有層に添加される全カ
プラーに対する重量比として０〜１０．０であり、好ま
しくは０〜３．０、より好ましくは０．１〜１．５であ
る。

【００３６】次に一般式［Ｈ］で表される化合物につい
て詳細に説明する。一般式［Ｈ］において、Ｒ²¹のアリ
ール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよ
く、アリール基としては、好ましくは炭素数６から３０
のもので具体的にはフェニル基、ナフチル基などであ
り、ヘテロ環基としては、好ましくは３〜８員環で、ヘ
テロ原子としては酸素原子、窒素原子または硫黄原子を
含むものであり、具体的には２−ピリジル、２−フリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル、２−チエニルなどであ
る。Ｒ²¹として特に好ましいものはフェニル基である。

【００３７】Ｒ²¹が置換基を有する場合、その置換基と
しては、具体的にはアルキル基、アリール基、アシルア
ミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ
−ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−ヘキサ
デカノイルアミノ、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニ
コチノイルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。
例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチル
オキシ、ヘキサデシルオキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フ
ェノキシ、２，４−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素
数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチル
チオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６
〜６０。例えば、フェニルチオ、４−ドデシルオキシフ
ェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、ア
セチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、ス
ルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニ
ル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホ
ニルアミノ基（炭素数１〜６０。メタンスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ）、シアノ基、カルバモ
イル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシカルバモイル）またはスルファモイル基（炭素数０
〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、
カルボキシル基、ハロゲン原子及びヒドロキシル基が挙
げられる。

【００３８】これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよく、また可能な場合は、これらの置換
基が互いに連結して環を形成していても良い。

【００３９】Ｒ²²がアルキル基を表す場合、置換もしく
は無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６
０のもので具体的には、メチル、エチル、プロピル、is
o −ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３
−デカンアミドプロピル等である。Ｒ²²がシクロアルキ
ル基を表す場合、置換または無置換のシクロアルキル基
であり、好ましくは炭素数３〜６０のもので具体的に
は、シクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等である。Ｒ²²がアルコキ
シ基の場合、そのアルキル部位は具体的にはＲ²²で説明
したアルキル基及びシクロアルキル基と同義である。Ｒ
²²が炭素数７以上のアリールオキシ基の場合、そのアリ
ール部位は具体的にはＲ²¹で説明したアリール基及びそ
の置換基と同義である。

【００４０】Ｒ²²の置換基としては前記Ｒ²¹に関して列
挙した置換基が適用できる。置換基として好ましくはア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基
及びヒドロキシル基であり、さらに好ましい基としては
アルキル基、アルコキシ基及びアシル基である。

【００４１】Ａ²¹及びＡ²²は水素原子であることが好ま
しいが、加水分解する基を表す場合には、具体的にはス
ルホニル基、アシル基、オキザリル基などが好ましい。

【００４２】Ｙは酸素原子あるいはイオウ原子を表す
が、酸素原子であることがより好ましい。

【００４３】Ｒ²¹及びＲ²²のうち少なくとも一つはその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基が組み込まれているのが好ましい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、エステル基、スルホニル基、アシル
基、ヒドロキシ基など及びこれらの基の組み合わせから
なるものの中から選ぶことができる。

【００４４】式［Ｈ］で示される化合物群の中で、好ま
しい化合物群は、式［Ｈ−Ａ］である。

【００４５】式［Ｈ−Ａ］

【００４６】

【化１７】

【００４７】式［Ｈ−Ａ］においてＲ²³は、前記、一般
式［Ｈ］のＲ²¹が有する置換基として列挙したものが挙
げられるが、置換位置がｐ位のアシルアミノ基であるこ
とはない。

【００４８】式［Ｈ−Ａ］において、Ｒ²²が無置換のフ
ェニル基である場合、Ｒ²³はｐ位の置換あるいは無置換
ベンゼンスルフォンアミド基でないことが好ましい。

【００４９】式［Ｈ−Ａ］において、ｒは、１から５の
整数を表し、ｒが２以上の時、複数のＲ²³は同じであっ
ても異なっていてもよく、隣接したＲ²³が互いに結合し
て環状構造を形成してもよい。

【００５０】式［Ｈ−Ａ］のＲ²²、ｍ及びｎは、それぞ
れ前記一般式［Ｈ］のＲ²²、ｍ及びｎと同じ意味を持
つ。

【００５１】式［Ｈ−Ａ］で表される化合物群の中で、
式［Ｈ−Ｂ］で表される化合物群がさらに好ましい。

【００５２】式［Ｈ−Ｂ］

【００５３】

【化１８】

【００５４】式［Ｈ−Ｂ］のＲ²⁴は、アルキル基、シク
ロアルキル基、あるいはアリール基を表し、それらは式
［Ｈ−Ａ］のＲ²²で示された基の中のアルキル基、シク
ロアルキル基、およびアリール基と同じ意味を持つ。

【００５５】式［Ｈ−Ｂ］のＲ²³およびｒは、式［Ｈ−
Ａ］のＲ²³およびｒと同義であり、Ｒ²³のうちの少なく
とも一つが、アルコキシ基あるいはスルフォンアミド基
であることが好ましい。

【００５６】式［Ｈ−Ｂ］においてｐ位に置換したＲ²³
が、置換あるいは無置換のベンゼンスルフォンアミド基
である場合には、２つのＲ²²が共同して、Ｐを含む５か
ら８員環の構造を形成することが好ましい。

【００５７】本発明の式［Ｈ］に含まれる化合物の具体
例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるもの
ではない。

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】本発明の化合物は以下に示す合成例および
それに準ずる方法により合成することができる。

【００６５】１．例示化合物（Ｈ−１）の合成 １−ビス（ドデカオキソ）ホスホリオ−２−ｐ−フェニ
ルスルホニルアミノフェニルヒドラジン（Ｈ−１）の合
成

【００６６】オキシ塩化リン４．６mlのヘキサン３０ml
溶液に室温下、ｎ−ドデカノール２２．７mlとトリエチ
ルアミン２１mlのヘキサン１２ml溶液を徐々に滴下し
た。そのまま２時間攪拌したのち、ｐ−フェニルスルホ
ニルアミノフェニルヒドラジンの１，５−ナフタレンジ
スルホン酸塩１６．３ｇとトリエチルアミン７．０mlを
添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水２００mlに
加え、常法に従って酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル）で精製し、エタノールで晶析し乾燥後、
例示化合物（Ｈ−１）を得た（収量２０．２ｇ、収率６
１％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) ０．９０（ｔ，６Ｈ） １．２５（ｍ，３６Ｈ） １．
５６（ｍ，４Ｈ） ４．００（ｍ，４Ｈ） ４．８０（ｄ，１Ｈ） ５．４
１（ｓ，１Ｈ） ６．６２（ｓ，１Ｈ） ６．２８（ｄ，２Ｈ） ６．９
２（ｄ，２Ｈ） ７．４０（ｍ，３Ｈ） ７．７５（ｍ，２Ｈ）

【００６７】２．例示化合物（Ｈ−８）の合成 アセトニトリル５０ml中にヒドラジン塩酸塩Ａ７．０ｇ
を分散し、室温でジエチルリン酸クロリド３．０mlとト
リエチルアミン３．６mlを添加し、室温で５時間攪拌し
た。反応液を水１００mlに加え、常法に従って酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、エ
タノールで晶析し乾燥後、例示化合物（Ｈ−８）を得た
（収量６．６ｇ、収率８０％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) ０．５５（ｓ，９Ｈ） ０．９０（ｔ，３Ｈ） １．２
５（ｍ，１８Ｈ） １．５０（ｓ，６Ｈ） １．９５（ｍ，２Ｈ） ４．２
０（ｍ，６Ｈ） ４．２５（ｄ，１Ｈ） ５．３０（ｓ，１Ｈ） ６．２
０（ｍ，３Ｈ） ６．９２（ｍ，３Ｈ） ７．４５（ｍ，１Ｈ） ７．２
０（ｍ，１Ｈ）

【００６８】本発明の一般式［Ｈ］で表わされる化合物
の感材への添加量は、０．００１〜１ｇ／ｍ² であり、
好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ² である。本発明の
化合物は２種以上併用してもよい。また本発明の化合物
の使用においては、ハイドロキノン誘導体や本発明外の
ヒドラジン誘導体と併用してもよいが、本発明の化合物
の比率は、本発明に係わるピラゾロアゾ−ルマゼンタカ
プラ−と同一層あるいは、隣接層においては５０モル％
以上、好ましくは、７０モル％以上である。一般式
［Ｈ］で表わされる化合物は、高沸点有機溶媒に溶解
し、ゼラチン水溶液中に乳化分散して用いることができ
るほか、有機溶媒に溶解しそのまま塗布液に添加、ある
いは、ラテックス等のポリマ−に含浸するなど公知の方
法で用いることができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャー No.３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００７０】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００７１】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）併用してもよい 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ マゼンタカプラー １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００７２】

【実施例】

実施例１ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれ
に限定されるものではない。 試料１０１の作製 両面に下塗りを施した厚み２０５μの三酢酸セルロース
フィルム支持体上の片面にバック層を、別の片面に下記
の組成の各層を塗設した多層カラー感光材料を作製し、
試料１０１とした。数字はm²当りの添加量を表わす。な
お添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。

【００７３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 2.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【００７４】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mg 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 5.0mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80ｇ

【００７５】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％）銀量 0.010ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【００７６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−１ 0.050ｇ カプラーＣ−２ 0.070ｇ カプラーＣ−８ 5.0mg カプラーＣ−１０ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ

【００７７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.17ｇ カプラーＣ−２ 0.040ｇ カプラーＣ−８ 3.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.080ｇ

【００７８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ カプラーＣ−８ 1.0mg 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００７９】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｆ 0.020ｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ

【００８０】第８層：中間層 表面及び内部かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０
６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）銀
量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｃ 0.16ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ

【００８１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.40ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 1.30ｇ カプラーＣ−４ 0.046ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 2.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【００８２】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.13ｇ カプラーＣ−５ 0.045ｇ カプラーＣ−６ 0.047ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ

【００８３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.19ｇ カプラーＣ−５ 0.070ｇ カプラーＣ−６ 0.073ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【００８４】第１２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ

【００８５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.035ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.050ｇ

【００８６】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.10ｇ

【００８７】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−７ 0.18ｇ カプラーＣ−８ 0.040ｇ カプラーＣ−９ 0.090ｇ

【００８８】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 2.0ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ カプラーＣ−９ 0.80ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ

【００８９】第１７層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｅ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ

【００９０】第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含
量１モル％）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【００９１】第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）0.10ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【００９２】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【００９３】有機固体分散染料の分散物の調整 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均
粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００ml充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１
／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０
℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏
差×１００／平均粒径）は１８％であった。

【００９４】同様にしてＥ−２の固体分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は０．５４μｍであった。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【化２５】

【００９９】

【化２６】

【０１００】

【化２７】

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】次いで試料１０１の第９層，第１０層，第
１１層のマゼンタカプラ−Ｃ−４，Ｃ−５，Ｃ−６を本
発明のマゼンタカプラ−（Ｍ−２１）に置き換え、その
塗布量を６０モル％にした以外は試料１０１と全く同様
にして試料１０２を作成した。また試料１０２において
第８層の混色防止剤Ｃｐｄ−ＡおよびＣｐｄ−Ｃを比較
化合物Ａの等モルに置き換えた以外は試料１０２と同様
にして試料１０３を作成した。

【０１１５】さらに、比較化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，本発
明の化合物（Ｈ−１），（Ｈ−２），（Ｈ−４），（Ｈ
−１６），（Ｈ−２３）を用いマゼンタカプラーを一部
変更して試料１０３と同様にして、試料１０４〜１１２
を作成した。試料１１３〜１１５については、試料１０
８〜１１０において第９層の化合物Ｃｐｄ−Ｄを本発明
の化合物（Ｈ−１），（Ｈ−２），（Ｈ−４）に等モル
で置き換えて作成した。試料１１６〜１２０については
表−４に記載のカプラー，化合物を用い、上記同様にし
て作成した。

【０１１６】得られた試料１０１〜１２０に白色光でウ
エッジ露光を与えた後、後述の現像処理を施した。処理
後の試料についてマゼンタ濃度（Ｄ0 ）の測定を行った
後、乳剤面側から２日間キセノン光照射（８５０００ｌ
ｕｘ）し、再度マゼンタ濃度（Ｄt ）を測定した。（Ｄ
t ／Ｄ0 ）×１００の値を持って光退色耐性とした。

【０１１７】つぎに試料１０１〜１２０に赤色フィルタ
ーを通してウエッジ露光を与え、上記同様の処理を行っ
た後、シアン濃度を測定した。シアン最小濃度（Ｄmin
）の値をもって色濁り程度の尺度とした。当然ながら
この値が小さいほど色再現性の優れた感光材料を提供で
きることになる。

【０１１８】感材の保存性の評価は以下に示す方法によ
った。即ち、試料１０１〜１２０について、各２本のス
トリップス状の試料を用意し、各１本はフリーザー保存
し、他の各１本は常温で空気５０ａｔｍの加圧条件下に
３０日保存した。その後、上記同様の白色ウエッジ露光
および現像処理を施した後、マゼンタ濃度測定を行っ
た。フリーザー保存品の濃度１．０を与える位置の感度
を基準としたときの、加圧保存品の感度変化（ΔＳ）
を、保存性の評価尺度とした。なお感度は露光量の逆数
の対数で表わした。

【０１１９】以下に処理工程および処理液組成をまとめ
て示す。処理は自動現像機を用いておこなった。現像液
はあらかじめ、定法により一般的な撮影済みフィルムを
用い、現像液の補充量累積がタンク容量の３倍になるま
で処理してランニング状態にしたのち実施例試料の処理
を施した。

【０１２０】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前 漂 白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１２１】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２２】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２３】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジ オール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２４】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２５】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２６】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１２７】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０

【０１２８】こうして得られた結果を表５にまとめて示
した。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【表５】

【０１３１】表−５から、まず本発明のマゼンタカプラ
ーは色濁りが改善されるものの、光退色が悪く、これが
本発明の化合物［Ｈ］により著しく改良されることがわ
かる。この効果は、本発明の化合物［Ｈ］がマゼンタカ
プラーと別層にあるときでも顕著であり、予想外の驚く
べきものである。また保存性の改良も明らかであり、こ
れも予想外の効果である。これらの効果については、詳
細を鋭意解明中であるが、マゼンタ色素の分解，乳剤の
保存性に係わる何らかの影響物質の発生と関係している
と思われる。さらに本発明の化合物［Ｈ］は、現像主薬
の酸化体との反応活性が高く、色濁り改良に極めて有効
であることがわかる。これは特に色再現性の優れたかつ
当量性の優れたマゼンタカプラーを使用する上で、特に
有効であることがわかる。このように、本発明の実施態
様により始めて、色再現性が優れ、しかも色像の耐光
性，感材の保存安定性に優れた感材が提供できるように
なった。

【０１３２】実施例２ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６（チバ
・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行ない、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
て厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥ
Ｎフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー
染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−
１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，
II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステ
ンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１３３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
（CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²の
下塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーター使用）、
下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１３４】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、（CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０
２ｇ／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノ
ニルフェノール０．００５ｇ／m²及びレゾルシンと塗布
した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ emu／ｇ、
Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素
で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²
をジアセチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分散は
オープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤と
してC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ ０．３ｇ／m²を、
溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍ
の磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．
３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プ
ロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理
被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれ
ぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／ｇ、保磁
力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１３５】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀
H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ，６mg／m²）／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH
₂O)₁₆H（化合物ｂ，９mg／m²）混合物を塗布した。な
お、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエ
ーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピ
レンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μ
ｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキ
シエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５
重量％で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれ
ぞれ１５mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５
mmφのステンレス鋼球、加重100g、スピ−ド６cm／
分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳
剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。

【０１３６】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例１の
試料１０１および１２０と全く同じ乳剤層を重層塗布
し、試料２０１および２２０を作成した。 ５）評価 これら試料について、実施例１と同じく評価を行った結
果、試料２２０については、試料２０１に対して明らか
に色濁り、光退色、保存性の改良効果が得られた。

【０１３７】実施例３ 特開平４−１６３４５４の実施例１、試料１０１におい
て、第５層のＣｐｄ−７，１６、第８層のＣｐｄ−７
を、本発明の化合物（Ｈ−１）の等モルに置き換えて本
発明の試料３０１を作成した。さらに同様に（Ｈ−
３），（Ｈ−１６）を用いて試料３０２〜３０３を作成
した。これらの試料について本発明の実施例１と同様
に、感材の保存性，色像の保存性、色濁りの評価を行っ
たところ、本発明の化合物による改良効果が同様に確認
できた。なお感材の処理は特開平４−１６３４５４の実
施例１記載の方法により行なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 隆 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該感光材料を構成する少なくとも一層の親水性コ
   ロイド層に下記一般式［Ｍ］で表されるカプラーを含有
   し、かつ、少なくとも一層の親水性コロイド層に下記一
   般式［Ｈ］で表される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｍ］ 【化１】 式中、Ｒ₁₁は水素原子または、置換基を表わす。Ｚは窒
   素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
   （複素環を含む）を有していても良い。Ｘは水素原子ま
   たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
   可能な基を表す。 一般式［Ｈ］ 【化２】 式［Ｈ］において、Ｒ²¹はアリール基またはヘテロ基を
   表わし、Ｒ²²はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基またはアリ−ロキシ基を表わす。Ａ
   ²¹およびＡ²²は、水素原子またはアルカリにより離脱し
   うる基を表わす。ｍは１，２あるいは３を表わし、ｎは
   ０，１あるいは２を表わし、ｍとｎの合計は３であり、
   ｎが２のとき２つのＲ²²は同じであっても、異なってい
   てもよく、互いに連結してＰ原子を含む環状構造を形成
   してもよい。Ｙはイオウ原子または酸素原子を表わし、
   Ｒ²¹またはＲ²²で結合して２量体以上の多量体を形成し
   てもよい。ただし、Ｒ²¹はｐ位にアシルアミノ基が置換
   したフェニル基であることはなく、Ｒ²²が無置換フェノ
   キシ基である場合にはＲ²¹は置換もしくは無置換のベン
   ゼンスルフォンアミド基および水酸基がｐ位に置換した
   フェニル基であることはない。
2. 【請求項２】 少なくとも、一般式［Ｍ］で表わされる
   カプラーを含有する乳剤層と隣接した非感光性層に、一
   般式［Ｈ］で表わされる化合物を含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも、一般式［Ｍ］で表わされる
   カプラーを含有する乳剤層に、一般式［Ｈ］で表わされ
   る化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式［Ｍ］で表わされるカプラーを含
   有する乳剤層および該乳剤層に隣接した非感光性層に一
   般式［Ｈ］で表わされる化合物を含むことを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、黒
   白現像工程の後、カラー現像処理されることを特徴とす
   る請求項１ないし４記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。