JP2000098559A - 色素形成カプラー、及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価に製造可能であり、色相に優れ、分子吸
光係数が大きい色素を形成することができる新規な色素
形成カプラー、及び色相、光堅牢性に優れたハロゲン化
銀カラー感光材料を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カ
プラー、及びそれの少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な色素形成カプ
ラー、及びそれを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】減色法によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、イエロー、マゼンタ及びシアンの３
原色色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェ
ニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真
法においては、イエローカプラーとして、β−アシル酢
酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これら
のカプラーから得られるイエロー色素の色相は赤味を帯
び純度の高いイエローを得るのが困難であり、また、色
素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るため
に多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とするため、感
光材料の膜厚が厚くり、得られる色像の鮮鋭性が低下す
るといった問題を有していた。さらに、高温高湿条件で
分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり、さ
らなる改良が望まれていた。

【０００３】これらの問題を解決するためにアシル基及
びアニリド基の改良が行われ、最近になって、特開平４
−２１８０４２号に記載の１−アルキルシクロプロパン
カルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１１４１
６号に記載の環状マロンジアミド型カプラー等が従来の
アシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして提案さ
れた。しかしながら、これらのカプラーから生成する色
素は従来のものより色相、分子吸光係数において改良さ
れたものの、画像保存性の点で未だ不十分であり、しか
も、カプラーの構造が複雑になったことにより、カプラ
ーのコストが高くなり、実用的には問題があった。一
方、米国特許第５，４６０，９２５号に記載のカプラー
は、色相に優れ、比較的容易に合成できる。しかし、カ
ップリング活性が低く、保存安定性、また色像堅牢性も
低く、イエローカプラーとしては使用するには不十分で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に製造可能であり、色相に優れ、分子吸光係数が大きい
色素を形成することができる新規な色素形成カプラー、
及び色相、光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材
料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラー
が良好な特性を有することを明らかにし、該カプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって上記
目的が達成されることを見出した。即ち、本発明は、＜
１＞下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーであ
る。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独
立に電子吸引性置換基を表す。Ｒ₃は水素原子又は置換
基を表す。Ｒ₄ はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍ
は１〜５の整数を表す。ｍが２〜５のとき、複数のＲ₄
は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。また、
Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ
は水素原子又は現像主薬の酸化体との反応により離脱す
る基を表す。

【０００８】＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される色素形
成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（Ｉ）で表さ
れる色素形成カプラーについて詳しく述べる。なお、以
下、化学式中に示す「Ｅｔ」とは、「エチル基」を意味
する。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、互いに独立に
電子吸引性基を表す。該電気吸引性基は、ハメット置換
基定数σ_p 値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性
基が好ましく、σ_p 値が、０．２以上０．８以下の電子
吸引性基がさらに好ましい。該ハメット則は、ベンゼン
誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に
論ずるために１９３５年にＬ Ｐ Ｈａｍｍｅｔｔによ
り提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が
認められている。ハメット則により求められた置換基定
数にはσ_p 値がとσ_m 値があり、これらの値は多くの一
般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ Ａ Ｄｅａｎ編
「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧａｗ−Ｈ
ｉｌｌ）、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０
３頁，１９７９年（南江堂）、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗ」，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１
年に詳しい。

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、ハメッ
トの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書
に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されると
いう意味ではなくその値が文献未知であってもハメット
則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包
含されることは勿論である。なお、本発明おいて、Ｒ ₁
及びＲ₂ はベンゼン環に置換する基ではないが、電子吸
引性の尺度としてハメットの置換基定数は有効であり、
本発明で使用する。

【００１１】前記σ_p 値が０．２以上１．０以下の電子
吸引性基である具体例として、アシル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキル
ホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフ
ィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、等が挙げられる。これらの基のうち、置換基を有す
ることが可能な基は、置換基を有していてもよい。該置
換基としては、後述するＲ₄ で挙げるベンゼン環に置換
可能な基が挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ として各々
好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、ニトリル基、スルホニル基であり、より好
ましくは、ニトリル基、アシル基、カルバモイル基であ
る。

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、互いに
連結して環を形成してもよい。該形成する環は、５員も
しくは６員環が好ましく、これらは、ベンゼン環や複素
環で縮環していてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ₃ は、水素原子又は置
換基を表す。該置換基としては、水素原子もしくは、脂
肪族基（好ましくは、炭素数１〜３６の直鎖もしくは分
岐アルキル基、シクロアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、ｔ−ブチル、ベンジル等）、アリール基（好ましく
は、炭素数６〜３６のアリール基であり、例えばフェニ
ル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）
を表す。Ｒ₃ として好ましくは、脂肪族基である。

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₄ は、ベンゼン環に置
換可能な基を表す。該ベンゼン環に置換可能な基として
は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、弗素原子）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜
６０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１
−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシ
ル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミ
ドプロピル等）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素
数５〜６０のシクロアルキル基であり、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル、１−インダニル、シクロドデシル等）、アリール基
（好ましくは、炭素数６〜６０のアリール基であり、例
えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシルアミ
ノ基（好ましくは、炭素数２〜６０のアシルアミノ基で
あり、例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オ
クタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−
（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、ベンゾイルアミノ、ニコチノイルアミド等）、スル
ホンアミド基（好ましくは、炭素数１〜６０のスルホン
アミド基であり、例えばメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド、ドデカスルホンアミド等）、ウレイ
ド基（好ましくは、炭素数２〜６０のウレイド基であ
り、例えばデシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オ
クチルアミノカルボニルアミノ等）、ウレタン基（好ま
しくは、炭素数２〜６０のウレタン基であり、例えばド
デシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミ
ノ）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜６０のア
ルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ
−オクチルオキシ、ヘキサデシルオキシ、２−メトキシ
エトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数
６〜６０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２，
４−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキ
シ、ナフトキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは、炭
素数１〜６０のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エ
チルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリー
ルチオ基（好ましくは、炭素数６〜６０のアリールチオ
基、例えばフェニルチオ、４−ドデシルオキシフェニル
チオ等）、アシル基（好ましくは、炭素数１〜６０のア
シル基、例えばアセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ド
デカノイル等）、スルホニル基（好ましくは、炭素数１
〜６０のスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、ブ
タンスルホニル、トルエンスルホニル等）、シアノ基、
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜６０のカルバ
モイル基、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイ
ル等）、又はスルファモイル基（好ましくは、炭素数０
〜６０のスルファモイル基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、Ｎ−ドデカノイルスルファモイル等）等
が挙げられる。

【００１６】前記ベンゼン環に置換可能な基として挙げ
た、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシ
ルアミノ、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シル基、スルホニル基、カルバモイル基、及びスルファ
モイル基は、置換基を有していてもよい。該置換基とし
ては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アシルアミノ、ウレイド基、ウレタン基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基等が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｒ₄ として好ましくは、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基であり、これらの中でも、ハロゲン原子、ア
シルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基（特にＮ−ア
シルスルファモイル基）、ウレイド基がさらに好まし
い。

【００１８】一般式（Ｉ）中、ｍは、１〜５の整数を表
し、好ましくは、１〜３、さらに好ましくは、１〜２の
整数を表す。ｍが２〜５のとき、複数のＲ₄ は、互いに
同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【００１９】一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。該現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ
基（例えばエトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カ
ルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、
パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（例え
ば４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル
−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−
４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、ス
ルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ、ベ
ンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば
ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボ
ニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ等）、
カルバモイルオキシ基（例えばジエチルカルバモイルオ
キシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボ
ニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば２−カルボキ
シエチルチオ等）、アリールチオ基（例えば２−オクチ
ルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニ
ルチオ等）、複素環チオ基（例えば１−フェニルテトラ
ゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環
オキシ基（例えば２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２
−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素
環基（例えば１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、
２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５
−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダ
ントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン
−２，４−ジオン−３−イル等）、アゾ基（例えば４−
メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニル
アゾ等）等が挙げられる。また、Ｘは、離脱後、離脱基
を介して電子移動ないし分子内求核置換により現像抑制
剤や現像促進剤等の写真有用試薬を放出し得るタイミン
グ機能を有する離脱基であってもよい。

【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｘとして好ましくは、塩
素原子、アリールオキシ基、複素環オキシ基、カルバモ
イルオキシ基、含窒素５員複素環等である。

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプ
ラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 又はＸを介して二量体以上の
多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合してい
てもよい。

【００２２】以下、前記一般式（Ｉ）で表される色素形
成カプラーの具体例（カプラー（１）〜（３０））を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプ
ラーは、新規化合物であり、これらは比較的容易に合成
することができる。以下に具体的合成例を示す。

【００３４】合成例１：カプラー（１）の合成 カプラー（１）は、下記ルート１に示すように合成し
た。

【００３５】

【化１３】

【００３６】化合物Ａ５．０ｇ（０．０３モル）と化合
物Ｂ７．８ｇ（０．０３モル）とをジメチルホルムアミ
ド５ｍｌに溶解し、７０℃で２時間反応させた。反応
後、酢酸エチル５０ｍｌ加え、水洗浄した。有機層を乾
燥後、減圧下、酢酸エチルを留去し、残査に酢酸エチル
及びヘキサンの混合溶媒を加えることにより、化合物Ｃ
の結晶を得た。次いで、化合物Ｃ２．５ｇ（０．００６
９モル）とオルトクロロアニリン４．４ｇ（０．０３４
モル）とを外温１４０℃に設定し、３時間加熱した。反
応後、酢酸エチル３０ｍｌを添加し、水洗浄した。有機
層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去し、残査をカラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより前記カプラ
ー（１）１．０ｇを得た。

【００３７】合成例２：カプラー（２）の合成 カプラー（２）は、下記ルート２に示すように合成し
た。

【００３８】

【化１４】

【００３９】化合物Ａ４３ｇとシアノ酢酸エチル３０．
８ｍｌとを外温１２０℃に設定し、３．５時間加熱し
た。反応後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、
４５ｇの化合物Ｄを得た。化合物Ｄ４５ｇとオルトクロ
ロアニリン体Ｅ２９ｇとを外温１５０℃に設定し、３時
間加熱攪拌した。反応後、酢酸エチル及びヘキサンの混
合溶液を添加することにより結晶化させ、化合物Ｆ４０
ｇを得た。化合物Ｆ１０ｇと化合物Ｇ７．６ｇとを酢酸
エチル５０ｍｌに溶解し、触媒量のメタンスルホン酸を
添加した。反応後、水１００ｍｌを加え、抽出し、有機
層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去し、化合物Ｈを
得た。続いて、酢酸エチル６０ｍｌを加え、トリエチル
アミン６．１ｍｌ、次いで、化合物Ｉ１０．３ｇを添加
した。室温下、３時間反応させ、酢酸エチル１５０ｍｌ
加え、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢酸エチ
ルを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、目的のカプラー（２）９．５ｇを得た。

【００４０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以
下、感光材料という。）は、前記一般式（Ｉ）で表され
る色素形成カプラー（以下、本発明のカプラーとい
う。）の少なくとも１種を含有する。

【００４１】本発明の感光材料は、本発明のカプラーの
少なくとも１種を含有する層を支持体上に少なくとも１
層有すればよく、本発明のカプラーは、通常のゼラチン
バインダーから成る親水性コロイド層に含有されるのが
好ましい。本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層ずつ塗設して構成
することが好適であるが、その順序はいかなる順でもよ
い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性
乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの
感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素
を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現
を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラー
の発色色相とは上記のような対応を持たない構成であっ
てもよい。

【００４２】本発明のカプラーは、ｐ−フェニレンジア
ミン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感
光材料においては、主にイエローカプラーもしくはマゼ
ンタカプラーとして有用であるが、いずれの感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層にも含有させることができる。また、
本発明のカプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類以外の
発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を
与える色素形成カプラーとして有用である。

【００４３】本発明のカプラーの感光材料への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モルが適
当であり、好ましくは２×１０^-3〜３×１０^-1モルであ
る。

【００４４】本発明のカプラーは、種々の公知の分散方
法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低
沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に
乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散
法が好ましく用いられる。

【００４５】前記水中油滴分散法に用いられる高沸点有
機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載
されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテッ
クス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３
号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公
昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０７２７７
０３Ａ１号、同第０７２７７０４Ａ１号等に記載されて
いる。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／７２３号に記載されてい
る。

【００４６】前記水中油滴分散法に用いることのできる
高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等）、リン酸又はホスホン酸エステ
ル類（例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エス
テル類（例えばコハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエ
ン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば安息
香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミ
ド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオレインアミド等）、アルコール又はフェノ
ール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例え
ばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類
（例えばドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等）、カルボン酸類（例えば２−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ等）、酪酸類、等が挙げられる。
また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の
有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテ
ート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高
沸点有機溶媒は、カプラーに対して、重量比で０〜１０
倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。

【００４７】本発明の感光材料には、その他、従来公知
の写真用素材や添加剤が使用できる。例えば写真用支持
体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いること
ができる。該透過型支持体としては、セルロースナイト
レートフィルムやポリエチレンテレフタレート等の透明
フィルム、さらには２，６−ナフタレンジカルボン酸
（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエ
ステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステ
ル等に磁性層等の情報記録層を設けたものが好ましく用
いられる。該反射型支持体としては、特に複数のポリエ
チレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよう
な耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸
化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。

【００４８】前記耐水性樹脂層中には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いることができ、さらに好ましくは、
ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリ
ルスチルベン系の蛍光増白材である。蛍光増白剤の使用
量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ
／ｍ² であり、耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、
好ましくは耐水性樹脂に対して０．０００５〜３重量％
であり、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％で
ある。

【００４９】前記反射型支持体としては、透過型支持
体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含
有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。ま
た、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性
の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【００５０】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化
銀乳剤等が好適に用いられるが、迅速処理性の観点から
は、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀又は塩臭化
銀乳剤が好ましく、さらには塩化銀含有率が９８モル％
以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲ
ン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相
を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安
定化が図れることから特に好ましい。また、欧州特許出
願公開第５３４３９５号、同第７１８６７９号、同第６
２０４７９号に記載のハロゲン化銀乳剤との組合わせは
特に好ましい。

【００５１】本発明の感光材料において、前記反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、さらにはハロゲン化銀粒子中
にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の
保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ス
テイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチ
ン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどにつ
いては、表１〜２の特許に記載のものが好ましく適用で
きる。また、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシフ
ェニル基が置換したトリアジン系、ポリマーラテックス
等のポリマー状のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ル系などが好ましく、これらは例えば特開平１０−１４
７５７７号、同６−８２９６２号に記載されている。さ
らに、紫外線吸収剤は非感光性層だけでなく、感光性層
にも添加するのが好ましい。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】本発明のカプラーと併用されるシアン、マ
ゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭
６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１
頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上
欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行
目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許出願公開第０３５
５６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０
行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７
頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用で
ある。色再現性改良のためにはシアンカプラーやマゼン
タカプラーの選択が重要である。本発明において、組合
わせて使用するシアンカプラーとしてはピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーが好ましく、特に特開平１０−１
９５０７７号に記載のシアンカプラーが好ましく、欧州
特許出願公開第０８００１１３Ａ３号の実施例で使用さ
れている添加剤と組合わせて使用するのが最も好まし
い。本発明において、組合わせて使用するマゼンタカプ
ラーとしてはピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー
と組合わせるのが好ましく、特に６位が第三級アルキル
基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基であるカプラーが好まし
い。

【００５５】本発明の感光材料に用いる防菌・防黴剤と
しては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用
である。本発明の感光材料を構成する写真層に好適に用
いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好まし
く、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有
される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは３ｐｐｍ以下である。

【００５６】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００５７】本発明の感光材料が異なる分光感度分布を
有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペク
トル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の
色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を
入力てて管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信
号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外
の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順
次露光）を採ってもよい。一般には、面順次露光の方
が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高
画質化のためには好ましい。

【００５８】本発明の感光材料には、ガスレーザー、発
光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるい
は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非
線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨ
Ｇ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が
好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価な
ものにするために半導体レーザー、半導体レーザーある
いは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高
調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特
にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く安定性が高い
装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好まし
く、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用
することが好ましい。

【００５９】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、さらに好ましくは１０^-6秒
以下である。

【００６０】本発明の感光材料に適用できる好ましい走
査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳し
く記載されている。また本発明の感光材料を処理するに
は、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目
〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の
第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の
処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この
現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した
特許に記載の化合物が好ましく用いられる。

【００６１】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又
はその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７２
号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同
７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載され
たヒドラジン型化合物が好ましい。

【００６２】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
ように高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を
不要とする処理形態を採用することができる。

【００６３】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や
処理方法は公知のものを用いることができる。好ましく
は、リサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願
平７−６３５７２号に記載されたものを用いることがで
きる。

【００６４】本発明のカプラーは、磁気記録層を有する
アドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく
用いられる。また、本発明のカプラーは少量の水を用い
て加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像す
る完全ドライシステム用にも適用できる。これらのシス
テムについては特開平６−３５１１８号、同６−１７５
２８号、特開昭５６−１４６１３３号、同６０−１１９
５５７号、特開平１−１６１２３６号等に詳しい記載が
ある。本発明の感光材料は、色画像を形成する感光材料
のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成
する感光材料をも含む。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６６】（比較例１）比較カプラー（Ｃ−１）０．
８５ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩０．
８０ｇ、炭酸ナトリウム３．７５ｇ、クロロホルム６０
ｍｌ及び水５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウ
ム１．４５ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を室温、攪拌
下、徐々に加えた。１時間、攪拌した後、クロロホルム
層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製
し、下記比較用イエローアゾメチン色素（ＣＤ−１）を
得た。

【００６７】

【化１５】

【００６８】得られた比較用イエローアゾメチン色素
（ＣＤ−１）１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精
秤し、酢酸エチルを加え溶解し、１００ｍｌに希釈して
試料溶液１０１を得た。試料溶液１０１を厚さ１ｃｍの
石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光
光度計で可視吸収スペクトルを測定し、最大波長、分子
吸光係数を算出した。結果を表３に示す。

【００６９】［実施例１〜３］比較例１において、比較
カプラー（Ｃ−１）の代わりに、前記カプラー（１）、
（２）、（６）を用いた以外は、比較例１と同様に各々
下記アゾメチン色素（Ｄ−１〜Ｄ−３）を得た。得られ
た下記アゾメチン色素（Ｄ−１〜Ｄ−３）１．５ｍｇを
各々１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチルを加
え溶解し、１００ｍｌに希釈して試料溶液１０２〜１０
４を得た。試料溶液１０２〜１０４を、各々厚さ１ｃｍ
の石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分
光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、最大波長、分
子吸光係数を算出した。結果を表３に示す。

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【表３】

【００７２】表３より、本発明のカプラーから得られる
色素は、比較カプラーから得られる色素に対して、分子
吸光係数が大きいことがわかる。

【００７３】［比較例２］ （試料２０１の作製）比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分
散物を以下に示す方法で作成した。比較カプラー（Ｃ−
１）０．８８ｇ及びリン酸トリクレジル２．６ｇを酢酸
エチル１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とす
る）。別途、ゼラチン、４．２ｇを室温の水、２５ｍｌ
に加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶
解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったま
ま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液、３ｍｌ及び先に調製した油相液を加え、ホモジナイ
ザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。この乳
化分散物を用いて以下の組成の塗布液を作製し、下塗り
層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが１
ｍｍｏｌ／ｍ² になるように塗布した。さらに、この上
に２ｇ／ｍ² のゼラチンを保護層として塗布し、試料２
０１を作製した。

【００７４】 （塗布液） 乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％） １３ｇ １０％ゼラチン ２８ｇ 前記乳化分散物 ２２ｇ 水 ３７ｍｌ １−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン ナトリウム４％水溶液 ５ｍｌ

【００７５】以上のように作製した試料２０１を白色光
でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像
処理を行った。次に、これらのサンプルを１０万ルック
スＸｅ光源下、１４日間照射（５時間明／１時間暗の間
欠照射）の条件で、色像堅牢性の評価を行なった。結果
を表４に示す。

【００７６】（処理工程） 工程 温度 時間 カラー現像 ３５℃ ３分 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定（１） ３０〜３７℃ ２０秒 安定（２） ３０〜３７℃ ２０秒 安定（３） ３０〜３７℃ ２０秒 乾燥 ７０〜８５℃ ６０秒 各処理の処理液の組成は以下の通りである。

【００７７】 （カラー現像処理）−カラー現像液− 水 ８００．０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ホン酸 ０．３ｇ ケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製） ２．０ｇ 上記に水を加えて１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝１０．２５

【００７８】 （漂白定着処理）−漂白定着液− 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 酢酸 ８ｇ 上記に水を加えて１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝５．５

【００７９】 （安定（１）〜（３）処理）−安定液− ホルマリン（３７％） ０．１ｇ ホルマリン亜硫酸付加物 ０．７ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３− オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 硫酸銅 ０．００５ｇ 上記に水を加えて１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝４．０

【００８０】［実施例４〜８］比較例２において、比較
カプラー（Ｃ−１）の代わりに、各々カプラー（２）、
（４）、（６）、（７）、（１８）を用いた以外は、比
較例２の試料２０１と同様にして各々試料２０２〜２０
６を作製した。得られた試料２０２〜２０６を、比較例
１と同様に各々白色光でウェッジ露光し、前記処理工程
により発色現像処理を行った。次に、これらのサンプル
を、各々１０万ルックスＸｅ光源下、１４日間照射（５
時間明／１時間暗の間欠照射）の条件で、色像堅牢性の
評価を行なった。結果を表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】表４より、本発明のカプラーを用いたハロ
ゲン化銀感光材料は，光堅牢性が優れていることがわか
る。

【００８３】

【発明の効果】以上により、本発明は、安価に製造可能
であり、色相に優れ、分子吸光係数が大きい色素を形成
することができる新規な色素形成カプラー、及び色相、
光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カ
   プラー。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立に電子吸引
   性置換基を表す。Ｒ₃は水素原子又は置換基を表す。Ｒ
   ₄ はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｍは１〜５の整
   数を表す。ｍが２〜５のとき、複数のＲ₄ は互いに同じ
   でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ₁ 及びＲ₂
   は互いに連結して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又
   は現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される色素形成カ
   プラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。