JP2000321732A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相の鮮明さと、色像の保存安定性とをとも
に両立したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
構成層に下記一般式のカプラーを含有させる。 【化１】 式中、Ｃαは炭素原子を表す。ＥＷＧはシアノ基、カル
バモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｍ
はＣαとともに芳香族複素環を形成する原子団を表す。
ＬＧはアリールチオ基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものであり、特に発色性、カプラーの安定性に優れ、
画像の鮮鋭性および保存性が良好なハロゲン化銀カラー
写真感光材料および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】減色法によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの
３原色色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フ
ェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写
真法において、特開平０１−２３３４５１号、同０３−
２００９６１号、などに記載されている新規なカプラー
が提案されている。しかしながら、これらに記載のカプ
ラーは、発色性に関して未だ十分でなかったり、安定性
に問題があったりした。また、カラー写真感光材料にお
いて発色現像は、露光された感光材料を発色現像主薬を
溶解したアルカリ水溶液（現像液）中に浸すことで達成
される。しかし、現像液が経時劣化を起こしやすいこ
と、使用済み現像液の廃液処理の問題など、問題点が多
数挙げられている。これらの問題を解決する方法とし
て、現像主薬またはその前駆体を親水性コロイド中に内
蔵する方法が提案されている。これらの例として、米国
特許第４０２１２４０号、特開昭６０−１２８４３８号
等に記載されているスルホンアミドフェノールによる方
法が挙げられる。しかしながらこれらに記載のp-スルホ
ンアミドフェノールは、当該分野で通常使用されてい
る、いわゆる２当量カプラーとの組み合わせでは発色効
率が極めて低い。特開平１０−１８６５６４号、同１０
−２３９７９３号に２当量カプラーと効率よく発色反応
する内蔵発色現像主薬が提案されているが、該特許に記
載の２当量カプラーにおいては画像の発色性が未だ不十
分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、発色性に優れ、安定性の高いカプラーを提供するこ
とにあり、それにおいて形成される色素は鮮鋭性に優
れ、保存安定性に優れるものである。本発明の第二の目
的は、現像時に十分な発色が得られ、画質的に優れたカ
ラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料お
よび画像形成方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に
下記一般式（１）で表されるカプラーの少なくとも一つ
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｃβは炭素原子を表す。ＥＷＧはシ
アノ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル
基を表し、ＭはＣβとともに芳香族複素環を形成する原
子団を表す。ＬＧはアリールチオ基を表す。また、一般
式（１）中、ＥＷＧがシアノ基であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
また、上記感光材料を、熱現像することを特徴とする画
像形成方法、難溶性金属塩と該金属塩の錯化剤によるア
ルカリ発生下で現像を行うことを特徴とする画像形成方
法、およびアルカリ処理液を展開して現像することを特
徴とする画像形成方法によって達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に本発明で使用する一般式
（１）で表される化合物について詳しく述べる。まず一
般式（１）について説明する。一般式（１）においてＣ
βは炭素原子を表す。ＥＷＧはシアノ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基を表し、それらの好ましい
例を以下に示す。カルバモイル基としては、炭素数１〜
５０の置換または無置換のカルバモイル基が好ましく、
より好ましくは炭素数は１〜４０である。具体的な例と
しては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、ｓｅ
ｃ−ブチルカルバモイル基、ｎ−オクチルカルバモイル
基、シクロヘキシルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチル
カルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、３−ドデシ
ルオキシプロピルカルバモイル基、オクタデシルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基、３−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイ
ル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカル
バモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−ピリジルカ
ルバモイル基、３, ５−ビスオクチルオキシカルボニル
フェニルカルバモイル基、３, ５−ビステトラデシルオ
キシフェニルカルバモイル基、ベンジルオキシカルバモ
イル基、５−ジオキソ−１−ピロリジニルカルバモイル
基が挙げられる。

【０００８】アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜５０のアルコキシカルボニル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブ
チルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニ
ル基などが挙げられる。これらの内、さらに好ましくは
ＥＷＧはシアノ基である。

【０００９】ＭはＣβとともに芳香族複素環を形成する
原子団を表す。芳香族複素環の例としては、ピロール
環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3-トリアゾー
ル環、1,2,4-トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4-
チアジアゾール環、1,2,4-チアジアゾール環、1,3,4-オ
キサジアゾール環、1,2,4-オキサジアゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキ
サゾール環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソ
チアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン
環、1,2,4-トリアジン環、1,3,5-トリアジン環、キナゾ
リン環、キナゾロン環、キノキサリン環、シノリン環、
プテリジン環、チアジノン環、などが好ましい。また、
これらはベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環が縮
合していても良い。

【００１０】ＬＧはアリールチオ基を表し、現像薬の酸
化体と一般式（１）のカプラーとがカップリング下際に
離脱する基である。アリールチオ基としては炭素数６〜
５０のアリールチオ基が好ましく、より好ましくは炭素
数は６〜４０である。具体的な例としては、フェニルチ
オ基、ナフチルチオ基、4-ドデシルオキシフェニルチオ
基、2-ドデカノイルアミノフェニルチオ基、2-ブトキシ
-5-ｔ-オクチルフェニルチオ基などが挙げられる。

【００１１】以上述べた基や炭素環もしくは複素環はさ
らに置換基を有していても良く、置換基の例としては、
炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、トリフ
ルオロメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシルなど）、炭素数２〜５０の直鎖または分
岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えば、ビニル、
1-メチルビニル、シクロヘキセン-1-イルなど）、炭素
数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、1-プロ
ピニルなど）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、
フェニル、ナフチル、アントニルなど）、炭素数１〜５
０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、炭素数１〜５
０のカルバモイルオキシ基（例えば、N,N-ジメチルカル
バモイルオキシなど）、炭素数１〜５０のカルボンアミ
ド基（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ベンツア
ミドなど）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミドなど）、炭素数１〜５０のカル
バモイル基（例えば、N-メチルカルバモイル、N,N-ジエ
チルカルバモイル、N-メシルカルバモイルなど）、炭素
数０〜５０のスルファモイル基（例えば、N-メチルスル
ファモイル、N,N-ジエチルスルファモイルなど）、炭素
数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｉ-プロポキシ、ドデシルオキシなど）、炭素数６
〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフ
トキシなど）、

【００１２】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ルなど）、炭素数１〜５０のN-アシルスルファモイル基
（例えば、N-テトラデカノイルスルファモイル、N-ベン
ゾイルスルファモイルなど）、炭素数１〜５０のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチル
スルホニル、2-ヘキサデシルスルホニルなど）、炭素数
６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンス
ルホニル、p-トルエンスルホニルなど）、炭素数２〜５
０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシ
カルボニルアミノなど）、炭素数７〜５０のアリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノなど）、炭素数
０〜５０のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、
エチルアミノ、アニリノ、モルホリノなど）、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ
基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフ
ィニルなど）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル
基（例えば、ベンゼンスルフィニル、オクタンスルフィ
ニル、p-トルエンスルフィニルなど）、

【００１３】炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、3-
メチルウレイド、3,3-ジメチルウレイド、1,3-ジフェニ
ルウレイドなど）、炭素数２〜５０のヘテロ環残基（例
えば、2-フリル、2-ピリジル、2-チエニル、2-イミダゾ
リル、2-ベンゾチアゾリル、2-ベンゾオキサゾリルな
ど）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、トリフルオロアセチルなど）、炭素数０〜
５０のスルファモイルアミノ基（例えば、N-メチルスル
ファモイルアミノ、N-フェニルスルファモイルアミノな
ど）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチル
シリル、ジメチル-ｔ-ブチルシリルなど）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など）が挙げら
れる。これらの置換基は互いに縮合して縮合環を形成し
ても良い。上記の置換基はさらに置換基を有していても
良く、その置換基の例としてはここであげた置換基が挙
げられる。置換基の炭素数に関しては５０以下が好まし
いが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましくは
３２以下である。また１以上が好ましい。次いで、一般
式（１）で表されるカプラーの例を示すが、本発明の範
囲はこれら具体例に限定されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。 合成例１ 例示化合物Ｃ−５の合成 下記合成経路により合成を行った。

【００２３】

【化１１】

【００２４】化合物（Ｔ−３）の合成 化合物（Ｔ−１）49.7ｇ、化合物（Ｔ−２）150ｇをア
セトニトリル８００ｍｌに懸濁させ、１時間加熱環流し
た。反応後、室温まで冷却し、結晶を濾取し、アセトニ
トリル２００ｍｌにて洗浄、乾燥した。こうして化合物
（Ｔ−３）１５６ｇ（９1.4％）を白色結晶として得
た。

【００２５】例示化合物Ｃ−５の合成 化合物（Ｔ−３）28.2ｇを塩化メチレン３００ｍｌに溶
解させ、さらに塩化スルフリル3.6ｍｌを加えた。２時
間反応させた後、溶媒の減圧留去を行った。その後、残
査を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた。別に化合物
（Ｔ−４）10.45ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ
に溶解させた液を用意する。室温下で先ほどの塩化メチ
レン溶液を内温が３０℃を越えないように滴下した。滴
下後さらに１時間反応させ、反応混合物を１Ｎ塩酸５０
０ｍｌに注いだ。塩化メチレンによる抽出操作を行った
後、アセトニトリルによって再結晶し、例示化合物Ｃ−
５、39.96ｇ（82.0％）を淡黄色結晶として得た。

【００２６】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コ
ロイド層に含有される。一般式（１）で表される本発明
の化合物は、そのＬＧ（アリールチオ基）にバラスト基
（感材中で化合物を不動化するに十分な嵩い基）を有す
る場合には、酸化カップリングによって形成（又は放
出）された色素を色素固定材料（色素固定層または受像
層）に拡散転写して、そこで転写画像を形成しうる。ま
た、ＬＧ以外のところにバラスト基を有する場合には、
酸化カップリングによって形成された色素が感光材料中
に固定され、そこで画像を形成しうる。一般的な感光材
料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、そ
の順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用い
ることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれ
の波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有さ
せることで減色法の色再現を行うことができる。ただ
し、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のよう
な対応を持たない構成であってもよい。

【００２７】本発明のカプラーはｐ−フェニレンジアミ
ン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感光
材料においては、主にイエローカプラーもしくはマゼン
タカプラーとして有用であるが、いずれの感光性のハロ
ゲン化銀乳剤層にも含有させることができる。また、ｐ
−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系
においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラー
として有用である。本発明のカプラーの感光材料への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モルが
適当であり、好ましくは２×10^-3〜３×10^-1モルであ
る。本発明のカプラーは種々の公知の分散方法により感
光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶
媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散し
てハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好まし
く用いられる。水中油滴分散法に用いられる高沸点有機
溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテック
ス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、
西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５
３−４１，０９１号、ＥＰ０７２７７０３Ａ１号、ＥＰ
０７２７７０４Ａ１号等に記載されている。さらに、有
機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開番
号ＷＯ８８／７２３号に記載されている。

【００２８】水中油滴分散法に用いることのできる高沸
点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸
ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安
息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息
香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アル
コールまたはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、ア
ニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭
化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補
助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒
（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は
カプラーに対して、重量比で０〜１０倍量、好ましくは
０〜４倍量、用いるのが好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００３０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定さ
れていが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、
透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したもので
もよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の大きさは、同面積の円
の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５
μｍが好ましい。これらは上述の感光性ハロゲン化銀粒
子として用いる他に、化学増感しないなどして非感光性
ハロゲン化銀粒子としても用いることができる。ハロゲ
ン化銀粒子の形状は立方体、八面体あるいは１４面体の
ような正常晶よりなる形状を有するもの、六角や矩形の
平板状の形状を有するものを使用できるが、この中でも
粒子投影径を粒子厚みで除した値であるアスペクト比が
２以上、好ましくは８以上、更に好ましくは２０以上の
平板状粒子が好ましく、このような平板状粒子で全粒子
の投影面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、さら
には９０％以上を占める乳剤を用いることが好ましい。
これらの平板状粒子の厚みは、好ましくは０．３μｍ以
下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは
０．１μｍ以下である。

【００３３】また、米国特許第５，４９４，７８９号、
同５，５０３，９７０号、同５，５０３，９７１号、同
５，５３６，６３２号等に記載されている粒子厚みが
０．０７μｍより薄く、さらに高アスペクト比の粒子も
好ましく用いることができる。また、米国特許第４，４
００，４６３号、同４，４７３，３２３号、同５，２１
７，８５８号等に記載されている（１１１）面を主平面
として有する高塩化銀平板粒子、及び米国特許第５，２
６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１
０，６３５号等に記載されている（１００）面を主平面
とする高塩化銀平板粒子も好ましく用いることができ
る。これらのハロゲン化銀を実際に使用した例は特開平
９−２７４２９５号、同９−３１９０４７号、同１０−
１１５８８８号、同１０−２２１８２７号等に記載され
ている。ハロゲン化銀粒子は、粒子サイズ分布の揃った
所謂単分散粒子であることが好ましい。単分散性の目安
としては、粒径分布の標準偏差を平均粒子径で除した変
動係数で２５％以下が好ましく、２０％以下がさらに好
ましい。また、粒子間でハロゲン組成が均一であること
も好ましい。ハロゲン化銀粒子は粒子内ハロゲン組成を
均一に構成しても良いし、意図的にハロゲン組成の異な
る部位を導入しても良い。特に、高感度を得るために
は、ハロゲン組成の異なるコア（核）とシェル（殻）か
らなる積層構造を有する粒子が好ましく用いられる。ま
た、ハロゲン組成の異なる領域を導入した後でさらに粒
子を成長させて、転位線を意図的に導入することも好ま
しい。さらに、形成されたホスト粒子の頂点や稜に異な
るハロゲン組成のゲスト結晶をエピタキシャル接合させ
ることも好ましい。前記の反射型支持体やハロゲン化銀
乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金
属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブ
リ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増
感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびそ
の乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪
色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構
成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に
記載のものが本発明に好ましく適用できる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】本発明において併用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【００３７】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。本発
明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリン
トシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用
いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置
は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパ
クトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も
容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。

【００３８】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力てて
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザー、
発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーある
いは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと
非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨ
Ｇ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が
好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価な
ものにするために半導体レーザー、半導体レーザーある
いは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高
調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特
にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装
置を設計するためには半導体レーザーの使用が好まし
く、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用
することが好ましい。

【００３９】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につ
いては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−
２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄
９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１
７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理
方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用す
る保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化
合物が好ましく用いられる。

【００４０】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７
２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、
同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載さ
れたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００４１】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することがてきる。

【００４２】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７
−６３５７２号に記載されたものを用いることができ
る。本発明のカプラーは磁気記録層を有するアドバンス
トフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられ
る。また、本発明のカプラーは少量の水を用いて加熱現
像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ド
ライシステム用にも適用できる。これらのシステムにつ
いては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８
号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，
５５７号、特開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載
がある。本発明のカラー写真感光材料は、色画像を形成
する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーン
の画像を形成する感光材料をも含む。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ （試料１０１の作成）比較カプラーＣｐ−１の乳化分散
物を以下に示す方法で作成した。比較カプラーＣｐ−
１、０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル、２．６ｇを
酢酸エチル、１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液と
する）。別途、ゼラチン、４．２ｇを室温の水、２５ｍ
ｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に
溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったま
ま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液、３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナ
イザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。この
乳化分散物を用いて以下の組成の塗布液を作製し、下塗
り層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが
1mmol/m²になるように塗布した。さらに、この上に２ｇ
／ｍ² のゼラチンを保護層として塗布し、試料１０１を
作製した。

【００４４】

【化１２】

【００４５】 （塗布液） 乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％） １３ｇ １０％ゼラチン ２８ｇ 前記乳化分散物 ２２ｇ 水 ３７ｍｌ １−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン ナトリウム４％水溶液 ５ｍｌ （試料１０２の作製）比較カプラーＣｐ−１の代わり
に、比較カプラーＣｐ−２を等モル添加した以外、試料
１０１と同様にして試料１０２を作製した。 （試料１０３〜１１０の作製）比較カプラーＣｐ−１の
代わりに、表３に示す本発明のカプラーを等モル添加し
た以外、試料１０１と同様にして試料１０３〜１１０を
作製した。以上のように作製した試料を白色光でウェッ
ジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行
った。この時の最高濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度
計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。結果を、表３
に示した。ここで、表中、（ ）内は測定した色相を表
し、Ｙはイエローを、Ｍはマゼンタを表す。

【００４６】

【表３】

【００４７】 （処理工程） 工程 温度 時間 カラー現像 ３５℃ ３分 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 乾燥 ７０〜８５℃ ６０秒 各処理液の組成は以下の通りである。

【００４８】 （カラー現像液） 水 ８００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスル ホン酸 ０．３ｇ ケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製） ２．０ｇ 上記に水を加えて１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝１０．２５

【００４９】 （漂白定着液） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 酢酸 ８ｇ 上記に水を加えて１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝５．５

【００５０】 （安定液） ホルマリン（３７％） ０．１ｇ ホルマリン亜硫酸付加物 ０．７ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３− オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 硫酸銅 ０．００５ｇ 上記に水を加えて１０００ｍｌとする。 ｐＨ（２５℃）＝４．０ 表３より明らかなように、本発明のカプラーは，発色性
が十分に高いことがわかる。さらに、本発明のカプラー
を使用することによりイエローからマゼンタまでの広い
範囲の色素を形成できることがわかる。

【００５１】実施例２ 実施例１において作成した感光材料１０１〜１１０を耐
熱性試験器（６０℃／４０％）に１４日間入れ、熱安定
性試験を行った。加熱後、実施例１の方法と同様にして
発色現像処理を行った。この時の最高濃度をＸ−ｒｉｔ
ｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定し
た。結果を、表４に示した。ここでは、実施例１におけ
る処理時（すなわち、加熱処理前）の最高濃度もあわせ
て示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４より明らかなように、本発明のカプラ
ーは，熱安定性が優れていることがわかる。 実施例３ −感光性ハロゲン化銀乳剤−１の調製− よく攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ml中に不
活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤とし
てアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７
５℃に保温し、ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１００
０mlと、臭化カリウム１モルと沃化カリウム０．０３モ
ルとを含む水溶液１０００mlを７８分かけて同時に添加
した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散
し、球相当径０．７６μｍのヨード含有率３モル％の沃
臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウン
ター社のモデルＴＡ−３で測定した。上記乳剤に、５６
℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に増感色
素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。

【００５４】−水酸化亜鉛分散物の調製− 一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末
３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．
６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセ
インゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この
混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。
分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１
８８ｇを得た。

【００５５】−カプラーの乳化分散物の調製− 表５に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解
し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分と
を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのデ
ィスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００
rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、表５
に示す量の温水を加え、２０００rpmで１０分間混合し
た。このようにして、カプラーの乳化分散物を調製し
た。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】こうして得られた材料を用いて、表６に示
す多層構成のハロゲン化銀写真感光材料３０１（比較
例）を作製した。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】次いで、表７、８及び９に示す内容の処理
シートＲ−１を作製した。なお、表８は、表７の続き部
分を示すものである。

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】次に、表１０に示す通りに各層のカプラー
を、ハロゲン化銀写真感光材料３０１（比較例）に対し
て等モル置き換えた以外は、ハロゲン化銀写真感光材料
３０１（比較例）と全く同じ組成のハロゲン化銀写真感
光材料３０２〜３０８（本発明）をそれぞれ作製した。
こうして得られたハロゲン化銀写真感光材料３０１〜３
０８に連続的に濃度の変化したグレーのフィルターを通
して２５００luxで０．０１秒露光した。この露光済の
感材面に４０℃の温水を１５ml／ｍ² 付与し、処理シー
トと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを
用いて８０℃で１５秒間熱現像した。処理後、処理シー
トを剥離すると、ハロゲン化銀写真感光材料側に露光し
たフィルターに対応して、マゼンタ画像が鮮明に得られ
た。処理直後にこのサンプルの露光部のDmax及び白地部
のDminの透過濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果
を表１０に示す。

【００７１】

【表１０】

【００７２】表１０の結果より、本発明における一般式
（１）で表されるカプラーを用いたハロゲン化銀写真感
光材料は短時間による処理においても高い発色性を有し
ていることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明のカプラーを用いることにより、
短時間の処理においても高い発色性が得られ、しかも、
得られた色素画像の堅牢性も優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝又 泰司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AD02 BA00 BD00 BE02 BE03 BF00 BG00 BK00 BM09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表されるカプ
   ラーの少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｃβは炭素原子を表す。ＥＷＧはシアノ基、カル
   バモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｍ
   はＣβとともに芳香族複素環を形成する原子団を表す。
   ＬＧはアリールチオ基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）中、ＥＷＧがシアノ基であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像
   形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を難溶性金属塩と該金属塩の錯化剤
   によるアルカリ発生下で現像を行うことを特徴とする画
   像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料をアルカリ処理液を展開して現像す
   ることを特徴とする画像形成方法。