JPH10114512A - 低沸点アルコール中低塩シリカゾル分散液の製法 - Google Patents
低沸点アルコール中低塩シリカゾル分散液の製法Info
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- JPH10114512A JPH10114512A JP9163489A JP16348997A JPH10114512A JP H10114512 A JPH10114512 A JP H10114512A JP 9163489 A JP9163489 A JP 9163489A JP 16348997 A JP16348997 A JP 16348997A JP H10114512 A JPH10114512 A JP H10114512A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低沸点アルコール中低塩シリカゾル分散液の
製法。 【解決手段】 水を１重量％未満で及び粒子間がシロキ
サン結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別
々の粒子の形のＳｉＯ２を５６重量％まで含むＣ１〜Ｃ
３アルコール中低塩シリカゾル分散液を製造する際に、
強酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット法で且つｐＨを
４以下まで減ずるのに十分な量で、粒子間がシロキサン
結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別々の
粒子の形のＳｉＯ２を５０重量％まで含むアルカリ水性
シリカゾルに添加し、ついで水性シリカゾルの重量の
０．６〜２倍量をＣ１〜Ｃ３アルコールに添加し、続い
て含水量を１重量％まで減じ、カチオン交換樹脂を分離
し、そして随時シリカゾル分散液を濃縮して、５６重量
％までのＳｉＯ２を達成する、ことを含んでなる該シリ
カゾル分散液の製造法。
製法。 【解決手段】 水を１重量％未満で及び粒子間がシロキ
サン結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別
々の粒子の形のＳｉＯ２を５６重量％まで含むＣ１〜Ｃ
３アルコール中低塩シリカゾル分散液を製造する際に、
強酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット法で且つｐＨを
４以下まで減ずるのに十分な量で、粒子間がシロキサン
結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別々の
粒子の形のＳｉＯ２を５０重量％まで含むアルカリ水性
シリカゾルに添加し、ついで水性シリカゾルの重量の
０．６〜２倍量をＣ１〜Ｃ３アルコールに添加し、続い
て含水量を１重量％まで減じ、カチオン交換樹脂を分離
し、そして随時シリカゾル分散液を濃縮して、５６重量
％までのＳｉＯ２を達成する、ことを含んでなる該シリ
カゾル分散液の製造法。
Description
【０００１】本発明は、低沸点アルコール中低塩シリカ
ゾル分散液の製法及びこの方法で得られる有機ゾルの、
金属性又は非金属性基材上コーテイングの製造に対する
使用法に関する。
ゾル分散液の製法及びこの方法で得られる有機ゾルの、
金属性又は非金属性基材上コーテイングの製造に対する
使用法に関する。
【０００２】有機溶媒中のシリカゾル分散液は長い間知
られている［参照、Ｒ．Ｋ．イラ−（Ｉｌｅｒ）、シリ
カの化学、４１２〜４１５ペ−ジ、ジョン・ワイリ−・
アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９年］。
られている［参照、Ｒ．Ｋ．イラ−（Ｉｌｅｒ）、シリ
カの化学、４１２〜４１５ペ−ジ、ジョン・ワイリ−・
アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９年］。
【０００３】大気圧において水より高沸点の有機媒体に
分散されたシリカゾルは、水性ゾルから簡単な方法で製
造することができる。水性シリカゾル分散液を高沸点の
有機溶媒で処理し、水を留去する。この原理を用いる方
法は文献に詳細に記述されている：独国特許第９６５１
２３号、ヨ−ロッパ特許第３７２１２４号、米国特許第
２９２１９１３号、米国特許第２９７４１０５号、米国
特許第３００４９２号、米国特許第３６２９１３９号、
米国特許第３６３４２８８号、米国特許第３３３６２３
５号、米国特許第３６９９０４９号。
分散されたシリカゾルは、水性ゾルから簡単な方法で製
造することができる。水性シリカゾル分散液を高沸点の
有機溶媒で処理し、水を留去する。この原理を用いる方
法は文献に詳細に記述されている：独国特許第９６５１
２３号、ヨ−ロッパ特許第３７２１２４号、米国特許第
２９２１９１３号、米国特許第２９７４１０５号、米国
特許第３００４９２号、米国特許第３６２９１３９号、
米国特許第３６３４２８８号、米国特許第３３３６２３
５号、米国特許第３６９９０４９号。
【０００４】大気圧において水より低沸点の有機分散媒
体中のシリカゾルを、得ることはかなり困難である。最
初に高価な原料を出発物質とする念のいった多段法が必
要である。独国特許第１９３５７５２号、英国特許第１
１３６０１６号及び英国特許第１２４６０３２号は、こ
のような有機ゾルの電解製造法を記述する。ケイ素源と
してはフェロケイ素陽極を使用する。有機分散媒体は、
炭素数１〜３の１価のアルコール、少割合の水及び特定
の電導性電解質からなる。この方法は手間が掛り、エネ
ルギーを非常に使用し、また高価な原料を使用するため
に経済的にも不利である。かくして低塩シリカゾル（又
は更に低電解質シリカゾル）は１工程で製造することは
できない。
体中のシリカゾルを、得ることはかなり困難である。最
初に高価な原料を出発物質とする念のいった多段法が必
要である。独国特許第１９３５７５２号、英国特許第１
１３６０１６号及び英国特許第１２４６０３２号は、こ
のような有機ゾルの電解製造法を記述する。ケイ素源と
してはフェロケイ素陽極を使用する。有機分散媒体は、
炭素数１〜３の１価のアルコール、少割合の水及び特定
の電導性電解質からなる。この方法は手間が掛り、エネ
ルギーを非常に使用し、また高価な原料を使用するため
に経済的にも不利である。かくして低塩シリカゾル（又
は更に低電解質シリカゾル）は１工程で製造することは
できない。
【０００５】しかしながら、有機低沸点中低塩シリカゾ
ルは、塩含有物によって引き起こされる腐食及び火膨れ
（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）が起こらないから、表面をコ
ーテイングする目的に特に望ましい。
ルは、塩含有物によって引き起こされる腐食及び火膨れ
（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）が起こらないから、表面をコ
ーテイングする目的に特に望ましい。
【０００６】理想的な出発物質は、簡単な方法で且つ安
価で容易に得られ、また多量に市販されている水性シリ
カゾルであろう。これらはシリカゾルの工業的製造の１
次生成物を構成し、異なる濃度及び異なる寸法（直径約
５〜１００ｎｍ）で容易に製造することができる。他の
シリカゾル、例えば酸性にした或いは表面改質したまた
はイオン交換に供した、もしくは塩含量を変えたもの
は、続く処理によりそれから得られる。
価で容易に得られ、また多量に市販されている水性シリ
カゾルであろう。これらはシリカゾルの工業的製造の１
次生成物を構成し、異なる濃度及び異なる寸法（直径約
５〜１００ｎｍ）で容易に製造することができる。他の
シリカゾル、例えば酸性にした或いは表面改質したまた
はイオン交換に供した、もしくは塩含量を変えたもの
は、続く処理によりそれから得られる。
【０００７】出発原料としてのフェロケイ素陽極から水
性シリカゾルへの移行は、技術的に低塩シリカゾルが同
時に得られる重要な工程をなす。米国特許第２８０１１
８５号及び米国特許第３３５１５６１号は、水と混和し
且つ＞５０℃の沸点を持つ１価のアルコール中のシリカ
ゾルの製造法を記述する。この方法に対する出発原料
は、塩を含まない（米国特許第３３５１５６１号）及び
低カチオン含量の（米国特許第２８０１１８５号）水性
シリカゾルである。使用し得るシリカゾルは、１次生成
物であるアルカリ性シリカゾルをイオン交換樹脂で処理
することにより、上流工程で製造されねばならない。つ
いで蒸留により溶媒の交換を行う。この方法で得られる
シリカゾルの場合、粒子表面上の多数のＯＨ基が使用す
るアルコールによってエステル化される。この有機溶媒
中でのシリカゾルの製造法は、容易に入手でき、商業的
に通常の低塩シリカゾルを出発原料として使用する場
合、２段法であり、且つ粒子表面上の多数のＯＨ基が使
用するアルコールによってエステル化された生成物を与
える。このようなエステル化は、コーテイングする表面
に結合する反応点が除去されるから、コーテイングを目
的にする生成物の用途には欠点となる。例えばコーテイ
ングを目的にする生成物の用途には欠点であるシランと
の共縮合も、粒子表面の遊離のＯＨ基の欠如のためおも
わしくない。粒子の特別なヒドロキシル化された表面は
米国特許第２８０１１８５号によると生成物に対して１
０ｍ2／ｇ以下である。
性シリカゾルへの移行は、技術的に低塩シリカゾルが同
時に得られる重要な工程をなす。米国特許第２８０１１
８５号及び米国特許第３３５１５６１号は、水と混和し
且つ＞５０℃の沸点を持つ１価のアルコール中のシリカ
ゾルの製造法を記述する。この方法に対する出発原料
は、塩を含まない（米国特許第３３５１５６１号）及び
低カチオン含量の（米国特許第２８０１１８５号）水性
シリカゾルである。使用し得るシリカゾルは、１次生成
物であるアルカリ性シリカゾルをイオン交換樹脂で処理
することにより、上流工程で製造されねばならない。つ
いで蒸留により溶媒の交換を行う。この方法で得られる
シリカゾルの場合、粒子表面上の多数のＯＨ基が使用す
るアルコールによってエステル化される。この有機溶媒
中でのシリカゾルの製造法は、容易に入手でき、商業的
に通常の低塩シリカゾルを出発原料として使用する場
合、２段法であり、且つ粒子表面上の多数のＯＨ基が使
用するアルコールによってエステル化された生成物を与
える。このようなエステル化は、コーテイングする表面
に結合する反応点が除去されるから、コーテイングを目
的にする生成物の用途には欠点となる。例えばコーテイ
ングを目的にする生成物の用途には欠点であるシランと
の共縮合も、粒子表面の遊離のＯＨ基の欠如のためおも
わしくない。粒子の特別なヒドロキシル化された表面は
米国特許第２８０１１８５号によると生成物に対して１
０ｍ2／ｇ以下である。
【０００８】米国特許第３８５５１４５号は、溶媒によ
る表面ＯＨ基のエステル化の起こらない、例えばｎ−プ
ロパノールまたはグリコール中低塩シリカゾルの製造法
を記述する。この方法では、水性シリカゾルをまずカチ
オン交換樹脂で、続いてアニオン交換樹脂で処理する。
このイオン交換樹脂は固定床で使用される。電解質がで
きるだけ完全に除去されることを保証するために、イオ
ン交換樹脂での処理を１２〜２４時間後に繰り返す。脱
イオン後に、続く更なる工程での蒸留により、溶媒の交
換を行う。蒸留中の温度は、１００℃以下である。脱イ
オン及び水の除去の工程は、互いに空間的に及び工程順
に離れた工程である。この関連において、脱イオン工程
は、更にかなりの時間消費を伴う。この方法の詳細によ
れば、費用のかかる多段工程で初めて低塩シリカゾルが
製造できる。
る表面ＯＨ基のエステル化の起こらない、例えばｎ−プ
ロパノールまたはグリコール中低塩シリカゾルの製造法
を記述する。この方法では、水性シリカゾルをまずカチ
オン交換樹脂で、続いてアニオン交換樹脂で処理する。
このイオン交換樹脂は固定床で使用される。電解質がで
きるだけ完全に除去されることを保証するために、イオ
ン交換樹脂での処理を１２〜２４時間後に繰り返す。脱
イオン後に、続く更なる工程での蒸留により、溶媒の交
換を行う。蒸留中の温度は、１００℃以下である。脱イ
オン及び水の除去の工程は、互いに空間的に及び工程順
に離れた工程である。この関連において、脱イオン工程
は、更にかなりの時間消費を伴う。この方法の詳細によ
れば、費用のかかる多段工程で初めて低塩シリカゾルが
製造できる。
【０００９】ヨーロッパ特許第６０７７１０号には、水
及びアルコールに溶解したシリカゾルの、水の１重量％
以下までの除去を伴う過蒸発による、炭素数１〜３のア
ルコール中シリカゾル分散液の製造法が記述される。こ
の方法は、複数の工程を使用することにより、アルコー
ル中低塩シリカゾルの分散液をもたらす。
及びアルコールに溶解したシリカゾルの、水の１重量％
以下までの除去を伴う過蒸発による、炭素数１〜３のア
ルコール中シリカゾル分散液の製造法が記述される。こ
の方法は、複数の工程を使用することにより、アルコー
ル中低塩シリカゾルの分散液をもたらす。
【００１０】それゆえに現在の目的は、水よりも低沸点
の有機溶媒中低塩シリカゾルが、経済的に有利な且つ技
術的に簡単な方法で且つ低エネルギー消費量で製造でき
る方法を提供することである。この目的は、本発明の方
法で達成できることが判明した。
の有機溶媒中低塩シリカゾルが、経済的に有利な且つ技
術的に簡単な方法で且つ低エネルギー消費量で製造でき
る方法を提供することである。この目的は、本発明の方
法で達成できることが判明した。
【００１１】本発明は、水を１重量％以下で及び粒子間
がシロキサン結合で連結されていない平均直径９〜５０
ｎｍの別々の粒子の形のＳｉＯ2を５６重量％まで含む
Ｃ1〜Ｃ3アルコール、特にＣ2及びＣ3アルコール、最も
好ましくはイソプロパノール中低塩シリカゾル分散液を
製造する際に、強酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット
法で且つｐＨを４以下まで減ずるのに十分な量で、粒子
間がシロキサン結合で連結されていない平均直径９〜５
０ｎｍの別々の粒子の形のＳｉＯ2を５０重量％まで含
むアルカリ水性シリカゾルに添加し、ついで水性シリカ
ゾルの重量の０．６〜２倍量をＣ1〜Ｃ3アルコール、特
にＣ2及びＣ3アルコール、最も好ましくはイソプロパノ
ールに添加し、続いて含水量を１重量％以下まで減じ、
カチオン交換樹脂を分離し、そして随時シリカゾル分散
液を濃縮する、ことを含んでなる該シリカゾル分散液の
製造法に関する。
がシロキサン結合で連結されていない平均直径９〜５０
ｎｍの別々の粒子の形のＳｉＯ2を５６重量％まで含む
Ｃ1〜Ｃ3アルコール、特にＣ2及びＣ3アルコール、最も
好ましくはイソプロパノール中低塩シリカゾル分散液を
製造する際に、強酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット
法で且つｐＨを４以下まで減ずるのに十分な量で、粒子
間がシロキサン結合で連結されていない平均直径９〜５
０ｎｍの別々の粒子の形のＳｉＯ2を５０重量％まで含
むアルカリ水性シリカゾルに添加し、ついで水性シリカ
ゾルの重量の０．６〜２倍量をＣ1〜Ｃ3アルコール、特
にＣ2及びＣ3アルコール、最も好ましくはイソプロパノ
ールに添加し、続いて含水量を１重量％以下まで減じ、
カチオン交換樹脂を分離し、そして随時シリカゾル分散
液を濃縮する、ことを含んでなる該シリカゾル分散液の
製造法に関する。
【００１２】含水量の低減は、好ましくは常圧または減
圧下、Ｃ1〜Ｃ3アルコールを添加する一定容量での共沸
蒸留によって行われる。
圧下、Ｃ1〜Ｃ3アルコールを添加する一定容量での共沸
蒸留によって行われる。
【００１３】メタノールの場合、この低減は好ましくは
１段蒸留で行うこともできる。
１段蒸留で行うこともできる。
【００１４】他の好適な具体例において、水の低減は過
蒸発により行うことができる。
蒸発により行うことができる。
【００１５】特に好適な具体例において、含水量の低減
は限外濾過により行われる。
は限外濾過により行われる。
【００１６】得られるシリカゾル分散液のアニオン及び
電解質含量は、続いて１：１の重量比で水と共に蒸留さ
れる試料においてｐＨが最早更に上昇しなくなるまで、
撹拌された床中のアルコール性分散液を強塩基性アニオ
ン交換樹脂で処理することにより、更に減ずることがで
きる。
電解質含量は、続いて１：１の重量比で水と共に蒸留さ
れる試料においてｐＨが最早更に上昇しなくなるまで、
撹拌された床中のアルコール性分散液を強塩基性アニオ
ン交換樹脂で処理することにより、更に減ずることがで
きる。
【００１７】本発明の方法で製造されるシリカゾル分散
液は、その低塩含量が特徴であり、随時更に電解質のそ
れが低い。本発明の方法で製造される随時電解質も低い
低塩シリカゾル分散液は、金属性または非金属性基材上
のコーテイングの製造に対して、即ち該基材の保護コー
テイングの製造のための対応する処方物における使用に
対して特に適当である。
液は、その低塩含量が特徴であり、随時更に電解質のそ
れが低い。本発明の方法で製造される随時電解質も低い
低塩シリカゾル分散液は、金属性または非金属性基材上
のコーテイングの製造に対して、即ち該基材の保護コー
テイングの製造のための対応する処方物における使用に
対して特に適当である。
【００１８】本発明の方法で使用される出発原料は、ｐ
Ｈ≧９のアルカリ形で市販されている水性シリカゾル
（例えばバイエル社の製品、レバシル（Ｌｅｖａｓｉｌ
Ｒ））である。
Ｈ≧９のアルカリ形で市販されている水性シリカゾル
（例えばバイエル社の製品、レバシル（Ｌｅｖａｓｉｌ
Ｒ））である。
【００１９】アルコール、特にＣ2及びＣ3アルコール、
最も好ましくはイソプロパノールは、最終生成物の適用
に必要である純度の有機溶媒として使用される。水はそ
れぞれの場合にＣ2及びＣ3アルコールと２元共沸物を形
成することが知られている。例えばイソプロパノールの
場合、共沸物の大気圧での沸点は８０．４℃であり、共
沸物の含水量は１２．２重量％である。共沸物の分離及
びイソプロパノールの回収、更に他のアルコールの分離
には、中でも過蒸発及び水蒸気透過を含む種々の方法が
使用できる。水性−イソプロパノール性溶液から水を除
去するために過蒸発を使用するならば、分離工程は不必
要である。
最も好ましくはイソプロパノールは、最終生成物の適用
に必要である純度の有機溶媒として使用される。水はそ
れぞれの場合にＣ2及びＣ3アルコールと２元共沸物を形
成することが知られている。例えばイソプロパノールの
場合、共沸物の大気圧での沸点は８０．４℃であり、共
沸物の含水量は１２．２重量％である。共沸物の分離及
びイソプロパノールの回収、更に他のアルコールの分離
には、中でも過蒸発及び水蒸気透過を含む種々の方法が
使用できる。水性−イソプロパノール性溶液から水を除
去するために過蒸発を使用するならば、分離工程は不必
要である。
【００２０】本発明において、市販の強酸性カチオン交
換樹脂、例えば多くはスルホン酸基を含むが、ホスホン
酸基を含んでいてもよいポリスチレン骨格のカチオン交
換樹脂は、例えば酸性ゼオライト例えばＨ+形のゼオラ
イトＺまたはＺＳＭ−５と同様に使用される。強塩基性
アニオン交換樹脂は、随時行われる続くアニオンの除去
に対して用いられる。
換樹脂、例えば多くはスルホン酸基を含むが、ホスホン
酸基を含んでいてもよいポリスチレン骨格のカチオン交
換樹脂は、例えば酸性ゼオライト例えばＨ+形のゼオラ
イトＺまたはＺＳＭ−５と同様に使用される。強塩基性
アニオン交換樹脂は、随時行われる続くアニオンの除去
に対して用いられる。
【００２１】本発明の方法の温度は、広範囲にわたって
変えることができる。一般に、それらは好ましくは２０
〜約１００℃、最も好ましくは３０〜５０℃である。
変えることができる。一般に、それらは好ましくは２０
〜約１００℃、最も好ましくは３０〜５０℃である。
【００２２】本方法は常圧で行い得るが、減圧で行って
もよい。一般に５０〜約１０００ミリバ−ル、好ましく
は１００〜２００ミリバ−ルが使用される。加圧下に運
転される含水量を減じる分離法、例えば限外濾過は、
０．２〜１０バ−ルの高圧で、または工程に特に適当な
対応する圧力で行われる。水を共沸蒸留で除去する場
合、操作温度及び操作圧力は、溶媒混合物（例えばイソ
プロパノール／水）の温度依存性常気圧平衡によって相
互に関係がある。
もよい。一般に５０〜約１０００ミリバ−ル、好ましく
は１００〜２００ミリバ−ルが使用される。加圧下に運
転される含水量を減じる分離法、例えば限外濾過は、
０．２〜１０バ−ルの高圧で、または工程に特に適当な
対応する圧力で行われる。水を共沸蒸留で除去する場
合、操作温度及び操作圧力は、溶媒混合物（例えばイソ
プロパノール／水）の温度依存性常気圧平衡によって相
互に関係がある。
【００２３】本発明の方法において、ｐＨの正確な監視
は特に重要である。ｐＨは約４の限界以上に上昇させて
はならない。シリカゾル分散液はｐＨ４〜６の範囲内で
非常に迅速にゲル化する傾向にあることが知られてい
る。それゆえに溶媒の交換は、ｐＨ＜４、好ましくは２
〜３の範囲で行わねばならない。従って、本発明の方法
では、十分な量のカチオン交換樹脂の添加に対して及び
ｐＨの連続的監視に対して格別の注意を払わねばならな
い。十分な量のカチオン交換樹脂の添加は、ｐＨが上述
の厳密な範囲に収まることを保証する。それゆえに十分
な量のカチオン交換樹脂は、水性−アルコール性シリカ
ゾル分散液のｐＨを２〜３に減ずるものである。
は特に重要である。ｐＨは約４の限界以上に上昇させて
はならない。シリカゾル分散液はｐＨ４〜６の範囲内で
非常に迅速にゲル化する傾向にあることが知られてい
る。それゆえに溶媒の交換は、ｐＨ＜４、好ましくは２
〜３の範囲で行わねばならない。従って、本発明の方法
では、十分な量のカチオン交換樹脂の添加に対して及び
ｐＨの連続的監視に対して格別の注意を払わねばならな
い。十分な量のカチオン交換樹脂の添加は、ｐＨが上述
の厳密な範囲に収まることを保証する。それゆえに十分
な量のカチオン交換樹脂は、水性−アルコール性シリカ
ゾル分散液のｐＨを２〜３に減ずるものである。
【００２４】本発明の方法を行う場合、好ましくはアル
カリ性、水性シリカゾルを、重量比１：０．６〜１：２
でＣ1〜Ｃ3アルコールを用いて及び十分な量の強酸性カ
チオン交換樹脂を用いて処理し、これによって分散液に
含まれるほとんどすべてのカチオンを除去し、低塩生成
物を製造する。カチオン含量は通常の分析法で決定でき
る。好適な変化において、Ｃ1〜Ｃ3アルコール及びカチ
オン交換樹脂のシリカゾルへの添加に続いて、水の除去
と共にアルコールを添加する、好ましくはＣ2及びＣ3ア
ルコールに対する共沸蒸留である一定容量での蒸留が行
われる。これと関連して、単位時間当たりに蒸留される
溶媒混合物の量は、用いる蒸発器の能力に、即ち供給で
きるエネルギ−の量に実質的に依存する。随時後続する
溶媒の交換及び濃縮の工程中では、反応器全体の良好な
混合が保証されねばならない。このことは、イオン交換
に有利である分散液とイオン交換樹脂との接触を保証す
る。
カリ性、水性シリカゾルを、重量比１：０．６〜１：２
でＣ1〜Ｃ3アルコールを用いて及び十分な量の強酸性カ
チオン交換樹脂を用いて処理し、これによって分散液に
含まれるほとんどすべてのカチオンを除去し、低塩生成
物を製造する。カチオン含量は通常の分析法で決定でき
る。好適な変化において、Ｃ1〜Ｃ3アルコール及びカチ
オン交換樹脂のシリカゾルへの添加に続いて、水の除去
と共にアルコールを添加する、好ましくはＣ2及びＣ3ア
ルコールに対する共沸蒸留である一定容量での蒸留が行
われる。これと関連して、単位時間当たりに蒸留される
溶媒混合物の量は、用いる蒸発器の能力に、即ち供給で
きるエネルギ−の量に実質的に依存する。随時後続する
溶媒の交換及び濃縮の工程中では、反応器全体の良好な
混合が保証されねばならない。このことは、イオン交換
に有利である分散液とイオン交換樹脂との接触を保証す
る。
【００２５】工程を監視し且つ溶媒の交換の進行程度を
検査するために、混合物試料の含水量を、例えばカール
・フィッシャーで決定してよい。他の方法、例えば沸点
の監視も使用できる。溶媒交換の全工程中、イオン交換
樹脂の存在は非常に有利である。これはほとんど完全な
カチオンの除去を保証する。続く更なる塩の粒子からの
拡散は昇温で有利にもなり、この結果の金属カチオン画
分は全工程中存在するカチオン交換樹脂によって捕捉さ
れる。
検査するために、混合物試料の含水量を、例えばカール
・フィッシャーで決定してよい。他の方法、例えば沸点
の監視も使用できる。溶媒交換の全工程中、イオン交換
樹脂の存在は非常に有利である。これはほとんど完全な
カチオンの除去を保証する。続く更なる塩の粒子からの
拡散は昇温で有利にもなり、この結果の金属カチオン画
分は全工程中存在するカチオン交換樹脂によって捕捉さ
れる。
【００２６】随時行われる濃縮工程を開始する前に、好
ましくは生成物をカチオン交換樹脂から濾別する。その
後、生成物を、好ましくは例えば３０〜５６重量％の固
体濃度まで濃縮してよい。
ましくは生成物をカチオン交換樹脂から濾別する。その
後、生成物を、好ましくは例えば３０〜５６重量％の固
体濃度まで濃縮してよい。
【００２７】蒸留中に生成するアルコール及び水の共沸
溶媒混合物は、用いたアルコールを再循環させるために
通常の分離工程に供することができる。
溶媒混合物は、用いたアルコールを再循環させるために
通常の分離工程に供することができる。
【００２８】水を水性−アルコール性溶液から、カチオ
ン交換樹脂の存在下における過蒸発により除去する他の
方法においては、Ｃ2及びＣ3アルコールの場合、水の水
性−アルコール性溶液からの除去がアルコール−水共沸
物の生成なしに進行し、従って共沸物の分離が省略でき
る。
ン交換樹脂の存在下における過蒸発により除去する他の
方法においては、Ｃ2及びＣ3アルコールの場合、水の水
性−アルコール性溶液からの除去がアルコール−水共沸
物の生成なしに進行し、従って共沸物の分離が省略でき
る。
【００２９】更に、更なる工程において無水の又はほと
んど無水のアルコール分散液のｐＨを、アニオン交換樹
脂によって中性範囲内に上昇させることは慎重に行うこ
とができる。この工程中、粘度はアニオン含量の減少と
共に上昇する。この結果ゲル様の粘度が得られたとして
も、生成物は難なくコーテイングに適用できる。
んど無水のアルコール分散液のｐＨを、アニオン交換樹
脂によって中性範囲内に上昇させることは慎重に行うこ
とができる。この工程中、粘度はアニオン含量の減少と
共に上昇する。この結果ゲル様の粘度が得られたとして
も、生成物は難なくコーテイングに適用できる。
【００３０】分析的遠心分離による粒径分布の決定は、
本発明の方法で製造される分散液中の粒子が凝集物にな
っていないことを示した。粒子表面のエステル化が起こ
っていないことは、分光学的方法で確認した。本発明の
方法で得られる生成物は、きれいな金属性及び非金属性
基材に対して優秀な接着性を示す。それゆえに本発明
は、本発明の方法で製造されるシリカゾルを、随時適当
な処方物の形で、コーテイングの目的に及び金属及び非
金属表面の保護コーテイングの形成に使用する方法を含
む。
本発明の方法で製造される分散液中の粒子が凝集物にな
っていないことを示した。粒子表面のエステル化が起こ
っていないことは、分光学的方法で確認した。本発明の
方法で得られる生成物は、きれいな金属性及び非金属性
基材に対して優秀な接着性を示す。それゆえに本発明
は、本発明の方法で製造されるシリカゾルを、随時適当
な処方物の形で、コーテイングの目的に及び金属及び非
金属表面の保護コーテイングの形成に使用する方法を含
む。
【００３１】次の実施例を参照にして本発明を更に詳細
に説明しよう。
に説明しよう。
【００３２】
実施例 １ レバシル３００／３０％（バイエル社製、固体含量３０
％、比表面積３００ｍ2／ｇ、ｐＨ １０．０）１１４
８ｇ（９５３ｍｌ）を、Ｈ+形の活性化された強酸性ル
ワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＳＰＣ１０８カチオン交換
樹脂（バイエル社製）４０ｇと撹拌しながら混合し、つ
いでイソプロパノール１０００ｍｌを撹拌しながら室温
で混合した。
％、比表面積３００ｍ2／ｇ、ｐＨ １０．０）１１４
８ｇ（９５３ｍｌ）を、Ｈ+形の活性化された強酸性ル
ワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＳＰＣ１０８カチオン交換
樹脂（バイエル社製）４０ｇと撹拌しながら混合し、つ
いでイソプロパノール１０００ｍｌを撹拌しながら室温
で混合した。
【００３３】混合物中に含まれる水を一定容量で且つ大
気圧で共沸蒸留によってほとんど完全に除去した。即ち
イソプロパノール１リットル／時を一定に添加し、イソ
プロパノール／水１リットル／時を共沸混合物として留
去した。続いてこのようにして全体でイソプロパノール
８リットルを添加した。イオン交換樹脂を粗い濾過によ
り分離し、濾液を３５〜４５℃の温度及び１００〜２０
０ミリバ−ルの圧力において、２８重量％ＳｉＯ2に相
当する１１２７ｇまで濃縮した。
気圧で共沸蒸留によってほとんど完全に除去した。即ち
イソプロパノール１リットル／時を一定に添加し、イソ
プロパノール／水１リットル／時を共沸混合物として留
去した。続いてこのようにして全体でイソプロパノール
８リットルを添加した。イオン交換樹脂を粗い濾過によ
り分離し、濾液を３５〜４５℃の温度及び１００〜２０
０ミリバ−ルの圧力において、２８重量％ＳｉＯ2に相
当する１１２７ｇまで濃縮した。
【００３４】実施例 ２ レバシル３００／３０％１１５０ｇ（９５５ｍｌ）をイ
ソプロパノール３０００ｍｌと混合し、Ｈ+形の活性化
された強酸性ルワチットＳＰＣ１０８カチオン交換樹脂
４０ｇと撹拌しながら混合した。
ソプロパノール３０００ｍｌと混合し、Ｈ+形の活性化
された強酸性ルワチットＳＰＣ１０８カチオン交換樹脂
４０ｇと撹拌しながら混合した。
【００３５】混合物を沸点まで加熱し（約８０℃、ゆっ
くりと８２．４℃まで上昇）、蒸留塔で留去される容量
（イソプロパノール／水混合物）を無水のイソプロパノ
ールで連続的に置き換えた。７時間後、イソプロパノー
ル／水混合物１０リットルを留去した。イオン交換樹脂
を濾過により分離した。このイソプロパノール中シリカ
ゾルを、常圧での蒸発沸騰により３０重量％ＳｉＯ2ま
で濃縮した。
くりと８２．４℃まで上昇）、蒸留塔で留去される容量
（イソプロパノール／水混合物）を無水のイソプロパノ
ールで連続的に置き換えた。７時間後、イソプロパノー
ル／水混合物１０リットルを留去した。イオン交換樹脂
を濾過により分離した。このイソプロパノール中シリカ
ゾルを、常圧での蒸発沸騰により３０重量％ＳｉＯ2ま
で濃縮した。
【００３６】実施例 ３ 実施例１及び２で得た生成物を混合した。この混合物の
電導性は、９５μＳであり、１：１の比で水と混合した
試料のｐＨは２．６と測定された。この生成物は１．０
３ｇ／ｍｌの密度及びホプラ−落下球粘度計で測定し
て、２０℃で１２ｍＰａｓの粘度を有した。
電導性は、９５μＳであり、１：１の比で水と混合した
試料のｐＨは２．６と測定された。この生成物は１．０
３ｇ／ｍｌの密度及びホプラ−落下球粘度計で測定し
て、２０℃で１２ｍＰａｓの粘度を有した。
【００３７】実施例 ４ レバシル３００／３０％（固体含量３０％、比表面積３
００ｍ2／ｇ、ｐＨ９．９）２０００ｍｌを、Ｈ+形の活
性化された強酸性ルワチットＳＰＣ１０８の９０ｇと撹
拌しながら混合し、ついでイソプロパノール１５００ｍ
ｌを撹拌しながら室温で混合した。
００ｍ2／ｇ、ｐＨ９．９）２０００ｍｌを、Ｈ+形の活
性化された強酸性ルワチットＳＰＣ１０８の９０ｇと撹
拌しながら混合し、ついでイソプロパノール１５００ｍ
ｌを撹拌しながら室温で混合した。
【００３８】混合物中に含まれる水を減圧下、一定容量
での共沸蒸留によってほとんど完全に除去した（３５〜
４０℃、１００〜２００ミリバ−ル）。イソプロパノー
ル１リットル／時を一定に添加し、イソプロパノール／
水１リットル／時を共沸混合物として留去した。続いて
このようにして全体でイソプロパノール１６リットルを
添加した。イオン交換樹脂を粗い濾過により分離し、濾
液を３５〜４５℃の温度及び１００〜２００ミリバール
の圧力において、３２重量％ＳｉＯ2に相当する２２３
４ｇまで濃縮した。
での共沸蒸留によってほとんど完全に除去した（３５〜
４０℃、１００〜２００ミリバ−ル）。イソプロパノー
ル１リットル／時を一定に添加し、イソプロパノール／
水１リットル／時を共沸混合物として留去した。続いて
このようにして全体でイソプロパノール１６リットルを
添加した。イオン交換樹脂を粗い濾過により分離し、濾
液を３５〜４５℃の温度及び１００〜２００ミリバール
の圧力において、３２重量％ＳｉＯ2に相当する２２３
４ｇまで濃縮した。
【００３９】実施例 ５ レバシル３００／３０％１０００ｍｌを、Ｈ+形の活性
化された強酸性ルワチットＳＰＣ１０８の４０ｇと撹拌
しながら混合し、ついでイソプロパノール２０００ｍｌ
と撹拌しながら室温で混合した。
化された強酸性ルワチットＳＰＣ１０８の４０ｇと撹拌
しながら混合し、ついでイソプロパノール２０００ｍｌ
と撹拌しながら室温で混合した。
【００４０】この混合物を夜通し放置した。
【００４１】混合物中に含まれる水を減圧下、一定容量
での共沸蒸留によってほとんど完全に除去した（３５〜
４０℃、１００〜２００ミリバ−ル）。イソプロパノー
ル１リットル／時を一定に添加し、イソプロパノール／
水１リットル／時を共沸混合物として留去した。続いて
このようにして全体でイソプロパノール８リットルを添
加した。この量のイソプロパノールの添加後、生成物を
３０〜４５℃の温度及び１００〜２００ミリバールの圧
力において、３１重量％ＳｉＯ2に相当する１１９５ｇ
まで濃縮した。生成物を粗い濾過によりイオン交換樹脂
から分離し、少量のイソプロパノールで洗浄した。
での共沸蒸留によってほとんど完全に除去した（３５〜
４０℃、１００〜２００ミリバ−ル）。イソプロパノー
ル１リットル／時を一定に添加し、イソプロパノール／
水１リットル／時を共沸混合物として留去した。続いて
このようにして全体でイソプロパノール８リットルを添
加した。この量のイソプロパノールの添加後、生成物を
３０〜４５℃の温度及び１００〜２００ミリバールの圧
力において、３１重量％ＳｉＯ2に相当する１１９５ｇ
まで濃縮した。生成物を粗い濾過によりイオン交換樹脂
から分離し、少量のイソプロパノールで洗浄した。
【００４２】実施例４及び５で得た生成物を混合した。
混合物の含水量はカール・フィッシャー滴定で０．８７
％であった。生成物の電導性は、９５μＳであり、Ｓｉ
Ｏ2含量は２８重量％であり、カ−ケ回転粘度計ＶＴ５
００型により２０℃で測定した粘度は７４１ｍＰａｓで
あった。このゾルはミルク様の濁りを示した。分析的遠
心分離で測定した粒径分布は、５〜１６０ｎｍの粒子を
含むことを示した。
混合物の含水量はカール・フィッシャー滴定で０．８７
％であった。生成物の電導性は、９５μＳであり、Ｓｉ
Ｏ2含量は２８重量％であり、カ−ケ回転粘度計ＶＴ５
００型により２０℃で測定した粘度は７４１ｍＰａｓで
あった。このゾルはミルク様の濁りを示した。分析的遠
心分離で測定した粒径分布は、５〜１６０ｎｍの粒子を
含むことを示した。
【００４３】実施例 ６ レバシル３００／３０％２５０ｇをエタノール５００ｇ
と混合し、Ｈ+形の活性化された強酸性ルワチットＳＰ
Ｃ１０８の１０ｇで撹拌しながら処理した。混合物に
は、エタノール３９２５ｇの全量を、５０〜５５℃及び
圧力２５０〜３００ミリバール下に一定容量で添加し、
一方同一容量のエタノール−水混合物を留去した。つい
でイオン交換樹脂を濾別した。
と混合し、Ｈ+形の活性化された強酸性ルワチットＳＰ
Ｃ１０８の１０ｇで撹拌しながら処理した。混合物に
は、エタノール３９２５ｇの全量を、５０〜５５℃及び
圧力２５０〜３００ミリバール下に一定容量で添加し、
一方同一容量のエタノール−水混合物を留去した。つい
でイオン交換樹脂を濾別した。
【００４４】エタノールの蒸留によって生成物を濃縮
し、０．０４重量％のＨ2Ｏ及びエタノール中５６重量
％のＳｉＯ2を含む透明なゾルを得た。
し、０．０４重量％のＨ2Ｏ及びエタノール中５６重量
％のＳｉＯ2を含む透明なゾルを得た。
【００４５】実施例 ７ レバシル３００／３０％５００ｇをメタノール１０００
ｇと混合し、Ｈ+形の活性化された強酸性ルワチットＳ
ＰＣ１０８の２０ｇを混合物に添加した。メタノール−
水混合物を、常圧下に撹拌混合物から留去した。容量を
一定に保つために全量で１３５００ｇのメタノールを１
０時間に亘って添加した。ついでイオン交換樹脂を濾別
し、濾液を約２８０ｇの残部まで沸騰濃縮した。
ｇと混合し、Ｈ+形の活性化された強酸性ルワチットＳ
ＰＣ１０８の２０ｇを混合物に添加した。メタノール−
水混合物を、常圧下に撹拌混合物から留去した。容量を
一定に保つために全量で１３５００ｇのメタノールを１
０時間に亘って添加した。ついでイオン交換樹脂を濾別
し、濾液を約２８０ｇの残部まで沸騰濃縮した。
【００４６】分析は、ＳｉＯ2含量５１．９重量％及び
含水量１．５重量％を示した。
含水量１．５重量％を示した。
【００４７】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００４８】１．水を１重量％未満で及び粒子間がシロ
キサン結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの
別々の粒子の形のＳｉＯ2を５６重量％まで含むＣ1〜Ｃ
3アルコール中低塩シリカゾル分散液を製造する際に、
強酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット法で且つｐＨを
４以下まで減ずるのに十分な量で、粒子間がシロキサン
結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別々の
粒子の形のＳｉＯ2を５０重量％まで含むアルカリ水性
シリカゾルに添加し、ついで水性シリカゾルの重量の
０．６〜２倍量をＣ1〜Ｃ3アルコールに添加し、続いて
含水量を１重量％以下まで減じ、カチオン交換樹脂を分
離し、そして随時シリカゾル分散液を濃縮して、５６重
量％までのＳｉＯ2を達成する、ことを含んでなる該シ
リカゾル分散液の製造法。
キサン結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの
別々の粒子の形のＳｉＯ2を５６重量％まで含むＣ1〜Ｃ
3アルコール中低塩シリカゾル分散液を製造する際に、
強酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット法で且つｐＨを
４以下まで減ずるのに十分な量で、粒子間がシロキサン
結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別々の
粒子の形のＳｉＯ2を５０重量％まで含むアルカリ水性
シリカゾルに添加し、ついで水性シリカゾルの重量の
０．６〜２倍量をＣ1〜Ｃ3アルコールに添加し、続いて
含水量を１重量％以下まで減じ、カチオン交換樹脂を分
離し、そして随時シリカゾル分散液を濃縮して、５６重
量％までのＳｉＯ2を達成する、ことを含んでなる該シ
リカゾル分散液の製造法。
【００４９】２．イソプロパノールをアルコールとして
用いる、上記１の方法。
用いる、上記１の方法。
【００５０】３．大気圧又は減圧下及び対応するＣ1〜
Ｃ3アルコールを添加する一定容量下の共沸蒸留によ
り、含水量を１重量％未満まで減じる、上記１の方法。
Ｃ3アルコールを添加する一定容量下の共沸蒸留によ
り、含水量を１重量％未満まで減じる、上記１の方法。
【００５１】４．含水量の１重量％未満までの低減を過
蒸発で行う、上記１の方法。
蒸発で行う、上記１の方法。
【００５２】５、含水量の１重量％未満までの低減を限
外濾過で行う、上記１の方法。
外濾過で行う、上記１の方法。
【００５３】６．シリカゾル分散液を、最終的に更に、
ｐＨが最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交
換樹脂で処理する、上記１の方法。
ｐＨが最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交
換樹脂で処理する、上記１の方法。
【００５４】７．上記１のシリカゾル分散液を基材表面
に適用することを含んでなる、金属性又は非金属性基材
のコーテイング法。
に適用することを含んでなる、金属性又は非金属性基材
のコーテイング法。
【００５５】８．工程を約２０〜約１００℃の温度範囲
で行う、上記１の方法。
で行う、上記１の方法。
【００５６】９．工程を約１０〜約１０バールの圧力範
囲で行う、上記１の方法。
囲で行う、上記１の方法。
【００５７】１０．強酸性カチオン交換樹脂を、スルホ
ン酸基及びホスホン酸基を含むポリスチレン骨格のカチ
オン交換樹脂及びＨ+形の酸性ゼオライトからなる群か
ら選択する、上記１の方法。
ン酸基及びホスホン酸基を含むポリスチレン骨格のカチ
オン交換樹脂及びＨ+形の酸性ゼオライトからなる群か
ら選択する、上記１の方法。
【００５８】１１．添加する強酸性カチオン交換樹脂の
量がｐＨを２〜３の範囲に減少させるのに十分である、
上記１の方法。
量がｐＨを２〜３の範囲に減少させるのに十分である、
上記１の方法。
【００５９】１２．シリカゾル分散液を、最終的にｐＨ
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記２の方法。
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記２の方法。
【００６０】１３．シリカゾル分散液を、最終的にｐＨ
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記３の方法。
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記３の方法。
【００６１】１４．シリカゾル分散液を、最終的にｐＨ
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記４の方法。
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記４の方法。
【００６２】１５．シリカゾル分散液を、最終的にｐＨ
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記５の方法。
が最早更に上昇しなくなるまで強塩基性アニオン交換樹
脂で更に処理する、上記５の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−デイーター・ブロツク ドイツ51381レーフエルクーゼン・ビーゼ ンバツハ49
Claims (2)
- 【請求項１】 水を１重量％未満で及び粒子間がシロキ
サン結合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別
々の粒子の形のＳｉＯ2を５６重量％まで含むＣ1〜Ｃ3
アルコール中低塩シリカゾル分散液を製造する際に、強
酸性カチオン交換樹脂を、ワンポット法で且つｐＨを４
以下まで減ずるのに十分な量で、粒子間がシロキサン結
合で連結されていない平均直径９〜５０ｎｍの別々の粒
子の形のＳｉＯ2を５０重量％まで含むアルカリ水性シ
リカゾルに添加し、ついで水性シリカゾルの重量の０．
６〜２倍量をＣ1〜Ｃ3アルコールに添加し、続いて含水
量を１重量％以下まで減じ、カチオン交換樹脂を分離
し、そして随時シリカゾル分散液を濃縮して、５６重量
％までのＳｉＯ2を達成する、ことを含んでなる該シリ
カゾル分散液の製造法。 - 【請求項２】 請求項１のシリカゾル分散液を基材表面
に適用することを含んでなる、金属性又は非金属性基材
のコーテイング法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19623062.4 | 1996-06-10 | ||
| DE19623062A DE19623062C2 (de) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | Verfahren zur Herstellung salzarmer Kieselsoldispersionen in niedrigsiedenden Alkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114512A true JPH10114512A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=7796500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9163489A Pending JPH10114512A (ja) | 1996-06-10 | 1997-06-06 | 低沸点アルコール中低塩シリカゾル分散液の製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5885485A (ja) |
| EP (1) | EP0812803B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10114512A (ja) |
| KR (1) | KR980001825A (ja) |
| BR (1) | BR9703477A (ja) |
| CZ (1) | CZ177097A3 (ja) |
| DE (2) | DE19623062C2 (ja) |
| ES (1) | ES2151209T3 (ja) |
| PL (1) | PL320451A1 (ja) |
| TW (1) | TW448130B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761629B1 (fr) * | 1997-04-07 | 1999-06-18 | Hoechst France | Nouveau procede de polissage mecano-chimique de couches de materiaux semi-conducteurs a base de polysilicium ou d'oxyde de silicium dope |
| EP1236765A1 (de) | 2001-02-28 | 2002-09-04 | hanse chemie GmbH | Siliciumdioxiddispersion |
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