CZ177097A3

CZ177097A3 - Process for preparing dispersions of silicate sol with low content of salt in low-boiling alcohols

Info

Publication number: CZ177097A3
Application number: CZ971770A
Authority: CZ
Inventors: Uwe Dr Brekau; Bernd Rosenow; Hans-Dieter Dr Block
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 1997-12-17
Also published as: TW448130B; EP0812803B1; PL320451A1; DE19623062C2; BR9703477A; DE59702272D1; KR980001825A; EP0812803A1; US5885485A; DE19623062A1; JPH10114512A; ES2151209T3

Description

Způsob výroby disperzí křemičitého sólu s nízkým obsahem soli v nízkovroucích alkoholech

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby disperzi křemičitého sólu s nízkým obsahem soli v nízkovroucích alkoholech a použití tímto způsobem získaných organosolů k výrobě povlaků na kovových a nekovových substrátech.

Dosavadní stav techniky

Disperze křemičitých solů v organických rozpouštědlech jsou již dlouho známé (srovnej R.K.Iler, The Chemistry of Silica, strany 412-415, John Viley and Sons, New York,

1979).

Křemičité sóly v organickém dispergačním mediu, které má při atmosférickém tlaku vyšší teplotu varu než voda, je možné připravit jednoduchým způsobem z vodných solů. Vodná disperze křemičitého sólu se smíchá s výševroucím organickým rozpouštědlem a voda se odstraní destilací. Postupy využívající tento princip jsou v literatuře podrobně popsány : GB-A 965 123, EP-A 372 124, US-A 2 921 913, US-A 2 974 105, US-A 3 004 92, US-A 3 629 139, US-A 3 634 288, US-A 3 336 235, US-A 3 699 049.

Daleko obtížněji přístupné jsou křemičité sóly v organických dispergačních mediích, které mají při atmosférickém tlaku nižší teplotu varu než voda. Zprvu se vycházelo z vícestupňových, zdlouhavých postupů, při nichž se používaly drahé suroviny. DE-A 1 935 752, GB-A 1 136 016 a GB-A 1 246 032 popisují elektrolytickou přípravu takového organického sólu. Jako zdroj křemíku se používá ferosili-2ciová anoda. Organické dispergační medium sestává z jednosytného alkoholu, obsahujícího 1 až 3 uhlíkové atomy, nepatrného podílu vody a specifického vodivého elektrolytu. Postup je zdlouhavý, energeticky náročný a z důvodu použití drahých surovin také ekonomicky nevýhodný. Křemičité sóly s nízkým obsahem soli (nebo křemičité sóly se zcela nízkým obsahem elektrolytu) tak nelze vyrobit v jednom procesním kroku.

Obzvláště k potahování povrchů j sou ale požadovány křemičité sóly s nízkým obsahem soli v organických, nízko vroucích mediích, protože nedochází ke korozi a vykvétání, podmíněnému obsahem soli.

Ideálními výchozími látkami by byly vodné alkalické disperze křemičitých solů, které jsou přístupné jednoduchým a cenově příznivým způsobem a jsou obchodně dostupné ve velkých množstvích. Jsou primárním produktem technické výroby křemičitých solů a je možné je dobře vyrábět v různých koncentracích a rozdílných velikostech (průměr asi 5 až 100 nm). Další křemičité sóly, příkladně kysele nastavené nebo s modifikovaným povrchem nebo s výměnou iontů nebo se změněným obsahem soli, se z nich vyráběj i dodatečným zpracováním .

Přechod od ferosiliciové anody na tyto vodné křemičité sóly jako výchozí produkt představoval podstatný pokrok v technice, kterým byly zároveň zpřístupněny křemičité sóly s nízkým obsahem soli. US-A 2 801 185 a US-A 3 351 561 popisují výrobu křemičitého sólu s jednosytným, s vodou mísitelným alkoholem s teplotou varu > 50 °C. Výchozím produktem postupu je přitom vodný, sůl neobsahující křemičitý sol (US-A 3 351 561) nebo křemičitý sol s nízkým obsahem kati-3ontů (US-A 2 801 185) . Použité křemičité sóly se musí v předřazeném procesním kroku připravit zpracováním primárně vyrobených, alkalických křemičitých solů s iontoměniči. Výměna rozpouštědla se pak provádí destilací. V křemičitých sólech, které se získají tímto způsobem, je většina OH-skupin na povrchu částic esterifikována použitým alkoholem. Tento způsob výroby křemičitých solů v organických rozpouštědlech, při němž se vychází z dobře dostupných běžně dodávaných křemičitých solů s nízkým obsahem soli, je dvoustupňový a poskytuje produkt, ve kterém je většina 0Hskupin na povrchu částic esterifikována použitým alkoholem. Pro užití produktu k vytváření povlaků je toto esterifikování nevýhodné, protože jsou jím odstraněny reaktivní spojovací prvky k potahovaným povrchům. Také ko-kondenzace příkladně se silany - výhodně pro použití produktu k potahování - je potlačena v důsledku nedostatku volných OH-skupin na povrchu částic. Specifický, hydroxylovaný povrch částic činí u výrobků podle US-A 2 801 185 méně než 10 m^/g.

US-A 3 855 145 popisuje výrobu křemičitého sólu s nízkým obsahem solí příkladně v n-propanolu nebo v glykolech aniž by docházelo k esterifikaci povrchových OH- skupin rozpouštědel. Zde se nejprve vodný křemičitý sol zpracuje s kationtoměničem a potom s aniontoměničovou pryskyřici. Iontoměničové pryskyřice se používají při procesu v pevném loži. K zajištění pokud možno dokonalého odstranění elektrolytů se zpracování s iontoměničovými pryskyřicemi opakuje po období 12 až 24 hodin. Po deionizaci dochází v navazujícím dalším procesním kroku k výměně rozpouštědla destilací. Teplota při destilaci leží pod 100 °C. Kroky deionizace a odstranění vody jsou prostorově a časově od sebe oddělené procesní kroky. Přitom krok deionizace je spojen s dalšími vysokými časovými nároky. Podle tohoto

-4patentového spisu jsou křemičité sóly s nízkým obsahem soli přístupné pouze nákladným vícestupňovým procesem.

Způsob výroby křemičitých disperzí popsaný v EP-A 607 710 v alkoholech obsahujících 1 až 3 uhlíkové atomy pervaporací disperze křemičitého sólu rozpuštěného ve vodě a alkoholu odstraněním vody na méně než 1 % hmotnostní vede j en v několika procesních krocích k disperzi křemičitého sólu s malým obsahem solí v alkoholu.

Úkolem proto je dát k dispozici způsob, který umožní vyrábět křemičité sóly s nízkým obsahem solí v organických rozpouštědlech s teplotou varu, která je nižší než teplota varu vody, ekonomicky příznivě a s malými energetickými nároky technicky jednoduchým způsobem. Tento úkol byl vyřešen způsobem podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby křemičitých disperzí s nízkým obsahem soli v alkoholech - Cg, obzvláště v alkoholech Cg a Cg, obzvláště výhodně v isopropanolu, obsahující ne více než 1 % hmotnostní vody a až 56 % hmotnostních SiOg ve formě diskrétních částic o středním průměru 9 až 50 nm, které nejsou spojovány interpartikulárními siloxanovými vazbami, vyznačující se tim, že se při procesu vedeném v jedné nádobě přidá k alkalickému, vodnému křemičitému sólu, který obsahuje až 50 % hmotnostních SiOg ve formě diskrétních částic o středním průměru 9 až 50 nm, které nejsou spojovány interpartikulárními siloxanovými vazbami, silně kyselá kationtoměničová pryskyřice v množství , které postačí snížit hodnotu pH pod 4, potom se přidá

-50,6- až 2-násobné množství alkoholu - C3 , obzvláště alkoholu C2 a C3, obzvláště výhodně isopropanolu, vztaženo na vodný křemičitý sol, následně se sníží obsah vody na méně než 1 % hmotnostní, oddělí se kationtoměničová pryskyřice a disperze křemičitého sólu se případně koncentruje.

S výhodou se provádí redukce obsahu vody azeotropickou destilací při atmosférickém nebo redukovaném tlaku při konstantním obj emu uváděním alkoholu - C3.

V případě methanolu se může redukce provádět s výhodou jednostupňovou destilací.

Další výhodnou formou provádění redukce obsahu vody může být také pervaporace.

Obzvláště výhodnou formou provedení je redukce obsahu vody ultrafiltrací.

Obsah aniontů a elektrolytu v získané disperzi křemičitého sólu se může dodatečně snížit tak, že se alkoholická disperze následně zpracuje se silně zásaditou aniontoměničovou pryskyřicí za míchání, dokud hodnota pH ve vzorku zředěném vodou ve hmotnostním poměru 1 : 1 již dále nestoupá.

Disperze křemičitého sólu vyrobeného způsobem podle vynálezu je v důsledku nízkého obsahu soli vynikající a případně ještě také neobsahuje elektrolyt. Disperze křemičitého sólu vyrobeného způsobem podle vynálezu, v důsledku nízkého obsahu soli vynikající a případně ještě také neobsahuj ici elektrolyt, j sou obzvláště vhodné k výrobě povlaků na kovových nebo nekovových substrátech, tedy k po-6užití v odpovídajících přípravcích k výrobě ochranných povlaků na jmenovaných substrátech.

Výchozími produkty ke způsobu podle vynálezu jsou vodné křemičité sóly, které jsou obchodně dodávány (příkladně pod jménem Levasil^R, výrobky firmy Bayer AG) v jejich alkalické formě s hodnotou pH s 9.

Jako organická rozpouštědla se použijí alkoholy, obzvláště alkoholy C2 a C3, zvláště isopropanol, v čistotě nutné pro použití konečného produktu. Je známo, že voda tvoří s alkoholy C2 a C3 vždy binární azeotrop. Teplota varu azeotropní směsi při atmosférickém tlaku činí příkladně pro isopropanol 80,4 °C, obsah vody azeotoropu je 12,2 % hmotnostních. K rozdělení azeotropu a zpětnému získáni isopropanolu, stejně jako i jiných alkoholů, se mohou použít různé postupy, mezi jiným pervaporace nebo parni permeace. Pokud se použije pervaporace k oddělení vody z vodného isopropanolického roztoku, ušetří se dělení.

Ke způsobu podle vynálezu se použijí běžné obchodní, silně kyselé iontoměniče, jako kationtoměničové pryskyřice s polystyrénovou mřížkou, které obsahují většinou skupiny kyseliny sulfonové, ale také skupiny kyseliny fosfonové, také kyselé zeolity, jako zeolit Y nebo ZSM-5 ve formě H⁺.

K dodatečnému, případně prováděnému odstranění aniontů se použijí silně bázické aniontoměničové prykyřice.

Teploty při provádění způsobu podle vynálezu se mohou měnit v širokých mezích. Obecně se ale s výhodou pracuje mezi 20 °C a 100 °C, s výhodou mezi 30 °C a 50 °C.

-ΊZpůsob se může provádět při normálním tlaku, ale také při sníženém tlaku. Obecně se pracuje při tlacích mezi 5 kPa a 100 kPa, s výhodou mezi 10 a 20 kPa. Způsoby dělení ke snížení obsahu vody provozované za tlaku, jako příkladně ultrafiltrace, se provádějí při vyšších tlacích příkladně 0,02 MPa až 1 MPa nebo při odpovídajících tlacích obzvláště vhodných k provádění způsobu. Při odstraňováni vody azeotropickou destilací je pracovní teplota a pracovní tlak vzájemně závislé v důsledku rovnovážného tlaku par v závislosti na teplotě směsi rozpouštědel (příkladně isopropanol/ voda).

Zvlášť důležitá je při způsobu podle vynálezu přesná kontrola hodnoty pH. Hodnota pH nesmi přestoupit hranici asi 4. Je známo, že disperze křemičitého sólu mají v rozsahu pH 4 až 6 sklon k rychlému gelovatění. Výměna rozpouštědel se proto musí provádět v rozsahu pH < 4, s výhodou mezi 2 a 3. Při provádění způsobu podle vynálezu je proto obzvláště třeba dbát přidávání dostatečného množství kationtoměničové pryskyřice a stálé kontroly hodnoty pH. Přídavek dostatečného množství kationtoměničové pryskyřice zaručí, aby hodnota pH nestoupla do uvedené, kritické oblasti. Dostatečné množství kationtoměničové pryskyřice je tedy s výhodou takové, které sníží hodnotu pH vodné alkoholických disperzí křemičitého sólu na hodnotu pH mezi 2 a 3.

Při provádění způsobu podle vynálezu se smíchá alkalický, vodný křemičitý sol s výhodou s alkoholem až C3 v poměru hmotností 1 : 0,6 až 1 : 2 a s dostatečným množstvím silně kyselé kationtoměničové pryskyřice, čímž se odstraní téměř všechny kationty obsažené v disperzi a získá se produkt s nízkým obsahem soli. Obsah kationtů se může

-8stanovit běžnými analytickými metodami. Následně po přidání alkoholu až Cg a kationtoměničové pryskyřice ke křemičitému sólu se při výhodné variantě provede destilace, s výhodou pro alkoholy Cg a Cg azeotropická destilace, při konstantním objemu přiváděním alkoholu k odstranění vody.

Přitom je množství oddestilovávané směsi rozpouštědel na jednotku času v podstatě závislé na odpalovací kapacitě, která je k dispozici, tedy na množství energie, které je možné přivést. Během procesu výměny rozpouštědel a případně navazující koncentrace je třeba zajistit dobré promíchávání obsahu reaktoru. To způsobí, že je zaručen kontakt disperze s iontoměničovou pryskyřicí, což je výhodné pro výměnu iontů.

Ke kontrole procesu, při níž se zjišťuje, nakolik došlo k výměně rozpouštědla, se může na vzorku směsi provést příkladně stanovení obsahu vody metodou podle Karl-Fischera. Je možné použít také jiné metody, jako je kontrola teploty varu. Velkou výhodou je přítomnost iontoměničové pryskyřice během celého procesu výměny rozpouštědla. To zajišťuje téměř úplné odstranění kationtů. Dodatečná difúze dalších solí z částic se ještě příznivě ovlivní zvýšenou teplotou, a také tento podíl kovových kationtů se může zachytit kationtoměničovou pryskyřicí přítomnou během celého procesu.

Před zahájením procesu případně prováděné koncentrace je výhodné odfiltrovat kationtoměničovou pryskyřici. Potom se může s výhodou zkoncentrovat až na zvýšenou koncentraci pevné látky příkladně mezi 30 a 56 % hmotnostních.

-9Azeotropická směs rozpouštědel z alkoholu a vody vznikaj ícl při destilaci se může k recyklaci použitého alkoholu podrobit obvyklému dělení.

Při jiné variantě provedení, při níž se provádí odstranění vody z vodného alkoholického roztoku pomocí pervaporace v přítomnosti kationtoměničové pryskyřice, probíhá v případě alkoholů C2 a C3 odstranění vody z vodné alkoholické disperze bez vzniku azeotropické směsi alkohol - voda, takže odpadá dělení azeotropu.

Kromě toho je možné v dalším procesním kroku výměnou aniontů cíleně zvýšit hodnotu pH bezvodé nebo téměř bezvodé alkoholické disperze až do neutrální oblasti. S klesaj ícím obsahem aniontů se přitom zvyšuje viskozita. I když se přitom dosáhne gelovité konzistence, je produkt bez obtíží roztíratelný.

Stanovení rozdělení velikosti zrna s pomocí analytické ultracentrifugy ukazuje, že částice v disperzích vyrobených způsobem podle vynálezu nejsou agregovány. Spektroskopické metody dokládají, že nedošlo k esterifikaci povrchu částic.

Produkty získané způsobem podle vynálezu drží vynikajícím způsobem na kovových a nekovových čistých povrchách. Předložený vynález proto zahrnuje také použití disperzí křemičitého sólu vyrobených způsobem podle vynálezu, případně v odpovídajících přípravcích, k potahování a k výrobě ochranných povrchů na kovových a nekovových substrátech.

Vynález bude blíže vysvětlen s pomocí následuj ících příkladů.

-10Příkladv provedení vynálezu

Přikladl

148 g (953 ml) Levasilu^R 300/30% (obchodní produkt firmy Bayer AG, 30 % obsah pevné látky, specifický povrch 300 m^/g, pH 10,0) se za míchání smísí při teplotě místnosti se 40 g aktivované, silně kyselé kationtoměničové pryskyřice Lewatit SPC 108 v H⁺ formě (obchodní produkt firmy Bayer AG) a následně s 1 000 ml isopropanolu.

Při konstantním objemu se voda obsažená ve směsi téměř úplně odstraní azeotropickou destilací při atmosférickém tlaku. Za hodinu se přidává rovnoměrně 1 1 isopropanolu a jako azeotropická směs se oddestiluje 1 1 isopropanolu/ vody. Celkem se tak přidá 8 1 isopropanolu. Iontoměničová pryskyřice se oddělí hrubou filtrací a filtrát se zahusti při teplotě 35 až 45 °C za tlaku 10 až 20 kPa až na 1 127 g, což odpovídá 28 % hmotnostním SÍO2.

Příklad 2

150 g (955 ml) Levasilu^R 300/30% se smísí se 3 000 ml isopropanolu a potom za míchání se 40 g aktivované, silně kyselé iontoměničové pryskyřice Lewatit SPC 108 v H⁺ formě.

Následně se ohřeje na teplotu varu (asi 80 °C, pomalý vzestup na 82,4 °C) a oddestilovaný objem (směs isopropanol/voda) se v destilační baňce trvale nahrazuje bezvodým isopropanolem. Po 7 hodinách se oddestiluje 10 1 směsi isopropanol/voda. Filtrací se oddělí iontoměničová pryskyřice. Křemičitý sol v isopropanolu se za normálního tlaku odpaří na 30 % hmotnostním SÍO2.

-11Příklad 3

Produkty vyrobené podle příkladů 1 a 2 se smíchaj í. Vodivost směsi činí 95 pS, hodnota pH vzorku smíchaného s vodou v poměru 1 : 1 byla naměřena 2,6. Produkt má hustotu 1,03 g/ml a viskozitu při 20 °C změřenou Hópplerovým viskozimetrem s padající kuličkou 12 mPas. Obsah SÍO2 disperze křemičitého sólu činí 30 % hmotnostních, obsah vody stanovený titrací podle Karl-Fischera je 1 % hmotnostní a zákal je 220 TE/F. Měření rozdělení velikostí zrna analytickou centrifugou ukazuje, že jsou obsaženy částice v rozmezí 6 až 24 nm.

Příklad 4

000 g Levasilu^ 100/30% (30 % obsah pevné látky, specifický povrch 300 m /g, pH 9,9) se za míchání smísí při teplotě místnosti s 90 g aktivovaného Lewatitu SPC 108 v H⁺formě a následně s 1 500 ml isopropanolu.

Při konstantním objemu se voda obsažená ve směsi téměř úplně odstraní azeotropickou destilací při sníženém tlaku (teplota 35 až 40 °C, tlak 10 až 20 kPa). Za hodinu se přidává rovnoměrně 1 1 isopropanolu a jako azeotropická směs se oddestiluje 1 1 isopropanolu/ vody. Iontoměničová pryskyřice se oddělí hrubou filtrací a filtrát se zahustí při teplotě 35 až 45 °C za tlaku 10 až 20 kPa až na 2 234 g, což odpovídá koncentraci S1O2 32 % hmotnostním .

-12Příklad 5 π

000 g Levasilu 100/30 % se za míchání smísí při teplotě místnosti s 40 g aktivovaného Lewatitu SPC 108 v H⁺formě a následně s 2 000 ml isopropanolu.

Směs se nechá stát přes noc.

Při konstantním objemu se voda obsažená ve směsi téměř úplně odstraní azeotropickou destilací při sníženém tlaku (teplota 35 až 40 °C, tlak 10 až 20 kPa). Za hodinu se přidává rovnoměrně 1 1 isopropanolu a jako azeotropická směs se oddestiluje 1 1 isopropanolu/ vody. Celkem se tak přidá 8 1 isopropanolu. Po přidání tohoto množství isopropanolu se zahustí při teplotě 35 až 45 °C za tlaku 10 až 20 kPa až na 1 195 g, což odpovídá koncentraci SÍO2 31 % hmotnostních. Iontoměničová pryskyřice se oddělí hrubou filtrací a promyje malým množstvím isopropanolu.

Křemičité sóly podle příkladů 4 a 5 se smísí. Titrací podle Karl-Fischera se ve směsi zjistí obsah vody 0,87 % hmotnostních. Vodivost produktu činí 97 gS, obsah SÍO2 je 28 % hmotnostních a viskozita změřená při teplotě 20 °C rotačním viskozimetrem Haake typ VT 500 činí 741 mPas. Sol je mléčně zakalený. Měření rozdělení velikostí zrna analytickou centrifugou ukazuje, že jsou obsaženy částice v rozmezí 5 až 160 nm.

Příklad 6

250 g Levasilu^ 300/30 % se za míchání smísí s 10 g aktivované, silně kyselé iontoměničové pryskyřice Lewatit SPC 108 v H⁺ formě. Při konstantním objemu se při teplotě

-1350 až 55 °C a tlaku 25 až 30 kPa uvádí celkem 3 925 g ethanolu stejnou rychlostí, jakou se oddestilovává stený objem směsi ethanol-voda. Potom se odfiltruje iontoměničová pryskyřice.

Zkoncentrování oddestilováním ethanolu vede k čirému sólu s obsahem 0,04 % hmotnostních vody a 56 % hmotnostních SiC>2 v ethanolu.

Příklad 7 •n

500 g Levasilu 300/30 % se za míchání smísí s 1000 ml methanolu; ke směsi se přidá 20 g iontoměničové pryskyřice Lewatit SPC 108 v H⁺ formě. Z míchané reakčni směsi se za atmosférického tlaku oddestiluje směs methanol-voda. Během 10 hodin se k udržení konstantního objemu uvede celkem 13 500 ml methanolu. Potom se odfiltruje iontoměničová pryskyřice a filtrát se odpaří až na zbytek asi 280 g.

Analýza vykazuje obsah SiC>2 51,9 % hmotnostních a obsah vody 1,5 % hmotnostních.

Claims

1. Způsob výroby disperzí křemičitého solus nízkým obsahem soli v alkoholech Cj - Cg, obsahující méně než 1 % hmotnostní vody a až 56 % hmotnostních SiOg ve formě diskrétních částic o středním průměru 9 až 50 nm, které nejsou spojovány interpartikulárními siloxanovými vazbami, vyznačující se tím, že se při procesu vedeném v jedné nádobě přidá k alkalickému, vodnému křemičitému sólu, který obsahuje až 50 % hmotnostních SiOg ve formě diskrétních částic o středním průměru 9 až 50 nm, které nejsou spojovány interpartikulárními siloxanovými vazbami, silně kyselá kationtoměničová pryskyřice v množství , které postač! ke snížení hodnoty pH pod 4, potom se přidá 0,6- až 2-násobné množství alkoholu Cj - Cg, vztaženo na vodný křemičitý sol, následně se sníží obsah vody na méně než 1 % hmotnostní, oddělí se kationtoměničová pryskyřice a disperze křemičitého sólu se případně koncentruje až na 50 % hmotnostních SiOg

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkohol použije isopropanol.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se redukce obsahu vody na méně než 1 % hmotnostní provádí azeotropickou destilací při atmosférickém nebo sníženém tlaku při konstantním objemu přiváděním odpovídajícího alkoholu C^ - Cg.

-154. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vody na méně než 1 % hmotnostní provádí

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vody na méně než 1 % hmotnostní provádí se redukce obsahu pervaporací.

se redukce obsahu ultrafiltrací.

6. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se disperze křemičitého sólu na závěr zpracovává se silně bázickou aniontoměničovou pryskyřicí tak dlouho, dokud již nedochází k dalšímu vzestupu hodnoty pH.

7. Použiti disperzí křemičitého sólu, vyrobených způsobem podle nároků 1 až 6 k potahování kovových nebo nekovových substrátů.