CN114644340A - 一种低盐硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低盐硅溶胶的制备方法。此方法包括使用硫酸和水玻璃生成硅溶胶，然后添加有机溶剂，通过溶析结晶使硫酸盐沉淀，获得的溶胶再次进行真空结晶使硫酸盐进一步沉淀，最后通过过滤得到低盐硅溶胶，如有需要，还可进一步将硅溶胶通过阳离子和阴离子交换树脂深度脱盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种低盐硅溶胶的制备方法，本发明尤其是涉及一种以硫酸和水玻璃生成硅溶胶为原料，通过溶析结晶、降温或真空结晶和离子交换之后得到低盐硅溶胶的方法。
背景技术
中国专利CN201410270352.9一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法中细数了目前制备二氧化硅气凝胶的在使用以水玻璃为硅源时在降低成本、质量以及工艺之间的一些问题。例如单纯低温晶析无法降低盐含量；离子交换树脂交换容量有限，无法连续生产，再生有水污染需处理；水洗耗水大，耗时长且需要污水处理；电极除盐电极成本较高。该专利最后给出了采用有机溶剂溶析结晶硅溶胶中金属盐的方法制备低盐硅溶胶的技术方案。不过此技术方案并非该专利首创。
最早采用溶析结晶制备低盐硅溶胶的专利为US2285449，主要流程为硫酸与水玻璃反应生成含盐水硅溶胶，通过添加乙醇溶析结晶，然后去除Na2SO4·10H2O沉淀，即可得到低盐硅溶胶。US2285477进一步细化和完善了US2285449的工艺。US2433776在之前的两个专利之上，提出了通过添加额外有机溶剂作为水的夹带剂，然后蒸馏降低硅溶胶水含量，最后制得低水含量、低含盐量的有机溶剂硅溶胶。此法需要蒸馏大量含水溶剂，后续含水溶剂脱水又需要处理，能耗代价非常高。US3051657提出了在US2285477的产物的基础上，分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂降低硅溶胶中硫酸钠的含量，最后制得含硫酸钠含量100ppm以下的硅溶胶。以上四份孟山都公司的硅溶胶制备专利主要目的是为了制作气凝胶，实际上对于生产高比表面积二氧化硅、硅胶也可以使用此方法作为硅源。
然而，在采用US2285477的方案时，往硫酸与水玻璃反应生成含盐水硅溶胶中添加有机溶剂时，非常容易产生不溶于水溶液的二氧化硅沉淀。Na2SO4·10H2O晶种添加剂量、大小不合适，往水硅溶胶中滴加乙醇溶液速度稍快，或是往乙醇溶液中滴加水硅溶胶速度稍快，均会产生一定量的二氧化硅絮状物沉淀，大幅降低硅溶胶的过滤速度。虽然最后也能得到低盐含量硅溶胶，但是硅溶胶的生产效率或产率大幅降低。沉淀是二氧化硅和Na2SO4·10H2O的混合物，想要再利用必须添加额外的工序。这产生沉淀的现象，上述几个专利均未提及，必须通过额外的手段避免该沉淀现象。目前，溶析法除盐制备硅溶胶并未被广泛采用，常用方法还是单质硅溶解、离子交换、烷氧基硅烷水解等方法。
上述有机溶剂溶析硫酸钠的过程中二氧化硅沉淀产生的原因需从硫酸钠的性质说起。Na2SO4·10H2O是一种无机水合盐相变材料，其相变点为32.4℃。高于32.4℃时，Na2SO4·10H2O会转化为Na2SO4和饱和Na2SO4溶液，Na2SO4不具有干燥剂的性质无法吸水。而低于32.4℃时，Na2SO4有强烈的倾向吸水变为Na2SO4·10H2O，这也是无水Na2SO4常被当作是有机溶剂的干燥剂的原因。
之前提及的硅溶胶体系低于32.4℃时，含盐硅溶胶中添加有机溶剂会导致Na2SO4溶解度大幅降低从而析出。析出的Na2SO4小颗粒活性非常高，直接将二氧化硅胶体表面的羟基脱水，生成大颗粒的二氧化硅，从而产生不溶沉淀物。一般情况下室温都是低于32.4℃，而且为了避免硅溶胶凝胶，延长保存时间，往往都是低温反应和保存硅溶胶，因此除非有意添加加温工序，技术人员都偏向于低温处理硅溶胶的生产过程，不易想到升温。US2285477的反应温度控制在15℃以下。US3051657多描述在20℃以下。实际上，将添加有机溶剂的溶析过程保证硅溶胶的温度高于32.4℃，便可以避免析出具有脱水能力的Na2SO4，从而避免产生二氧化硅沉淀，进而大幅提高硅溶胶生产效率和产率。
综上，避免溶析过程二氧化硅沉淀，低能耗的低盐(金属盐含量0.1％以下乃至100ppm以下)硅溶胶制作方法对于需要使用硅溶胶又不需要硅溶胶保持长期稳定的行业，例如制作气凝胶、纳米二氧化硅、硅胶等行业具有非常高的实用和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种低盐硅溶胶的制备方法，该方法工艺简单，操作性强，能耗低，成本低，弥补了现有相关技术方案的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
首先使用硫酸和水玻璃生成硅溶胶；然后向硅溶胶中添加有机溶剂，通过溶析结晶使硫酸盐沉淀；将获得的溶胶再次进行真空结晶使硫酸盐进一步沉淀；最后通过去除沉淀得到低盐硅溶胶。低盐硅溶胶通过阳离子和阴离子交换树脂深度脱盐。
根据本发明，所述水玻璃为钠水玻璃(Na2O·mSiO2)，钾水玻璃(K2O·mSiO2)，锂水玻璃(Li2O·mSiO2)，优选为钠水玻璃。将一定浓度的水玻璃往一定浓度的硫酸水溶液中滴加，直至得到酸性以水为分散体系的硅溶胶。或将一定浓度的硫酸水溶液往一定浓度的水玻璃中滴加，直到得到碱性以水为分散体系的硅溶胶。
根据本发明，使用硫酸和钠水玻璃制作硅溶胶，向硅溶胶中添加有机溶剂时，硅溶胶和有机溶剂的温度至少有一种高于32.4℃。这一温度选择主要是避免析出具有吸水能力的硫酸钠，产生二氧化硅沉淀。另一方面，可以大幅加快有机溶剂向水硅溶胶中添加的速度，从而提高硅溶胶生产速度。
根据本发明，其中有机溶剂为与水互溶或在水中有较大溶解度的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮。
根据本发明，其中所述溶析结晶过程包括使用蒸发、减压蒸发、超滤、渗透汽化以及添加低含水量的上述有机溶剂的方法降低硅溶胶体系中的含水比例。
根据本发明，其中所述硅溶胶可添加有机硅改性剂例如六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅氧烷、三甲基乙氧基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、二甲基环硅氧烷的混合物中的一种或多种的组合。这一过程主要是为了进一步降低盐含量，并为后续做疏水处理做准备。
根据本发明，其中所述降温结晶或真空结晶过程需要将硅溶胶温度降至0℃以下，优选-10℃以下，最优-20℃以下。
根据本发明，其中所述去除沉淀方式包括倾析、过滤、离心过滤、压滤。沉淀主要为硫酸盐，可以回收再利用。
附图说明
具体实施方式
实施例1
70g钠水玻璃(Na2O 8.3％，SiO226.5％)与30g水混合后，向高速搅拌的20g的30％浓度的硫酸水溶液中滴加，直至pH为2。向硅溶胶中滴加5g无水甲醇。然后将混合液升温至35℃，逐渐向混合液中搅拌滴加35℃的90g无水甲醇，降至室温静置陈化一段时间，取上层清液。通过超滤浓缩60％，然后继续补充无水甲醇至原始体积，再次超滤浓缩60％。超滤添加无水甲醇这一过程循环3次后，该硅溶胶水含量已低至3wt％以下。随后负压蒸发冷却浓缩硅溶胶至-20℃。最后通过离心过滤机过滤。得到的硅溶胶二氧化硅含量在8wt％左右，硫酸钠盐含量低于100ppm。
实施例2
70g钠水玻璃(Na2O 8.3％，SiO226.5％)与30g水混合后，向高速搅拌的20g的30％浓度的硫酸水溶液中滴加，直至pH为2。向硅溶胶中滴加5g无水正丙醇。然后将混合液升温至35℃，开始负压蒸发。每蒸发掉硅溶胶10％体积的液体，便向硅溶胶中滴加35℃的无水正丙醇以补充至蒸发前体积。直至硅溶胶液体中水含量约为40％wt，然后向硅溶胶中添加足量无水正丙醇，使正丙醇含量超过75％wt。随后负压蒸发冷却硅溶胶至-20℃。最后通过离心过滤机过滤。得到的硅溶胶二氧化硅含量在8wt％左右，硫酸钠盐含量低于200ppm。
实施例3
70g钠水玻璃(Na2O 8.3％，SiO226.5％)与30g水混合后，向高速搅拌的20g的30％浓度的硫酸水溶液中滴加，直至pH为2。向硅溶胶中滴加3g无水正丁醇。然后将混合液升温至35℃。将硅溶胶逐步滴加到35℃的240g正丁醇中。通过将硅溶胶负压蒸发降低水含量至5wt％以下，随后负压蒸发冷却硅溶胶至-20℃。最后通过离心过滤机过滤。得到的硅溶胶二氧化硅含量在8wt％左右，硫酸钠盐含量低于100ppm。
实施例4
70g钠水玻璃(Na2O 8.3％，SiO226.5％)与30g水混合后，向高速搅拌的20g的30％浓度的硫酸水溶液中滴加，直至pH为2，此时硅溶胶温度为20℃。向硅溶胶中滴加400g的50℃无水乙醇。通过将硅溶胶负压蒸发降低水含量至5wt％以下，随后负压蒸发冷却硅溶胶至0℃。通过离心过滤机过滤。分别通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，得到的硅溶胶二氧化硅含量在3wt％左右，硫酸钠盐含量低于10ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低盐硅溶胶的制备方法，此方法包括以下步骤：
(a)首先使用硫酸和水玻璃生成硅溶胶；
(b)然后向硅溶胶中添加有机溶剂，通过溶析结晶使硫酸盐沉淀；
(c)将获得的溶胶再次进行降温结晶或真空结晶使硫酸盐进一步沉淀；
(d)最后通过去除沉淀得到低盐硅溶胶。
(e)低盐硅溶胶通过阳离子和阴离子交换树脂深度脱盐。
2.按照权利要求1的方法，其中所述水玻璃为钠水玻璃(Na2O·mSiO2)，钾水玻璃(K2O·mSiO2)，锂水玻璃(Li2O·mSiO2)，优选为钠水玻璃。
3.按照权利要求1的方法，其中使用硫酸和钠水玻璃制作硅溶胶，向硅溶胶中添加有机溶剂时，硅溶胶和有机溶剂的温度至少有一种高于32.4℃。
4.按照权利要求1的方法，其中有机溶剂为与水互溶或在水中有较大溶解度的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮。
5.按照权利要求1的方法，其中所述溶析结晶过程包括使用蒸发、减压蒸发、超滤、渗透汽化以及添加低含水量的权利要求4中提及的有机溶剂的方法降低硅溶胶体系中的含水比例。
6.按照权利要求5的方法，其中所述硅溶胶可添加有机硅改性剂例如六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅氧烷、三甲基乙氧基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、二甲基环硅氧烷的混合物中的一种或多种的组合。
7.按照权利要求1的方法，其中所述降温结晶或真空结晶过程需要将硅溶胶温度降至0℃以下，优选-10℃以下，最优-20℃以下。
8.按照权利要求1的方法，其中所述去除沉淀方式包括倾析、过滤、离心过滤、压滤。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117263178A (zh) * | 2023-09-28 | 2023-12-22 | 昆明理工大学 | 一种废阴极碳催化石墨化制备高品质石墨的方法 |
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2020
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