JPH10110274A

JPH10110274A - 耐黒変性に優れた樹脂クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板

Info

Publication number: JPH10110274A
Application number: JP26616796A
Authority: JP
Inventors: Hisato Noro; 寿人野呂; Sachiko Miki; 祥子三木
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2016-10-07
Also published as: JP3282517B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性にも優
れた樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼板を提供する。【解決手段】水分散性樹脂、非イオン系乳化剤、Cr化
合物を含み、Zn系めっき皮膜の表面に直接形成されたク
ロメート皮膜を有するクロメート処理Zn系めっき鋼板に
おいて、前記非イオン系乳化剤の含有量が前記水分散性
樹脂1gあたり10〜65mgである樹脂クロメート処理Zn系め
っき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき皮膜の表面
に樹脂クロメート皮膜を有するZnめっき鋼板やZn系合金
めっき鋼板等のZn系めっき鋼板に、高耐食性を維持しつ
つ、耐黒変性を付与するための技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は、Znめっき鋼板、Zn系
合金めっき鋼板、Alめっき鋼板などのめっき鋼板の一次
防錆処理や塗装下地処理として広く使用されている技術
である。

【０００３】クロメート処理の基本は処理液中のCr⁶⁺を
めっき皮膜と反応させることにより、めっき皮膜の上層
にCr³⁺を主体とする化成処理層を形成することにある。
この処理の際、処理液に添加剤を適量加えるとこれらは
化成処理層に取り込まれる。このようにして取り込まれ
たある種の添加剤は特性改善、あるいは新機能の付与の
点で効果的であることが知られており、工業的に活用さ
れている。

【０００４】例えば、シリカゾルなどの無機コロイドや
リン酸などをある条件で単独あるいは複合的に添加する
と無添加の場合に比べて耐食性が著しく向上したり、外
観の白色性が改善されたりする。

【０００５】また、樹脂を添加して、いわゆる、樹脂ク
ロメート皮膜にすると樹脂の種類により潤滑性や絶縁
性、耐指紋性などの種々の機能を付与することが可能で
ある。例えば、この方法で潤滑性を付与すると建材・家
電用途などに必要なロールフォーミング加工やプレス加
工に耐えるクロメート処理鋼板を製造できる。

【０００６】建材・家電などの用途に無塗装で使用され
る樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼板には、耐食性はも
ちろんのこと、良好な外観が要求される。しかしなが
ら、クロメート処理Zn系めっき鋼板が無塗装状態で保管
される場合、特に高温湿潤環境下で保管される場合に
は、表面が部分的にあるいは全体に亘って経時的に黒っ
ぽく変色する、いわゆる黒変現象が発生することがあ
り、外観的に商品価値を著しく損なうという問題が生じ
る。例えば、野積み状態で保管されることの多い建材用
の樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼板では夏場の高温湿
潤環境下でしばしば黒変する。特に、単層の樹脂クロメ
ート皮膜を化成処理層とする樹脂クロメート処理Zn系め
っき鋼板は黒変を起こしやすい。

【０００７】黒変したクロメート処理Zn系めっき鋼板が
黒く見える原因は、保管中に水分や酸素が化成処理層を
通過し、めっき皮膜の表層に酸化物、水酸化物あるいは
水和酸化物等を生成して、可視光を吸収ないし散乱しや
すい形態になっているためだと考えられている。

【０００８】黒変抑制の観点から提案されているZn系め
っき鋼板の単層の樹脂クロメート処理に関する技術は以
下の通りである。 (1) 特開平5-287548号公報（以下、先行技術1 と記す）この公報には、還元クロム酸、リン酸、水溶性高分子ポ
リオール、アニオン系乳化剤で重合した水性樹脂を主成
分とするクロメート処理液を金属材料表面に塗布・加熱
乾燥して高耐食性、塗料密着性、耐黒変性に優れた難溶
性のクロメート皮膜を形成するとともに、シリカゾル系
のクロメート処理液と混合してもゲル化を防止できるこ
とが開示されている。

【０００９】(2) 特開平6-192850号公報（以下、先行技
術2 と記す）この公報には、還元クロム酸、水分散性ウレタン樹脂、
非イオン系乳化剤、シリコーン変性ポリエーテル系消泡
剤、高分子樹脂粉末を含有する処理液安定性、高分子樹
脂粉末や顔料の分散性およびプレス加工時の耐黒変性に
優れためっき鋼板用樹脂クロメート処理液の組成に関す
る技術が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の先行技術には以下のような問題がある。

【００１１】すなわち、先行技術1 に開示の技術は、シ
リカゾル系のクロメート処理液との処理液交換が必要な
状況下で、処理液の混合によるゲル化の抑制には効果が
あるものの、高温・湿潤の厳しい環境下では黒変を十分
抑制することが出来ない。

【００１２】また、先行技術2 で問題にしている黒変
は、プレス加工時に金型温度が上昇する際のクロメート
皮膜の黒変色であり、既述の、特に高温・湿潤環境下で
保管される場合に問題となる黒変に関しては全く検討さ
れていない。

【００１３】このように、単層の樹脂クロメート皮膜を
有するZn系めっき鋼板の経時黒変を抑制する技術に関し
ては殆ど明らかにされていない状況にある。

【００１４】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であり、単層であっても、良好な耐食性を維持しつつ、
耐黒変性にも優れた樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼板
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂クロメー
ト皮膜中の水分散性樹脂1gあたりに含有される非イオン
系乳化剤（ノニオン系乳化剤）の量を限定することによ
り、耐黒変性に優れた樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼
板を提供するものであり、その要旨は、水分散性樹脂、
非イオン系乳化剤、Cr化合物を含み、Zn系めっき皮膜の
表面に直接形成されたクロメート皮膜を有するクロメー
ト処理Zn系めっき鋼板において、前記非イオン系乳化剤
の含有量が前記水分散性樹脂1gあたり10〜65mgである耐
黒変性に優れた樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼板であ
る。

【００１６】本発明者らは、Znめっき鋼板、Zn系合金め
っき鋼板などのZn系めっき鋼板をベースとする樹脂クロ
メート処理鋼板の上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、樹脂クロメート皮膜中にほぼ不可避的に存在す
る乳化剤の種類と存在量が経時黒変と密接に関係してい
ることを見いだした。

【００１７】水分散性樹脂（エマルジョン型の水分散性
樹脂を含む）の多くはその乳化重合の過程で用いられる
陰イオン系、非イオン系の乳化剤を含んでいるため、こ
れらの樹脂を含有する樹脂クロメート処理液中にはこれ
らの乳化剤が不可避的に存在する。また、先行技術2 や
特開平5-279867号公報にも開示されているように、樹脂
クロメート処理液中での樹脂のゲル化を抑制し、連続塗
布性や貯蔵安定性を向上させるために、樹脂クロメート
処理液の調合の際に乳化剤を処理液に添加する場合もあ
る。

【００１８】一般に、陰イオン系乳化剤はゲル化を抑制
する作用に欠ける。したがって、樹脂クロメート処理液
中でのその含有量は水分散性樹脂の乳化重合時に必要な
最少量が残存する程度に制御し、主として非イオン系乳
化剤によって処理液中での樹脂のゲル化を抑制する必要
がある。

【００１９】処理液中の非イオン系乳化剤の濃度にはゲ
ル化防止のために必要な下限濃度がある。この下限濃度
を超えてさらに濃度を上げていくと、まず耐黒変性が劣
化するようになり、さらに濃度を上げていくとクロメー
ト皮膜の硬化が妨げられるようになる。耐黒変性が劣化
するのは、樹脂のゲル化抑制に必要な量に比べて過剰な
フリーの非イオン系乳化剤が、クロメート皮膜の形成に
必要なめっき皮膜表面でのCr⁶⁺とめっき皮膜のクロメー
ト反応を阻害する作用を有しているためだと考えられ
る。

【００２０】このような耐黒変性の劣化と、水分散性樹
脂に対する非イオン系乳化剤の含有量の関係を詳細に検
討した結果、樹脂クロメート皮膜中の非イオン系乳化剤
の含有量の適正な範囲は、水分散性樹脂1gあたり10〜65
mgであり、樹脂1gあたり13〜26mgの範囲にすることがよ
り好ましいことを見い出した。

【００２１】非イオン系乳化剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ソルビタルアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンソルヒタルアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオ
ン系界面活性剤を使用することができる。

【００２２】陰イオン系乳化剤の含有量は少ないほど良
い。しかし、陰イオン系乳化剤の含有量が少量であれば
黒変を防止するという本発明の効果は阻害されない。例
えば、非イオン系乳化剤の含有量が樹脂1gあたり25mgの
場合には、水分散性樹脂の乳化重合時に必要な陰イオン
系乳化剤が樹脂1gあたり5mg 程度までなら含有されてい
ても黒変は起こらない。

【００２３】陰イオン系乳化剤を併用する必要がある場
合は、石けんなどのカルボン酸塩、アルキル硫酸ナトリ
ウムやアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウムなどの硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸塩、もしくはリン酸エステル塩、等の
陰イオン系界面活性剤を使用することができる。

【００２４】水分散性樹脂としては、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、
エポキシ樹脂などを使用することができる。

【００２５】クロメート皮膜中の水分散性樹脂の付着量
は、1 〜5g/m² の範囲が好ましい。これは、1g/m²未満
では鋼板加工時に重要な耐傷付き性が確保出来ず、ま
た、5g/m²を超えると厳しい加工を受けた際に皮膜剥離
を招きやすいためである。

【００２６】Cr化合物の供給源としては、クロム酸、ク
ロム酸アンモニウム、クロム酸塩(例えば、クロム酸亜
鉛、クロム酸ナトリウム、クロム酸バリウムなど) 、重
クロム酸塩( 例えば、重クロム酸アンモニウムなど) を
使用することができる。

【００２７】クロメート皮膜中のCr化合物の付着量は、
鋼板片面当たり、金属Cr換算で、10〜100mg/m²の範囲が
好ましい。これは、付着量が10mg/m²未満では耐食性が
不十分であり、また、100mg/m²を超えると、その量に見
合った耐食性向上効果を得ることができないのみなら
ず、色調や色むらなどの外観上の異常、鋼板加工時のク
ロメート皮膜の凝集破壊等による耐食性の劣化が発生し
やすいためである。

【００２８】本発明のクロメート皮膜には、本発明の効
果を損なわない範囲で、りん酸や例えば硫酸化合物やフ
ッ素化合物等のCr⁶⁺とめっき皮膜との反応を促進する化
合物などを含んでもよい。

【００２９】本発明のZn系めっきは、純亜鉛のほか、Zn
に加えてFe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Si、Sn、Pb、Nb
およびTa等の金属もしくは酸化物、水酸化物、または、
有機物等の内から選ばれた1 種または2 種以上を所定量
含有するZn系合金めっきを広く含む。

【００３０】本発明のZn系めっき鋼板とは、母材である
鋼板上に前記したZn系めっき皮膜を有するものであり、
皮膜の形成方法に特に制限はなく、溶融メッキ法、電気
メッキ法、気相メッキ法等の公知の方法により形成した
ものを含む。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂クロメート処理Zn系
めっき鋼板は、Zn系めっき皮膜の表面に、水分散性樹
脂、Cr化合物および水分散性樹脂1gに対して10〜65mgの
範囲にある非イオン系乳化剤を含むクロメート処理液を
塗布した後乾燥してクロメート皮膜を形成して得られた
鋼板である。クロメート処理液の塗布法は、ロールコー
タを用いた塗布型処理が望ましい。

【００３２】

【実施例】以下、比較例と対比しつつ、本発明例につい
て説明する。

【００３３】Zn系めっき鋼板の表面に、以下の実施例1
、実施例2 に記載する方法で樹脂クロメート皮膜を形
成した樹脂クロメート処理鋼板を作成し、作成した鋼板
のCr化合物、樹脂ならびに乳化剤の付着量を以下に示す
(1) 、(2) の方法で測定した後、その耐黒変性を以下に
示す(3) の試験方法で評価した。（1)成膜後のCr化合物の付着量の測定成膜後のCr化合物の付着量（金属Cr換算量）を蛍光X 線
分析法の検量線法により測定した。

【００３４】（2)樹脂ならびに乳化剤の付着量の測定樹脂の付着量を蛍光X 線分析法の検量線法により測定し
た。また、樹脂クロメート皮膜中の乳化剤の量は、樹脂
溶液を調整する段階での樹脂の添加量に対する乳化剤の
添加量と測定した樹脂の付着量から求めた。

【００３５】（3)耐黒変性試験温度80℃、湿度95% の環境にスタック状態で10日間放置
し、試験後のL 値（JIS Z8730(1980) 6.3.2 のハンター
の色差式における明度指数）の変化から耐黒変性を評価
した。評価基準は以下の通りである。 ○：L 値変化が2 未満 △：L 値変化が2 〜5 ×：L 値変化が5 超え

【００３６】なお、以下の実施例1 、実施例2 で検討し
たZn系めっき鋼板、水分散性樹脂、非イオン系乳化剤の
種類は以下の通りである。 (1) Zn系めっき鋼板電気Znめっき鋼板( めっき種記号:EG)：めっき付着量片
面あたり20g/m² 溶融Znめっき鋼板( めっき種記号:GI)：めっき付着量片
面あたり40g/m² 合金化溶融Znめっき鋼板( めっき種記号:GA)：めっき付
着量片面あたり45g/m² 5%Al-Zn 合金めっき鋼板( めっき種記号:GF)：めっき付
着量片面あたり60g/m²

【００３７】(2) 水分散性樹脂アクリル樹脂エマルジョンウレタン樹脂エマルジョンポリエステル樹脂エマルジョンポリオレフィン樹脂エマルジョンエポキシ樹脂エマルジョン

【００３８】(3) 非イオン系乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルポリオキシエチレンアルキルエステルソルビタルアルキルエステルポリオキシエチレンソルヒタルアルキルエステルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー

【００３９】（実施例1 ）Zn系めっき鋼板の表面に、Cr
O₃を金属Cr換算で3g/l、アクリル樹脂エマルジョン( 水
分散性樹脂) を225g/l、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル( 非イオン系乳化剤) を表1 に記載の割合で含む
Crの還元率が30% の処理液をロールコータ法によって塗
布し、熱風乾燥炉によって鋼板温度が80℃に到達するま
で加熱して処理液を乾燥させ、樹脂クロメート皮膜を形
成した。その際、Cr化合物と水分散性樹脂の付着量を塗
布ロールによってそれぞれ20mg/m²、1.5g/m² になるよ
うに調整した。非イオン系乳化剤の濃度が10mg/m²未満
のものは、処理液中で樹脂がゲル化したため均一な化成
処理皮膜を有する鋼板を作成できなかった。

【００４０】作成した鋼板について、非イオン系乳化剤
の含有量の耐黒変性への影響を評価した。評価結果を表
1 に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表1 から明らかなように、水分散性樹脂に
対する非イオン系乳化剤の含有量が本発明の範囲内にあ
る発明例は、この含有量が本発明の範囲を外れる比較例
に比べて、いずれも良好な耐黒変性を示している。

【００４３】（実施例2 ）実施例1 と同様の条件で、水
分散性樹脂と非イオン系乳化剤の種類を変えた鋼板を作
成した。水分散性樹脂として、ウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂を、非イ
オン系乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ソルビタルアルキルエステル、ポリオキシエチレンソル
ヒタルアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマーを新たに検討した。

【００４４】作成した鋼板について、耐黒変性を評価し
た。評価に供した鋼板と評価結果を表2 に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表2 からわかるように、水分散性樹脂や乳
化剤の種類によらず、水分散性樹脂に対する非イオン系
乳化剤の含有量が本発明の範囲内にある発明例は、この
含有量が本発明の範囲を外れる比較例に比べて、いずれ
も良好な耐黒変性を示している。

【００４７】また、上記によって得られた発明例の鋼板
は耐食性にも優れている。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、良好な耐食性を維持し
つつ、耐黒変性にも優れた樹脂クロメート処理Zn系めっ
き鋼板を得ることができる。本発明の鋼板は、特に、黒
変しやすい夏場の高温湿潤環境下で使用される建材用途
などの優れた耐黒変性が必要な用途に使用すると効果的
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水分散性樹脂、非イオン系乳化剤、Cr化
合物を含み、Zn系めっき皮膜の表面に直接形成されたク
ロメート皮膜を有するクロメート処理Zn系めっき鋼板に
おいて、前記非イオン系乳化剤の含有量が前記水分散性
樹脂1gあたり10〜65mgであることを特徴とする耐黒変性
に優れた樹脂クロメート処理Zn系めっき鋼板。