JPS6039751B2 - 亜鉛被覆鋼材のクロメ−ト処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜鉛または亜鉛合金によって被覆された鋼材に
防錆処理として適する無機質の被覆を形成せしうるクロ
メート処理方法に関する。 従来から亜鉛メッキ、亜鉛合金メッキされた鋼材または
線材（亜鉛メッキ鋼材と総称する）等には白錆防止のた
め、防錆処理としてクロメート処理が行なわれている。 クロメート処理は従来亜鉛メッキ鋼板製造後、需要家で
使用するまでの間の白錆防止即ち１次防錆処理として用
いられることが多かったが、近年、電気器具、鋼製家具
、自動車部品等に加工された亜鉛メッキ鋼板等がそのま
ま使用されることが多くなり、亜鉛メッキ鋼板メーカー
で鋼板になされたクロメート処理が、そのまま加工後も
防錆処理や塗装下地処理として用いられることが多くな
った。このように近年では亜鉛メッキ鋼板のクロメート
処理は１次防錆処理でなく、最終防錆並びに塗装下地処
理としての機能が望まれるようになり、従来にも増して
高度の耐久性が必要になった。亜鉛メッキ鋼材のクロメ
ート処理の防鋼性を高める方法としては、すでにクロメ
ート処理液としてクロム酸にシリカゲル又はシリカ粉末
や少量の三価クロムイオン（以下Ｃｒ＋３と記す）を添
加することが公知である。 しかしながらこれらの方法ではクロメート付着量が全ク
ロムとして１０〜２０双９／淋程度（以下クロム付着量
は同様に表示する）の場合、シリカゾルやＣｒ十３の添
加によっても塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３２１）で２独
特間白鏡が発生しない程度の弱し、防錆効果しか得られ
ない。 これらのクロメート処理液でもクロム付着量を増せば、
クロム付着量の増加に比例して防錆効果が高まるが、次
の問題があるために３０の９／〆以上に付着量を増すこ
とは困難である。これらのクロメート処理液はクロム分
の主成分が六価クロム（以下Ｃｒ＋６と託す）であるた
め、クロメート皮膜は吸湿性を有しており、通常の湿度
でこれらのクロメートが亜鉛メッキ鋼板から剥離し易く
、これらのクロメート処理した亜鉛メッキ鋼板のコイル
を灘断ライン等に通板すると、設備と亜鉛メッキ鋼板の
表面が接触する部分でクロメート皮膜が剥離し、亜鉛メ
ッキ鋼板の外観、防錆効果を著しく損う。亜鉛メッキ線
材も又同様である。これらのクロメート皮膜の吸湿−剥
離現象は、クロメート付着量が多くなるにつれて激しく
なる。 クロム付着量が３０雌／枕禾満ではこのような剥離現象
は目立たないが、３０の９／力以上では増加するにつれ
て顕著になる。上記の理由から従来のクロメート処理方
法ではクロム付着量は実用上３０雌／め程度しか塗布す
ることができず、最終防錆に用いうる高耐食性のクロメ
ート処理を行なうことが困難であった。クロム付着量を
増してもクロメート皮膜を剥離しがたくする方法として
は、クロメート処理液中のＣ〆６とクロム酸還元生成物
の含有量を変える方法が知られているが、これは有効で
はあるが、次の理由で性能向上に限界があり、極めて顕
著に有効な方法ではない。Ｃｒ＋６濃度（Ａｍｏど／そ
）とＣｒ十６還元生成物濃度（Ｂｍｏそ／そ）の比（以
下８とする、８＝Ａ／Ｂ）が小さいほどクロメート皮膜
は剥離しがたくなるが、ある値以下になるとクロメート
処理液中にクロム酸還元生成物を含む沈澱が発生する。
そのためクロム酸還元生成物の濃度を増すには限界があ
り、従って吸湿および剥離が起りにくいクロメート皮膜
も亜鉛または亜鉛合金被覆鋼材の表面に形成させるには
限界がある。本発明はかかる問題を解決するために新た
なクロメート処理方法を発明した。本発明は以下を要旨
とする。 すなわち亜鉛または亜鉛を主成分とする合金によって被
覆された鋼材の表面処理方法において、クｏメート処理
液中のＣｒ＋６濃度（モル／そ）とＣｒ＋６の還元生成
物の濃度（モル／夕）の合計に対するクロメート処理液
中での未反応でクロメート処理液に強酸を添加し加熱し
たときＣｒ＋６を容易に還元し得る還元剤（当量／夕）
との比が０．０１〜０．２：１であり、かつクロメート
処理液中のＣｒ＋６の濃度（モル／夕）とＣｒ＋６の還
元生成物の濃度（モル／そ）の比が１〜７：１の範囲に
あると共に、クロメート処理液中に硫酸、亜硫酸、リン
酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、過塩基秦酸、塩素酸、セ
レン酸、バナジン酸などの酸素酸イオンを含むもの及び
フッ酸、フッ化酸、塩酸、ケィフッ化酸のうちの１種又
は２種以上のものの合計量（モル／〆）が、クロメート
処理液中のＣｒ十６濃度（モル／夕）とＣｒ＋６の還元
生成物濃度（モル／そ）の合計に対してモル比で０．１
以下になる俗を亜鉛又は亜鉛を主成分とする合金によっ
て被覆された鋼材の表面に塗布し、水洗することないこ
乾燥することを特徴とする亜鉛被覆鋼材のクロメート処
理方法である。本発明におけるクロメート処理液中の還
元剤の必要量を説明する。クロメート処理液中の未還元
のＣｒ＋６の濃度をＡモル／そ、Ｃｒ＋６の還元生成物
の濃度をＢモル／〆とする。また還元剤をＣ当量／夕と
する。ここで還元剤とは高温（例えば９０℃）の強酸性
水溶液中で（式１）の反応を容易に進行させる物質で、
クロム酸（Ｃの３）水溶液中のＣｒ＋６十還元剤→クロ
メート処理液＝（未還元のＣｒ十６十Ｃｒ＋６の還元生
成物＋還元剤分解物） （式１）その量は
当量で示される。 ここで１当量とはＣｒ＋６の１／３モルをＣｒ＋６に還
元しうる。増量を意味する、Ｃｒ＋６の還元生成物は全
てＣｒ＋３であるとは、必ずしも確認されてないが、（
Ｃｒ＋３のほかＣｒ＋２、Ｃｒ＋５も含まれる可能性も
ある）、本明細書ではＣｒ＋３として当量計算を行い、
Ｃｒ＋３とする。（式１）の反応において反応時間、反
応温度を調整することにより還元剤を全量消費すること
なく（式２）のように還元剤をクロメート処理液中に存
在させることができる。これを未反応の還元剤ｄ当量／
そとする。クロム酸（Ｃの３）水溶液中のＣｒ＋６十還
元剤→クロメート処理液＝（禾還元のＣｒ＋６十Ｃｒ＋
６還元生成物＋還元剤分解物＋禾反応の還元剤）
（式２）Ａ，Ｂ，ｄについて（式２）が成立するこ
とが本発明の一つの必要条件である。 （式３）のｄ／Ａ＋Ｂは未反応還元剤混合比と呼びそれ
をＱとする。。 ｏ・≦−三≦。２ｏ （式３） いまクロメート処理液中にＣｒ十６が２．０モル／夕あ
りＣｒ十６の還元生成物が１．０モルであり、これに未
反応還元剤が０．５当量／夕あれば、０．５
（式４） ０＝刃庁前＝０．２５ （式４）に示すように未反応還元剤混合比Ｑは０．２５
となる。 この未反応還元剤を含むクロメート処理液を亜鉛又は亜
鉛を含む合金によって被覆された鋼材に塗布し焼付する
と塗布皮膜内で未反応還元剤によるＣｒ＋６の還元反応
が進みクロメート皮膜を剥離しがたくする。しかしＱが
０．２を超えるとクロム酸処理した金属材料の耐食性が
低下するので不都合である。またＱが０．０１未満の場
合、本発明の効果則ちクロメート皮膜を付着しやすく、
また剥離しがたくする効果が減少するので不適当である
。本発明の効果をより発揮するためには０．０３〜０．
１０の範囲がより好ましい。本発明の対象とする還元剤
は前述したように強酸性でＣで６を容易に還元しうる物
質である。それはクロム酸の還元には安価でしかも分解
生成物のほとんど残らない有機物、たとえばしよ糖、グ
ルコースのような多糖類、でん粉、ソルビトール、ポリ
エチレングリコール、グリセリンのような多価アルコー
ル、メタノール、エタノールのような１価アルコール、
ヒドロキノンのような芳香族多価アルコール、やアルデ
ヒド類、セルロース類等の炭化水素化合物、過酸化水素
、ヒドラジン、等の無機物、などが使用できる。またこ
れらの還元剤とクロム酸と反応したときに生じる中間体
でもよい。 またＣｒ＋６の還元生成物が少く、Ｃｒ＋６が多く強酸
性のクロメート処理液に過剰の還元剤を添加し９０ｑｏ
程度に加熱する。Ｃｒ＋６が多い場合は還元反応が進行
するが、還元反応の進行とともに強酸性から弱酸性に変
化する。上記の還元剤は弱酸性ではＣｒ＋６を還元しえ
なくなる。本発明の対象としている上記の還元剤は弱酸
性（例えばＣｒ＋６８０〜１００夕／そ、Ｃｒ十６還元
生成物８０〜５０夕／そ水溶液）ではＣｒ＋６を還元し
えないが、５規定比Ｓ０４溶液とし９０ｑｏ以上に加熱
するとＣｒ＋６を容易に還元する。クロメート処理液中
の未反応還元剤の量は次のようにして分析される値とす
る。 まず還元剤入りのクロメート処理液中のＣｒ＋６を例え
ば酸化還元滴定（例えばチオ硫酸ナトリウム滴定法）で
分析する（（値ｘ）ｍｏＺ／夕）。次に、クロム酸溶液
１００の

【に１：１硫酸１００の‘を加え９０００で１
時間加熱し、その後酸化還元滴定でＣｒ十６を分析する
（（値ｙ）ｍｏＺ′夕）。ｙ−ｘの３倍が還元剤の量（
当量／そ）である。本発明で述べている還元反応は次の
｛ィー、【〇｝である。 ‘ィー クロム酸（Ｃの３）水溶液中Ｃｒ十６の還元【
〇｝ クロム酸を亜鉛または亜鉛を主成分とする合金に
よって被覆された鋼材に塗布した後のク。 メート皮膜中のＣｒ＋６の還元‘ィ｝、‘ｏ）を１つの
還元剤（還元剤（１）とする）で進行させるようにした
のが前述の（式２）の未反応還元剤を含むクロメート処
理液である。 また前述の（式１）で示したように‘ィ｝のみで反応が
完結する還元剤（還元剤（ロ）とする）によってクロム
酸溶液のＣｒ＋６の一部を還元し未反応還元剤をほぼ全
量消費し、しかる後に｛ローの目的で還元剤（還元剤（
ｍ）とする）を加える方法もある。いずれの方法によっ
ても本発明の効果は得られるが、還元剤（ｍ）を用いる
方法が、還元剤添加量を自由に調整できるため有利であ
る。還元剤（１）、（０）と（ｍ）は特に成分が変化す
ることはない。これらは使用条件が変化するだけである
。また本発明を達成するための第２の主要な要件はクロ
メート処理液中のＣｒ十６の濃度（Ａモル／そ）とＣｒ
＋６の還元生成物の濃度（Ｂモル／夕）の比・即ちＡ／
Ｂ（＝８とする）である。 ８が７．０を越えると酸性度が高いためにクロメート処
理液を亜鉛等に塗布する前に未反応還元剤とＣｒ＋６の
反応が徐々に進行し、未反応還元剤が消耗するため本発
明の効果が発揮されない。 また８が１．０より小さい場合、クロメート処理液の保
管中に水酸化クロム、クロム酸クロム等が沈澱する。こ
れらの沈澱は亜鉛等に付着した場合、外観のムラの原因
になったり亜鉛等の塗膜付着性を低下させるので好まし
くない。３のより良好な範囲】．０〜２．０である。 本発明のクロム酸溶液中には以下の化学物質即ち硫酸、
亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、
塩素酸、セレン酸、バナジン酸などの酸素酸の酸素酸基
およびフッ酸、フッ化物、塩酸、ケィフツ化物のうちの
１種または２種以上のものが本クロメート処理液中のＣ
ｒ＋６濃度とＣｒ十６の還元生成物の濃度に対してモル
濃度比で０．１以下になるようにすることが次の理由か
ら必要である。 即ちクロメート処理皮膜の黒変防止のためである。これ
らの化学物質がクロメート処理液中に混入すると亜鉛等
を保管中に黒錆が発生する。黒錆の発生はこれらの化学
物質の混入量が多いほど顕著である。通常の保管状態を
考慮すれば上記の混入量以下であること、即ちＣ〆６濃
度をＡｍｏ夕／そ、Ｃｒ＋６の還元物濃度をＢｍｏ夕／
夕とすればこれら化学物質混入量Ｄ（ｍｏ夕／そ）は（
式５）であることが必要である。ボ；≦ｏ．・
（式５） 但しより長時間の保管期間を考慮すると（式６）の条件
がより好ましい。 ゴも≦ｏ‐ｏ２ （式６） 以上の理由で（式１）および（式２）の還元反応で本発
明のクロメート処理俗を作成するには、上記の化学物質
はできるだけ加えないで、他の酸（酢酸等）の添加又は
Ｃｒ＋６の多い溶液（強酸性）に還元剤を加える方法を
採るのが実際的である。 また本発明のクロメート処理液中にアルカリ金属イオン
、アンモニアイオンも、クロム酸皮膜の塗膜付着性、耐
水性を向上させるためにＣｒ＋６濃度（Ａｍｏぞ／夕）
とＣｒ＋６の還元物濃度（Ｂｍｏそ／〆）の和に対し、
これら十イオンの１種または２種以上の合計の濃度（Ｅ
ｍｏそ／夕）が（式７）の条件にあることが好ましい。
まう≦ｏ‐・ （式７） 亜鉛イオン、．亜鉛合金の合金元素のイオン、例えばア
ルミイオンはクロム酸塩として沈澱しない濃度範囲では
ク。 メート処理液中に混入または添加してもよい。長期間ク
ロメート処理液を生産に使う場合、亜鉛イオン、アルミ
イオン、鉄イオンが沈澱発生限界以上混入することがあ
るが、亜鉛メッキ鋼材の外観が劣化しない程度（この限
界はクロメート処理液の塗布方法によっても変化する）
に沈澱が発生してもよい。勿論大過剰の沈澱が発生する
程度の亜鉛イオン等を添加させるのは無駄である。本発
明におけるクロム酸は無水クロム酸（Ｃの３）を水に溶
解したものであり、防錆性および塗料密着性を亜鉛メッ
キ鋼材に賦与するために不可欠なものである。 クロメート処理液中のＣｒ十６の必要濃度はクロメート
処理液の亜鉛メッキ鋼材への塗布方法、付着量によって
変化するため、クロム酸還元生成物と合せて（Ｃｒ０３
）換算で２〜４００夕／どとすることが最適である。ま
た本発明はクロメート処理液中にシリカゾルを添加する
に際し、Ｃｒ十６とクロム酸還元生成物の合計量に対す
るシリカゾルの混合比は、Ｃｒ＋６およびクロム酸還元
物の合計量はＣｒ０３換算で、シリカゾルはＳｉ０２換
算で重量比で、１：０．２〜２０となるように添加すれ
ば、クロメート処理した亜鉛等の耐食性、塗膜付着性、
クロメート外観の均一性（ムラがない）が一層向上する
。本発明の対象とする亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材は
熔融亜鉛メッキ鋼材電気亜鉛メッキ鋼材、鉄〜亜鉛合金
その他の亜鉛合金メッキ鋼材である。 本発明は溶融亜鉛メッキ鋼板がレギュラースパングル、
ゼロスパングルいずれの場合も効果がある。鋼材の種類
は鋼板、線材、ワイヤ−である。また亜鉛または亜鉛成
型品も本発明の対象に含まれる。本発明で目標とする皮
膜の付着量は全ク。 ム換算で１０の９／め以上好ましくは２０の９／め以上
である。１０の９／力未満では最終製品における耐食性
が不十分であり、１５０の９／淋以上特に３００ｍ９′
従を越えると加工性が劣化し、クロメート処理後亜鉛メ
ッキ鋼板をプレス、曲げ加工等した後のクロメート被膜
が剥離しやすくなり加工部の防錆性が低下するので好ま
しくない。 鋼材への本クロメート処理液中溶液の塗布方法はスプレ
ー塗布、浸漁〜ロール絞り、浸債〜ェアナィフ絞り、ロ
ールコート、ハケぬり、カーテンフローコート等のいず
れでも良く塗布方法に格別の制限はない。次に乾燥条件
について乾燥は付着水が飛べば良く、板温は３５〜１５
０℃の範囲が望ましい。１５０ｑ○以上に高めても性能
はあがらず脱水反応によってかえってクロメートの防錆
効果が減少するため好ましくない。 実施例 （１｝第１表に本発明例および比較例のクロメート液組
成を得るための具体的条件およびクロメート処理液の安
定性の結果を示す。 まず第１表の（Ｃ心３）欄に示したＣで６濃度のクロム
酸水溶液を雛とうしない程度に加熱しておき、その溶液
中に第１表のＮ欄に示した種類の還元剤を第１表のＮ欄
に示した量だけ徐々に添加し、添加完了後第１表のＴ欄
に示した時間保温状態に置き、クロム酸水溶液中のＣｒ
＋６と還元剤との反応を行なわせる。反応が完了するま
での時間は還元剤の添加量や保定温度で異なるが、実施
例Ｎｏ．の４，５，６，１３のように約１時間かけたも
のは第１表のＮ欄に示すように還元剤がほぼ全量消費さ
れている。しかし実施例Ｎｏ．１，２，３，７，８，９
，１０，１１，１２，１４，１５，１６のように時間を
短かくしたものは未反応の還元剤がＨ欄に示すように存
在する。第１表のＡ，Ｂ，Ｈ欄は反応終了時のクロム酸
水溶液中の未反応のＣｒ十６濃度、Ｃｒ＋６還元生成物
の濃度、未反応の還元剤およびもしくはその変成物を示
す。このＡ，Ｂ，Ｈ欄の和に還元剤の分解物を加えたも
のが前述の（式１）（式２）のクロメート処理液を示す
が、更にそのクロメート処理液中に第１表のＪ欄に示す
還元剤を加えた例が実施例Ｎｏ．４，１０，１３，１４
，１５，１６である。従つてクロメート処理液中の未反
応還元剤の量は最終的に第１表のＣ欄に示す値になって
いる。なお第１表のＤ欄に示すように実施例Ｎｏ．１４
，１５，１６は還元反応を早めるため日２Ｓ０４，比Ｐ
０４，ＮａＦを添加した（実施例皿ｏ．１から１３は註
１参照）。従ってＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ欄の値の和が得られた
クロメート液の組成である。第１表のＱ欄は得られたク
ロメート液中の、Ｃｒ＋６とＣｒ＋６還元生成物の値の
和に対する最終的な未反応還元剤の値の比を示し、８欄
はＣｒ＋６とＣｒ＋６還元生成物との比を示す。本発明
例のクロメート処理液はＱ，８，Ｄ欄の値より実施例Ｎ
ｏ．３，４，８，１２，１５であり、比較例の実施例Ｎ
ｏ．１，７，１３のクロメート処理液は３５℃３日間の
放置で沈澱を発生した。本発明例は｛２｝項記載のクロ
メート処理済金属材料の性能も良好であったが、比較例
の実施例Ｎｏ．２，９，１０，１１は防錆効果が少なく
、比較例の実施例Ｎｏ．５，６はクロメート付着性が悪
く、比較例の１４，１６は保管中に黒錆が発生した。（
２｝，（１’言己戦の本発明例俗（実施例Ｎｏ．３）と
比較例浴（実施例Ｎｏ．５）を全Ｃｒ＝５〜２０夕／れ
こ蒸溜水で希釈しそれを種々の亜鉛または亜鉛合金材料
に第２表に示す塗布方法で塗布し、塗布後２００〜３５
０００の熱風で５〜２栃砂乾燥した。 尚処理液中のＮａ，Ｋ等のアルカリ金属の含有量はいず
れの場合もクロメート処理液中のＣｒ十６とＣｒ十６の
還元生成物の濃度の和に対し０．１％以下であった。次
に第３表に示す内容の評価試験を行ない第２表に示す結
果を得た。比較例の実施例Ｎｏ．２２はクロメート付着
性が不良である。比較例の実施例Ｎｏ．２３はＮｏ．２
２のクロメート付着量を少なくしたことでクロメート付
着性は良好になったが、防錆性が劣化している。本発明
例は亜鉛または亜鉛合金材料の種類を変えても良好な性
能を示した。聡 船 地 １○ ○ ■ 船 室 肇ヱ 丑 鍵 ｇ 霊 署 底 蟻 き桑 ミこ蔓 き【 町山圏 【一藻 他 寸，蓮 貝８Ｓ 紺 第 ２ 表 第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜鉛または亜鉛を主成分とする合金によつて被覆さ
   れた鋼材の表面処理方法において、クロメート処理液中
   のＣｒ＾＋＾６濃度（モル／ｌ）とＣｒ＾＋＾６の還元
   生成物の濃度（モル／ｌ）の合計に対するクロメート処
   理液中での未反応クロメート処理液に強酸を添加し加熱
   したときＣｒ＾＋＾６を容易に還元し得る還元剤（当量
   ／ｌ）との比が０．０１〜０．２：１であり、かつクロ
   メート処理液中のＣｒ＾＋＾６の濃度（モル／ｌ）とＣ
   ｒ＾＋＾６の還元生成物の濃度（モル／ｌ）の比が１〜
   ７：１の範囲にあると共に、クロメート処理液中に硫酸
   、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、過塩基素
   酸、塩素酸、セレン酸、バナジン酸などの酸素酸イオン
   を含むもの及びフツ素、フツ化物、塩酸、ケイフツ化物
   のうち１種又は２種以上のものの合計量（モル／ｌ）が
   、クロメート処理液中のＣｒ＾＋＾６の還元生成物濃度
   （モル／ｌ）の合計に対してモル比で０．１以下になる
   浴を亜鉛又は亜鉛を主成分とする合金によつて被覆され
   た鋼材の表面に塗布し、水洗することなしに乾燥するこ
   とを特徴とする亜鉛被覆鋼材のクロメート処理方法。