JPH10106358A - 水トリー抵抗性絶縁用組成物 - Google Patents
水トリー抵抗性絶縁用組成物Info
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Abstract
有効に抑える添加剤を含む改善された電気絶縁性高分子
組成物を提供する。 【解決手段】 エチレンオキシド単位などの親水性部
分、プロピレンオキシド単位などの(ポリオレフィンと
相溶性のある)相溶性部分を有し、さらにその親水性部
分が、高分子絶縁層中で適当な移動度を有するような添
加剤、例えば、エチレンオキシド/プロピレンオキシド
‐ブロック共重合体を含んでなる添加剤、をポリオレフ
ィンに配合し、さらに望ましくは、その添加剤分子の一
端をポリオレフィンにグラフトして電気絶縁性高分子組
成物を調製する。この電気絶縁性高分子組成物を電気ケ
ーブルなどの電気装置の絶縁層として使用すれば、水ト
リーの生成が抑えられる。
Description
縁組成物に関する。さらに詳細には、本発明は水の存在
時に有効に使用できる電気的絶縁に関する。特に、本発
明は、水トリー(water trees)の生成を最
小に抑えることにより、最後まで高い絶縁破壊強さを保
持する改善された電気絶縁組成物に関する。
での水トリーの生成を防ぐ方法に関する。本発明は、さ
らにまた湿度の存在時に水トリーを防ぐのに有効な絶縁
組成物を含む電力ケーブルに関する。
存在下若しくは、水と直接接触して使用されることがよ
くある。電気機器、特に電力ケーブルが水の存在下で操
作される場合、その装置を取囲みそして絶縁するために
用いられる電気絶縁組成物が水によって劣化されること
がよくある。かくして、中および高電圧ケーブルは、
“水トリー劣化”(“water treeing”)
のようなこの技術分野で知られている機構により誘電破
壊を起し易い。
約1から約70kVまでの範囲の電圧で作動するケーブ
ルのことを意味し、高電圧電力ケーブルとは、約70k
V以上の電圧で作動するケーブルのことを意味する。中
および高電圧電力ケーブルは、普通、二つの基本設計で
組立てられている。所謂“乾燥設計”では、鉛のような
金属シース(外装)がそのケーブル絶縁物を取囲み、そ
れによって、そのケーブル絶縁物は、常に完全に乾燥し
た条件で存在することが保証される。もう一つの所謂
“湿潤設計”では、重合体シースがそのケーブル絶縁物
を取囲んでおり、金属シースと異なり、その重合体シー
スは外部環境から、そのケーブル絶縁材層への水の拡散
を完全には防ぐことができない。
は、このケーブルが電気的応力の存在下で、水若しくは
環境中に含まれている水分に曝されると、電気絶縁破壊
強さの低下が常に観測される。
低下は、この技術分野で“水トリー劣化”と呼ばれてい
る現象に因ると信じられる。
る微細な溝若しくは管の生成に至る絶縁体の破壊過程の
ことである。水トリーは、水が貯蔵されている領域、例
えば絶縁材料中の欠陥で始まり、この電気絶縁体に電場
が加えられると大きくなってくる。機器の操作時に早期
の絶縁破壊を防ぐために、電気機器を取囲む絶縁体中に
おける水トリーの生成を最小に抑えることが必要にな
る。
絶縁体内に局部的に水の濃度が高くなるのを避ける材料
を添加することにより改質されることがよくある。
により絶縁破壊を最小に抑えるか、若しくは防ぐ試みに
おいて、多くの添加剤が提案されている。
の例は、米国特許第3,499,791号明細書[発明
者マロニー(Maloney)]、第3,956,42
0号明細書[発明者カトウ達(Kato et a
l)]、第3,795,646号明細書[発明者マック
ケンジ− ジュニア(MacKenzie J
r.)]、第4,206,260号明細書[発明者マッ
クマーホン(McMahon)]、第4,370,51
7号明細書[発明者ソーマ達(Soma et a
l)]、および第4,293,459号明細書[発明者
アーバン達(Urban etal)]、の中にみられ
る。
記載されている、一つの従来技術の絶縁材料は、ポリエ
チレングリコールをポリオレフィン系絶縁材料と組合せ
ている。ポリエチレングリコールは、親水性である一
方、水を引きつけるという不便さを持ち、それは、非極
性のポリエチレンのような絶縁性ポリオレフィンとの相
溶性が悪い。その小さい相溶性のために、ポリエチレン
グリコールはポリオレフィン絶縁材全体に小滴として分
散されると信じられ、これらの小滴は、その絶縁体内を
拡散する任意の水に対する吸引点として作用する。水が
その添加剤の周囲に蓄積されて来ると局部的に水の濃度
の大きい領域が発生し、それら自身が欠陥になり得る。
は、水トリーの発生を遅らせる一方で、普通、一定期間
後に絶縁体中に見いだされる水トリーの数を全体として
増加させることになる。
述べられているように、ポリプロピレングリコールのよ
うな低親水性、若しくは疎水性の材料は絶縁体中の水ト
リーの生成を防止しない。
気的劣化による水トリーの生成を有効に抑える添加剤を
含む改善された電気絶縁性重合体組成物を提供すること
である。
成物を組み込んだ電気装置を提供することである。
る電気装置中における水トリーの成長を抑える方法を提
供することである。
に添加剤として、親水性、疎水性およびその絶縁材料内
での移動性を併有する材料を含有させることにより、従
来技術の組成物に比べて有意な改善点を提供する。
を所有する添加剤を用いることにより改善された水トリ
ー劣化抵抗性が得られることが見いだされた:即ち、 1)ポリオレフィンに水分子を結合させ、そしてその材
料中で水分子が拡散するのを防ぐのに十分な親水性、 2)添加剤の損失または塊状化を防ぎ、そのマトリック
ス中で、拡散した水の均一な分布を維持するために十分
なポリオレフィンとの相溶性、および、 3)その添加剤の親水性部分が拡散する水分子に効果的
に到達し、そして結合することを可能にするのに適し
た、その親水性部分の重合体マトリックス内での移動
性。
の説明の中に示されるであろうし、そして一部はその説
明から明らかになるであろうし、または本発明を実施す
ることにより習得されるであろう。本発明の利点は、特
許請求の範囲に特に指示した手段および組合せによって
実現され、そして達成される。
重合体絶縁材層を有する電気装置に関し、該層は、主成
分としてポリオレフィンを含む電気絶縁材組成物を含ん
でなり、そのポリオレフィンは、 −該重合体絶縁層中で、所定の吸収範囲内で水の吸収を
誘起する親水性部分、 −水との接触により起きる添加剤の損失を所定の損失値
より小さくするための、該ポリオレフィンと相溶性であ
る部分、および −その添加剤の親水性部分が該絶縁性組成物中で拡散す
る水分子に効果的に到達しそして結合することを可能に
するのに適した移動度、に対応する該親水性部分の移動
度、を有する、有効量の水トリー抵抗性添加剤を含んで
なることを特徴とし、該重合体絶縁材層は、AEICC
S5‐94による120日加速水トリー劣化試験後に約
35kV/mmより大きい残留絶縁破壊強さを有する。
ンから成る群から選ばれる重合体組成物を主成分として
含む電気絶縁性組成物に関し、該組成物は、 −所定の吸収範囲内で該組成物中で水の吸収を誘き起す
親水性部分、 −水との接触による該組成物からの添加剤の損失を、所
定の損失値より小さくするための、該組成物と相溶性で
ある部分、および −その添加剤のその親水性部分が該絶縁性組成物中で拡
散する水分子に効果的に到達しそして結合することを可
能にするのに適した移動度を有する該親水性部分、を有
し、その絶縁材組成物での絶縁破壊強さの減衰を、水中
での30日加速劣化試験後で30%未満にするような、
有効量の高分子添加剤をさらに含んでいることを特徴と
する。
縁材組成物の水分含有量が、同じように劣化させた同じ
純粋なポリオレフィンの吸水量より少くとも10%大き
く、且つ、80℃で100%の相対湿度に100から4
00時間曝した場合の期間中の吸水量の増加が50%未
満であるような範囲である。
の水分含有量が、80℃で100%の相対湿度に400
時間曝した後で10,000ppm未満であるような吸
水性である。
は、AEICCS5‐94による120日促進水トリー
劣化試験後で約20重量%を超えない。
より小さい、該組成物の水との接触角に対応し;さらに
特定すれば、該接触角は、75o 未満、そして望ましく
は、70o 未満である(ASTM D724‐45に従
い、紙の代わりに縁材体を使用する)。
ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン‐酢
酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共重合
体、エチレン‐アクリル酸メチル共重合体、エチレン‐
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン‐プロピレン共
重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン三元共重合体、
ポリプロピレン、およびそれらの混合物から選ばれるの
が望ましい。
性単位、望ましくは、直鎖のアルケンオキシド単位そし
て、より望ましくは、エチレンオキシドから作られる。
肪族、芳香族若しくは、低極性単位、望ましくはヒンダ
ード・アルケンオキシドから作られ、そしてより望まし
くは、その相溶性部分はプロピレンオキシドである。
のエチレンオキシド部分が、50から80重量%である
チレンオキシド/プロピレンオキシド‐ブロック共重合
体である。
分は該ポリオレフィンにグラフトし得る基であり、そし
て望ましくは、不飽和脂肪族単位、特にアリル含有基で
ある。
部分と親水性部分は、低極性基、望ましくは、アミノ
基、特にエチレンジアミンに化学的に結合している。
量は、約0.1から約10重量%、そして最も望ましく
は、約0.2から約0.5重量%である。
してのポリオレフィンを含む高分子絶縁材層を有する電
気装置中での水トリーの成長を抑える方法に関し、この
方法は、 −該装置に添加剤を加え、 −該添加剤の少くとも一部分を動かし、そして該高分子
絶縁材層中を拡散する水と接触させ、 −拡散する水がその添加剤の親水性部分に結合するよう
にし、そして −該添加剤を該高分子絶縁材層に結合させる ことを含んでなることにより特性化される。
添加剤の少くとも一部分を動かしそして拡散する水と接
触させることには、添加剤を該高分子絶縁層中を実質的
に自由に移動させることを含んでおり、そして該添加剤
を該高分子絶縁層に結合させることには、疎水性分子部
分を有する添加剤を供給することを含んでいる。
絶縁層に結合させることには、該添加剤を該高分子絶縁
層にグラフトすることを含み、そして該添加剤の少くと
も一部分を動かして拡散する水と接触させることには、
該高分子絶縁層にグラフトしそしてそのグラフト位置か
ら空間的に離れた親水性部分を持つ添加剤を提供するこ
とを含んでいる。
て、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
の透視図である。
2、内部副層3、電気絶縁層4、および外部副層5、金
属スクリーン6、および外部シース若しくはジャケット
7を含む。
うに、標準の金属線から作られているのが望ましい。
術の方法により、絶縁層4とは別に、若しくは同時に導
線2に向かって押出成形するのに適したコンパウンドか
ら作られているのが望ましい。
の方法による組成物で作られているのが望ましい。
線シールド”と呼ばれ、その導線の回りで、電場を均一
にするための電気的半導電層である。
野の習熟者には容易に明らかになるであろう。
副層3は、橋架けポリエチレン‐アルキルアクリレート
をベースにして、それを半導電性(即ち、室温での抵抗
値が<5オーム/mである)にするためにカーボンブラ
ックを充填したコンパウンドで作られているのが望まし
い。
“絶縁シールド”と呼ばれ、半導性の層であり、この層
を作る方法と材料はこの分野の習熟者には容易に明らか
になるであろう。
は、その外部副層5は、EVA(エチレン‐酢酸ビニ
ル)をベースにして、それを半導電性にするためにカー
ボンブラックを充填したコンパウンドで作られている。
良く知られているように、その導線の周囲を電場で取囲
む(circumscribing)目的を有する。
付けられた電気伝導性のワイヤ若しくはテープから作ら
れた金属スクリーン6、およびポリ塩化ビニル(PV
C)若しくは熱可塑性ポリエチレン(PE)のシース或
いはジャケット7がある。
(American WireGauge)]として規
定されている、絶縁層の厚み:175ミル(4.45m
m)、電圧8.7‐15kV用、の中電圧ケーブルは、
次の寸法を有する: 導線の断面積 =53.5mm2 導線の直径 =9.30mm 内部半導電層の外径 =10.10mm 絶縁層の外径 =19.00mm 外部半導電層の外径 =21.00mm 外シースの直径 =約27.00mm。
成物は、主要成分として絶縁性重合体を有する。
レンまたは、例えばプロピレン、ブテン‐1、ヘキセン
‐1、オクテン‐1、デセン‐1、ノルボルネン、ブタ
ジエン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸イソブチルおよびメチルビニルエーテ
ル、それらの混合物およびそれらの類似物から選ばれる
共単量体を用いて製造される共重合体若しくは三元共重
合体である。
は、例えば、低、中および高密度ポリエチレン、直鎖低
密度ポリエチレン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エ
チレン‐アクリル酸エチル共重合体、エチレン‐アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン‐メタクリル酸エチル共
重合体、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プ
ロピレン‐ジエン三元共重合体、ポリプロピレン、およ
びそれらの混合物およびその類似物から選ばれる。
レンには、例えば、この技術分野で、LLDPE(直鎖
低密度ポリエチレン)、VLDPE(極低密度ポリエチ
レン)として知られている、0.86から0.93の範
囲の密度を有する重合体が含まれる。
されていても、いなくてもよい。
低密度ポリエチレン(LDPE)、より望ましくは、橋
架けポリエチレン(XLPE)である。
の密度は、望ましくは約0.93kg/L未満、より望
ましくは約0.86と約0.93kg/Lの間、そして
最も望ましくは約0.92kg/Lである。本発明の望
ましい絶縁性重合体は、約0.02と約20g/10分
の間、より望ましくは約1と約4.0g/10分の間、
そして最も望ましくは約2.0g/10分、のメルトフ
ローインデックスを有する。
電気絶縁組成物中の主成分を構成する。本発明の望まし
いケーブル絶縁組成物は、約0.01から約10重量%
まで、より望ましくは約0.1から約3重量%まで、最
も望ましくは約0.2から約1重量%までの量の耐‐ト
リー劣化添加剤を含んでいる。
部分、2)相溶性部分、および3)その親水性部分を水
分子に有効に近付けて結合させることを可能にする移動
度、を有する。
の分子の疎水性部分若しくは、その絶縁性重合体にグラ
フトし得る部分のことである。
の添加剤をその絶縁性重合体に分散させるか、混合した
時、その添加剤を、その絶縁材を含んでいるケーブルま
たは電気機器の使用条件で、その絶縁材の中に安定に分
散させておくのに十分な、その絶縁性重合体との化学的
親和性を示す分子部分を意味する。
の添加剤をその絶縁性重合体に分散させるかまたは混合
した時、その添加剤を、その絶縁材を含んでいるケーブ
ルまたは電気機器の使用条件で、その絶縁材の中に安定
に分散させておくのに十分な、水との化学的親和性を示
す分子部分を意味する。
を有する添加剤は、その絶縁材の硬化中に電気絶縁材料
にグラフトされる。本発明のこの実施態様で用いられる
材料の例に含まれるのは、アリルエトキシ誘導体、例え
ば、アイ・シー・アイ社(ICI)で製造されているア
トポール(ATPOL)HD863である。
発明で用いられる抗トリー劣化添加剤は、親水性添加剤
の利点を保持しながら、その添加剤とポリオレフィンと
の相溶性を改善するために、親水性部分と疎水性部分を
併有している。
性単位、より望ましくは直鎖アルケンオキシド単位、最
も望ましくはエチレンオキシド単位から選ばれる。この
添加剤の疎水性部分は、望ましくは、殆ど若しくは全く
極性を有しない単位、より望ましくはヒンダード・アル
ケンオキシド単位、最も望ましくはプロピレンオキシド
単位から選ばれる。
チレンオキシプロピレンオキシ共重合体から選ばれる。
この共重合体は、ランダム、交互若しくはブロック共重
合体のいずれの構造でもよい。これら共重合体は、例え
ば、バスフ社(BASF)からプルロニック(PLUR
ONIC)、またはアイ・シー・アイ社からシンパーロ
ニック(SYNPERONIC)という商品名で市場か
ら入手できる。
剤、充填材、加工助剤 潤滑剤および顔料などの追加成
分を含むこともある。本発明の組成物に添加されて利用
できる材料の範囲は、限定的ではないが、その組成物の
絶縁性に悪影響及ぼさない材料である。
は、ジクミルペルオキシド、ビス(tert‐ブチルペ
ルオキシ‐イソプロピル)ベンゼン、tert‐ブチル
クミルペルオキシド、それらの混合物および類似物のよ
うな有機ペルオキシドから選ばれる過酸化物系架橋剤で
ある。
のは、重合型トリメチルジヒドロキノリン、4,4'-チ
オビス(3‐メチル‐6‐t‐ブチル)フェノール、ペ
ンタエリトリチル‐テトラキス[3‐(3,5‐ジ‐t
‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
および2,2'-チオジエチレンビス‐[3‐(3,5‐
ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]、それらの混合物および類似物である。
子、ガラス繊維、焼結粘土、タルク、それらの混合物お
よび類似物である。本発明で用いられる加工助剤は、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、パラフィンワックス、それらの混合物および類似物
である。
発明を限定するとを意図するものではない。
チレン(XLPE)対照試料である。この材料は、従来
技術の添加剤および本発明の添加剤を比較するための基
準を提供する。
度ポリエチレン:エクソン社(Exxon)からのエス
コーネン(ESCORENE)LD400を、0.34
部(重合体100部当たり)のフェノール系酸化防止
剤:フレクシス社(Flexis)からのケーブル用品
種サントノックス(SANTONOX)Rおよび2.2
0部(重合体100部当たり)のジクミルペルオキシ
ド:ハーキュリーズ社(Hercules)からのダイ
カップ(DICUP)と配合して調製された。
物に、以下に説明する添加剤を0.50部(重合体10
0部当たり)添加して調製された。
70,517号の方法に従って、エトキシアクリレート
添加剤が添加された。これら添加剤の基本構造は:
エチレンオキシド基である。
に、その分子鎖の両端(即ち、その不飽和末端)でポリ
エチレンにグラフトされる。
ー社(Cray Valley)により、サートマー
(Sartomer)の名前で供給された。
O基を有するサートマー252が用いられた。実施例2
では、その添加剤分子中の、エステル基含有量は12
%、EO含有量は79%、そして、その総酸素は35モ
ル%である。
有するサートマー205が用いられた。
テル基含有量は31%、EO含有量は46%、そして、
その総酸素は34モル%である。
49号の方法によるポリエチレングリコール添加剤を使
用した。
(Aldrich)によりPEG8000の商品名で供
給された。この材料の総酸素含有量は36.4%である
(添加剤分子中で大体)。平均分子量は約8000であ
る。
る。
説明した組成物に、以下に説明する添加剤を0.50部
(重合体100部当たり)添加して調製された。
加された。
イ社からアトポールHD863の名前で供給された。そ
のEO含有量は90%で、総酸素含有量は35%である
(添加剤分子中で大体)。
エチレンにグラフトするが、その分子鎖の一端(即ち、
その不飽和末端)だけがグラフトし得る。
位、および50%EO単位を有するエチレンオキシ‐プ
ロピレンオキシ共重合体である。
下POと呼ばれるプロピレンオキシド基である。
ルロニックの名前で供給された。
中、EO/PO比80/20で酸素含有量約34.6%
のプルロニック6800であった。平均分子量約850
0であった。
中、EO/PO比50/50で酸素含有量約32%のプ
ルロニック10500であった。平均分子量約6500
であった。
/プロポキシ・ジアミン誘導体材料(ジエチルアミン・
エトキシ/プロポキシレート)である。
ロニック904の名前で供給された。この添加剤は、6
700(g/モル)の平均分子量、40%のEO含有量
および30%の総酸素含有量(添加剤分子中で大体)を
有する。
ファレモおよびイー.イルドスタット(H.Farem
o and E.Ildstadt)“水トリーの加速
成長EFI試験法”1EEE,1990、に説明されて
いる、EFI試験法に従って試験した。
添加剤をポリオレフィン絶縁性マトリックス、即ちポリ
エチレンに溶融混合することにより得られた。次いで、
この混合物は、実験室用ブラベンダー(Brabend
er)二軸混合機で、その融解した成分の温度、即ち、
約130℃の温度で加工された。硬化は約180℃で行
われた。
ルドは、ボレアリス社(Borealis)からの半導
電性材料、LE0592で作られた。
の通りであった: a)温度 70℃連続加熱 b)電気応力 5kV/mm、50Hz a.c. タップ水(出したての水道水)が、試験片カップに保持
された。
0日)、絶縁破壊強さ(Eb)を測定した。劣化試料の
値を未劣化試料と比較して、これら材料の水トリー抵抗
性能を求めた。試験結果を下の表1にまとめて示した。
対湿度100%に調整した部屋の中での吸水量を測定す
ることにより評価した。
00バール、温度180℃で30分間、加圧成形および
橋架けして、200×200mm、厚み1.5mmの板
を調製した。架橋時の副生物を除去するために、これら
板状試料を90℃で3日間熱処理した。これら板状試料
を、温度80℃で相対湿度100%に調整した部屋の中
に置いた。水分含有量の試験は、カール‐フィッシャー
(Karl‐Fisher)試験機を用いて行った。結
果を下の表2に示した。
エチレンに比べて、その重合体に一定程度の吸水性(即
ち、一定量の親水性)が提供されることを示している。
は、比較的急速に増加する初期の期間(約100時間続
く)の後、100時間当たり約450‐500ppmの
ように非常にゆっくり、終りまで増加する。
は、試験の全期間にわたって実質的に、規則的に増加
し、その速度は、純粋のポリエチレンの場合より大き
い。
間当たり約4000ppm以上増加し、安定化する傾向
を示さない。
最初の100時間の間は純粋のポリエチレンより急速に
(実施例4の場合と同程度)水分含有量が増加するが、
その後、よりゆっくりした(純粋のポリエチレンに似た
速度)水分含有量の増加を示した。
比較することにより、そのコンパウンドの一定量の親水
性は、電気的絶縁破壊強さの低下を抑えるのに有用であ
るが、この性質の継続する増加若しくは大きい増加は、
この目的にとって有用でないことが分かる。
ポリオレフィン組成物中の添加剤の過剰な量、に起因す
る大き過ぎる水分吸収性は、その組成物のtanδの値
を増大させ、これは電力損失につながるので、ケーブル
絶縁材には許容できない。
電流がその中を流れるケーブルの電気絶縁体は、損失の
起きる場所である。即ち、電流を示すベクトルは、電圧
を示すベクトルに対して角度Φ=90o −δだけ位相が
ずれている。事実、インダクタンスとキャパシタンスを
含んでいる、無効(リアクテイブ)タイプの電気回路で
は、有効電力P(ワット)は、P=VIcosφ(式
中、φは電流と電圧の位相差)で定義される。
に小さい場合、tanδ=cosφである。角度δは、
損失角と定義され、tanδは損失率と定義される。交
流電流ケーブルの場合、tanδが有意に大きいと送電
される総電力量が減少する。
の場所に残る能力を評価した。
6か月劣化処理した実施例9の電気絶縁破壊強さ試験に
用いた後で、赤外スペクトル分析法により、存在する添
加剤の量がどの程度減少しているかを測定した。8回測
定し、最大の減少率が10%に達せず、未劣化試料より
平均で約5%減少した。
基に、添加剤の損失速度は、実施例6の試料より約4倍
大きいと評価された。
スと相溶性である疎水性部分を有する(実施例6,7,
8)か、若しくはポリオレフィン重合体マトリックスに
グラフトするのに適した部分を有する(実施例5)添加
剤で、極めて優れた電気絶縁破壊維持値が得られること
が示されている。
て優れた電気絶縁破壊維持値は、一部は、その添加剤
が、ポリオレフィンマトリックスに(化学的相溶性、即
ち、疎水性により、若しくは、グラフト反応のような化
学結合により)連結する能力が高いことに起因すると信
じられる。
での添加剤の実質的なマイグレーションを防ぎ、そし
て、水トリーの生成を引起こす構造欠陥としてそれ自身
が作用し得る水の蓄積部位の生成を防ぐと信じられる。
分が存在するが、これらの低分子量アクリレート単量体
(共に、ポリオレフィンマトリックスにグラフトするの
に適している)では比較的低い結果が得られたが、これ
は、その添加剤の親水性部分の移動度を考慮して説明で
きる。
ックスに導入され、そしてグラフトされた場合、その添
加剤の親水性部分が拡散する水と接触する能力が限られ
ているために、移動度が不足する;即ち、その結合した
複数の末端が、その添加剤の親水性部分が拡散する水分
子と接触する能力を制限する。
グラフトする添加剤は、主鎖中の化学的に結合した位置
から空間的に離れた親水性部分を有しており、それによ
り、重合体の十分大きい領域で、拡散する水と接触する
のに十分な移動度が維持される。
加剤の親水性部分の移動度を、その添加剤を含む電気絶
縁性組成物のぬれ性を測定することにより評価した。
の値が比較的高いのは、その添加剤の親水性部分の移動
度が対応して高く、表面に容易に到達して水と接触し、
より広い面積に分布し得るためであると考えられる。
上の実施例10に説明したようにして、試験板を作っ
た。
明された方法に従い、紙の代りに、この試験板を用いて
接触角値を測定することにより求めた。試験液として、
出したての水道水を使用した。
加剤の分子構造を理論的に考慮して推定した。結果を次
の表3に示す。
を有する組成物が望ましい。より望ましくは、73o 以
下、そして最も望ましいのは70o 以下の接触角を有す
る組成物である。
剤の特定の含有量(0.5%)に関係があると見られる
に違いない;添加剤の量が多ければ、ぬれ性は増加し得
るが、添加剤の量が過剰になると、電気ケーブルには許
容できないような高い吸水率が得られる。
て、上に説明したEFIモデルに従って試料を調製し3
0日劣化後に試験した。結果を表4に示した。
るケーブルを作った:ケーブル・タイプ:1/0AW
G、絶縁厚さ:175ミル(4.45mm)、 電圧15kV用 導線の断面積 =53.5mm2 導線の直径 =9.30mm 内部半導電層の外径 =10.10mm 絶縁層の外径 =19.00mm 外部半導電層の外径 =21.00mm 金属スクリーンは、直径1.6mmの6本の均一な間隔
で配置された銅製ワイヤで作られ、外シースは用いられ
なかった。導線は、19mmのアルミニウムワイヤで作
られた標準導線であった。導線の内部には充填材は使用
しなかった。
は、実施例6の組成物で作られ、第2ケーブルの絶縁材
は、実施例1の組成物(基準、純XLPE)で作られ
た。
94の仕様に従って、14サイクルの熱負荷処理をし、
次いで加速水トリー劣化試験法(AWTT)で試験し
た。
/mm)を測定した(平均絶縁破壊強さは、当該電圧の
値を絶縁層の厚さで割って求めた)。試験の結果を下の
表5に示した。
質的な、絶縁破壊強さの減衰は見られないが、純粋のX
LPEでは50%以上の減衰が見られた。上の結果は、
実施例9のEFIモデルでの試験と良く一致し、対応す
る結果が、他の試験した組成物を含むケーブルでも期待
できる。
を用いたケーブルについて、添加剤の含有量を測定し
た。120日の劣化後、元の値(0.5%)に比べて、
添加剤の濃度に有意な変化は見られなかった。
ー抵抗性は、 a)その添加剤の親水性、即ち、そのマトリックス中を
拡散する水をブロックする能力; b)その添加剤と絶縁性重合体マトリックスとの相溶
性、即ち、添加剤のマトリックス中での一定で且つ均等
な分布を可能にする、その添加剤のマトリックスに対す
る親和性;および c)親水性部分の移動度、即ち、拡散する水に到達する
その能力;が組合されて最終の結果が得られる、ところ
の、これら性質のバランスに因ると信じられる。
で、その結果に及ぼす、ぬれ性の効果は添加剤のマトリ
ックス中での制御された“移動度”に関係すると信じら
れる(即ち、その添加剤若しくは少くともその親水性部
分が拡散する水分子と接触するのに十分な程度には動く
が、添加剤それ自身のマイグレーションを許し、その結
果、水および添加剤がマトリックス中でクラスタ若しく
は微小滴を生成するか、または、の添加剤が終りまで
“洗い出される”程には自由過ぎない、程度の移動
度)。
の組成物の水分含有量が、純粋なポリオレフィンの水分
含有量より(同じ劣化状態で)少くとも10%以上大き
く、そして、80℃で、100から400時間の間10
0%の相対湿度に曝した時、50%以上増加しないとこ
ろの、制御された親水性を有する添加剤を含んでなる。
に、5kV/mmの電気応力下、70℃で水中6か月劣
化処理した後で、その組成物中の添加剤の残留濃度が、
元の含有量の30%未満にならないところの、制御され
た親水性を有する添加剤によって特性化される。
に、所定量の添加剤が、ASTMD724‐45の方法
により測定したそのコンパウンド表面での水の接触角が
約75o 未満である電気絶縁材組成物のぬれ性を提供す
るような制御された移動度を有する添加剤を含んでな
る。
剤は、ケーブル絶縁層中だけでなく、例えば、内・外半
導電層、若しくは、導線(その中では、添加剤は、充填
用組成物の一成分として挿入される)のような、ケーブ
ル中の他の場所でも、本発明の結果を得るために、この
技術分野の習熟者によって決めることができる適切な量
用いいることができる。
手法を考慮すれば、本発明の他の実施態様が、この技術
分野の習熟者には明らかになるであろう。この明細書と
実施例は、単に例示するためのものであり、本発明の真
の範囲と精神は、特許請求の範囲によって示されるもの
である。
Claims (49)
- 【請求項1】 主成分としてポリオレフィンを含む電気
絶縁性組成物を含んでなる少くとも一つの高分子絶縁層
を有する電気装置であって、 その電気絶縁性組成物が、(a)該高分子絶縁層中で、
所定の吸収範囲内で水の吸収を誘起する親水性部分、
(b)水との接触により起きる添加剤の損失を所定の損
失値より小さくするための、該ポリオレフィンと相溶性
である部分、および(c)その添加剤の親水性部分が該
絶縁性組成物中で拡散する水分子に効果的に到達しそし
て結合することを可能にするのに適した移動度、を有す
る、有効量の水トリー抵抗性添加剤を含んでなることを
特徴とし、AEIC CS5‐94による120日加速
水トリー劣化試験で約35kV/mmより大きい残留絶
縁破壊強さを有する、前記電気装置。 - 【請求項2】 前記電気絶縁性組成物の水分含有量が、
同じように劣化させた同じ純粋なポリオレフィンの吸水
量より少くとも10%大きく、且つ、80℃で100%
の相対湿度に100から400時間曝した場合の期間中
の吸水量の増加が50%未満であることを特徴とする、
請求項1に記載の電気装置。 - 【請求項3】 前記吸水性が、該電気絶縁性組成物の水
分含有量が、80℃で100%の相対湿度に400時間
曝した後で10,000ppm未満であるような吸水性
であることを特徴とする、請求項1に記載の電気装置。 - 【請求項4】 前記移動度が、75o 未満の、該高分子
絶縁層と水との接触角に対応することを特徴とする、請
求項1に記載の電気装置。 - 【請求項5】 前記接触角が、70o 未満であることを
特徴とする、請求項4に記載の電気装置。 - 【請求項6】 前記添加剤の損失が、AEIC CS5
‐94による120日加速水トリー劣化試験後で約20
重量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の
電気装置。 - 【請求項7】 前記ポリオレフィンが、低、中および高
密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン
‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共
重合体、エチレン‐アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン‐メタクリル酸エチル共重合体、エチレン‐プロピレ
ン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン三元共重合
体、ポリプロピレン、およびそれらの混合物から成る群
から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の電気
装置。 - 【請求項8】 主成分としてポリオレフィンを含む電気
絶縁性組成物を含んでなる少くとも一つの高分子絶縁層
を有する電気装置であって、 該高分子絶縁層が、(a)極性部分から成る親水性部
分、(b)疎水性部分およびグラフトし得る部分から選
ばれる、該ポリオレフィンと相溶性である部分、を有す
る、有効量の水トリー抵抗性添加剤を含んでなることを
特徴とする電気装置。 - 【請求項9】 その添加剤が、その分子中に約30%以
上の酸素原子を含み、そしてその極性単位が、直鎖アル
ケンオキシド単位であることを特徴とする請求項8に記
載の電気装置。 - 【請求項10】 その直鎖アルケンオキシドが、エチレ
ンオキシドである請求項9に記載の電気装置。 - 【請求項11】 その相溶性部分が、脂肪族、芳香族ま
たは低極性単位であることを特徴とする請求項8に記載
の電気装置。 - 【請求項12】 その相溶性部分が、ヒンダード・アル
ケンオキシドであることを特徴とする請求項10に記載
の電気装置。 - 【請求項13】 その相溶性部分が、プロピレンオキシ
ドであることを特徴とする請求項11に記載の電気装
置。 - 【請求項14】 その添加剤が、エチレンオキシド/プ
ロピレンオキシド‐ブロック共重合体であることを特徴
とする請求項13に記載の電気装置。 - 【請求項15】 その添加剤中のエチレンオキシド部分
が、35から95重量%であることを特徴とする請求項
14に記載の電気装置。 - 【請求項16】 その添加剤中のエチレンオキシド部分
が、50から80重量%であることを特徴とする請求項
15に記載の電気装置。 - 【請求項17】 その相溶性部分が、該ポリオレフィン
にグラフトし得る基であることを特徴とする請求項8に
記載の電気装置。 - 【請求項18】 そのグラフトし得る基が、不飽和脂肪
族単位であることを特徴とする請求項17に記載の電気
装置。 - 【請求項19】 そのグラフトし得る基が、アリル含有
基であることを特徴とする請求項18に記載の電気装
置。 - 【請求項20】 その相溶性部分とその親水性部分と
が、低極性基に化学的に連結していることを特徴とする
請求項8に記載の電気装置。 - 【請求項21】 その相溶性部分とその親水性部分と
が、アミノ基に化学的に連結していることを特徴とする
請求項20に記載の電気装置。 - 【請求項22】 そのアミノ基がエチレンジアミンであ
ることを特徴とする請求項21に記載の電気装置。 - 【請求項23】 前記水トリー抵抗性添加剤の有効量
が、約0.05%〜約10重量%であることを特徴とす
る請求項1に記載の電気装置。 - 【請求項24】 前記水トリー抵抗性添加剤の有効量
が、約0.2%〜約1重量%であることを特徴とする請
求項23に記載の電気装置。 - 【請求項25】 主成分としてポリオレフィン類から選
ばれた高分子組成物を含んでいる電気絶縁性組成物であ
って、 該組成物が、(a)該組成物中で、所定の吸収範囲内で
水の吸収を誘起する親水性部分、(b)水との接触によ
り起きる該組成物からの添加剤の損失を所定の損失値よ
り小さくするための、該組成物と相溶性である部分、お
よび(c)その添加剤の親水性部分が該絶縁性組成物中
で拡散する水分子に効果的に到達しそして結合すること
を可能にするのに適した移動度を有する親水性部分、を
有する、有効量の高分子添加剤をさらに含んでいること
を特徴とし、それによって、水中での30日加速劣化試
験での、その絶縁組成物の電気絶縁破壊強さの減衰が3
0%未満になる、前記電気絶縁組成物。 - 【請求項26】 前記加速劣化が、半導電性層を有する
板状試料で、70℃で、5kW/mmの電気的応力下で
測定されることを特徴とする請求項25に記載の電気絶
縁性組成物。 - 【請求項27】 前記吸水性が、その組成物の水分含有
量が、同じように劣化させた純粋な高分子組成物の水分
含有量より少くとも10%大きく、且つ、80℃で10
0%の相対湿度に100から400時間曝した場合の期
間中の吸水量の増加が50%未満であることを特徴とす
る、請求項25に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項28】 前記吸水性が、80℃で100%の相
対湿度に400時間曝した後でのその組成物の水分含有
量が、10,000ppm未満であるような吸水性であ
ることを特徴とする、請求項25に記載の電気絶縁性組
成物。 - 【請求項29】 前記移動度が、75o 未満の、該高分
子絶縁層と水との接触角に対応することを特徴とする、
請求項25に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項30】 前記接触角が、70o 未満であること
を特徴とする、請求項29に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項31】 前記加速劣化試験における該添加剤の
損失が、6か月の劣化後で約30重量%を超えないこと
を特徴とする、請求項25に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項32】 前記高分子組成物が、低、中および高
密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン
‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共
重合体、エチレン‐アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン‐メタクリル酸エチル共重合体、エチレン‐プロピレ
ン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン三元共重合
体、ポリプロピレン、およびそれらの混合物から成る群
から選ばれることを特徴とする、請求項25に記載の電
気絶縁性組成物。 - 【請求項33】 親水性部分が極性単位から成ることを
特徴とする、請求項25に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項34】 その極性単位が、直鎖のアルケンオキ
シド単位であることを特徴とする、請求項33に記載の
電気絶縁性組成物。 - 【請求項35】 その直鎖アルケンオキシドがエチレン
オキシドである請求項34に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項36】 その疎水性部分が、脂肪族、芳香族ま
たは低極性単位であることを特徴とする請求項25に記
載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項37】 その疎水性部分が、ヒンダードアルケ
ンオキシドであることを特徴とする請求項36に記載の
電気絶縁性組成物。 - 【請求項38】 その疎水性部分が、プロピレンオキシ
ドであることを特徴とする請求項37に記載の電気絶縁
性組成物。 - 【請求項39】 その添加剤が、エチレンオキシド/プ
ロピレンオキシド‐ブロック共重合体を含んでなること
を特徴とする請求項38に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項40】 その添加剤中のエチレンオキシド部分
が、35〜95重量%であることを特徴とする請求項3
9に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項41】 その添加剤中のエチレンオキシド部分
が、40〜90重量%であることを特徴とする請求項4
0に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項42】 その添加剤中のエチレンオキシド部分
が、50〜80重量%であることを特徴とする請求項4
1に記載の電気絶縁性組成物。 - 【請求項43】 該添加剤の有効量が、約0.05%〜
約10重量%であることを特徴とする請求項25に記載
の電気絶縁性組成物。 - 【請求項44】 該添加剤の有効量が、約0.2%〜約
1重量%であることを特徴とする請求項41に記載の電
気絶縁性組成物。 - 【請求項45】 主成分としてポリオレフィンを含む高
分子絶縁層を有する電気装置中における水トリーの成長
を抑えるための方法であって、(a)該装置に添加剤を
加え、(b)該添加剤の少くとも一部分を動かし、そし
て該高分子絶縁材層中を拡散する水と接触させ、(c)
拡散する水がその添加剤の親水性部分に結合するように
し、そして(d)該添加剤を該高分子絶縁材層に結合さ
せることを含んでなることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項46】 前記添加剤の少くとも一部分を動か
し、そして拡散する水と接触させることが、前記高分子
絶縁材層内で添加剤を実質的に自由に動かすこと含んで
なることを特徴とする請求項45に記載の水トリーの成
長を抑える方法。 - 【請求項47】 前記添加剤を前記高分子絶縁材層に結
合させることが、疎水性分子部分を有する添加剤を用意
することを含んでなることを特徴とする請求項46に記
載の水トリーの成長を抑える方法。 - 【請求項48】 前記添加剤を前記高分子絶縁材層に結
合させることが、該添加剤を該高分子絶縁材層にグラフ
トすることを含んでなることを特徴とする請求項45に
記載の水トリーの成長を抑える方法。 - 【請求項49】 前記添加剤の少くとも一部分を動か
し、そして拡散する水と接触させることが、前記高分子
絶縁材層にグラフトした添加剤を提供することおよび、
該グラフト部位から空間的にはなれた該親水性部位を有
することを含んでなることを特徴とする請求項48に記
載の水トリーの成長を抑える方法。
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