CN1096687C - 抗水树绝缘组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物和添加剂的改善的电绝缘组合物，它可减少因水电老化而生成的水树状组织。聚合物添加剂为与聚合物具有良好混溶性的疏水性/亲水性材料。本发明还提供用包含披露的抗水树添加剂的绝缘材料形成电缆，从而防止因水树生成而电击穿的方法。

Description

抗水树绝缘组合物
本发明涉及改善的电绝缘组合物，特别涉及在有水情况下也能够有效使用的电绝缘材料。本发明具体地涉及能减少水树生长、在寿命期间保持高击穿强度的改善的电绝缘组合物。
本发明还涉及用聚合电绝缘组合物防止水树形成的方法。此外，本发明还涉及在潮湿情况下包含有效防止水树的绝缘组合物的电缆。
电气构件，比如电缆，常常在有水或与水直接接触的情况下使用。电气构件，特别是电缆在有水情况下工作时，所用缠绕并绝缘电气构件的电绝缘组合物常常因水而劣化。因此，中压及高压电力电缆可能因本领域中称为“水树”的现象而产生介质击穿。
在本说明中，中压电力电缆是指工作电压在1至70KV范围内的电缆，高压电力电缆是指工作在大于70KV电压的电缆。一般用两种基本设计来构成中压和高压电力电缆。在称为“干式设计”中，金属护套，比如铅，包住电缆绝缘物，从而保证电缆绝缘物总保持在完全干燥的条件下。在另一种称为“湿式设计”中，聚合物护套包住电缆绝缘材料，与金属护套不同，这种聚合物护套不能完全防止水的扩散，即水可从外部扩散进电缆绝缘层。
在第二种“湿式设计”的电缆设计中，当电缆暴露在水中或处于潮湿环境时，在出现电应力的情况下，寿命期间可观察到电击穿强度的下降。
在潮湿条件下，绝缘物电特征的这种衰减认为是由于本领域中称为“水树”的现象引起的。
水树是指因微通道或树状管路的生成所引起的绝缘下降过程。水树是水的存储区域，例如绝缘材料中的缺陷，当电场加在电绝缘物上时就可能变得明显了。为了防止电气构件工作期间的早期失效，必须使围绕电气构件绝缘体中水树生长最少。
为避免绝缘材料内局部高度聚集水，常常通过添加与水结合的材料来改善现有技术的绝缘材料。
为使水树形成最少和防止水树形成，从而已提出使绝缘故障最少或防止绝缘故障的许多添加剂。
比如可从美国专利No.3,499,791(Maloney)、美国专利No.3,956,420(Kato et al.)、美国专利No.3,795,646(Mackenzie Jr)、美国专利No.4,206,260(Mc Mahon)、美国专利No.4,370,517(Soma etal.)和美国专利No.4,293,459(Urban et al.)中找到这种现象的一般论述和这些添加剂的实例。
美国专利No.4,305,849披露的一种现有技术的绝缘材料为混有聚烯烃的聚乙二醇绝缘材料。聚乙二醇的缺点在于它是亲水性的，利用它吸水的同时，它与绝缘的聚烯烃相比，非极性聚乙烯的混溶性差，由于它的难混溶性，聚乙二醇被认为是按小液滴扩散在整个聚烯烃绝缘体上，而这些液滴作为绝缘体中扩散水的吸出点。随着水聚集在添加剂周围，就会产生局部高度聚集水的区域，而该区域可能自已导致出现缺陷。
因此，已经发现，尽管聚乙二醇添加剂能够延迟水树形成，但在寿命期间，经过一定的时间间隔之后，它往往导致绝缘体中水树量的整体增加。
正如美国专利No.4,305,849所指出的那样，低亲水性或疏水性材料，比如聚乙二醇，不能防止绝缘体中的水树形成。
通过在电绝缘体中包含在绝缘材料内集合亲水性、疏水性和流动性特征的材料，本发明对现有技术组合物提出了重大改善。
根据本发明，可以发现利用添加剂能获得改善的抗水树特性，其中：
1)具有足够的亲水性，允许聚烯烃与水分子键合并防止水在材料中扩散；
2)具有与聚烯烃的充分混溶性，防止损失或聚集添加剂并保持总体均匀地分布扩散的水；和
3)在聚合基体内亲水部分的流动性，能够允许添加剂的亲水部分有效地捕捉和键合扩散的水分子。
因此，本发明的目的是提供一种添加剂，以便改善绝缘的抗水树特性，该添加剂具有亲水性、与聚烯烃的充分混溶性和在聚合基体内的亲水部分的流动性。
本发明的其它优点将在说明书的下一部分中说明，根据说明可明了、或由本发明的实例来理解其优点。利用本发明特别提出的方法和组合物，可以实现和获得本发明的优点。
按第1方案，本发明涉及至少有聚合物绝缘层的电气装置，所述绝缘层包括以聚烯烃为主要成分的电绝缘组合物，其特征在于它包括有效量的抗水树添加剂，包括：
—亲水部分，在所述聚合物绝缘层中在所选择的吸收范围内产生水吸收，
—与所述聚烯烃的混溶部分，使因接触水产生的添加剂消耗低于选出的损耗值，和
—使所述亲水部分的流动性相当于添加剂的亲水部分适当的流动性，以有效地达到和键合扩散在所述绝缘组合物中的水分子，
以使按照AEIC CS5-94的120天加速水树试验后所述聚合物绝缘层的残留电击穿强度大于约35KV/mm。
按照另一方案，本发明涉及包括选自由聚烯烃组成的材料组中的聚合物组合物为主要成分的电绝缘组合物，其特征在于所述组合物还包括有效量的聚合添加剂，包括：
—亲水部分，在所述组合物中在选择的吸收范围内产生水吸收，和
—与所述组合物的混溶部分，使因接触水，从所述组合物中产生的添加剂损耗低于选择的损耗值，
—所述亲水部分有适合于添加剂的亲水部分的流动性，可有效地达到和键合扩散在所述绝缘组合物中的水分子，
以使经30天的水中加速老化试验后绝缘组合物中的电击穿强度衰变小于30％。
特别是，所述选择的吸水范围是所述电绝缘组合物的含水量至少为10％，高于相同老化情况下的纯聚烯烃的含水量，而且在相对湿度为100％的80℃条件下暴露100至400小时的间隔内，其增加小于50％。
此外，所述吸水率是使所述绝缘组合物的含水量在相对湿度为100％的80℃条件下暴露400小时后低于10,000ppm。
特别是，按照AEIC CS5-94的经120天的加速水树试验后，与水接触的所述添加剂损耗不大于20wt％。
特别是，该流动性与所述组合物与水形成小于预选值的接触角相对应，具体地说，所述接触角小于75°，而且最好小于70°(按照ASTMD724-45，用绝缘材料代替纸)。
所述聚烯烃最好是从低、中、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、聚丙烯和其混合物组成的材料组中选择。
优选实施方案中，亲水部分由极性单元组成，应优先选择线性烯烃氧化物单元，最好选择环氧乙烷。
优选实施方案中，混溶部分由脂族的、芳香族的或低极性单元组成，优选由受阻烯烃氧化物组成，混溶部分最好为环氧丙烷。
添加剂最好为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中，添加剂中环氧乙烷部分为50至80wt％。
另一实施方案中，混溶部分为可接枝到所述聚烯烃的基团，最好为不饱和脂族单元，特别包括烯丙基。
另一优选实施方案中，混溶部分和亲水部分与低极性基化学键合，最好与氨基键合，具体而言有乙二胺。
使抗水树添加剂的有效含量达到0.1至10wt％较好，最好为0.2至0.5wt％。
按照另一方案，本发明涉及在电气装置中配有以聚烯烃为主要成分的聚合物绝缘层的减少水树生长的方法，其特征在于它包括：
—在所述装置中设置添加剂，
—至少使所述添加剂的一部分移动并与扩散在所述聚合物绝缘层中的水接触；
—使扩散的水与添加剂的亲水部分键合；
—使所述添加剂与所述聚合物绝缘层结合
该方法的优选实施方案中，至少使所述添加剂的一部分移动和与扩散的水接触，包括使添加剂基本游离，以使其在所述聚合物绝缘层中移动，并使所述添加剂与所述聚合物绝缘层的结合包括使添加剂具有疏水分子部分。
另一个实施方案中，使所述添加剂与所述聚合物绝缘层的结合包括把所述添加剂接枝在所述聚合物绝缘层上，并至少移动所述添加剂部分并使与扩散水接触包括使其与所述聚合物绝缘层接枝，并有与接枝部分隔开的亲水部分。
根据参照附图进行的详细说明将更好地理解本发明，其中：
图1表示本发明的电缆透视图。
图中，绝缘的电缆1包括：导体2；内层3；电绝缘层4；外层5；金属屏蔽网6；和外护套或外壳7。
导体2，正如本领域中公知的，最好用标准金属线制造。
内层3和外层5最好包括按现有技术的适当的化合物构成，分别或带着绝缘层4同时挤压在导体2上。
绝缘层4最好用本发明的组合物构成，这在后面详细说明。
内层3，本领域中通常称为“导体屏蔽层”，是使电场在导体周围变得均匀的半导电层。
制造屏蔽层的方法和材料，对于本领域技术人员来说是十分清楚的。
根据本发明的电缆中，内层3最好由以交联的聚乙烯alkil丙烯酸酯为基础，填充了炭黑的化合物构成，并使其为半导体(即在室温下，电阻率＜5欧/m)。
本领域中通常称为“绝缘屏蔽层”的外层5是半导体层；制造这层的方法和材料对本领域技术人员来说是十分清楚的。
根据本发明的优选实施方案的电缆中，外层5由以EVA(乙烯醋酸乙烯酯)为基础、填充炭黑的化合物构成，并使其为半导体。
正如本领域技术人员所知，该层有确定导体周围电场范围的目的。
外半导体层5的外表面上为金属屏蔽网6，由导电金属线或带成螺旋地绕制而成，护套或外壳7由聚氯乙烯(PVC)或热塑聚乙烯(PE)构成。
实例中，绝缘体厚度为175密耳(4.45mm)、电压为8.7～15KV称为1/0 AWG(美国电线标准)的中电压电缆有下列规格：
—导电体横截面                    ＝53.5mm2
—导体直径                        ＝9.30mm
—内半导体层外径                  ＝10.10mm
—绝缘层外径                      ＝19.00mm
—外半导体层外径                  ＝21.00mm
—外壳直径                        ＝约27.00mm。
本发明的绝缘层4的聚合电绝缘组合物以绝缘聚合物作为其主要成分。
例如，本发明的绝缘聚合物可以是比如聚乙烯或从丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、降冰片烯、丁二烯、乙烯基醋酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯和甲基·乙烯基醚、及其混合物等中选择的用共聚用单体所生成的共聚物或三元共聚物。
例如，本发明所使用的绝缘聚合物可以从低、中、高密度的聚乙烯，线性低密度的聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，聚丙烯，及其混合物等中选择。
按本发明，线性低密度聚乙烯一是指密度在0.86至0.93之间的聚合物，比如在技术上称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度线性聚乙烯)。
本发明所用的绝缘聚合物可以或不交联。
本发明的绝缘聚合物应优先选择低密度聚乙烯(LDPE)，最好选择交联的聚乙烯(XLPE)。
本发明所用优选绝缘聚合物的密度应小于约0.93kg/l，它在0.86和0.93kg/L之间更好，最好为0.92kg/l。本发明的优选绝缘聚合物的熔体流动指数在0.02至20g/10min之间，它在1至4.0g/10min更好，最好在约2.0g/10min。
上述绝缘聚合物主要以本发明的优选电绝缘组合物为主要成分构成。本发明的优选电缆绝缘组合物包含约0.01至10wt％含量的抗树状组织的添加剂，其含量在0.1至3wt％更好，而最好在0.2至1wt％。
本发明的添加剂具有：1)亲水部分；2)混溶部分；和3)使亲水部分能有效地接触和键合水分子的流动性。
这里所说的混溶部分是指分子的疏水部分，或指能够与绝缘聚合物接枝的部分。
对于本发明的目的来说，利用疏水部分，当把添加剂分散在或按其它方法混合在绝缘聚合物中时，我们的意图是使分子部分与绝缘聚合物有足够的化学亲和力，以便在电缆工作条件下或包含有绝缘体的电气构件的工作条件下，使添加剂保持稳定地分散在绝缘体中。
对于本发明的目的来说，利用亲水部分，当把添加剂分散在或按其它方法混合在绝缘聚合物中时，我们的意图是使分子部分与水有足够的化学亲和力，以便在电缆或包含有绝缘体的电气构件的工作条件下，保持水与添加剂的稳定结合。
本发明的一个实施方案中，在固化绝缘体期间，把具有亲水特性的添加剂接枝进电绝缘材料中。
本发明的这个实施方案中所用的材料实例包括烯丙基乙氧衍生物，例如ICI生产的ATPOL I-ID863。
本发明的另一实施方案中，使用本发明的抗树状组织添加剂把亲水部分与疏水部分结合起来，以改善聚烯烃添加剂的混溶性，同时维持亲水性添加剂的优点。
添加剂的亲水部分应优先从极性单元中选择，选择直链烯烃氧化物单元更好，最好选择环氧乙烷单元。添加剂的疏水部分应优先从具有低极性或无极性的单元中选择，选择受阻烯烃氧化物单元更好，最好选择环氧丙烷。
本发明的优选添加剂选自亚乙氧基-亚丙氧基共聚物。该共聚物可以是任意结构、不规则分布、交替共聚物或嵌段共聚物。这些共聚物的实物可从市场上买到，BASF生产的商品名为PLURONIC或ICI产的SYNPERONIC。本发明的组合物可包含附加成分，包括：交联剂、抗氧化剂、填充剂、加工助剂、润滑剂和色素。可添加到本发明组合物中的有用材料的范围不受限制，并且包含对组合物绝缘特性无有害影响的那些材料。
本发明所用的交联剂包括有机过氧化物中选出的过氧化交联剂，比如过氧化二异丙苯基、联(叔丁基过氧化-异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、及其混合物等。
本发明所用的抗氧化剂包括：聚合物三甲基二氢喹啉、4，4’-硫双(3-甲基-6-t-丁基)酚、四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-硫二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、及其混合物等。
本发明所用的填充剂包括：玻璃微粒、玻璃纤维、焙烧粘土、滑石、及其混合物等。本发明所用的加工助剂包括：硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡、及其混合物等。
本发明并不受限于下述实例。
实施例
按照下面的描述制备多种组合物。比较例1
例1为不含抗水树添加剂的交联的聚乙烯(XLPE)的对照样品。这种材料提供了对现有技术的添加剂和本发明的那些添加剂进行比较的基准。
将100份Exxon生产的ESCOR ENE LD400低密度聚乙烯，与0.34份(每100份聚合物中)Flexis生产的SANTONOX R CABLE GRADE酚抗氧化剂和2.20份(每100份聚合物中)Hercules生产的DICUP过氧化二枯基混合，配制对照的绝缘材料。比较例2-4
在例1中所述的组合物中添加超过0.50份(每100份聚合物中)的后面所述的添加剂，配制各种绝缘材料。
例2和例3中，按照美国专利N0.4,370,517添加乙氧基丙烯酸酯添加剂。这些添加剂的基本结构为：
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O-)nCO-C(CH3)＝CH2其中，基团CH2CH2O为环氧乙烷基，后面用EO表示。
这些添加剂在过氧化交联期间在分子链的两端(即不饱和端)与聚乙烯接枝。
例2、例3的两个添加剂由Cray Valley提供，商品名为Sartomer。
例2中，使用了Sartomer 252，其中n＝13，也就是13EO基。
例2中，添加剂分子中酯基含量为12％，EO含量为79％，而且总氧量为35％的克分子百分数。
例3中，使用了Sartomer 205，其中n＝3，也就是3EO基。
例3中，添加剂分子中酯基含量为31％，EO含量为46％，总氧量为34％的克分子百分数。
例4使用了美国专利No.4,305,849的聚乙二醇添加剂。
添加剂的结构为：
                      (CH2CH2O)n
试验的添加剂由Aldrich提供，商品名为PEG8000。
这种材料的总氧量为36.4％(近似值，添加剂分子中)。
平均分子量约为8000。实施例5-8
例5-8为本发明的电绝缘材料。
每种绝缘材料是由在例1中说明的组合物中添加超过0.50份(每100份聚合物中)后面所述的添加剂而配制的。
例5中，添加了烯丙基乙氧基衍生物。
这种添加剂的基本结构为：
            CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)12H
试验的添加剂由ICI提供，商品名为Atpol HD863。
EO含量为90％，而总氧量为35％(添加剂分子中，近似值)。
这种单体在过氧化交联期间与聚乙烯接枝，但仅在分子链的一边(即不饱和端)是可接枝。
例6和7为亚乙基氧、亚丙基氧的共聚物，其中EO单元分别为80％和50％。
这些添加剂的基本结构为：
       H-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)m-H其中，基团-(CH2CH(CH3)O)m-为亚丙基氧单元，后面用PO表示。
试验的添加剂由BASF提供，商品名为PLURONIC。
例6中，添加剂为Pluronic 6800，其中EO/PO比率为80/20，添加剂分子中氧含量约为34.6％。
平均分子量约为8500。
例7中，添加剂为Pluronic 10500，其中EO/PO比率为50/50，添加剂分子中氧含量约为32％。
平均分子量约为6500。
例8为乙氧基/丙氧基二元胺衍生物材料(二乙基胺乙氧基/丙氧基化物)，其结构为：
Figure C9711489400141
这种材料的比率n/m为40/60。
试验的添加剂由BASF提供，商品名为Tetronic 904。
添加剂的平均分子量为6700(g/mol)，EO含量为40％，总氧含量为30％(在添加剂分子中，近似值)。实例9
上述样品是依据H.Faremo和E.Ildstadt所述的EFI试验方法进行试验的，也就是IEEE 1990中的“水树加速生长的EFI试验方法”。
把上述所有添加剂熔混到聚烯烃绝缘基质中，即聚乙烯中，可获得上述电绝缘组合物。
而且，混合是在实验室Brabender双螺杆混合器中在熔化成分温度、即约130℃下进行的。
在约180℃时进行固化。
监测老化所用的两个绝缘罩由LE 0592制成，半导体材料由Borealis提供。
试验例子所用的老化条件如下：
a)温度                        70℃，连续加热
b)电应力                      5kv/mm，50Hz a.c.
自来水保留在样品杯中。
老化10至30天后(有一例为180天)，测量电击穿强度(Eb)。把老化值与未老化的样品进行比较，以获得绝缘材料的抗水树特性。
试验结果归纳在下面的表1中。
                                             表1
实    添加剂     商业     供货                 电击穿强度(kv/mm)
例     型号     名称     厂家 原值   老化后(天)    保持值
  10   30   180   30天后(％)
  1     无    EscoreneLD400     Exxon   105   50   45   -     43
  2   *丙烯酸酯乙氧(n)衍生物，n＝13  Sartomer252  Cray Valley   124   82   80   -     64
  3   *丙烯酸酯乙氧(n)衍生物n＝3  Sartomer205  Cray Valley   117   62   51   -     43
  4   *PEG  PEG8000    Aldrich   107   83   70   -     65
  5   烯丙基乙氧基(n)衍生物(n＝12)  Atpol HD863     ICI   110   86   79   -     72
  6   EO/PO80/20  Pluronic6800     BASF   110   110   98   85     89
  7   EO/PO50/50  Pluronic10500     BASF   115   99   94   -     82
  8   乙氧基/丙氧基二元胺衍生物  Tetronic904     BASF   105   85   81   -     77
*现有技术绝缘添加剂实施例10
在相对湿度为100％、温度为80℃的规定房间中测量水吸收，测定出例1、4和6的添加剂的亲水性。
利用模压并在压力200巴和温度180℃温度保持30分钟的情况下交联例1、4、6的组合物，经压缩制成200×200mm厚度1.5mm的板。
模压后，为了除去交联的副产品，把板在90℃条件下热处理3天。
将板放置在相对湿度为100％和温度为80℃的房间中。
用Karl-Fisher仪器进行含水量试验。
试验结果示于下面的表2中。
                             表2
    处理时间(小时) 实例1(聚乙烯) 实例4(聚乙烯和PEG) 实例6聚乙烯和EO/PO共聚物
含水量(ppm) 含水量(ppm) 含水量(ppm)
    19     2200     6500     5600
    43     2600     7560     6570
    115     2800     11420     7050
    211     3500     19740     7730
    355     3900     21730     8150
表2表示与纯聚乙烯相比，有添加剂存在时使聚合物吸收了一定程度的水(即亲水性的确定量)。
特别地，纯聚乙烯中，含水量在初期的较快速增加(持续约100小时)后，随时间增加得十分缓慢，每100小时约增加450-500ppm。
例4的比较组合物中，含水量在整个试验期间大体有规律地增加，并以高于纯聚乙烯的速率增加。
具体地说，例4的比较组合物，其含水量的增加高于每100小时4000ppm，仍未显示达到稳定的趋势。
通过对比，本发明例6的组合物表现出比纯聚乙烯在头100小时期间内含水量增加更快(类似于例4)，但之后它表现出的含水量增加较慢(在速率上类似于纯聚乙烯)。
通过把表2中的结果与表1中的结果比较，可十分明显地看出，化合物的一定量亲水性对减小电击穿强度衰减有益，但同时在这一特性上的持续或明显的增加不利于降低衰减的目的。
此外，必须指出，过高的吸水值，比如由添加剂的过度亲水性或聚烯烃组合物中过量的添加剂引起的过高吸水值会造成组合物中tanδ值的增加，由于其关系到功率损失，所以在电缆绝缘中是不能接受的。
正如技术上所公知的，流动交变电流的电缆的电绝缘材料是有损失的，表示电流的矢量以角Φ＝90°-δ不同相于表示电压的矢量。实际上，包含电感和电容的电抗型电路中，有效功率P(瓦)表示为P＝VIcos，其中为电流与电压间不同相的角。
对于很小的角δ，Tanδ＝cos是良好绝缘体的情况。把角δ定义为“损耗角”，而把tgδ定义为“损耗系数”。就交变电流电缆而言，tgδ值大会导致总传输功率的下降。实施例11
已经评述了添加剂的混溶性，也就是添加剂保持在聚合物中的能力。
例6的电绝缘组合物的样品，在其用于例9的电击穿强度试验之后，其中老化了6个月，用红外分光仪对其进行进一步的评估，以确定添加剂存在量是否减少了。
8次测量中，观察到最大减少量低于10％，而未老化的样品平均减少量约为5％。
对于例4的组合物，根据比较例热老化测量，可以断定其添加剂损耗速度约为例6组合物的4倍以上。
表1表示，利用添加剂的疏水部分，混溶在聚烯烃聚合基质中(例6，7，8)，或是利用添加剂与聚烯烃聚合基质(例5)能够接枝的部分，能够获得良好的电击穿保持值。
根据本发明，可以认为获得的良好电击穿保持值可归功于与聚烯烃基质结合的添加剂的较高能力(化学混溶性，即疏水性，或化学键合，比如接枝)的部分。
可以认为，由于防止了聚烯烃混合物中添加剂的基本迁移，因此，水积累的生成设置了可把自身作为水树生成的结构缺陷。
亲水部分和混溶部分同时出现在例2和3中，用这些低分子量的丙烯酸酯单体(两者均适合与聚烯烃基质接枝)得到的相对较低的试验结果，可用添加剂亲水部分的流动性来解释。
当把添加剂引入聚乙烯基质并接枝在其中时，由于与扩散水接触的添加剂亲水部分的能力有限，其键合末端限制了与扩散水分子接触的添加剂的亲水部分的能力，这些添加剂缺乏流动性。
经过对比，本发明的一种接枝添加剂(例5)有其隔开链上化学键合位置的亲水部分，因而对聚合物的足够大区域中为接触扩散水保持着足够的流动性。实施例12
对于上述各例1-8，通过确定含有添加剂的电绝缘组合物的受潮性，评估聚合物中添加剂亲水部分的流动性。
特别地，可把包含在组合物中的添加剂相对高的受潮性值归因于添加剂的亲水部分相对应的高流动性，该添加剂能容易地达到表面并与水接触，能够分布到更大的表面上。
如上述例10所述用例1、4和6的组合物制成板。
按照ASTM D 724-45中所述方法，通过确定接触角值，用板取代纸，测定受湿性。
用自来水作为试验液体。
根据添加剂分子结构的有关理论上的见解，可估算出保持化合物的接触角值。
其结果表示在表3中。
                          表3
   实例     添加剂类型   接触角值
    1     无(纯XLPE)     90
    2     *丙烯酸酯乙氧(n)衍生物n＝13     约80
    3     *丙烯酸酯乙氧(n)衍生物n＝3     约85-90
    4     *PEG     77
    5     *烯丙基乙氧(n)衍生物n＝12     约70
    6     EO/PO 80/20     64
    7     EO/PO 50/50     约70
    8     乙烯基/丙氧基二元胺衍生物     约65-70
因此，本发明中优选了接触角值不大于75°的组合物。选择接触角值不大于73°的组合物更好，但最好选择接触角值不大于70°的组合物。
必须注意到，表3中给出的值是与组合物中特定添加剂含量有关的(0.5％)；添加剂的较高含量能增加受潮性，但添加剂的过高含量会限定高的水吸收值，在电缆中不会接受这样的含量。实施例14
按照上述EFI模式，改变添加剂的材料量制成例6和7的组合物的样品，并在老化30天后进行了试验。其结果表示在下面的表4中。
                 表4
 XLPE中添加剂浓度(％)      30天老化后电击穿(KV/mm)
  共聚物EO/PO 80/20 共聚物EO/PO 50/50
    0.1     65     -
    0.2     88     71
    0.5     98     94
    1.0     105     101
    1.6     -     105
按照AEIC CS 5-94规格，以下列结构制造电缆：电缆类型：1/0 AMG(美国电线规格)，175密耳(4.45mm)绝缘厚度，15KV。—导体横截面                       ＝53.5mm2—导体直径                         ＝9.30mm—内半导体层外径                   ＝10.10mm—绝缘层外径                       ＝19.00mm—外半导体层外径                   ＝21.00mm金属屏蔽网由6根均匀间隔的铜线组成，铜线直径为1.6mm；没有用外护套。
导体为19根铝导线制成的标准导体。
导体内部未用填充物。
绝缘材料类型；
第一层电缆绝缘材料由例6的组合物构成，而第二层电缆绝缘材料由例1的组合物构成(参照物，纯XLPE)。
按照AEIC CS 5-94规格，电缆先经受14个加热有载周期，然后经受加速水树状组织试验(AWTT)步骤。
老化120天后，确定平均AC击穿强度(KV/mm)(平均击穿强度是测量由绝缘材料厚度划分有关电压值)。
试验结果报告在表5中。
                             表5
          平均AC击穿强度(kv/mm)
    绝缘材料型号   原值(加热周期后)    120天AWTT老化
    例1     47     20
    例6     45     43
可以看出，利用例6化合物的组合物，击穿强度基本上未衰减，而同时可看到纯XLPE的衰减大于50％。
按照例9的有关EFI模式的试验，上述结果是不错的，并且在电缆中用其它试验组合物可期望相应的结果。
AWTT试验后，测量电缆上使用例6化合物中添加剂含量；经120天老化后与原值(0.5％)比较，添加剂浓度无显著变化。
可以认为，本发明组合物的良好抗水树特性是由于下面的平衡：
a)添加剂的亲水特性，也就是阻止水分子在基质中扩散的能力；
b)添加剂与绝缘聚合物基质的混溶性，也就是添加剂对基质的亲合性，允许基质中添加剂为常量并分布在其中；和
c)亲水部分的流动性，也就是其接触扩散水的能力，该平衡的结合提供了最终结果。
如上所述，本发明的一个方案中，根据结果认为，受潮性的影响与控制基质中添加剂的“流动性”有关(也就是说，添加剂的能力，或至少是其亲水部分的能力，充分移动以与扩散的水分子接触，在没有过度游离以至允许添加剂自身迁移的情况下，导致水和基质物中的添加剂团簇或水微沫的必然生成，或随时间而“冲掉”添加剂)。
本发明的优选电绝缘组合物包括具有受控亲水特性的添加剂，其中组合物的含水量至少比纯聚烯烃(相同老化下)高10％，并且在相对湿度为100％、温度80℃下暴露100至400小时的情况下增长小于50％。
本发明的优选电绝缘组合物能以具有受控疏水特性的添加剂为另一特征，其中经6个月水中老化时间之后，在电应力为5kv/mm和70℃温度条件下，组合物中添加剂剩余浓度不低于原含量的30％。
本发明的优选电绝缘组合物还包含具有受控流动性的添加剂，比如选择的添加剂量提供了电绝缘组合物的受潮性，该受潮性对应于物料表面上与水的接触角，按ASTM D 724-45测量该角，并小于约75°。
依照本发明的另一方面，添加剂不仅能用于电缆绝缘层，而且也可用于电缆内的其它地方，比如适量用于内外半导体层或导电体(其中，添加剂可作为填充组合物的成分加入)，本领域的技术人员可依据本发明提供的结果确定添加量。
从详细说明的理由和披露在此的发明实践中，对本领域的技术人员来说，本发明的其它实施方案将是明显的。
对本发明来说，详细说明和实例仅是示范性的，而本发明的真正范围和实质均包含在所附的权利要求书中。

Claims (26)

1、包含选自由聚烯烃组成的组中的聚合物组合物作为主要成分的电绝缘组合物，
其特征在于所述组合物还包含有效量的聚合物添加剂，具有
—亲水部分，由包含线性烯烃氧化物单元的极性单元构成，在选择的吸收范围内对所述组合物产生水吸收，和
—与所述聚烯烃混溶的疏水部分，所述疏水部分因接触水从所述组合物中产生的添加剂损耗低于选择的损耗值。
2、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：添加剂分子中的氧原子多于30％。
3、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：线性烯烃氧化物为环氧乙烷。
4、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于疏水部分由脂族烃、芳香烃或低极性单元组成。
5、如权利要求4的电绝缘组合物，其特征在于：疏水部分为受阻烯烃氧化物。
6、如权利要求4的电绝缘组合物，其特征在于：疏水部分为环氧丙烷。
7、如权利要求6的电绝缘组合物，其特征在于：添加剂为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
8、如权利要求7的电绝缘组合物，其特征在于：添加剂中环氧乙烷部分占35至95wt％。
9、如权利要求8的电绝缘组合物，其特征在于：添加剂中环氧乙烷部分为50至80wt％。
10、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：疏水部分和亲水部分与低极性基化学结合。
11、如权利要求10的电绝缘组合物，其特征在于：疏水部分和亲水部分与氨基基团化学结合。
12、如权利要求11的电绝缘组合物，其特征在于：氨基基团为乙二胺。
13、如权利要求1的电绝缘组合物，其中所述有效量的聚合物添加剂为0.01至10wt％。
14、如权利要求13的电绝缘组合物，其中所述聚合物添加剂的有效量为0.2至1wt％。
15、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：所述亲水部分在组合物中产生水吸收使组合物的含水量比相同老化情况下的纯聚合物组合物至少高10％，并且在温度80℃、相对湿度100％的条件下暴露100至400小时后，其含水量的增加低于50％。
16、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：所述亲水部分在组合物中产生水吸收使组合物的含水量在温度80℃，相对湿度100％的条件下暴露400小时后低于10,000ppm。
17、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：所述添加剂亲水部分的流动性与小于75°的所述聚合物绝缘层的水接触角相关。
18、如权利要求17的电绝缘组合物，其特征在于：所述接触角小于70°。
19、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：所述聚烯烃是从低、中、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、聚丙烯和其混合物组成的材料组中选择。
20、如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于：添加剂的疏水部分使所述加速老化试验中的所述添加剂损耗在6个月的老化后不大于30wt％。
21.如权利要求1的电绝缘组合物，其特征在于在30天的水中加速老化试验中电绝缘组合物的电击穿强度衰减小于30％。
22、如权利要求21的电绝缘组合物，其特征在于：所述加速老化是在温度70℃、电应力5kv/mm条件下测量带半导体层的平面样品。
23.一种电气装置(1)，具有至少一种导体和至少一种聚合物层(3，4，5)，所述层(3，4，5)包括权利要求1-22任一项的电绝缘组合物。
24、如权利要求23的电气装置，其特征在于：所述添加剂疏水部分使添加剂损耗按照AEIC CS 5-94的120天后的加速水树状组织试验不大于20wt％。
25.如权利要求23的电气装置(1)，其特征在于，所述装置在按照AEIC CS 5-94的120天加速水树试验中有大于35KV/mm的残留电击穿强度。
26.权利要求1-22任一项所述聚合物添加剂作为水树抑制剂在电气装置(1)的聚合物层(3，4，5)或填充组合物中减少水树生长的应用。
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