JPH10104791A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 残色がなく画像の鮮鋭性を向上させ、かつロ
ーラーマークの発生の改善されたハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体に対して一方の側に少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記一般式（１）で表される化合
物を含有する層が支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層と
の間に存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料、これらのハロゲン化銀写真感光材料を４１０ｎｍ
以下に最大発行ピークを有する蛍光増感紙を介してＸ線
を照射して露光し、現像処理する画像形成方法。 一般式（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法に関し、詳しくは４１０
ｎｍ以下に最大発光スペクトルを有する蛍光増感紙を介
して露光され、画像を形成するハロゲン化銀写真感光材
料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】直接撮影用ハロゲン化銀写真感光材料は
支持体の両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層が塗布されて
おり、Ｘ線により励起発光する蛍光増感紙で挟持して、
その励起光によりＸ線画像を形成する。このとき支持体
に対して一方の側の蛍光増感紙からの発光による光が支
持体を透過し、支持体に対して反対側にある乳剤を感光
するいわゆるクロスオーバー光により現像処理後の画像
の鮮鋭性を大きく劣化せしめる。このクロスオーバー光
を防ぐ方法としては、クロスオーバー光を吸収する化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有せしめ
る方法が用いられているが、水溶性でない化合物を用い
ると処理後のフィルムに黄色の色素が残り実用に耐えな
い。このため、水溶性又は処理液により無色化する染料
を乳剤層に添加することが実用されているが、感度の低
下が大きく好ましくない。

【０００３】更に、近年は処理の迅速化や処理液の補充
量の低減が求められているが、このような処理条件を満
たすためには、乾燥性の向上のためバインダーとして用
いるゼラチン量を低減する必要がある。しかしゼラチン
量の減量は処理時にローラーマークといわれるローラー
の跡がフィルムに発生し画質を著しく劣化せしめて好ま
しくない。従って、クロスオーバー光による鮮鋭性の劣
化及び色素汚染がなく、迅速処理でローラーマークによ
る画質の劣化のないＸ線直接撮影用ハロゲン化銀写真感
光材料が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残色
がなく画像の鮮鋭性を向上させ、かつローラーマークの
発生の改善されたハロゲン化銀写真感光材料及びそれを
用いた画像形成方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

１．支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含
有する層が支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に
存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、それ
ぞれ同じでも異なってもよい置換、無置換のアルキル
基、置換，無置換のアルコキシ基、置換，無置換のアリ
ール基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、アクリルアミノ基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、オキシカルボニル基又はハロ
ゲン原子を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して芳香環又は
ヘテロ環を形成してもよく、Ｒ₄は２価の結合基を表
し、Ａは不斎炭素原子又は不斎ケイ素原子を有する置
換、無置換のアルキル基で、これらの基の二つの光学異
性体の混合物である。〕 ２．感光性ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比
２以上の平板状粒子からなり、かつ該乳剤は５００ｎｍ
以下に吸収波長のピークを有する増感色素により分光増
感されていることを特徴とする１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】３．１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料を４１０ｎｍ以下に最大発光ピークを有する蛍光増
感紙を介してＸ線を照射して露光し、現像処理すること
を特徴とする画像形成方法。

【０００９】４．支持体の少なくとも一方の側に少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層及び／又は乳剤層
より支持体に対して外側に前記一般式（１）で表される
化合物を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を、色温度２８５４Ｋの光源で露光し、
下記の現像液を用いて現像液温度３５℃、現像時間１５
秒で現像処理し、露光面と逆側の感光層を剥離した後、
濃度測定したとき、露光面の感光層にて得られる濃度が
最低濃度に０．５を加えた値になるのに必要な露光量
が、露光時間１／１２．５秒で露光した際０．０４〜
０．１ルクス秒になる感度を有するハロゲン化銀写真感
光材料をＹＴａＯ₄を含有する蛍光増感紙で露光し、現
像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法。

【００１０】 現像液組成 ハイドロキノン ３０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１５ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．０３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ 亜硫酸カリウム ５９．７ｇ 硼酸 ９．９ｇ 水酸化カリウム ２０．２ｇ トリエチレングリコール １７．３ｇ 酢酸（９０％） １１．９６ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ＥＤＴＡ（３５％水溶液） ７．９ｇ グルタルアルデヒド １１．１ｇ 上記を水を加えて１リットルに仕上げる。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、それぞれ同じでも異なってもよい置換，無置
換のアルキル基、置換，無置換のアルコキシ基、置換，
無置換のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ
キシル基、ニトロ基、アクリルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基、オキシカルボニ
ル基又はハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｒ₁とＲ₂
は互いに結合して芳香環又はヘテロ環を形成してもよ
く、Ｒ₄は２価の結合基を表し、Ａは不斎炭素原子又は
不斎ケイ素原子を有する置換，無置換のアルキル基を表
し、さらに、上記一般式（１）で表される化合物はＡで
表される基の光学異性体の混合物である。

【００１３】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記、一般式（１）で表される化合物は公
知の方法で合成することができる。例えば米国特許第３
１３４９２号、欧州特許５２１８２３号、ケミカルアブ
ストラクト７０（１２）４８１６９ｊ（１９６９）等に
記載の方法で容易に合成することができる。

【００１６】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり０．１〜２
ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１ｇである。

【００１７】波長５００ｎｍ以下に吸収を持つ一般式
（１）以外の化合物では、鮮鋭性は向上しても処理後の
フィルムに残色が発生し、商品の品質を低下せしめる。

【００１８】次に５００ｎｍ以下に吸収極大を有する増
感色素について説明する。

【００１９】本発明でいう５００ｎｍ以下に吸収極大を
有する増感色素は下記一般式（２）で表される化合物で
ある。

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式（２）において、Ｚ¹、Ｚ²は、オキ
サゾール環、、チアゾール環を形成する原子群を表し、
これらの環はさらに縮合環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²
はアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｘ^-は酸アニ
オンを表し、ｎは０又は１を表す。

【００２２】一般式（２）中でＺ¹又はＺ²によって完成
される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オキサ
ゾール、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類
（ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ルなど）、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフト
チアゾール類などを挙げることができる。

【００２３】一般式（２）のＲ¹及びＲ²のアルキル基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基
等。又Ｒ¹及びＲ²の置換アルキル基としては、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、ヒドロキシアルキル基、具体的
には２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
４−ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基
（例えば、β−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプ
ロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、β−
メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基など）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−メトキシ
カルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル
基、δ−エトキシカルボニルブチル基など）、カルボキ
シアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、β−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カル
ボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例えば、β
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチル基など）、アリル基（例えば、ビ
ニルメチル基）、シアノアルキル基（例えば、β−シア
ノエチル基など）、カルバモイルアルキル基（例えば、
β−カルバモイルエチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−（４−ス
ルホフェニル）エチル基など）などが挙げられる。又、
アルキル基としては、炭素数１〜８、置換アルキル基と
しては、炭素数１〜１０のものが好ましい。

【００２４】本発明に用いる化合物としては、一般式
（２）においてＺ¹がオキサゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ²がチア
ゾール類、ベンゾチアゾール類又はナフトチアゾール類
である化合物が好ましい。

【００２５】次に、一般式（２）で示される化合物の代
表的な具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】一般式（２）で表される化合物の添加量
は、好ましくは銀１モル当たり０．１ｍｍｏｌ以下、更
に好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以下である。

【００３３】本発明においては、上記増感色素で分光増
感された乳剤中に増感色素以外の銀イオンとのｐＫｓｐ
値が１０以上である化合物が、銀１モル当たり１〜６ｍ
モル含有してもよく、このような化合物の具体例として
は、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾインダ
ゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、テトラゾール、テトラザインデン、及びそれらの
誘導体が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。これらの化合物の添加量は、銀１モル当たり好まし
くは１．５〜５ｍｍｏｌ、更に好ましくは２〜４ｍｍｏ
ｌである。

【００３４】ｐＫｓｐの測定方法は、日本写真学会誌
Ｖｏｌ．１３（１９５１）、ｐ１２６の方法で測定する
ことができる。

【００３５】本発明に好ましく用いられるアスペクト比
２以上の平板状ハロゲン化銀粒子とは、粒子の投影面積
の円相当直径／粒子の厚さの比が２以上の粒子をいい、
この粒子が乳剤中に含まれる粒子の全投影面積の５０％
以上を占めるハロゲン化銀写真感光材料であり、好まし
くは７５％以上を占めることが好ましい。

【００３６】アスペクト比の好ましい範囲は３以上６以
下であり、３以下では粒子のＣＰ（カバリングパワー）
の向上が小さく好ましくない。また、アスペクト比６以
上ではハロゲン化銀写真感光材料を折り曲げた時、部分
的に黒化しやすくなる。投影面積直径の好ましい範囲は
０．５〜１．５μｍである。

【００３７】上記平板状粒子の調製方法は、英国特許第
２，１１２，１５７号、米国特許第４，４３９，５２０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２
７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２
号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号
等で開示されており、粒子はこれらに記載の方法により
調製することができる。

【００３８】また、特開平６−１３８５０８号（１〜３
頁）、特開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開
平６−１３０５２７号（５〜６頁）、特開昭６２−４２
１４６号（１４〜１５頁）に記載の方法が特に好ましく
用いられる。

【００３９】上記平板状粒子以外の粒子としては、例え
ば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−１３２９４３
号、同６３−４９７５１号などに開示されている内部高
沃素型単分散粒子が挙げられる。

【００４０】結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及
びその中間の（１１１）面と（１００）面が任意に混在
していてもよい。

【００４１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。正常
晶の平均粒径は０．３〜２．０μｍが好ましく、特に好
ましくは０．１〜１．５μｍである。

【００４２】正常晶の場合のハロゲン化銀粒子の粒径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の体積に等しい体積を有する球の直径として定義され
る。

【００４３】本発明に用いることの出来るハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成としては、例えば臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などいずれのハロゲン化銀組成を用い
てもよく、好ましいハロゲン化銀組成としては２．５モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法“Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔ
ｙｐｅｓ”乳剤に記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）・６４８頁に記載の方
法を参考に調製することができる。

【００４５】また、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版 Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社
刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．
Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ” Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 社刊（１９６６年）、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈ
ｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法に
より調製される。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は単独の乳剤であっても、２種以上の乳剤の
混合であってもよい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は単分散性であるものが好ましく用いられ、
平均粒径の変動係数が２５％以下、更に好ましくは２０
％以下である。

【００４８】上述した乳剤は粒子表面に潜像を形成する
表面潜像型、あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は物理熟成或いは粒子調製
の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００４９】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−
３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元
増感、カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わ
せが好ましく用いられる。

【００５１】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金族（例えばＰｄ、Ｐｔ、
Ｉｄなど）による増感及びこれらの組み合わせ、あるい
は金増感と硫黄化合物による組み合わせが好ましい。硫
黄化合物の添加量は任意に設定できるが、好ましくは化
学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用することが好ま
しい。さらに好ましくはセレン化合物とチオ硫酸ナトリ
ウムのモル比が２：１以下、さらに好ましくは１：１以
下のモル比で使用することが好ましい。

【００５２】また還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００５３】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃化
銀微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、還
元増感されることが好ましい。還元増感法としては、還
元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝
１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟
成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる
方法などによってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。

【００５５】またこれら２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００５６】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物アスコルビン酸及びその誘導体、亜
硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。
これらの還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性
及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤調製条件に
よって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8
〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性
化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶
解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる親水性コロイドや結合剤としてはゼラチンを用い
ることが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることができる。

【００５８】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類のごときセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとと
もに平均分子量５００００から１０００００のデキスト
ランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。
これらの例は、例えば特開平１−３０７７３８号、同２
−６２５３２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４
５号、同１−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０
号、同６３−１０１８４１号、同６３−１５３５３８号
などに開示されている。

【００５９】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｎｌｌ．Ｓｏｃ．ＳｃｉＰｈｏｔ．Ｊａｐａ
ｎ Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されている
ような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチ
ンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６０】さらに又、本発明に好ましく用いられる鮮
鋭性を向上させる化合物として、下記に示すような蛍光
剤が挙げられる。

【００６１】

【化１１】

【００６２】これら蛍光剤の添加量は単位面積当たり好
ましくは０．００５〜１ｇの範囲で用いられる。さらに
好ましくは単位面積当たり０．０５〜０．５ｇである。
蛍光剤を添加する層に特に制限はないが、好ましくは乳
剤層及び／又は支持体に対して乳剤層より外側にある層
に添加することが好ましい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。このような工程
で使用できる化合物としては、例えばリサーチディスク
ロージャー（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６
号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号
（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が
挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されている化
合物の種類と記載箇所を表１に掲げる。

【００６４】

【表１】

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えば前述の（Ｒ
Ｄ）１７６４３の２８頁及び（ＲＤ）３０８１１９の１
００９頁に記載されているものが挙げられるが、適当な
支持体としてはポリエチレンテレフタレートなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引きを設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。

【００６６】本発明に用いられる４１０ｎｍに最大発光
ピークを有する蛍光増感紙とは、特開昭５５−２８０９
５号、特開平４−３００９９３号等に記載されているイ
ットリウムタンタレート蛍光体を用いた増感紙を用いる
のが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色
温度２８５４Ｋの光源で露光し、下記組成の現像液を用
い、現像液温度３５℃、現像時間１５秒で現像処理し、
露光面と反対側の感光層を剥離除去した後、試料フィル
ムを濃度測定して得られる最低濃度に０．５を加えた値
になるのに必要な露光量が１／１２．５秒で露光した際
０．０４〜０．１ルクス秒となる感度を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料をＹＴａＯ₄を含有
する蛍光増感紙で露光し、現像処理を行うことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法である。

【００６８】 現像液処方 ハイドロキノン ３０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１５ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．０３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ 亜硫酸カリウム ５９．７ｇ 硼酸 ９．９ｇ 水酸化カリウム ２０．２ｇ トリエチレングリコール １７．３ｇ 酢酸（９０％） １１．９６ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ＥＤＴＡ（３５％水溶液） ７．９ｇ グルタルアルデヒド １１．１ｇ 上記を水に加えて１リットルに仕上げる 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、例えば前
記（ＲＤ）１７６４３のXX〜XXI，２９〜３０頁、或い
は同３０８１１９のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に
記載されているような処理液による処理がなされてよ
い。

【００６９】白黒写真処理における処理剤としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−
アミノフェノール）などを単独もしくは組み合わせて用
いることができる。なお、現像液には公知の、例えば保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調財、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００７０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。さらに硬膜剤として水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
などを含んでよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟
化剤などを含んでもよい。

【００７１】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が４０秒以下の超迅速処理することができ
る。本発明における“現像時間”とは、処理する感光材
料の先端が自動現像機（以下、自現機という）の現像タ
ンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、“定着時間”とは、定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、“水
洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また、“乾燥時間”とは、通常自動現像機には３５
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風が吹き付け
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明の現像処理では、現像時
間が３〜１５秒、好ましくは３〜１０秒である。現像温
度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ま
しい。

【００７２】定着温度及び時間は２０〜５０℃で２〜１
２秒が好ましく、３０〜４０℃で２〜１０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で２
〜１５秒が好ましく、１５〜４０℃で２〜８秒がより好
ましい。

【００７３】本発明の方法によれば現像、定着及び水洗
（又は安定化）されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗
水をしぼり切るためのスクイズローラを経て乾燥され
る。

【００７４】乾燥は４０〜１００℃で行われ、乾燥時間
は環境温度により適宜変えられるが、通常は３〜１２秒
でよく、好ましくは４０〜８０℃で３〜１２秒、特に好
ましくは４０〜８０℃で３〜８秒である。より好ましく
は遠赤外線ヒータを使用することが好ましい。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【００７６】実施例１ （種乳剤の調製）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅｍ−アを調製した。

【００７７】 Ａ₁ 過酸化水素処理オセインゼラチン １１．３ｇ 臭化カリウム ６．７２ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 水で１．１３リットルにする。

【００７８】 Ｂ₁ 硝酸銀 １７０ｇ 水で２２７．５ｍｌにする。

【００７９】 Ｃ₁ オセインゼラチン ４．５６ｇ 臭化カリウム １１９ｇ 水で２２７．５ｍｌにする。

【００８０】 Ｄ₁ アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ

【００８１】

【化１２】

【００８２】４０℃で激しく撹拌したＡ₁液に、Ｂ₁液と
Ｃ₁液をダブルジェット法で添加して核の生成を行っ
た。添加後、混合液の温度を２０℃に下げ、銀電位を４
０ｍＶに調整し、Ｄ₁を２０秒で添加し５分間熟成を行
った。

【００８３】その後、ゼラチンのアミノ基をフェニルカ
ルバモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率８０％）
３０ｇを添加し、ｐＨを酢酸を用いて６．０に合わせ、
撹拌し分散した。その後、ｐＨを３．０まで下げ、同様
にデカンテーションした。さらにオセインゼラチン２３
ｇを用いて水洗を行った、上記種乳剤を再分散した。

【００８４】この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径０．２８μｍで分布の広さ２０％の単分散臭化
銀乳剤であった。

【００８５】（正常晶粒子の調製）前記種乳剤Ｅｍ−ア
と以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなる
ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００８６】 Ｅ₁ オセインゼラチン ６．４９ｇ 前記、ＤＦ−１ １．２ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−ア ０．６２モル相当 Ｆ₁ オセインゼラチン １．６９ｇ 臭化カリウム １１３．０ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で５０４ｍｌにする Ｇ₁ 硝酸銀 １７０ｇ 水で５０４ｍｌにする ６５℃で激しく撹拌したＥ₁液に、Ｆ₁液とＧ₁液をコン
トロールダブルジェット法で添加した。添加量は新たな
核が発生する流量の８割の流量に制御した。また、添加
の間、電位を制御用の臭化カリウム水溶液を用いて６５
℃で−１０ｍＶに保った。

【００８７】さらに、オセインゼラチン２３ｇを用いて
水洗を行った、上記種乳剤を再分散した。乳剤の５０℃
における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。

【００８８】得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕
微鏡によりで観察、測定し形状を分析したところ六角平
板結晶であった。結果を以下に示す。

【００８９】 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ 六角平板結晶の平均厚み；０．４μｍ 六角平板結晶の平均アスペクト比；３．５ 六角平板結晶の単分散度；１５％ 上記、調製した乳剤に銀１モル当たり１％ＮＨ₄ＳＣ
Ｎ、０．２％ＨＡｕＣｌ₄０．７８ｍｌ、０．２５％Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₃５．６ｍｌ、０．４％トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド３．５ｍｌからなる化学増感剤の添加直
前に増感色素、例示３−１１を１８０ｍｇ添加して４８
℃で化学増感した。

【００９０】化学増感後、３０分で平均粒径０．０４μ
ｍの沃化銀微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．００
２モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上昇が
０．０２になった時点で、臭化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり０．００２モル添加し、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり１．４ｇ添加し、さらに３０分
４８℃の条件で続けた後、温度を下げ化学熟成を止め
た。

【００９１】（試料の調製）上記、熟成した乳剤に表２
に示す化合物及び銀１モル当たり下記の化合物を添加し
乳剤塗布液を調製し、乳剤塗布のための下引き層を有す
るポリエチレンテレフタレート支持体上に両面塗布し、
乾燥して試料フィルムを作成した。塗布銀量は片面当た
り２．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量は片面当たり３．０ｇ／
ｍ²である。

【００９２】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ６８ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量１０００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【００９３】

【化１３】

【００９４】また、乳剤保護層液に用いた添加剤は次の
通りであり、添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示し
た。

【００９５】 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ 蛍光剤例示Ｚ−１ １．６ｇ

【００９６】

【化１４】

【００９７】また、本発明の化合物を含有する親水性コ
ロイド層液として、ゼラチン液中に表２に記載の化合物
を表２記載量添加した。

【００９８】上記調製した乳剤塗布液、乳剤保護層液、
親水性コロイド層液を下引き済みベースの両面に支持体
に近い側から親水性コロイド液、乳剤塗布液、保護層膜
液の順に同時塗布した。

【００９９】乳剤の銀付き量は２．０ｇ／ｍ²、乳剤層
側のゼラチン付き量は乳剤層１．１ｇ／ｍ²、保護層が
０．５ｇ／ｍ²、親水性コロイド層０．３／ｍ²である。
得られた試料は４０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間
放置した。

【０１００】蛍光増感紙（Ａ） 蛍光体の主成分がタングステンカルシウムからなる蛍光
増感紙ＮＲ−１６０（コニカ（株）製）を蛍光増感紙
（Ａ）とした。

【０１０１】蛍光増感紙（Ｂ）の調製 タンタルオキサイド１モル、イットリウムオキサイド
０．９９７モル及びテルビウムオキサイド０．００３モ
ルの混合物をリチウムサルフェート４９．５％とリチウ
ムメタンシルケート０．５％との混合物を充分に混ぜ合
わせた。フラックスは酸化物の全重量を基準に５０％の
分量で存在している。この混合物について１２９０℃で
１２時間焼成した。次に得られた蛍光体からリチウム塩
を脱イオン水によって洗い出した。乾燥後、蛍光体は流
動性を改善するため蛍光体１ｇ当たり煙霧シリカの０．
０００２ｇを添加処理した。この蛍光体１００ｇにカル
ボキシレートメチルメタアクリレートアクリル性バイン
ダー６ｇと、ポリオキシエチレンとポリプロピレングリ
コールのブロックコポリマー、可塑剤及びジオクチルス
ルホ琥珀酸ナトリウム潤滑剤の混合物１ｇとともにｎ−
ブチルアセテートとｎ−プロパノールの１：１重量比混
合物を混合溶媒を使用しボールミルによって分散させ
た。

【０１０２】分散された蛍光体を、酸化チタン５ｍｇ／
ｃｍ²分散塗布されている厚さ１６０μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体に塗布し、さらに、その上から
厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートシートでラ
ミネートして蛍光増感紙（Ｂ）を作成した。

【０１０３】蛍光増感紙（Ｃ）の調製 上記、蛍光増感紙（Ｂ）の調製と同様にして得られるイ
ットリウムタンタレイト蛍光体とタングステン酸カルシ
ウム蛍光体を１：１の割合で混合する以外は蛍光増感紙
（Ｂ）と同様にして蛍光増感紙（Ｃ）を調製した。

【０１０４】得られたこれらの蛍光増感紙を管電圧８０
ｋＶ、１００ｍＡでＸ線を照射して励起し、スペクトロ
メーターを用いて発光スペクトルを測定したところ、各
蛍光増感紙の発光スペクトルの最大ピーク値は、蛍光増
感紙（Ａ）４３０ｎｍ、蛍光増感紙（Ｂ）３９０ｎｍ、
蛍光増感紙（Ｃ）４０９ｎｍであった。

【０１０５】（感度の評価）２枚の試料蛍光増感紙を貼
付したＸ線撮影用カセッテに試料フィルムを挟み、アル
ミニウムウエッジを介して、管電圧８０ｋＶｐ、管電流
１００ｍＡで０．０５秒間Ｘ線を照射し、処理液はＳＲ
−ＤＦ（コニカ（株）製）を用いて自動現像機で処理
し、感度を測定した。感度はカブリ＋１．０の黒化濃度
を与えるに必要な露光量の逆数で表し、Ｎｏ．１を１０
０とした相対値で表した。

【０１０６】用いた自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ
（株）製）の各槽の容量は、現像槽が１６リットル、定
着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであり、ク
リンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売で、主成
分ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・Ａｇ⁺イオンセラミックスの粒度
１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２００ｇを
２０メッシュのポリエチレン製織布で縫袋した袋に充填
し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。

【０１０７】また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温
度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。

【０１０８】なお、赤外線センサーを用いてフィルムの
挿入を検出した。四つ切り１０枚分のフィルムを検出
し、補充量四つ切り１０枚当たり現像液２１０ｍｌ、定
着液３２０ｍｌを補充した。

【０１０９】（鮮鋭性の評価）２枚の試料蛍光増感紙を
貼付したＸ線撮影用カセッテに試料フィルムを挟み、胸
部ファントムを管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡで
肺野の一部（骨と血管が重なってない部分）を特定し、
その場所の濃度が１．５になるようにフィルムにより露
光時間を調整した。前記と同一条件で現像処理を行い得
られた胸部ファントムの画像をシャウカステン上で目視
で鮮鋭性を１〜５のランクで評価した。

【０１１０】ランク５は最も鮮鋭性がよいレベルを示
し、ランク３は市場で許容される下限を表す。これらの
評価結果を表２にまとめて示した。

【０１１１】 処理工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − １．２ 現像＋渡り ３５ １４．６ ２７０ｍｌ／ｍ² 定着＋渡り ３３ ８．２ ４３０ｍｌ／ｍ² 水洗＋渡り １８ ７．２ ７．０リットル／分 スクイズ ４０ ５．７ 乾燥 ５０ ８．１ 計 − ４５．０

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２より、支持体と乳剤層との間に本発明
の一般式（１）で表される化合物を含有するフィルムは
４１０ｎｍ以下に最大発光ピークを有する蛍光増感紙で
の撮影で鮮鋭性、ローラーマーク性能が著しく優れてい
ることが分かる。

【０１１４】実施例２ 本発明の化合物を表３に示すように乳剤層又は保護層
（乳剤層より支持体に対して外側にある層）に添加した
以外は、実施例１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を
調製した。発光光量が増感紙（Ｂ）の３倍になるように
蛍光体の量を調整した以外は実施例１の増感紙（Ｂ）と
同様に調製した増感紙を増感紙（Ｄ）とした。

【０１１５】これらの試料フィルム及び蛍光増感紙を用
い、実施例１と同様に感度、鮮鋭性を評価した。さら
に、シャーカステン上で目視でローラーマークを１〜５
のランクで評価した。ランク５はプレッシャー斑点が無
いレベルを示し、ランク３は市場で許容される下限を表
す。

【０１１６】さらに、試料フィルムを色温度２８５４Ｋ
の光源で露光し、下記の現像液を用い、現像液温度３５
℃、現像時間１５秒で現像処理した後、露光面と逆側の
感光層を剥離し、露光時間１／１２．５秒で露光した際
の露光面を濃度測定して得られる値が最低濃度に０．５
を加えた濃度になるのに必要な露光量をルクス秒で表し
た値を光露光感度として表した。

【０１１７】これらの評価結果をまとめて表３に示し
た。

【０１１８】 現像液処方 １，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン） ３０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１５ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．０３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ 亜硫酸カリウム ５９．７ｇ 硼酸 ９．９ｇ 水酸化カリウム ２０．２ｇ トリエチレングリコール １７．３ｇ 酢酸（９０％） １１．９６ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ＥＤＴＡ（３５％水溶液） ７．９ｇ グルタルアルデヒド（５０％水溶液） １１．１ｇ 上記を水に加えて１リットルに仕上げる。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３より、本発明の一般式（１）で表され
る化合物を乳剤層又は保護層に添加したハロゲン化銀写
真感光材料は４１０ｎｍ以下に発光ピークを有する蛍光
増感紙との組み合わせで感度、鮮鋭性、ローラーマーク
に優れていることが分かる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、残色がなく、画像の先鋭
性に優れ、かつローラーマークの発生の改善されたハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 1/91 1/91 5/17 5/17 5/29 5/29 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される
   化合物を含有する層が支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤
   層との間に存在することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、それぞれ同じでも
   異なってもよい置換、無置換のアルキル基、置換，無置
   換のアルコキシ基、置換，無置換のアリール基、ヒドロ
   キシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アクリ
   ルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファ
   モイル基、オキシカルボニル基又はハロゲン原子を表
   し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して芳香環又はヘテロ環を形
   成してもよく、Ｒ₄は２価の結合基を表し、Ａは不斎炭
   素原子又は不斎ケイ素原子を有する置換，無置換のアル
   キル基で、これらの基の二つの光学異性体の混合物であ
   る。〕
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
   ロゲン化銀粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上がア
   スペクト比２以上の平板状粒子からなり、かつ該乳剤は
   ５００ｎｍ以下に吸収波長のピークを有する増感色素に
   より分光増感されていることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を４１０ｎｍ以下に最大発光ピークを有する蛍
   光増感紙を介してＸ線を照射して露光し、現像処理する
   ことを特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該乳剤層及び／又は乳剤層よ
   り支持体に対して外側に前記一般式（１）で表される化
   合物を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料を、色温度２８５４Ｋの光源で露光し、下
   記の現像液を用いて現像液温度３５℃、現像時間１５秒
   で現像処理し、露光面と逆側の感光層を剥離した後、濃
   度測定したとき、露光面の感光層にて得られる濃度が最
   低濃度に０．５を加えた値になるのに必要な露光量が、
   露光時間１／１２．５秒で露光した際０．０４〜０．１
   ルクス秒になる感度を有するハロゲン化銀写真感光材料
   をＹＴａＯ₄を含有する蛍光増感紙で露光し、現像処理
   を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
   像形成方法。 現像液組成 ハイドロキノン ３０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１５ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．０３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ 亜硫酸カリウム ５９．７ｇ 硼酸 ９．９ｇ 水酸化カリウム ２０．２ｇ トリエチレングリコール １７．３ｇ 酢酸（９０％） １１．９６ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ＥＤＴＡ（３５％水溶液） ７．９ｇ グルタルアルデヒド １１．１ｇ 上記を水を加えて１リットルに仕上げる。