JPH0977928A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物Info
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Abstract
らびに耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提
供する。 【構成】 (A)下記(i)ないし(vi)の性状を有す
るプロピレン系樹脂 50〜95重量%と、(i)25
℃におけるキシレン抽出不溶部が99.0重量%以上、
(ii)アイソタクチックペンタッド分率が98.5%以
上、(iii)アイソタクチック平均連鎖長が500以上、
(iv)アイソタクチック平均連鎖長が800以上のもの
の合計量が10重量%以上 (B)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン(含
有量30〜80重量%)からなり、かつ下記(v)〜
(vii)の性状を有するエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体 50〜5重量%からなるポリプロピレン系
樹脂組成物である。(v )損失正接(tanδ)の最大
値(Y)とα−オレフィン含有量(X(重量%)との関
係式: Y≧0.024X−0.32、(vi)ガラス転
移点が−20℃以下、(vii )X線回折により測定され
る結晶化度が5%以下
Description
包装材料分野、機械部品、エンジニリアリングプラスチ
ック代替品等に好適に用いられる、剛性および低温耐衝
撃性などの機械的強度ならびに耐熱性に優れる樹脂組成
物に関する。
かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性などの性質を生かし、機械部品、電気・電
子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く利用さ
れている。近年、製品の高機能化あるいはコスト低減化
に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要望され
ている。ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱性など
を改良する方法として、例えばエチレンブロック共重合
体にエチレン−プロピレンゴムを配合する方法(昭60
−3420号公報など)、あるいはメタロセン系触媒を
用いて重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重
合体を配合する方法(例えば、特開昭62−12170
9公報、特公平6−104700公報、特開平6−19
2500公報等)などが提案されている。
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性、剛性および低温耐衝撃性についてはいまだ
不十分である。本発明は、かかる状況に鑑みてなされた
ものであり、剛性、耐熱性、低温耐衝撃性などのバラン
スに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
を重ねた結果、特定のプロピレン系樹脂に特定のエチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体を配合することに
より上記目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、(A)下記(i)ないし(vi)の性状を有するプロ
ピレン系樹脂 50〜95重量%と、 (i)25℃におけるキシレン抽出不溶部が99.0重
量%以上 (ii)アイソタクチックペンタッド分率が98.5%以
上 (iii)アイソタクチック平均連鎖長が500以上 (iv)カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が800以上のものの合計量が10重
量%以上 (B)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから
なる共重合体で、α−オレフィンの含有量が30〜80
重量%であり、かつ下記(v)〜(vii)の性状を有する
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体 50〜5
重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する
ものである。 (v )固体粘弾性測定により得られる損失正接(tan
δ)の最大値(Y)とα−オレフィン含有量が下記式を
満足する Y≧0.024X−0.32 (式中、Xはα−オレフィンの重量%を表し、30≦X
≦80である) (vi)ガラス転移点が−20℃以下 (vii )X線回折により測定される結晶化度が5%以下 以下、本発明を具体的に説明する。
は、プロピレン単独重合体およびプロピレンと他のα−
オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体であ
る。α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、
4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン等の炭素数12までのものが挙げられ
る。
(i)〜(iv) の性状を有することが必要である。 (i)25℃におけるキシレン抽出不溶部が99.0重
量%以上 (ii)アイソタクチックペンタッド分率が98.5%以
上 (iii)アイソタクチック平均連鎖長 500以上 (iv)カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が800以上のものの合計量が10重
量%以上
(以下「XI」という)とは、ポリマーを135℃のオ
ルトキシレンにいったん溶解した後、25℃に冷却した
際、析出するポリマーの割合を表すもので、本発明にお
いてはXIが99.0重量%以上であり、99.5重量
%以上が好ましく、特に99.7重量%以上が好適であ
る。XIが99.0重量%未満では剛性および耐熱性に
劣る。
分率(以下「IP」という)は、98.5%以上である
必要があり、99.0%以上が好ましく、特に99.5
%以上が好適である。IPが98.5%未満では剛性お
よび耐熱性に劣るので好ましくない。なお、IPとは、
同位体炭素による核磁気共鳴(13C−NMR)を使用し
て測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのアイソタクチック分率である。その測定法は、A.
Zambelli;Macromolecules,
6,925(1973)、同,8,687(1975)
および同,13,267(1980)に記載された方法
に従った。
長(以下Nという)は500以上、好ましくは700以
上、特に好ましくは800以上である必要がある。Nが
500未満では、剛性および耐熱性に劣る。なお、Nと
は、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチッ
ク部分の平均的な長さを表わすものであり、その測定方
法は、J.C.Randll;Polymer Seq
uence Distribution, Acade
mic Press,New York 1977,c
hapter2に記載されている方法に拠った。
−トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が10重量%となるように温度130℃に
加温して溶解する。この溶液を10mmφのガラス製試
料管に入れ、IPと同様の方法で13C−NMRスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図1に示す。図
1のaは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、bはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
5個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー(構造的にはmmmm,mmmrなどの
10種類がある)によって吸収ピークが異なる。図1b
に吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示す。
ZHUなど;Polymer Journal,Vo
l.15,No.12,p859−868(1983)
に記載された2サイトモデルがある。すなわち、重合時
の活性種が触媒側とポリマー末端の2種類あるとするも
のであり、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配
重合と呼ばれるものである(詳細については、古川淳
二;高分子のエッセンスとトピックス2、「高分子合
成」、P73(株)化学同人発行(1986)に記載さ
れている)。
は、 α:触媒支配重合(エナンチオモルフィック過程)によ
る重合末端にD体およびL体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ:末端支配重合(ベルヌーイ過程)により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω:αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る10種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記NMRによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。
に記載された平均連鎖長(N)の定義式;N=メソ体の
連鎖数/メソ体のユニット数に当てはめ、具体的には次
式により求めることができる。 N=1+(A1 +A2 +A3 )/0.5(A4 +A5 +
A6 +A7 )
ションのアイソタクチック平均連鎖長(以下「Nf 」と
いう)が800以上のものの合計量は、全体の10重量
%以上であることが必要であり、好ましくは30重量%
以上、特に好ましくは50重量%以上である。Nf が8
00以上であるものの合計量が10重量%未満では剛性
および耐熱性の改良効果に乏しい。
抽出不溶部をパラキシレンに温度130℃で溶解後、セ
ライトを加え、10℃/時間の降温速度で温度30℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
30℃から2.5℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、Masahiro Kakugo et
al;Macromolecules,Vol.21,
p314−319(1988)に記載されている。分取
したポリプロピレンのNf は、上記Nの測定法を用いて
測定される。
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする
固体触媒を、更に、一般式:TiXa・Yb(式中、X
はCl,Br,Iのハロゲン原子を、Yは電子供与性化
合物を、aは3もしくは4を、bは3以下の整数をそれ
ぞれ表わす)で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲ
ン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られ
る改良固体触媒成分を用いて重合して得られるプロピレ
ン系重合体が挙げられる。
レン−α−オレフィンブロック共重合体(以下「BP
P」という)の場合は、第1段の反応で得られるプロピ
レン重合体ブロックが、上記(i )ないし(iv)の物性
を満足する必要がある。具体的には第1段の反応終了
後、サンプリングを行いそのプロピレン重合体ブロック
について上記方法で物性を評価できる。本発明に用いる
BPP中に占めるプロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合体ゴム成分の割合は、通常5〜25重量%であ
り、該ゴム成分中のプロピレン含有量は、通常30〜6
5重量%のものが用いられる。本発明における(A)成
分のメルトフローレート(JIS K7210 表1、
条件14に準拠して測定、以下「MFR」という)は、
特に制限するものではないが、剛性と耐衝撃性とのバラ
ンスから通常0.1〜300g/10分であり、好まし
くは0.5〜100g/10分のものが用いられる。こ
れらのプロピレン系樹脂は1種でもよく、2種以上を併
用してもよい。
レンと炭素数3〜12のα−オレフィンとのランダム共
重合体である。α−オレフィンとしてはプロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセンが好ましく、中でも1−ブテン
が特に好ましい。本発明の(B)成分中に占める、α−
オレフィンの含有量は30〜80重量%であり、好まし
くは33〜77重量%、特に好ましくは、36〜74重
量%である。α−オレフィン含有量が30重量%未満で
は、耐衝撃性が劣り好ましくない。一方、80重量%を
越えると、剛性、耐熱性が劣り好ましくない。なお、α
−オレフィン含有量は、H.N.Cheng;Macr
omolecules,Vol.17,p1950−1
955(1984)、E.T.Hsieh et a
l;ibid.,Vol.15.p353−360(1
982)等に報告されている13C−NMRによる方法で
測定される。
下記(v)ないし(vii)の性状を有することが必要であ
る。 (v )固体粘弾性測定により得られる損失正接(tan
δ)の最大値(Y)とα−オレフィン含有量(X)が下
記式を満足する Y≧0.024X−0.32 (式中、Xはα−オレフィンの重量%を表し、30≦X
≦80である) (vi)ガラス転移点が−20℃以下 (vii )X線回折により測定される結晶化度が5%以下
は、固体粘弾性装置を用いて高分子材料の動的粘弾性を
測定したときに得られる温度−損失正接(tanδ)曲
線のピーク値である。動的粘弾性は、振動数で振動する
ひずみ(応力)を与える測定法であり、固体粘弾性測定
装置に関しては「プラスチック試験ハンドブック」第2
12〜223頁(日刊工業新聞社1969年発行)に記
載されている。具体的には、樹脂をプレス成形法にて、
温度170℃で5分間加圧保持後、温度30℃で5分間
加圧冷却し、厚み0.2mmのサンプルを作成する。次
に、湿度50%、温度23℃の恒温室に24時間以上放
置後、50mm×2mmに試験片を切り出し、測定装置
として(株)東洋ボールドウィン社製RHEOVIBR
ON DDV−II−EPを用い、初期試料長40mm、
測定周波数110Hz、動的測定変位0.16mm、測
定温度−150〜150℃、昇温速度2℃/分にて測定
を行う。本発明の(B)成分の温度−tanδ曲線の例
を図2に示す。上記式は、好ましくはY≧0.024X
−0.22であり、さらに好ましくはY≧0.024X
−0.12である。
という)は上記固体粘弾性測定装置により得られるta
nδピーク曲線のピーク温度である。該Tgは−20℃
以下であり、好ましくは−23℃以下、特に好ましくは
−26℃以下である。
晶化度(以下「Xc」という)は5%以下であり、好ま
しくは3%以下である。なお、結晶化度はプレス成形法
にて、温度170℃で5分間加圧保持後、温度30℃で
5分間加圧冷却して得た、厚さ1mmのサンプルを湿度
50%、温度23℃の恒温室に48時間以上放置後、理
学電機社製RU−200を用いX線回折法により求め
た。
媒の例としては、下記成分(a),(b)および
(d)、または成分(a),(b),(c)および
(d)からなる触媒を用いて重合することにより得るこ
とができる。 (a)表面に水酸基を持つ固体と、以下の一般式(1)
で表される化合物を反応させて得られた担体 MR1 R2 R3 (1) (式中、Mは周期律表第13族の元素であり、R1 、R
2 、R3 は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数1〜20の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである) (b)周期律表第4、5または6族遷移金属を含有する
有機化合物 (c)下記の一般式(2)または(2’)で示される、
ヘテロ原子含有化合物 AL1 L2 (2) AL1 L2 L3 (2’) (式中、Aは孤立電子対を持つ元素、L1 、L2 、L3
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜20の
炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
コキシド基である)
しては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物、有機
高分子化合物であり、実質上表面等に水酸基を持つもの
を用いることが出来る。具体的には、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシア等の表面等に水酸基を持つ無機酸化物、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム等の無機塩化物、またはポリビニルアルコ
ール等の水酸基を持つ高分子化合物の群から選ばれる1
種または2種以上を使用することができる。これらの化
合物は、平均粒子径が5〜200μm、比表面積が10
0〜1000m2 /gの微粒子であることが好ましい。
さらに、吸着水を除き、水酸基数を制御するために熱処
理を行う。例えばシリカの熱処理時間は2〜24時間、
通常4〜8時間である。水酸基含有量は熱処理温度によ
り異なり、150℃で処理した場合、水酸基は約5個/
nm2 、600℃で処理した場合1個/nm2 程度とな
る。400〜600℃で処理したシリカ、アルミナもし
くはシリカ−アルミナの群の1種もしくは2種以上を使
用することが好ましい。
合物(以下「第13族化合物」という。)は MR1 R2 R3 (1) であって、Mは周期律表第13族の元素であり、このう
ち好ましいのはホウ素、アルミニウムであり、特に好ま
しいのはホウ素である。R1 、R2 、R3 は各々同一で
も異なっていてもよく、水素、炭素数1〜20の炭化水
素基もしくはアルコキシド基またはハロゲンであっても
よい。第13族化合物の具体例としては、トリメチルホ
ウ素、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブ
チルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素などがあり、詳細は特願平6−2
77133号に記載されている。
族化合物の反応は、種々の方法で行うことができ、非溶
媒系で反応することも可能であるが、一般には有機溶媒
中で行われる。使用する有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペンタ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素等
を用いることができる。
させる条件としては本発明の効果が認められる限り任意
であるが、一般的には次の条件が望ましい。反応温度条
件は通常−70℃〜120℃であり、好ましくは0℃〜
100℃である。反応時間は濃度、温度等の条件により
一概に規定できないが、第13族化合物と水酸基との反
応は十分にさせることが好ましく、最低5分間以上が好
ましい。水酸基を持つ固体と第13族化合物の反応量比
は特に制限はないが、水酸基数に対する第13族化合物
が等当量以上であることが好ましい。反応生成物である
担体は反応液より分離し、未反応の第13族化合物は洗
浄により取り除かねばならない。洗浄溶媒としては上記
有機溶媒を用いることができる。洗浄温度は−30℃〜
120℃であり、好ましくは0℃〜100℃である。洗
浄は洗液中に第13族化合物が実質的に検出されないこ
とが好ましい。洗浄終了後、担体は乾燥するかもしくは
有機溶媒存在下で使用することができる。
たは6族遷移金属を含有する有機化合物としては下記一
般式(3)で示す化合物が挙げられる。 (C5 R4 m)p R6 s(C5 R5 n)MeQ3-p または(C5 R4 m)R7 MeQ’ (3) (式中、Meは周期律表第4、5、6族遷移金属であ
り、(C5 R4 m)、(C5R5 n)はシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルであり、R4 および
R5 は同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数
1〜20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
アリールまたはアリールアルキル基、アルキルシリル
基、シリルアルキル基であり、もしくは2つの隣接する
炭素原子が結合して環を作っていてもよい。R6 は炭素
数1〜20のアルキレン基、−GeR8R9 −、−Si
R8 R9 −、−O−、−S−、−NR8 −、−PR8 −
であり、R7 は炭素数1〜20のアルキレン基、−Ge
R8 R9 −、−SiR8 R9 −、−O−、−S−、−N
R8 −、−PR8 −または−OR8 、−NR8 R9 、−
PR8 R9 (R8 、R9 は水素または炭素数1〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基などの炭化水素基あるいは
ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基)で
あって、R6 は(C5 R4 m)環2個と結合しており、R
7 は(C5 R4 m)とMeに結合している。Qはアリール
基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基ま
たはアリールアルキル基、アルキルシリル基から選ば
れ、1〜20の炭素原子を持つ炭化水素基またはハロゲ
ンであり、同じでも異なってもよい。Q’は炭素数1〜
20のアルキリデンラジカルであり、sは0または1、
pは0、1、または2、sはpが0のときは0、m並び
にnはsが1のとき4であり、sが0のとき5であ
る。) 具体例としては、ジメチルシリレンビス(2−メチルベ
ンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド、ジエチル
シリレンビス(2−メチルインデニル)−ジルコニウム
ジクロリドなどが挙げられ、詳細な例示は特願平6−2
77133号に記載されている。
物は、下記一般式(2)または(2’)で示される。 AL1 L2 (2) AL1 L2 L3 (2’) (式中、Aは孤立電子対を有する元素、L1 、L2 、L
3 は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜20
の炭化水素基、トリメチルシリル基、トリメチルシリル
フェニル基などのケイ素含有炭化水素基、または炭素数
1〜20のアルコキシド基である) Aの具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げ
られる。ヘテロ原子含有化合物は担体に担持してもよ
く、また重合時に添加してもよい。ヘテロ原子含有物質
の具体例としては、例えばエーテル類;チオエーテル
類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリフェニルアミン、
アニリン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、
N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアニリン等
のアミン類;トリメチルフォスフィン、トリエチルフォ
スフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン
を挙げることができ、好ましいものとしては、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンである。
ミニウム化合物としては、下記の一般式で表わせる化合
物が挙げられる。 AlRn Xm (Rはアルキル基、Xはハロゲンを意味し、n,mは個
数を意味し、n+m=3である) 具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
等があげられるが、好ましくはトリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムである。
分(a)、(b)、(c)、(d)のうち(a)、
(b)、(d)のみを用いても良いが(c)成分を用い
ることにより高い重合活性が得られる。各成分の接触方
法に特に制限はなく、例えば 不活性溶媒中で各成分を混合する方法 不活性溶媒中で、担体(a)と成分(c)を接触さ
せ、不活性溶媒で洗浄後、成分(b)、(d)と混合す
る方法 などの方法によることができる。
ム共重合体の重合は、公知の連続式、回分式の方法いず
れの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に
制限はない。上記プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体は、ヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化
水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒
存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合
温度が室温〜130℃の範囲で行われる。好ましくは、
50〜90℃の範囲で行われる。重合圧力は2〜50K
g/cm2 の範囲で行われる。重合に際しては公知の手
段、例えば温度、圧力の選定、あるいは水素の導入によ
り分子量調節を行うことができる。重合工程における反
応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使
用できる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器、
循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、
回分式のいずれかの方法で行うことができる。得られた
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体スラリーま
たは粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化
または残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融
混合し供される。本発明における(B)成分のMFRは
特に制限するものではないが、剛性と耐衝撃性のバラン
スから0.1〜50g/分のものが好適に使用される。
の組成割合は5〜50重量%であり、10〜45重量%
が好ましく、特に15〜40重量%が好適である。
(B)成分が5重量%未満では耐衝撃性に劣る、一方、
50重量%を超えると剛性、耐熱性が損なわれるので好
ましくない。本発明の樹脂組成物は(A)成分および
(B)成分ならびに必要に応じて添加剤等をヘンシェル
ミキサー等でドライブレンドした後、混練機等により溶
融混練して製造することができる。このような混練機と
しては単軸押出機、2軸押出機、ニーダーおよびバンバ
リーミキサーといった公知のものが使用可能である。混
練の温度は通常120〜300℃の範囲であり、好まし
くは150〜250℃の範囲である。
ては、熱可塑性樹脂に慣用の添加剤(例えば、酸化防止
剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング
防止剤、防曇剤、造核剤、染料、顔料、オイル、ワック
ス、充填剤等)を本発明の目的を損なわない範囲で適宜
量配合できる。例えば、このような添加剤の例として
は、酸化防止剤として2,5−ジ−t−ブチルハイドロ
キノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、
4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、
2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−
t−ブチルー1’−ヒドロキシフェニル)プロピネー
ト、テトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
4,4’−チオビス−(6−ブチルフェノール)、紫外
線吸収剤としてはエチル−2−シアノ−3、3−ジフェ
ニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4
−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィ
ン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリス
リットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボ
ンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、
ブチルステアレート等、造核剤として、カルボン酸の金
属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、フォスフェ
ート金属塩、タルク、炭酸カルシウムなどの無機フィラ
ーなどが挙げられる。具体例としては、安息香酸ナトリ
ウム、アジピン酸アルミニウム、p−t−ブチル安息香
酸アルミニウム塩、チォフェネカルボン酸ナトリウム、
1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,
3,2,4,−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビ
トール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p
−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス
−(4−t−ブチルフェニル)フオスフェート、カリウ
ム−ビス−(4−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、タルク、炭酸カルシウム等
の無機化合物などが挙げられる。着色剤としてカーボン
ブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリ
ン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤とし
てタルク、グラスファイバー、アスベスト、マイカ、ワ
ラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム
等である。又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用
効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
公知の溶融成形法及び圧縮成形法により射出成形体、フ
ィルム、シート、チューブ、ボトルなどに成形でき、単
体での使用及び他の材料と積層し積層体としても使用で
きる。
明する。なお、物性は下記の測定法を用いた。 (1)MFR JIS K7210に準拠し、表1条件14で測定し
た。 (2)曲げ弾性率 JIS K7203に準拠した。 (3)アイゾット衝撃強度 JIS K7110に準拠し、ノッチ付きで温度23℃
および−30℃にて測定した。 (4)荷重たわみ温度 JIS K7207B法に準拠し、荷重4.6kgで測
定した。また、使用したポリプロピレン系樹脂の製造例
を以下に示す。
を、無水エタノール100g(174mmol)、出光
興産社製ワセリンオイル(CP15N)500mlおよ
び信越シリコーン社製シリコーン油(KF96)500
mlからなる混合液に窒素雰囲気下、120℃で完全溶
解した。この混合物を特殊機化工業社製TKホモミキサ
ーを用いて120℃、3000回転/分で3分間撹拌し
た。次いで、撹拌を維持しながら、2リットルの無水ヘ
プタン中に0℃以下を維持するように冷却しながら移送
した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分洗浄し、
室温下で真空乾燥した。得られた白色固体30gを無水
ヘプタン200ml中に懸濁させ、0℃で撹拌しながら
四塩化チタン500ml(4.5mol)を1時間かけ
て滴下した。次に、加熱を始めて40℃になったところ
でフタル酸ジイソブチル4.96g(17.8mmo
l)を加え、100℃まで約1時間で昇温させた。10
0℃で2時間反応した後、熱時ろ過にて固体部分を採取
した。得られた固体部分に四塩化チタン500ml
(4.5mol)を加え、撹拌下120℃で1時間反応
した後、再度熱時ろ過にて固体触媒を採取し、60℃の
ヘキサン1リットルで7回、さらに室温のヘキサン1リ
ットルで3回洗浄した。
9 )2 ]の調製 四塩化チタン19g(100mmol)を含むヘキサン
1リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル27.8g
(100mmol)を、0℃を維持しながら約30分間
で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し30分間反応
させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン500
mlで5回洗浄し目的物を得た。
に懸濁させ、25℃で上記で得られたTiCl4 [C
6 H4 (COOiC4 H9 )2 ]5.2g(11mmo
l)で1時間処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、トルエン300mlと四塩化
チタン10ml(90mmol)に再懸濁させ、90℃
で1時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、
その後、この反応物を90℃のトルエン500mlで5
回、室温のヘキサン500mlで3回洗浄した。
に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム
6.0g(53mmol)、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン3.9g(17mmol)、および上記で得
られた重合触媒成分10gを投入し、0〜5℃の温度範
囲で5分間撹拌した。次に、重合触媒1gあたり10g
のプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレ
ーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で1時間予備重合
した。得られた予備重合固体触媒成分は、n−ヘプタン
で500mlで3回洗浄を行い、以下の本重合に使用し
た。
クレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成
分2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g(10
0mmol)、ジシクロペンチルジメトキシシラン6.
84g(30mmol)を入れ、温度70℃でプロピレ
ンを圧入し1時間重合を行った。その後、未反応のプロ
ピレンおよび水素を除去し重合を終結させた。その結
果、MFRが35.3g/10分であるポリプロピレン
(以下「PP1」という)を得た。また、上記PP1と
同様、〜の触媒調製および予備重合を行った後、次
の本重合を行った。 ・第1段重合:ホモポリプロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積60リットルの撹拌機付きオート
クレーブに前記方法で調製された予備重合固体触媒2.
0g、トリエチルアルミニウム11.4g、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン6.84gを投入し、次いでプ
ロピレン、水素を装入し70℃に加温し1時間重合を行
った。1時間経過後、未反応のプロピレンを除去し反応
を終結した。反応終了後、反応生成物をサンプリングし
た。 ・第2段重合:プロピレン−エチレン共重合体の重合 次に、エチレン/プロピレンの混合比を調製すると同時
に水素を供給し、温度70℃で40分間反応した。反応
後未反応ガスを除去し、MFRが29.2g/10分、
ゴム成分含有量が14.5重量%であり、かつゴム成分
中のプロピレン含有量が42.1重量%である共重合体
(以下「BPP1」という)を得た。
A型三塩化チタン、ジエチルアルミニウムクロライドを
触媒成分として用い、重合時の水素濃度を調製して、M
FRが32.2g/10分であるポリプロピレン(以下
「PP2という」)を得た。さらに、比較例として上記
〜の操作のうち、のみの操作を行った触媒を用い
て予備重合および、BPP1と同様の本重合を行ってM
FRが31.3g/10分、ゴム成分含有量が15.2
重量%であり、かつゴム成分中のプロピレン含有量が4
0.8重量%である共重合体(以下「BPP2」とい
う)を得た。以上のポリプロピレン(BPP1およびB
PP2については、第1段重合後サンプリングしたも
の)について、XI,IP,NおよびNf を測定した。
その結果を表2に示す。
る。 測定器 日本電子社製 JNM−GSX400 測定モ−ド :プロトンデカップリング法 パルス幅 :8.0μsec パルス繰返時間 :3.0sec 積算回数 :20000回 溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン/
重ベンゼンの混合溶媒(75/25重量%) 内部循環 :ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 :300mg/3.0ml溶媒 測定温度 :120℃
共重合体の製造例を以下に示す。 ホウ素担持無機担体の調製 シリカを窒素気流中600℃にて4時間焼成した。該シ
リカの表面水酸基数は2個/nm2 であった。該シリカ
20gに300mlのトリス(テトラフルオロフェニ
ル)ボランのイソパラフィン溶液を加え室温で1時間反
応させた。反応物をヘキサン洗浄後、乾燥した。得られ
た個体にトルエン300mlと、N,N−ジメチルアニ
リン2.4mlを加え室温で3時間反応させた。反応物
をトルエン洗浄後、乾燥し、ホウ素担持シリカを調整し
た。 エチレン−α−オレフィン共重合体の重合
機付きオートクレーブに、20℃にて精製トルエン18
リットルとトリイソブチルアルミニウムの1.0Mトル
エン溶液40ml、1−ブテン60molおよびエチレ
ンをその分圧が7kg/cm2 になるように仕込み、十
分に撹拌した。続いて、ジメチルシリレンビス(2−メ
チル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドの1
mmol/lトルエン溶液20mlと上記ホウ素担持無
機担体1gおよびトリイソブチルアルミニウムの1.0
Mトルエン溶液10mlを接触混合した後、窒素でオー
トクレーブに圧入し、エチレンをその分圧が7kg/c
m2 を維持するように連続的に供給しながら20℃で1
時間重合した。その後メタノールをオートクレーブに圧
入し重合を停止させ、得られた溶液を大量のメタノール
中に投入し、析出した重合体を70℃で一昼夜減圧乾燥
した。その結果、MFRが0.8g/10分であり、か
つ1−ブテン含有量が40重量%のエチレン−1−ブテ
ンランダム共重合体(以下「EOR1」という)を得
た。
ンの装入量を調製し、MFRが1.3g/10分であり
かつ1−ブテン含有量が53重量%であるエチレン−1
−ブテンランダム共重合体(以下「EOR2」という)
を得た。また、上記重合方法において、1−ブテンをプ
ロピレンに代えることで、MFRが0.9g/10であ
り、かつプロピレン含有量が34重量%であるエチレン
−プロピレンランダム共重合体(以下「EOR3」とい
う)を得た。
−α−オレフィンランダム共重合体を用いた。EOR1
と同じ触媒系によるエチレン−α−オレフィン共重合体
の重合方法において、MFRが1.2であり、かつ1−
ブテン含量が19重量%のエチレン−1−ブテン共重合
体(以下「EORa」という)およびMFRが2.0で
あり、かつ1−ブテン含有量が92重量%のエチレン−
1−ブテンランダム共重合体(以下「EORb」とい
う)を得た。PP2の製造に使用したTi系固体触媒を
用いて重合を行い、MFRが1.5でありかつ1−ブテ
ン含量が51重量%のエチレン−1−ブテン共重合体
(以下「EORc」という)を用いた。
について損失正接(tanδ)の最大値(Y)、Tgお
よびX線回折による結晶化度を測定した。その結果を表
3に示す。なお、損失正接(tanδ)の測定条件は以
下のとおりである。 測定器 :(株)東洋ボールドウィン社製RHEO
VIBRONDDV−II−EP 測定温度 :−150〜150℃ 昇温速度 :2℃/分 測定周波数 :110Hz 動的測定変位:0.16mm 初期試料長 :40mm
び(B)成分を川田製作所製スーパーミキサー(SMV
20型)を用いて混合し、ナカタニ機械社製二軸押出機
(AS30型)を用いてペレット化した。得られた各ペ
レットを東芝機械社製射出成形機(IS−170FII)
を用いて、温度220℃、金型冷却温度50℃で各試験
片を作製した。得られた試験片を相対湿度50%、温度
23℃の恒温室に2日放置後、曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強度(ノッチ付き)、荷重たわみ温度を測定した。
得られた結果を表4に示す。
耐衝撃性などの機械的強度ならびに耐熱性に優れるの
で、電気・電子部品、包装材料分野、機械部品、エンジ
ニアリングプラスチック代替品等に有用である。
核磁気共鳴スペクトルの例である。
体の温度−tanδ曲線の例である。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)下記(i)ないし(vi)の性状を
有するプロピレン系樹脂 50〜95重量%と、 (i)25℃におけるキシレン抽出不溶部が99.0重
量%以上 (ii)アイソタクチックペンタッド分率が98.5%以
上 (iii)アイソタクチック平均連鎖長が500以上 (iv)カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が800以上のものの合計量が10重
量%以上 (B)エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから
なる共重合体で、α−オレフィンの含有量が30〜80
重量%であり、かつ下記(v)〜(vii)の性状を有する
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体 50〜5
重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物。 (v )固体粘弾性測定により得られる損失正接(tan
δ)の最大値(Y)とα−オレフィン含有量が下記式を
満足する Y≧0.024X−0.32 (式中、Xはα−オレフィンの重量%を表し、30≦X
≦80である) (vi)ガラス転移点が−20℃以下 (vii )X線回折により測定される結晶化度が5%以下 - 【請求項2】 上記(B)成分が、下記成分(a),
(b)および(d)、または成分(a),(b),
(c)および(d)からなる触媒を用いて重合して得ら
れるものである請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組
成物。 (a)表面に水酸基を持つ固体と、下記一般式(1)で
表される化合物を反応させて得られる担体 MR1 R2 R3 (1) (式中、Mは周期律表第13族の元素であり、R1 、R
2 、R3 は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数1〜20の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである) (b)周期律表第4、5または6族遷移金属を含有する
有機化合物 (c)下記の一般式(2)または(2’)で示される、
ヘテロ原子含有化合物 AL1 L2 (2) AL1 L2 L3 (2’) (式中、Aは孤立電子対を持つ元素、L1 、L2 、L3
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜20の
炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
コキシド基である) (d)有機アルミニウム化合物 - 【請求項3】 上記(B)成分のα−オレフィンが1−
ブテンである請求項1または請求項2記載のポリプロピ
レン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20364195A JP3552801B2 (ja) | 1995-07-12 | 1995-08-09 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP17631895 | 1995-07-12 | ||
JP7-176318 | 1995-07-12 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0977928A true JPH0977928A (ja) | 1997-03-25 |
JP3552801B2 JP3552801B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=26497284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20364195A Expired - Lifetime JP3552801B2 (ja) | 1995-07-12 | 1995-08-09 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001171722A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | 繊維包装フィルムおよび繊維包装フィルム用樹脂組成物 |
JP2005530901A (ja) * | 2002-06-26 | 2005-10-13 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
JP2005530900A (ja) * | 2002-06-26 | 2005-10-13 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
JP2010053341A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP20364195A patent/JP3552801B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
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JP2001171722A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | 繊維包装フィルムおよび繊維包装フィルム用樹脂組成物 |
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JP4780958B2 (ja) * | 2002-06-26 | 2011-09-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
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