JPH097593A

JPH097593A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH097593A
Application number: JP7173027A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Saito; 景一斉藤; Takahisa Masashiro; 尊久正代; Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電時に負極からはく離し充放電に使用さ
れないリチウムの生成を防止し、充放電寿命の向上、及
び充放電を繰り返すことによって生じる安全性の低下の
防止を達成できるリチウム二次電池を提供する。【構成】リチウムを活物質とする負極と、リチウムイ
オンを挿入及び脱離可能な正極及び非水溶媒にイオン解
離性のリチウム塩を溶解した電解液を有するリチウム二
次電池において、当該負極がリチウムイオンを挿入及び
脱離不可能である導電性非金属粉末を含有するリチウム
金属であるリチウム二次電池。該非金属粉末の例として
は、グラッシーカーボン、１次元高伝導性金属錯体、１
次元ポリマーである（ＳＮ）x （ｘ≧４）などがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極活物質
とし、リチウムイオンを挿入、脱離可能な正極とし、非
水電解液を用いるリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化、携帯化が進み、
その電源として高エネルギー密度電池の開発が要求され
ている。このような要求に応える電池として、負極にリ
チウムを活物質とした充放電可能な高性能二次電池の開
発が期待されている。リチウムを活物質とした負極とし
ては、例えば、リチウム金属、リチウム金属合金、ある
いは、リチウムイオンを挿入、放出可能な化学物質（例
えば、種々の炭素材料、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃等）を用い
ることが試みられているが、原理的に最も高エネルギー
密度を可能にする負極は、リチウム金属を負極に用いた
電池である。本明細書では、以後負極にリチウム金属を
用い、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な正極及び非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有し、充放電可能な電池をリチウム二次電池と称する。
リチウム二次電池は、基本的に市販されている各種の二
次電池、例えばニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池など
に比べて高性能であるが、充放電回数が増えると放電特
性の劣化、安全性の劣化などが確認されている。このこ
とはリチウム二次電池では充放電を繰り返すと、負極か
らはく離し充放電に使用されないリチウムが負極上に堆
積すると考えられている。このはく離は、特に急速充電
を行った場合に顕著になる。この負極の劣化を防ぐため
の対策として、特開昭５９−１３２５６７号、同６１−
２４５４７５号、同６２−１４０３５５８号各公報など
に記載されているように、リチウム金属を合金化した
り、導電性高分子を複合化したりする試みがなされてい
るが、まだ不十分である。しかも、リチウムアルミニウ
ム合金の場合、充放電を繰り返すことで合金の膨張収縮
により電極が破壊されるという問題があり、更に充放電
時にはリチウムの合金中での拡散速度が遅いため電池の
取得電流は低いという問題点がある。また導電性高分子
の複合化の場合は、負極の体積効率が劣化するなどの問
題点を有している。また特願平６−１０３２３９号明細
書に記載のように、リチウムイオンを挿入、脱離可能な
導電性粉末を含有するリチウム金属を負極にした場合、
該粉末上に非常に細かなリチウムが析出し、電池の安全
性が保たれないなどの問題点を有している。更に、特開
平６−８４５１２号公報にみられるような、金属元素、
あるいはそれらのクラスターを少なくとも基板表面部分
に存在させた構造をもつリチウム負極を使用する場合、
金属元素を混合させるため重量が増加し、リチウム電池
の長所である、軽量性が損なわれ、また薄膜作成が困難
であり、更に密閉された電池が圧壊、釘さしなどによっ
て外気にさらされた場合、金属自身が酸化発熱を生じ電
池の熱安全性の低下が免れないなどの問題を有してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状にかんがみてなされたものであり、その目的は、充
放電時に負極からはく離し充放電に使用されないリチウ
ムの生成を防止し、充放電寿命の向上、及び充放電を繰
り返すことによって生じる安全性の低下の防止を達成す
ることができるリチウム二次電池を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、リチウムを活物質とする負極と、リチウムイオ
ンを挿入及び脱離可能な正極及び非水溶媒にイオン解離
性のリチウム塩を溶解した電解液を有するリチウム二次
電池において、当該負極がリチウムイオンを挿入及び脱
離不可能である導電性非金属粉末を含有するリチウム金
属であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。

【０００５】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明によるリチウム二次電池は、負極に当該負極がリチウ
ムイオンを挿入及び脱離不可能である導電性非金属粉末
を含有することを特徴とし、この構造を採用することに
より、充放電寿命が長く、安全なリチウム二次電池を実
現できる。すなわち、本発明のリチウム二次電池はリチ
ウムイオンを挿入及び脱離不可能である導電性非金属粉
末をリチウム金属中に含有させることにより、リチウム
イオンを挿入及び脱離不可能である導電性非金属粉末と
リチウム金属との接面から優先的にリチウムの析出が生
じ、堆積時にもリチウムイオンを挿入及び脱離不可能で
ある導電性非金属粉末が核となり結晶成長する。このこ
とから負極全体として均一な析出形態を実現でき、長期
にわたる充放電を繰り返しても枝状のリチウムが生じに
くく、また枝状リチウムが形成されはく離した場合で
も、リチウムイオンを挿入及び脱離不可能である導電性
非金属粉末と接触することで、再び充放電に使用でき
る。これらの効果から充放電寿命の向上が実現できるも
のである。

【０００６】導電性を有し、リチウムイオンを挿入、脱
離不可能な非金属粉末としては、グラッシーカーボン、
１次元高伝導性金属錯体、例えば、１次元高伝導性白金
錯体であるテトラシアノ白金酸塩｛Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮ）
₄〕・３Ｈ₂Ｏ｝、及びその部分酸化体、Ｋ₂Ｐｔ（Ｃ
Ｎ）₄Ｂｒ_0.3・３．２Ｈ₂Ｏ〔ＫＣＰ（Ｂｒ）〕、部
分酸化ジオキサラト白金酸塩｛例えばＣａ〔Ｐｔ（ｏ
ｘ）₂〕・３．５Ｈ₂Ｏ｝、マグナス塩〔Ｐｔ₆（ＮＨ
₃）₁₀Ｃｌ₁₀（ＨＳＯ₄）₄〕、ハロゲノカルボニルイ
リジウム錯体｛〔Ｉｒ（ＣＯ）₃Ｃｌ〕Ｃｌｘ（ｘ＝
０．１０±０．０３）｝、及びその部分酸化体、ビス
（ジオキシマト）錯体、フタロシアニン錯体｛例えば
〔Ｃｕ（Ｐｃ〕Ｉ_1.71｝、１次元ポリマーである（Ｓ
Ｎ）x （ｘ≧４）などが使用できる。好ましくは、粒径
１〜１００μｍであることが望ましい。粒径が１００μ
ｍを超える場合、リチウム堆積時の結晶成長核としては
面積が大きく、粒径が１μｍ未満の場合、結晶成長核と
しての効果は期待されるものの、はく離した枝状リチウ
ムを電気的に接触させる接触面積が小さくなり、はく離
したリチウムとの接触効果が乏しくなる。当該負極は、
上記非金属粉末をリチウム金属で挟みロールあるいはプ
レス機などにて圧延を１０回以上繰り返す、あるいは溶
融したリチウム金属中に上記非金属粉末を添加後、押し
出し成型することで薄膜化し、上記非金属粉末が該負極
中に分散して存在していることが好ましい。

【０００７】次に、本発明による非金属導電性粉末の添
加量が、充放電効率に与える効果を図３に示す。すなわ
ち、図３は、非金属導電性粉末として粒径２０ｍｍのグ
ラッシーカーボン粉末を用いた場合における該粉末混合
量（体積％、横軸）と、充放電効率（％、縦軸）との関
係を示すグラフである。図３から明らかなように、該粉
末混合量の最適範囲は１０〜４５体積％である。

【０００８】本発明のリチウム二次電池の正極として
は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦
１）、結晶あるいは非結晶のＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_xＶ₃Ｏ₈
（０＜ｘ≦１）、ＴｉＳ₂、ＮｂＳｅ₃等を用いること
ができる。また、電解液に用いるリチウム塩としては、
例えばＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄等を用いることができる。電解液に用いる非水溶
媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非環状エス
テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン等の環状エーテル、ジアルコキシエタン、グ
ライム類等の非環状エーテル、スルホラン等の硫黄化合
物等を単独若しくは２種以上混合して用いることができ
る。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。

【００１０】参考例１負極として、厚さ１５０μｍのリチウム金属薄膜、電解
液として１モル／リットルのＬｉＡｓＦ₆をエチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積
混合比、１：１）に溶解したものを用いて、コイン電池
（直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。コイン電池
の構造を図１に示す。その際の放電容量（ｍＡｈ、縦
軸）とサイクル数（横軸）の関係を図２に示す。すなわ
ち、図１はコイン電池の構造を示した図である。図１に
おいて、符号１は負極ケース、２は負極、３は電解液、
４はセパレータ、５は電池ケース、６は正極、７はガス
ケットを意味する。負極２は各例で異なるが、正極６は
リチウム金属薄膜である。

【００１１】実施例１負極として、リチウム金属中に粒径２０μｍのグラッシ
ーカーボン粉末を３０体積％均一に含有した厚さ１５０
μｍの箔を用いた以外は、参考例１と同様に電池作製し
た。コイン電池の構造を図１に示す。その際の放電容量
とサイクル数の関係を図２に示す。参考例１に比べ、実
施例１は、飛躍的に電池のサイクル寿命が向上している
ことが明らかである。

【００１２】実施例２負極として、リチウム金属中に粒径２０μｍの（ＳＮ）
x 粉末を３０体積％均一に含有した厚さ１５０μｍの箔
を用いた以外は、参考例１と同様に電池作製した。コイ
ン電池の構造を図１に示す。その際の放電容量とサイク
ル数の関係を図２に示す。参考例１に比べ、実施例２
は、飛躍的に電池のサイクル寿命が向上していることが
明らかである。

【００１３】実施例３負極として、リチウム金属中に粒径２０μｍのグラッシ
ーカーボン粉末を１０体積％均一に含有した厚さ１５０
μｍの箔を用いた以外は、参考例１と同様に電池作製し
た。コイン電池の構造を図１に示す。その際の放電容量
とサイクル数の関係を図２に示す。参考例１に比べ、実
施例３は、飛躍的に電池のサイクル寿命が向上している
ことが明らかである。

【００１４】実施例４負極として、リチウム金属中に粒径２０μｍの（ＳＮ）
x 粉末を１０体積％均一に含有した厚さ１５０μｍの箔
を用いた以外は、参考例１と同様に電池作製した。コイ
ン電池の構造を図１に示す。その際の放電容量とサイク
ル数の関係を図２に示す。参考例１に比べ、実施例４
は、飛躍的に電池のサイクル寿命が向上していることが
明らかである。

【００１５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、負極にリチウムイオンを挿入及び脱離不可能
である導電性非金属粉末材料を含有するリチウム金属を
用いることにより、充放電寿命が長く、安全性が高いリ
チウム二次電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コイン電池の構造を示した図である。

【図２】リチウム二次電池のサイクル時の放電容量とサ
イクル数との関係を示した図である。

【図３】本発明による非金属導電性粉末混合量と充放電
効率との関係を示した図である。

【符号の説明】

１：負極ケース、２：負極、３：電解液、４：セパレー
タ、５：電池ケース、６：正極、７：ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山木準一東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを活物質とする負極と、リチウ
ムイオンを挿入及び脱離可能な正極及び非水溶媒にイオ
ン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有するリチウ
ム二次電池において、当該負極がリチウムイオンを挿入
及び脱離不可能である導電性非金属粉末を含有するリチ
ウム金属であることを特徴とするリチウム二次電池。