JPH0971467A - 高導電性炭素系複合材の製造方法 - Google Patents
高導電性炭素系複合材の製造方法Info
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- JPH0971467A JPH0971467A JP7257029A JP25702995A JPH0971467A JP H0971467 A JPH0971467 A JP H0971467A JP 7257029 A JP7257029 A JP 7257029A JP 25702995 A JP25702995 A JP 25702995A JP H0971467 A JPH0971467 A JP H0971467A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電性の黒鉛とホウ化物セラミックスから
高電導性の炭素系複合成形体の製造 【構成】 燐片状黒鉛とホウ化物セラミックスである
二ホウ化チタン、ニほう化ジルコニウムまたは二ホウ化
ハフニウムの混合粉末を成形し、２５００〜３０００℃
で熱処理する。
高電導性の炭素系複合成形体の製造 【構成】 燐片状黒鉛とホウ化物セラミックスである
二ホウ化チタン、ニほう化ジルコニウムまたは二ホウ化
ハフニウムの混合粉末を成形し、２５００〜３０００℃
で熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電導性を持つ黒鉛とホウ
化物セラミックスから軽量で耐熱性を有する高導電性炭
素系複合材の成形体の製造方法に関するものである。
化物セラミックスから軽量で耐熱性を有する高導電性炭
素系複合材の成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素とセラミックスから成る複合材料は
炭素の持つ軽量、耐熱性、耐薬品性等とセラミックスの
持つ耐熱性、耐酸化性、高強度等の特徴を備えた材料と
して使用されている。
炭素の持つ軽量、耐熱性、耐薬品性等とセラミックスの
持つ耐熱性、耐酸化性、高強度等の特徴を備えた材料と
して使用されている。
【０００３】この複合材の製造方法は粘結性を持つ炭素
質材料である生コークスにセラミックス粉末を混合し、
成形した後、焼成する方法（特公昭６１−２７３５２
号、特公平２−７９０７号）、セラミックス粉末をピッ
チ中で熱処理して炭素質メソフェースを周囲に持つセラ
ミックス粉末を調製し、これを成形、焼成する方法（特
開平６−１９２６６０）がある。さらに、この複合材を
機能性材料として使用するために、炭素とホウ化物セラ
ミックス粉末の混合物を２４００℃以上で熱処理するこ
とにより球状の炭素−ホウ化物セラミックス複合体およ
びその製造方法が提案されている（特願平６−７１３９
６号）。しかし、これらの炭素−セラミックス複合材は
特に電導材として使用されていない。
質材料である生コークスにセラミックス粉末を混合し、
成形した後、焼成する方法（特公昭６１−２７３５２
号、特公平２−７９０７号）、セラミックス粉末をピッ
チ中で熱処理して炭素質メソフェースを周囲に持つセラ
ミックス粉末を調製し、これを成形、焼成する方法（特
開平６−１９２６６０）がある。さらに、この複合材を
機能性材料として使用するために、炭素とホウ化物セラ
ミックス粉末の混合物を２４００℃以上で熱処理するこ
とにより球状の炭素−ホウ化物セラミックス複合体およ
びその製造方法が提案されている（特願平６−７１３９
６号）。しかし、これらの炭素−セラミックス複合材は
特に電導材として使用されていない。
【０００４】一方、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム
を含有する炭素複合材が電導材として開発されている。
特開昭６４−４３２６４号公報には良電導性高強度炭素
材として、生コークス、炭化ケイ素、炭化ホウ素を基本
組成とし、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムを配合し
た成形体を２０００℃で焼成する方法が開示されてい
る。この複合材の電気比抵抗は４８０μΩ・ｃｍ以上で
ある。さらに、ホウ化チタンおよびホウ化ジルコニウム
含有炭素複合材がアルミニウム精錬時の陰極として使用
した報告がなされている（関根ほか、電気化学および工
業物理化学、６２巻（Ｎｏ３）２３２ページ（１９９４
年））。この報告によると、炭素粉末に二ホウ化チタン
を０〜１００％、二ホウ化ジルコニウム０〜５５％、バ
インダーとしてピッチとフェノール樹脂の混合物１６〜
２３％を成形し、１０００℃に焼成したものを電極とし
ている。この電極の電気抵抗は５×１０-3〜９×１０-3
Ωｃｍ（電導度２×１０2〜１．１×１０2（Ｓ／ｃ
ｍ））であり、いずれの方法も電導度としては非常に低
いものである。
を含有する炭素複合材が電導材として開発されている。
特開昭６４−４３２６４号公報には良電導性高強度炭素
材として、生コークス、炭化ケイ素、炭化ホウ素を基本
組成とし、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムを配合し
た成形体を２０００℃で焼成する方法が開示されてい
る。この複合材の電気比抵抗は４８０μΩ・ｃｍ以上で
ある。さらに、ホウ化チタンおよびホウ化ジルコニウム
含有炭素複合材がアルミニウム精錬時の陰極として使用
した報告がなされている（関根ほか、電気化学および工
業物理化学、６２巻（Ｎｏ３）２３２ページ（１９９４
年））。この報告によると、炭素粉末に二ホウ化チタン
を０〜１００％、二ホウ化ジルコニウム０〜５５％、バ
インダーとしてピッチとフェノール樹脂の混合物１６〜
２３％を成形し、１０００℃に焼成したものを電極とし
ている。この電極の電気抵抗は５×１０-3〜９×１０-3
Ωｃｍ（電導度２×１０2〜１．１×１０2（Ｓ／ｃ
ｍ））であり、いずれの方法も電導度としては非常に低
いものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭素材料は軽量、耐熱
性、耐食性に優れ、しかも導電性を持つことから電導材
の１つとして使用されている。炭素材の電導度は黒鉛結
晶の発達の程度に左右され、最も高い電導度を持つ炭素
材は熱分解炭素を３０００℃以上で加圧下、アニーリン
グして製造される高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）であ
り、そのａ軸方向で２．５×１０4 （Ｓ／ｃｍ）である
（たとえば、白川ほか共編、合成金属、化学同人、化学
増刊８７、１９８０年）。この値は銀や銅の金属のそれ
と比較して約２０分の１程度と小さい。
性、耐食性に優れ、しかも導電性を持つことから電導材
の１つとして使用されている。炭素材の電導度は黒鉛結
晶の発達の程度に左右され、最も高い電導度を持つ炭素
材は熱分解炭素を３０００℃以上で加圧下、アニーリン
グして製造される高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）であ
り、そのａ軸方向で２．５×１０4 （Ｓ／ｃｍ）である
（たとえば、白川ほか共編、合成金属、化学同人、化学
増刊８７、１９８０年）。この値は銀や銅の金属のそれ
と比較して約２０分の１程度と小さい。
【０００６】黒鉛は２次元層状結晶であり、種々の化合
物と層間化合物を容易に形成する。層間化合物の電導度
は一般に高くなり、五フッ化ひ素（ＡｓＦ5）の第２ス
テージ層間化合物で６．３×１０5（Ｓ／ｃｍ）、五フ
ッ化アンチモン（ＳｂＦ5）の第３ステージのそれで１
×１０6（Ｓ／ｃｍ）と銀と同等かそれ以上の値である
（たとえば、渡辺信淳編著、グラファイト層間化合物、
近代編集社、１９８６年）。しかし、黒鉛層間化合物は
空気中で容易に分解して電導度は低下する。そのため、
ホストやインターカラントの種類、構造等の条件検索に
よって安定な層間化合物の製造が試みられているが、未
だ実用に耐えるものは製造されていない。
物と層間化合物を容易に形成する。層間化合物の電導度
は一般に高くなり、五フッ化ひ素（ＡｓＦ5）の第２ス
テージ層間化合物で６．３×１０5（Ｓ／ｃｍ）、五フ
ッ化アンチモン（ＳｂＦ5）の第３ステージのそれで１
×１０6（Ｓ／ｃｍ）と銀と同等かそれ以上の値である
（たとえば、渡辺信淳編著、グラファイト層間化合物、
近代編集社、１９８６年）。しかし、黒鉛層間化合物は
空気中で容易に分解して電導度は低下する。そのため、
ホストやインターカラントの種類、構造等の条件検索に
よって安定な層間化合物の製造が試みられているが、未
だ実用に耐えるものは製造されていない。
【０００７】一方、セラミックスでは酸化物セラミック
スを除いて、電導性を持つものは数多くある。その中
で、第〓属のチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの
二ホウ化物は電導度が約５〜１０×１０4（Ｓ／ｃｍ）
と黒鉛のそれより高い値を持っている（たとえば、P.Sc
hwarzkopfら著、榛葉ほか訳、超硬合金ならびにサーメ
ットの原料、コロナ社、１９６０年）。それにもかかわ
らず、これらのセラミックスが高電導材としては使用さ
れていないと考えられる。その理由は明かでないが、恐
らく純度と成形性に問題があると考えられる。すなわ
ち、ホウ化物セラミックスは粉末としてかなり高純度の
ものが製造されているが、空気中に放置すると容易に酸
化され、酸化皮膜を形成する。また、この粉末は成形性
に乏しく、成形体を製造するためには焼結助材が用いら
れているが、これによって電導度は低下すると考えられ
る。
スを除いて、電導性を持つものは数多くある。その中
で、第〓属のチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの
二ホウ化物は電導度が約５〜１０×１０4（Ｓ／ｃｍ）
と黒鉛のそれより高い値を持っている（たとえば、P.Sc
hwarzkopfら著、榛葉ほか訳、超硬合金ならびにサーメ
ットの原料、コロナ社、１９６０年）。それにもかかわ
らず、これらのセラミックスが高電導材としては使用さ
れていないと考えられる。その理由は明かでないが、恐
らく純度と成形性に問題があると考えられる。すなわ
ち、ホウ化物セラミックスは粉末としてかなり高純度の
ものが製造されているが、空気中に放置すると容易に酸
化され、酸化皮膜を形成する。また、この粉末は成形性
に乏しく、成形体を製造するためには焼結助材が用いら
れているが、これによって電導度は低下すると考えられ
る。
【０００８】成形性の問題は炭素材においても存在し、
ＨＯＰＧ以外の黒鉛結晶が発達したものは天然黒鉛とキ
ッシュ黒鉛がある。しかし、これらはいずれも粉末であ
り、成形性に乏しいため成形体は気孔の多いものしか得
られない。そのため、結晶の発達の程度から考えられる
電導度よりはるかに低いものとなる。
ＨＯＰＧ以外の黒鉛結晶が発達したものは天然黒鉛とキ
ッシュ黒鉛がある。しかし、これらはいずれも粉末であ
り、成形性に乏しいため成形体は気孔の多いものしか得
られない。そのため、結晶の発達の程度から考えられる
電導度よりはるかに低いものとなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は黒鉛とニ
ホウ化物セラミックスを複合化することにより、高い導
電性を持つ炭素を主体とした成形体を製造することであ
る。上述のように、黒鉛、二ホウ化物セラミックスはか
なり高い導電性を有するにもかかわらずその導電性を十
分発揮することが出来ないのは黒鉛、ニホウ化物セラミ
ックス共に、それぞれ単独では成形性に乏しいこと、二
ホウ化物では通常の状態では酸化皮膜の形成によると考
えた。そこで、黒鉛とニホウ化物セラミックスを複合化
することによって、高い電導性を発揮することが可能で
あると考え、鋭意研究を行った結果、本発明をなすに至
った。
ホウ化物セラミックスを複合化することにより、高い導
電性を持つ炭素を主体とした成形体を製造することであ
る。上述のように、黒鉛、二ホウ化物セラミックスはか
なり高い導電性を有するにもかかわらずその導電性を十
分発揮することが出来ないのは黒鉛、ニホウ化物セラミ
ックス共に、それぞれ単独では成形性に乏しいこと、二
ホウ化物では通常の状態では酸化皮膜の形成によると考
えた。そこで、黒鉛とニホウ化物セラミックスを複合化
することによって、高い電導性を発揮することが可能で
あると考え、鋭意研究を行った結果、本発明をなすに至
った。
【００１０】以下、本発明の方法を説明する。原料とし
て用いられるのは天然黒鉛と二ホウ化物セラミックスで
ある。天然黒鉛は大別して鱗片状と泥状黒鉛があるが、
本発明では鱗片状黒鉛である。しかもその大きさは数１
００μm以上の大きい粉末が好ましく、これを数ミクロ
ンまで粉砕したものは電導度を低下させるので好ましく
ない。
て用いられるのは天然黒鉛と二ホウ化物セラミックスで
ある。天然黒鉛は大別して鱗片状と泥状黒鉛があるが、
本発明では鱗片状黒鉛である。しかもその大きさは数１
００μm以上の大きい粉末が好ましく、これを数ミクロ
ンまで粉砕したものは電導度を低下させるので好ましく
ない。
【００１１】二ホウ化物セラミックスは二ホウ化チタン
（ＴｉＢ2）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）および
二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）であり、その１種また
は２種以上の混合物が用いられる。これらは純度９９％
以上の約１０μm以下の粒度のものが製造されており、
これをそのまま用いる。
（ＴｉＢ2）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）および
二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）であり、その１種また
は２種以上の混合物が用いられる。これらは純度９９％
以上の約１０μm以下の粒度のものが製造されており、
これをそのまま用いる。
【００１２】天然黒鉛と二ホウ化物セラミックスは重量
比で５０：５０〜２０：８０の範囲になるように採取す
る。ホウ化物セラミックスの量が５０重量％以下である
と、得られる成形体の電導度は低くなり、８０重量％以
上になると成形性が悪くなる。
比で５０：５０〜２０：８０の範囲になるように採取す
る。ホウ化物セラミックスの量が５０重量％以下である
と、得られる成形体の電導度は低くなり、８０重量％以
上になると成形性が悪くなる。
【００１３】採取した原料はあらかじめ十分混合する。
この混合にらいかい機や振動ボールミルを用いて行うと
摩砕の作用により原料の粒度が小さくなるので、短時間
で行う必要がある。
この混合にらいかい機や振動ボールミルを用いて行うと
摩砕の作用により原料の粒度が小さくなるので、短時間
で行う必要がある。
【００１４】混合した原料を成形する。この成形は２次
元層状である黒鉛ができるだけ一方向に配向するように
行う。たとえば、１軸圧縮による板状の成形ではできる
だけ薄くする。これが厚いと表面付近は黒鉛が配向する
が、内部はランダムになるので低い電導度のものとな
る。したがって、ローラー等によって薄板またはリボン
状に成形することは好ましい方法である。
元層状である黒鉛ができるだけ一方向に配向するように
行う。たとえば、１軸圧縮による板状の成形ではできる
だけ薄くする。これが厚いと表面付近は黒鉛が配向する
が、内部はランダムになるので低い電導度のものとな
る。したがって、ローラー等によって薄板またはリボン
状に成形することは好ましい方法である。
【００１５】成形したものはアルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス中で２５００〜３０００℃で熱処理する。な
お、不活性ガスとして窒素ガスを用いることは好ましく
ない。その理由は高温において、ホウ化物セラミックス
が窒素と反応して窒化物セラミックスに変化する恐れが
あるためである。
活性ガス中で２５００〜３０００℃で熱処理する。な
お、不活性ガスとして窒素ガスを用いることは好ましく
ない。その理由は高温において、ホウ化物セラミックス
が窒素と反応して窒化物セラミックスに変化する恐れが
あるためである。
【００１６】熱処理温度は２５００〜３０００℃の範囲
であるが、熱処理温度が高くなると成形体の電導度は高
くなるが、２５００℃以下の温度であると所望する電導
度を持つ成形体が得られない。また、３０００℃以上に
なると成形体は溶融、変形する。この溶融、変形する温
度は黒鉛と二ホウ化物の配合量によって異なり、黒鉛の
量が少なくなるにしたがって低い温度となる。したがっ
て、配合量によって最高の熱処理温度を決める必要があ
る。
であるが、熱処理温度が高くなると成形体の電導度は高
くなるが、２５００℃以下の温度であると所望する電導
度を持つ成形体が得られない。また、３０００℃以上に
なると成形体は溶融、変形する。この溶融、変形する温
度は黒鉛と二ホウ化物の配合量によって異なり、黒鉛の
量が少なくなるにしたがって低い温度となる。したがっ
て、配合量によって最高の熱処理温度を決める必要があ
る。
【００１７】このようにして得られた黒鉛と二ホウ化物
セラミックスの成形体は黒鉛で最も高い電導度を持つＨ
ＯＰＧの２．５×１０4（Ｓ／ｃｍ）に近い値を持つ高
電導体となると共に、成形体として十分な強度を持って
いる。
セラミックスの成形体は黒鉛で最も高い電導度を持つＨ
ＯＰＧの２．５×１０4（Ｓ／ｃｍ）に近い値を持つ高
電導体となると共に、成形体として十分な強度を持って
いる。
【００１８】この成形体は単に天然黒鉛と二ホウ化物セ
ラミックスの混合体ではない。それは上述のように、電
導度は熱処理することが必要であり、しかもその温度に
よって変わることから明かである。すなわち、天然黒鉛
と二ホウ化物セラミックスの混合粉末を成形したものは
電導度が〜１０2（Ｓ／ｃｍ）であり、強度も低いが、
これを２０００℃で熱処理すると〜１０3（Ｓ／ｃｍ）
の電導度と強度が上昇する。さらに２５００℃以上にな
ると、電導度は〜１０4（Ｓ／ｃｍ）に達し、強度も高
くなる。このような変化は熱処理による構造の変化によ
るもので、その変化は原料として用いた天然黒鉛以外の
黒鉛が生成し、その黒鉛の配向は成形体表面に対して平
行であること、二ホウ化物セラミックスは平板状の天然
黒鉛および生成した黒鉛の端にあたかも融着したように
存在することである。このことが電導度と強度を高くし
ている理由であると考えられる。
ラミックスの混合体ではない。それは上述のように、電
導度は熱処理することが必要であり、しかもその温度に
よって変わることから明かである。すなわち、天然黒鉛
と二ホウ化物セラミックスの混合粉末を成形したものは
電導度が〜１０2（Ｓ／ｃｍ）であり、強度も低いが、
これを２０００℃で熱処理すると〜１０3（Ｓ／ｃｍ）
の電導度と強度が上昇する。さらに２５００℃以上にな
ると、電導度は〜１０4（Ｓ／ｃｍ）に達し、強度も高
くなる。このような変化は熱処理による構造の変化によ
るもので、その変化は原料として用いた天然黒鉛以外の
黒鉛が生成し、その黒鉛の配向は成形体表面に対して平
行であること、二ホウ化物セラミックスは平板状の天然
黒鉛および生成した黒鉛の端にあたかも融着したように
存在することである。このことが電導度と強度を高くし
ている理由であると考えられる。
【００１９】以下、実施例を挙げて本発明の方法をさら
に詳細に説明する。なお、ここで用いた記号は走査型電
子顕微鏡をＳＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置をＥ
ＤＸとする。
に詳細に説明する。なお、ここで用いた記号は走査型電
子顕微鏡をＳＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置をＥ
ＤＸとする。
【００２０】実施例１ 本実施例は天然黒鉛と二ホウ化ジルコニウムから成形体
を調製し、その電導度を測定したものである。
を調製し、その電導度を測定したものである。
【００２１】原料の天然黒鉛は中国産の鱗片状黒鉛であ
り、３２タイラーメッシュ（目開き４９５μm）のふる
いで分別し、ふるい上のものを用いた。二ホウ化ジルコ
ニウム（ＺｒＢ2）は日本新金属製の平均粒子径２μmの
ものをそのまま用いた。天然黒鉛５ｇにＺｒＢ2５ｇ
（重量比５０：５０）を加え、らいかい機で１時間混合
した後、この混合粉末１ｇを内径２０ｍｍのシリンダー
型成形器に入れ、３００ＭＰａの荷重下で厚さ約１ｍｍ
に成形した。これを管状炉で窒素ガス中、９００℃で１
時間焼成し、ついで、タンマン炉でアルゴン気流中、２
０００〜３０００℃まで加熱し、１時間保持して熱処理
した。この熱処理した成形体を電導度を２５℃で、三菱
油化（現三菱化学）製表面抵抗計ロレスタＡＰによる４
端子４探針法によって測定した。その結果を表１に示
す。
り、３２タイラーメッシュ（目開き４９５μm）のふる
いで分別し、ふるい上のものを用いた。二ホウ化ジルコ
ニウム（ＺｒＢ2）は日本新金属製の平均粒子径２μmの
ものをそのまま用いた。天然黒鉛５ｇにＺｒＢ2５ｇ
（重量比５０：５０）を加え、らいかい機で１時間混合
した後、この混合粉末１ｇを内径２０ｍｍのシリンダー
型成形器に入れ、３００ＭＰａの荷重下で厚さ約１ｍｍ
に成形した。これを管状炉で窒素ガス中、９００℃で１
時間焼成し、ついで、タンマン炉でアルゴン気流中、２
０００〜３０００℃まで加熱し、１時間保持して熱処理
した。この熱処理した成形体を電導度を２５℃で、三菱
油化（現三菱化学）製表面抵抗計ロレスタＡＰによる４
端子４探針法によって測定した。その結果を表１に示
す。
【００２２】
【００２３】この結果から知られるように、電導度は熱
処理温度の上昇と共に高くなるが、特に２５００℃以上
では著しく、その値は高配向熱分解黒鉛であるＨＯＰＧ
のそれに近くなる。かさ密度は処理温度によらず２．６
５〜２．７２の範囲であり、２５００℃以上の成形体は
硬いものであった。なお、実験番号1-1、1-2および1-3
は参考例である。
処理温度の上昇と共に高くなるが、特に２５００℃以上
では著しく、その値は高配向熱分解黒鉛であるＨＯＰＧ
のそれに近くなる。かさ密度は処理温度によらず２．６
５〜２．７２の範囲であり、２５００℃以上の成形体は
硬いものであった。なお、実験番号1-1、1-2および1-3
は参考例である。
【００２４】さらに、２８００℃で熱処理した成形体の
構造をＳＥＭとそれに付属したＥＤＸによって調べた。
表面はかなり平滑であり、不定形の平板体と三角、四
角、六角形の平板体の混在したものであり、これらの平
板体は成形体表面に平行に存在した。これらの平板体は
ＥＤＸ分析によって炭素であった。２４００℃で熱処理
した成形体を同様にして調べたところ、不定形の平板体
が大部分であり、わずかに多角形平板体が存在した。こ
れから不定形平板体は天然黒鉛であり、多角形平板体は
熱処理によって生成したものであることが分かった。し
かも、これらの平板体の周囲（端の部分）には融着した
ものが存在し、この部分をＥＤＸで調べたところ、ジル
コニウムであった。成形体を粉砕し、粉末Ｘ線回折を測
定したところ、非常に結晶性の優れた炭素、ＺｒＢ2と
微量の炭化ジルコニウムの回折線であった。これらのこ
とから、成形体は天然黒鉛と生成した多角平板状黒鉛お
よびＺｒＢ2から構成され、ＺｒＢ2は主として平板状黒
鉛の端に存在するといえる。多角平板状黒鉛はＺｒＢ2
と接した天然黒鉛が高温での加熱によりＺｒＢ2中に溶
解し、冷却時に黒鉛として析出したものであると考えら
れる。したがって、この多角平板状黒鉛の生成とＺｒＢ
2の融着が電導度を高くし、かつ、成形体の強度を向上
させている１つの要因であるといえる。
構造をＳＥＭとそれに付属したＥＤＸによって調べた。
表面はかなり平滑であり、不定形の平板体と三角、四
角、六角形の平板体の混在したものであり、これらの平
板体は成形体表面に平行に存在した。これらの平板体は
ＥＤＸ分析によって炭素であった。２４００℃で熱処理
した成形体を同様にして調べたところ、不定形の平板体
が大部分であり、わずかに多角形平板体が存在した。こ
れから不定形平板体は天然黒鉛であり、多角形平板体は
熱処理によって生成したものであることが分かった。し
かも、これらの平板体の周囲（端の部分）には融着した
ものが存在し、この部分をＥＤＸで調べたところ、ジル
コニウムであった。成形体を粉砕し、粉末Ｘ線回折を測
定したところ、非常に結晶性の優れた炭素、ＺｒＢ2と
微量の炭化ジルコニウムの回折線であった。これらのこ
とから、成形体は天然黒鉛と生成した多角平板状黒鉛お
よびＺｒＢ2から構成され、ＺｒＢ2は主として平板状黒
鉛の端に存在するといえる。多角平板状黒鉛はＺｒＢ2
と接した天然黒鉛が高温での加熱によりＺｒＢ2中に溶
解し、冷却時に黒鉛として析出したものであると考えら
れる。したがって、この多角平板状黒鉛の生成とＺｒＢ
2の融着が電導度を高くし、かつ、成形体の強度を向上
させている１つの要因であるといえる。
【００２５】実施例２ 本実施例は天然黒鉛とＺｒＢ2の配合量を変えて調製し
た成形体の電導度を調べたものである。
た成形体の電導度を調べたものである。
【００２６】実施例１と同様の天然黒鉛とＺｒＢ2を用
い、それらの配合量を重量比で７０：３０、３０：７０
および２０：８０とし、らいかい機で１時間混合した。
これを実施例１と同様にして成形したところ、３０：７
０の配合量ではきれいな成形体が得られたが、２０：８
０では型枠から脱型するとき破損し、成形体として得ら
れなかった。
い、それらの配合量を重量比で７０：３０、３０：７０
および２０：８０とし、らいかい機で１時間混合した。
これを実施例１と同様にして成形したところ、３０：７
０の配合量ではきれいな成形体が得られたが、２０：８
０では型枠から脱型するとき破損し、成形体として得ら
れなかった。
【００２７】成形体をタンマン炉でアルゴン気流中、２
８００℃まで加熱し、１時間保持して熱処理した。これ
を２５℃で電導度を測定した結果、配合量が７０：３０
の成形体は４．３４×１０3（Ｓ／ｃｍ）であり、３
０：７０の成形体では１．８６×１０4（Ｓ／ｃｍ）で
あった。また、配合量７０：３０の３０００℃で熱処理
した成形体は６．４１×１０3（Ｓ／ｃｍ）であった
が、配合量３０：７０では３０００℃の熱処理で溶融
し、大きく変形した。そのため電導度は測定できなかっ
た。この結果から、電導度は熱処理温度と共に配合量に
も依存するが、高導電性を発現するためには実施例１の
結果と合わせて、配合量は５０：５０以上であることが
分かった。
８００℃まで加熱し、１時間保持して熱処理した。これ
を２５℃で電導度を測定した結果、配合量が７０：３０
の成形体は４．３４×１０3（Ｓ／ｃｍ）であり、３
０：７０の成形体では１．８６×１０4（Ｓ／ｃｍ）で
あった。また、配合量７０：３０の３０００℃で熱処理
した成形体は６．４１×１０3（Ｓ／ｃｍ）であった
が、配合量３０：７０では３０００℃の熱処理で溶融
し、大きく変形した。そのため電導度は測定できなかっ
た。この結果から、電導度は熱処理温度と共に配合量に
も依存するが、高導電性を発現するためには実施例１の
結果と合わせて、配合量は５０：５０以上であることが
分かった。
【００２８】参考例 本参考例は天然黒鉛とＺｒＢ2の粒度、とくに天然黒鉛
の粒度が電導度に与える影響を調べたものである。
の粒度が電導度に与える影響を調べたものである。
【００２９】実施例１と同様の天然黒鉛とＺｒＢ2を用
い、それらの配合量を重量比で５０：５０としてらいか
い機による混合時間を変えて混合粉末を調製した。これ
を実施例１と同様にして成形した後、タンマン炉で２８
００℃に加熱し、１時間保持して成形体を得た。この成
形体の電導度を測定した。結果を表２に示す。
い、それらの配合量を重量比で５０：５０としてらいか
い機による混合時間を変えて混合粉末を調製した。これ
を実施例１と同様にして成形した後、タンマン炉で２８
００℃に加熱し、１時間保持して成形体を得た。この成
形体の電導度を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【００３１】この結果から、らいかい機による混合時間
が長くなると、電導度は低下した。これは天然黒鉛が粉
砕され、粒度が小さくなったためと考えられ、しかも硬
質なＺｒＢ2が共存するため、破壊の程度が大きいと思
われる。
が長くなると、電導度は低下した。これは天然黒鉛が粉
砕され、粒度が小さくなったためと考えられ、しかも硬
質なＺｒＢ2が共存するため、破壊の程度が大きいと思
われる。
【００３２】このことを平均粒度が６μmの鱗片状天然
黒鉛を用いて確かめた。ＺｒＢ2とのらいかい機による
混合時間を１時間とし、２８００℃で熱処理した成形体
の電導度は５．３１×１０3（Ｓ／ｃｍ）であり、実験
番号1-6の値と比較して約２分の１であった。
黒鉛を用いて確かめた。ＺｒＢ2とのらいかい機による
混合時間を１時間とし、２８００℃で熱処理した成形体
の電導度は５．３１×１０3（Ｓ／ｃｍ）であり、実験
番号1-6の値と比較して約２分の１であった。
【００３３】比較例 本比較例は天然黒鉛とＺｒＢ2をそれぞれ単独で成形
し、その電導度を測定したものである。
し、その電導度を測定したものである。
【００３４】実施例１と同様の天然黒鉛とＺｒＢ2を用
い、それぞれ単独で成形した。天然黒鉛の場合は非常に
弱く、かつ、脆いが一応成形体として成形することが可
能であった。しかし、ＺｒＢ2は型枠から脱型するとき
にかなり細かく破損し、成形体が得られなかった。そこ
で、天然黒鉛のみの成形体をタンマン炉で２８００およ
び３０００℃に加熱し、１時間保持して熱処理した。
い、それぞれ単独で成形した。天然黒鉛の場合は非常に
弱く、かつ、脆いが一応成形体として成形することが可
能であった。しかし、ＺｒＢ2は型枠から脱型するとき
にかなり細かく破損し、成形体が得られなかった。そこ
で、天然黒鉛のみの成形体をタンマン炉で２８００およ
び３０００℃に加熱し、１時間保持して熱処理した。
【００３５】この成形体の電導度を実施例１と同様にし
て測定したところ、２８００℃の成形体では１．５１×
１０3（Ｓ／ｃｍ）、３０００℃のそれは１．５５×１
０3（Ｓ・ｃｍ）とほとんど同じであり、しかも、その
値はＨＯＰＧと比較して非常に低いものであった。これ
らのかさ密度は１．８４と１．８６（ｇ／ｃｍ3）であ
り、強度の低いものであった。
て測定したところ、２８００℃の成形体では１．５１×
１０3（Ｓ／ｃｍ）、３０００℃のそれは１．５５×１
０3（Ｓ・ｃｍ）とほとんど同じであり、しかも、その
値はＨＯＰＧと比較して非常に低いものであった。これ
らのかさ密度は１．８４と１．８６（ｇ／ｃｍ3）であ
り、強度の低いものであった。
【００３６】実施例３ 本実施例は天然黒鉛と二ホウ化物セラミックスとして、
二ホウ化チタンおよび二ホウ化ハフニウムを用いた成形
体の電導度を調べたものである。
二ホウ化チタンおよび二ホウ化ハフニウムを用いた成形
体の電導度を調べたものである。
【００３７】天然黒鉛は実施例１と同様のものを用い
た。二ホウ化チタンおよび二ホウ化ハフニウムは日本新
金属製であり、平均粒度は前者が４μm、後者は４．５
μmである。
た。二ホウ化チタンおよび二ホウ化ハフニウムは日本新
金属製であり、平均粒度は前者が４μm、後者は４．５
μmである。
【００３８】天然黒鉛と二ホウ化チタンまたは二ホウ化
ハフニウムを重量比で５０：５０とし、これをらいかい
機で１時間混合した。この混合物を実施例１と同様にし
て成形し、２８００℃で１時間熱処理した。この成形体
の電導度を実施例１と同様にして測定した結果、二ホウ
化チタンの場合で９．８７×１０3（Ｓ／ｃｍ）、二ホ
ウ化ハフニウムの場合で１．３８×１０4（Ｓ／ｃｍ）
であった。成形体の表面の構造は実施例１のＺｒＢ2の
場合と同様に端にホウ化物が融着した天然黒鉛と多角体
黒鉛からなるものであった。
ハフニウムを重量比で５０：５０とし、これをらいかい
機で１時間混合した。この混合物を実施例１と同様にし
て成形し、２８００℃で１時間熱処理した。この成形体
の電導度を実施例１と同様にして測定した結果、二ホウ
化チタンの場合で９．８７×１０3（Ｓ／ｃｍ）、二ホ
ウ化ハフニウムの場合で１．３８×１０4（Ｓ／ｃｍ）
であった。成形体の表面の構造は実施例１のＺｒＢ2の
場合と同様に端にホウ化物が融着した天然黒鉛と多角体
黒鉛からなるものであった。
【００３９】
【発明の効果】鱗片状天然黒鉛と二ホウ化チタン、ニホ
ウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウムの混合粉末を成
形し、２５００〜３０００℃で熱処理するという簡単な
操作により、黒鉛として最も高い電導度を持つ高配向熱
分解黒鉛に近い高導電性の炭素系複合材を製造すること
ができる。
ウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウムの混合粉末を成
形し、２５００〜３０００℃で熱処理するという簡単な
操作により、黒鉛として最も高い電導度を持つ高配向熱
分解黒鉛に近い高導電性の炭素系複合材を製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 泰弘 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 鱗片状黒鉛１重量部に二ホウ化チタ
ン、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウムの１種
又は２種以上のホウ化物セラミックス１〜２．５重量部
を混合、成形後、２５００℃以上で熱処理することを特
徴とする高導電性炭素系複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257029A JP2849702B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高導電性炭素系複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257029A JP2849702B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高導電性炭素系複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971467A true JPH0971467A (ja) | 1997-03-18 |
| JP2849702B2 JP2849702B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17300761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7257029A Expired - Lifetime JP2849702B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高導電性炭素系複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849702B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191718A (ja) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体、及びその成形体 |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP7257029A patent/JP2849702B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191718A (ja) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体、及びその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2849702B2 (ja) | 1999-01-27 |
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