JPH0966236A - 水添触媒とそれを使用するメチルアミノ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、温和な圧力条件で芳香族シアノ化
合物と水素とを反応させて、芳香環とシアノ基を共に水
素化し対応するメチルアミノ化合物を製造する方法およ
びその製造方法において使用する水添触媒を提供する。 【解決手段】 貴金属系ラネー触媒であることを特徴と
する芳香族シアノ化合物の芳香環とシアノ基を共に水素
化する水添触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族シアノ化合物と水
素とを反応させて芳香環とシアノ基を共に水素化し対応
するメチルアミノ化合物を製造する方法およびその製造
方法において使用する水添触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族シアノ化合物の芳香環とシアノ基
を共に水素化する場合において、芳香環を水素化するの
に適した触媒とシアノ基を水素化するのに適した触媒と
は必ずしも一致せず、そのため工業的には、シアノ基を
水素化する工程と芳香環を水素化する工程で異なる触媒
を使用する必要があり、所謂、二段階反応（二工程）が
採用されている。それ故、シアノ基と芳香環とを共に水
素化するに適した触媒を開発して、芳香族シアノ化合物
を工業的に有利な一工程、所謂、一段階反応で水素化し
て対応のメチルアミノ化合物を製造する方法が求められ
ている。

【０００３】一段階反応の製造方法としては、特開昭５
１−６８５４０号公報には担持型のロジウム触媒を用い
てアンモニア存在下で３５〜１４０Ｋｇ／ｃｍ² の水素
分圧でイソ−またはテレフタロニトリルを水素添加して
１，３−または１，４−ビス−（アミノメチル）−シク
ロヘキサンを製造する方法、特開平６−２７９３６号公
報には担持型のルテニウム触媒を用いてアンモニアの存
在下で５０〜１５０気圧の水素分圧で芳香族ジニトリル
を水素化してビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製
造する方法、また米国特許第４０７０３９９号公報には
酸化物担体上にルテニウムとパラジウムを担持させた触
媒をアンモニアの存在下で７５０ｐｓｉ以上の水素分圧
でテレフタロニトリルを水素化して１，４−ビス−（ア
ミノメチル）−シクロヘキサンを製造する方法が提案さ
れている。

【０００４】しかしながら、これらの方法は水素化反応
時にアンモニアを存在させることが必須であり、反応圧
力も３５Ｋｇ／ｃｍ² 以上と比較的高い圧力を必要とす
るなどの問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族シアノ化合物の芳香環とシアノ基とを共に比較的低圧
で、しかもアンモニアの存在を必須とせずに、一段階で
水素化することができる水素添加用触媒（以下、水添触
媒という。）を提供し、かつ芳香族シアノ化合物をかか
る水添触媒を使用して対応する芳香環が水素化された環
式のメチルアミン（メチルアミノ化合物）の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的、課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、貴金
属系ラネー触媒が芳香族シアノ化合物の芳香環とシアノ
基とを共に水素化するのに極めて効果的な水添触媒であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、次に関する。 （１）貴金属系ラネー触媒であることを特徴とする芳香
族シアノ化合物の芳香環とシアノ基を共に水素化する水
添触媒。 （２）貴金属系ラネー触媒がラネールテニウムである上
記１の水添触媒。 （３）と水素とを上記１〜２の水添触媒の存在下で芳香
環とシアノ基を共に水素化し対応するメチルアミノ化合
物を製造する方法。 （４）芳香族シアノ化合物がジシアノベンゼンであり、
メチルアミノ化合物が対応するビス−アミノメチル−シ
クロヘキサンである上記３の方法。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。ラネー触
媒は水素化反応の触媒としては知られているが、貴金属
系ラネー触媒を芳香族シアノ化合物の水素化反応で芳香
環とシアノ基とを共に水素化する場合の触媒としては、
これまで知られていない。従来提案されていた貴金属系
の担持型触媒では、かかる水素化反応においてはアンモ
ニアの存在が必須であったが、本発明の水添触媒ではア
ンモニアの存在が必須ではなく、しかも、反応は比較的
に温和な条件で行うことができる。

【０００９】本発明の貴金属系ラネー触媒とは、ラネー
ルテニウム、ラネーロジウム、ラネーパラジウム、ラネ
ーレニウム、ラネーイリジウム、ラネー白金である。こ
れらの触媒は他の金属で改質された修飾貴金属系ラネー
触媒であってもよい。。特に好ましくはラネールテニウ
ムまたはその修飾貴金属系ラネー触媒である。ここでラ
ネー触媒とは、一般的に「ラネー触媒」として知られて
いる触媒であり、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜
鉛、マグネシウムなどのアルカリまたは酸に可溶な金属
とアルカリまたは酸に不溶な金属との合金を製造した
後、この合金をアルカリまたは酸によってアルカリまた
は酸の可溶な金属を溶出して得ることができる金属触媒
のことである。本発明の貴金属系ラネー触媒は上記のア
ルカリまたは酸に不溶な金属として貴金属を使用したも
のであり、その貴金属としてはルテニウム、ロジウム、
パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などを挙げる
ことができる。また、本発明の貴金属系ラネー触媒はク
ロム、マンガン、スズ、モリブデン、タングステンなど
の貴金属以外の他の金属により改質された修飾貴金属系
ラネー触媒をもその範囲に含む。

【００１０】次に、本発明の貴金属系ラネー触媒の製造
方法をラネールテニウム系触媒を例に以下説明する。ラ
ネールテニウム系以外の貴金属系ラネー触媒もこの例と
同様な方法によって製造することができる。

【００１１】本発明において、酸またはアルカリに可溶
な金属としてアルミニウムが好適に用いられる。その理
由はアルミニウムが経済的に安価に入手でき、取り扱い
が容易であり、かつ安全性が高いからである。アルミニ
ウムを用いる場合は、ルテニウムとの合計の１５〜９０
重量％のアルミニウムにルテニウムを溶融してアルミニ
ウムとルテニウムの合金を製造し、次いで適当な粒度に
粉砕するか、あるいは溶融した合金をガスアトマイズ法
などを用いてスプレー状にして急冷凝固して微粒子状ま
たは粉末状の合金を製造する。合金の組成としてはアル
ミニウム：ルテニウム＝９０〜１５：１０〜８５（重量
比で合計が１００）の範囲のものが好ましく、特に４０
〜６０：６０〜４０の範囲が好ましい。

【００１２】使用形態によるが、一般的にいえば、本発
明で用いる合金の粒子サイズとしては、工業レアメタ
ル，Ｎｏ，１０８，３１ページ（１９９４）に例示され
ているような「高周波誘導溶解ガスアトマイズ法」で製
造される微粒子、または特公昭５９−１４０８４号公
報、実公昭５９−２９９２８号公報に開示されているよ
うな不活性ガス中で溶融合金を噴霧して得られたを好適
に使用することができる。

【００１３】上記のようにして得られた微粒子状または
粉末状の合金は、アルカリまたは酸により展開される。
例えば、苛性アルカリの水溶液と反応させることにより
展開する。展開に使用する苛性アルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。使用する苛
性アルカリの量は合金中のアルミニウム量、展開の度合
いを考慮して定める。通常、苛性アルカリの濃度は約２
〜４０％、展開温度は氷冷温度〜１２０℃くらいであ
る。展開時間はラネールテニウム合金中のアルミニウム
含有量、粒度、苛性アルカリの濃度などによっても異な
るが、通常は少なくとも１時間以上展開する。展開後は
水洗を行って触媒中の苛性アルカリを除去しておくこと
でラネールテニウム触媒を微粒子状または粉末状で得る
ことができる。粒状のラネールテニウム触媒を得たいと
きは同様な条件で粒子の表面のみを展開する。

【００１４】本発明の水添触媒は、担持型触媒と比べて
反応性が高く、従って、温和な条件で芳香族ジシアノ化
合物の芳香環の水素化（核水添）とシアノ基のシアノメ
チル基への水素化を共に行うことができる。このように
本発明の水添触媒である貴金属系ラネー触媒が担持型触
媒と比べて高い反応性を示すのは、理由は必ずしも明確
ではないが、担持型触媒では担体上の金属を高分散する
ことが可能であるが金属の担持力に限界があり、一方、
貴金属ラネー触媒は貴金属由来の活性点密度が高く水素
化の触媒効率が優れているものと考えられる。

【００１５】本発明での芳香族シアノ化合物から芳香環
とシアノ基を共に水素化して対応するメチルアミノ化合
物を製造する方法について説明する。本製造方法は次の
反応式

【数１】 （式中、Ａｒは芳香環を、ｎは水素化に要する化学量論
的個数を、ｓ．Ａｒは水素で飽和されたＡｒを示す。）
によって示されるように、芳香族シアノ化合物Ａｒ−Ｃ
Ｎと水素とを本発明の水添触媒の存在下で反応させて、
芳香環Ａｒを水素で飽和されたｓ．Ａｒに還元すると共
にシアノ基ＣＮをアミノメチル基ＣＨ₂ ＮＨ₂ に還元し
芳香環が水素化されたメチルアミノ化合物を製造するも
のである。

【００１６】本方法で使用される芳香族シアノ化合物は
一般に芳香族性を有する環にシアノ基が置換された化合
物を使用することができる。この場合、シアノ基は１個
とは限らず、複数個であってもよい。特にシアノ基は１
〜３個が好適である。芳香族性を有する環としては、例
えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、
アズレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン
環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノ
リン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン
環、シノリン環などが挙げられる。また、これらの環集
合や複数個の環を２価の有機基を介してを有するものも
本方法のＡｒに含まれる。好ましくはベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環またはそれらの環集合あるいはそ
れらがメチレン基、−Ｏ−、などを介しているものなど
である。また、これらの芳香環にはハロゲン原子、非環
式アルキル基、環式アルキル基、アルコキシ基などの有
機基が置換されていてもよい。

【００１７】具体的には、ベンゾニトリル、フタロニト
リル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、２−
クロロベンゾニトリル、２−メチルベンゾニトリル、３
−メチルベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリル、
４−エトキシベンゾニトリル、２−クロロテレフタロニ
トリル、４，４’−ジシアノ−ビフェニル、１−シアノ
ナフタレン、２−シアノナフタレン、１，４−ジシアノ
ナフタレン、１，５−ジシアノナフタレン、１，６−ジ
シアノナフタレン、２，５−ジシアノナフタレン、２，
６−ジシアノナフタレン、２−シアノピリジン、３−シ
アノピリジン、４−シアノピリジン、２，５−ジシアノ
ピリジンなどが例示される。好適にはフタロニトリル、
イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、４，４’−
ジシアノ−ビフェニルが使用される。

【００１８】製造されるメチルアミノ化合物は、例え
ば、ベンゾニトリルの場合はシクロヘキシルメチルアミ
ン、イソフタロニトリルの場合は１，２−ビス（アミノ
メチル）−シクロヘキサン、４−シアノピリジンの場合
は４−アミノメチル−ピペリジンなどのように芳香族シ
アノ化合物に対応する化合物である。特に、フタロニト
リル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルおよび
その置換体（本発明においてはジシアノベンゼン化合物
という。）の対応するビス（アミノメチル）−シクロヘ
キサン化合物はポリアミド樹脂の原料やエポキシ硬化剤
として有用であり、また当該ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサン化合物から容易に誘導できるジイソシアナ
ート類は、例えば、レンズ用樹脂モノマーとして利用で
きる。

【００１９】反応方式としては、液相懸濁反応、液相固
体床反応あるいは気相反応のいずれでも採用することが
できる。また、溶媒を用いてもよいし、無溶媒でもよ
い。溶媒を使用する場合は、水素化（水添）反応で使用
される溶媒であれば特に制限はない。水添反応で通常使
用されているアルコール系溶媒、エーテル系溶媒などが
が好適な溶媒の例として挙げられる。アルコール系溶
媒、エーテル系溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが例示さ
れる。これらの溶媒は単独でも２種以上を混合しても使
用できる。溶媒中または反応液中に適度な量の水を加え
ることにより反応成績を向上させる場合があり、好適に
含水有機溶媒を使用することができる。

【００２０】本発明の製造方法においては、無機塩基、
例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩またはアルコキサイドなどを単独または複
数添加することによって、反応成績を向上させる場合が
ある。

【００２１】本発明の製造方法においては、反応温度は
常温〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲で行
うことができる。常温未満では十分な水素化の反応速度
が得られず、２００℃または１５０℃を超えても顕著な
有意性は認められず経済的にも不利であり、耐高温性が
乏しい置換基を有する芳香族シアノ化合物では熱分解を
生ずる傾向にあり好ましくない。

【００２２】本発明での水素化反応時の圧力は水素分圧
で１〜１００ｋｇ／ｃｍ² が適当であり、特に数ｋｇ／
ｃｍ² 〜３５Ｋｇ／ｃｍ² という低圧においても十分な
反応成績が得られる。反応時間は、反応温度、圧力、触
媒の種類、反応基質（原料）の反応性などにより定まる
が、目的とする反応が完結するのに十分な時間であれば
よく、通常１〜２４時間くらいである。反応に使用され
る触媒量は反応原料１００重量部に対し、０．１〜１０
０重量部であることが望ましいが、反応温度または水素
分圧などの諸条件に応じ実用的な反応速度が得られる範
囲において任意に選択できる。

【００２３】本発明で使用される水素は必ずしも高純度
ガスである必要ななく、水素化反応に顕著な影響を与え
ない不活性ガスなどが含まれていても差し支えない。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の内容をより具
体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り
以下の実施例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１ 等重量のルテニウムとアルミニウム金属をアルゴン気流
中ボタンアーク溶解法により合金を調整した。この合金
を破砕して１００メッシュ通過品を回収した。この合金
粉末４０ｇを窒素雰囲気下で９０℃に加熱した１７重量
％の水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇの中に２０分間か
けて投入し、その後２時間９０℃に保った。脱気水を用
い、傾斜法による水洗を洗浄液のｐＨが９．５になるま
で繰り返し、ラネールテニウム触媒を得た。

【００２６】実施例２ １００ｍｌオートクレーブ中に３０ｍｌのジオキサン、
２ｍｌの水、３ｇのテレフタロニトリル、０．０２ｇの
水酸化ナトリウム、実施例１で得た２ｇの触媒を仕込
み、常温で水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ² にした。常温でよ
く撹拌しながら水素化反応をスタートさせた。温度を徐
々に上げ最終的に９０℃とした。温度上昇中及び９０℃
になった後も水素吸収速度を監視しながら、水素圧が５
ｋｇ／ｃｍ² になった時点で再び水素圧力を１０ｋｇ／
ｃｍ² に戻す操作を繰り返した。１０分間の圧力変化が
０．３ｋｇ／ｃｍ² になった時点で反応を終了した。触
媒を濾過により除去し、得られた反応液をＧＣ内標法で
分析したところ、テレフタロニトリルの転化率は９９％
以上であり、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン
の収率は８８％であった。

【００２７】実施例３ テレフタロニトリルをイソフタロニトリルに変え、水酸
化ナトリウムを加えなかった点以外は実施例２と同様の
条件で反応を行なった。イソフタロニトリルの転化率は
９９％以上であり、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンの収率は７０％であった。

【００２８】実施例４ テレフタロニトリルを４−シアノピリジンに変え、水酸
化ナトリウムを加えなかった点以外は実施例１と同様の
条件で反応を行なった。４−シアノピリジンの転化率は
９９％以上であり、４−アミノメチルピペリジンの収率
は９３％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、貴金属系ラネールテニ
ウム触媒を使用することによって、芳香族シアノ化合物
の芳香環とシアノ基を共に水素化することができ、しか
もこれまでの水素化（水添）条件に比べて温和な条件、
特に低圧で行なうことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 統生 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社化学品研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貴金属系ラネー触媒であることを特徴と
   する芳香族シアノ化合物の芳香環とシアノ基を共に水素
   化する水添触媒。
2. 【請求項２】 貴金属系ラネー触媒がラネールテニウム
   である請求項１の水添触媒。
3. 【請求項３】 芳香族シアノ化合物と水素とを請求項１
   〜２記載の水添触媒の存在下で芳香環とシアノ基を共に
   水素化し対応するメチルアミノ化合物を製造する方法。
4. 【請求項４】 芳香族シアノ化合物がジシアノベンゼン
   であり、メチルアミノ化合物が対応するビス−アミノメ
   チル−シクロヘキサンである請求項３記載の方法。