JPH09510197A - 殺虫活性を有する（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−置換複素環または炭素環化合物 - Google Patents

殺虫活性を有する（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−置換複素環または炭素環化合物

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JPH09510197A JP7523286A JP52328695A JPH09510197A JP H09510197 A JPH09510197 A JP H09510197A JP 7523286 A JP7523286 A JP 7523286A JP 52328695 A JP52328695 A JP 52328695A JP H09510197 A JPH09510197 A JP H09510197A
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）の化合物またはその塩：式中のｎは０、１または２であり；Ｒは式（ＩＩ）ないし（ＸＸＩ）の基であり；これらの式において：Ｓ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基はＲ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つであり；Ｒ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアルキル、所望により置換されたヘテロアリール、所望により置換されたヘテロアリールアルキル、所望により置換されたアリールオキシ、所望により置換されたアリールアルコキシ、所望により置換されたアリールオキシアルキル、所望により置換されたヘテロアリールオキシ、所望により置換されたヘテロアリールアルコキシ、所望により置換されたヘテロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣＯＲ7、−ＳＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−アルキルＳＲ7、−アルキルＳＯＲ7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8、−ＣＳＮＲ7Ｒ8、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＳＮＲ7Ｒ8であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち隣接対が一緒になった場合には縮合５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し；Ｒ1（窒素原子に結合している場合）は水素、所望により置換されたアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアルキル、所望により置換されたアリールオキシアルキル、所望により置換されたヘテロアリール、所望により置換されたヘテロアリールアルキル、所望により置換されたヘテロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＣＯＯＲ8、−ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣＯＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−アルキルＳＲ7、−アルキルＳＯＲ7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7ＮＲ8、−ＳＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−ＣＳＮＲ7Ｒ8、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＲ7Ｒ8、または−ＮＨＣＳＲ7Ｒ8であり；Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、アルキニル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアルキル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロゲンまたはヒドロキシである。

Description

【発明の詳細な説明】 殺虫活性を有する（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−置換 複素環または炭素環化合物 本発明は、殺線虫、殺虫および殺ダニ活性を有する新規な複素環およびフェニ ル誘導体、それらの製造方法、それらを含有する組成物、ならびにそれらを用い て線虫、昆虫およびダニを死滅させ、または抑制する方法に関するものである。 本発明によれば式（Ｉ）の化合物またはその塩が提供され、式中のｎは０、１ または２であり；Ｒは式（ＩＩ）ないし（ＸＸＩ）の基であり；これらの式にお いて： Ｓ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基はＲ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つであり； Ｒ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞ れ独立して水素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケ ニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アルコキシ、ア ルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル 、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアルキル、所 望により置換されたヘテロアリール、所望により置換されたヘテロアリールアル キル、所望により置換されたアリールオキシ、所望により置換されたアリールア ルコキシ、所望により置換されたアリールオキシアルキル、所望により置換され たヘテロアリールオキシ、所望により置換されたヘテロアリールアルコキシ、所 望により置換されたヘテロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルケ ニル、ハロアルキニル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニ ルオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯ Ｒ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7 、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、− ＯＣＯＲ7、−ＳＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−アルキルＳＲ7、−アルキルＳ ＯＲ7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8、−ＣＳＮＲ7Ｒ8 、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮＲ 7 ＳＯ2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＳＮＲ 7Ｒ8であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち隣接対が一緒に なった場合には縮合５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し； Ｒ1（窒素原子に結合している場合）は水素、所望により置換されたアルキル 、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ アルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアル キル、所望により置換されたアリールオキシアルキル、所望により置換されたヘ テロアリール、所望により置換されたヘテロアリールアルキル、所望により置換 されたヘテロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、シアノ、ニ トロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＣＯＯＲ8、−Ｎ Ｒ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−アル キルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣＯＲ7、−ＳＯＲ7、− ＳＯ2Ｒ7、−アルキルＳＲ7、−アルキルＳＯＲ7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、−ＯＳ Ｏ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7ＮＲ8、−ＳＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−ＣＳＮＲ7Ｒ 8、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮ Ｒ7ＳＯ2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＲ7Ｒ8、または−ＮＨ ＣＳＲ7Ｒ8であり； Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素、所望により置換されたアルキル 、所望により置換されたアルケニル、アルキニル、所望により置換されたアリー ル、所望により置換されたアリールアルキル、ハロアルキル、ハロアルケニル、 ハロアルキニル、ハロゲンまたはヒドロキシである。 参照の容易さのためにすぎないが、Ｒ基上の置換基はこのＲ基上の位置に従っ て命名されたことを説明する。たとえばＲが式(ＩＩ)を有する場合、置換基Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5はそれぞれ環上の位置２、３、４および５にある。疑い を避けるために、Ｓ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基はＲ1（炭素原子に結合して いる場合）ないしＲ6で示される置換位置のいずれにあってもよい。 Ｒ1ないしＲ9のいずれかがアルキル基である場合、またはアルキル部分を含む 場合、それは直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくはＣ１−６ア ルキル、より好ましくはＣ１−４アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル 、 イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルで ある。アルキル基が“連結”基として作用する場合、すなわちたとえばＲ−アル キルＳＲ7中のＲ−アルキル−である場合、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−２ア ルキルが特に好ましい。 Ｒ1ないしＲ8のいずれかが置換アルキル基である場合、または置換アルキル部 分を含む場合、それはハロゲン、ニトロ、シアノ、−ＣＯＯＲ7またはその塩、 ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシイミノ、アルコキシカルボニル、カルバモ イル、モノ−またはジ−アルキルカルバモイル、アミノ、モノ−またはジ−アル キルアミノ、アシルアミド（好ましくはＣ１−６アシルアミド）、アルカンスル ホニル、およびアリールスルホニル（それ自身がハロゲン、アルコキシまたはニ トロで置換されていてもよい）から選ばれる１個または２個以上の置換基を含む ことができる。 Ｒ1ないしＲ8のいずれかがアルケニルもしくはアルキニル基である場合、また はアルケニルもしくはアルキニル部分を含む場合、それは直鎖または分枝鎖のい ずれであってもよく、好ましくはＣ２−６アルケニルまたはＣ２−６アルキニル 、より好ましくはＣ２−４アルケニルまたはＣ２−４アルキニル、たとえばビニ ル、アリル、ブト−３−エニル、３−メチル−ブト−３−エニル、エチニルまた はプロパルギルである。 Ｒ1ないしＲ8のいずれかが置換アルケニル基である場合、または置換アルケニ ル部分を含む場合、それはハロゲン、ＣＯＯＲ7またはその塩、ヒドロキシ、ニ トロおよびシアノから選ばれる１個または２個以上の置換基を含むことができる 。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかがシクロアルキルもしくはアルキルシクロアルキル基 である場合、またはシクロアルキルもしくはアルキルシクロアルキル部分を含む 場合、それは好ましくはＣ３−６シクロアルキルまたはＣ４−７アルキルシクロ アルキル、たとえばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはメ チルシクロプロピルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかがアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ もしくはアルコキシアルキル基である場合、またはそれらの部分を含む場合、そ れは好ましくはＣ１−６アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ キシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシお よびｔ−ブトキシ；Ｃ２−６アルケニルオキシ、たとえばビニルオキシ、アリル オキシ、ブト−３−エニルオキシおよび３−メチルブト−３−エニルオキシ；Ｃ ２−６アルキニルオキシ、たとえばプロパルギルオキシ；Ｃ２−６モノアルコキ シアルキル、たとえばメトキシメチル、メトキシエチルおよびエトキシメチル； またはＣ３−６ジアルコキシアルキル、たとえばジメトキシメチルおよびジエト キシメチルである。 Ｒ1ないしＲ9のいずれかがアリールである場合、またはアリール部分を含む場 合、それは好ましくはＣ６−１０アリール、より好ましくはフェニルである。Ｒ 1ないしＲ9のいずれかがアリールアルキルである場合、それは好ましくはＣ６− １０アリールメチルまたはＣ６−１０アリールエチル、より好ましくはベンジル またはフェネチルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかがヘテロアリールである場合、またはヘテロアリール 部分を含む場合、それは好ましくは少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳ原子を異種 原子として含有する５員または６員環、たとえばピリジン、ピロール、ピラジン 、フランまたはチオフェンである。Ｒ1ないしＲ6のいずれかがヘテロアリールア ルキルである場合、それは好ましくはヘテロアリール−Ｃ１−２アルキルである 。 Ｒ1ないしＲ9のいずれかが、置換されたアリール、アリールアルキル、ヘテロ アリールまたはヘテロアリールアルキル基である場合、それはアルキル、アルコ キシ、ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、−ＣＯＯＲ7（またはその塩）、 アミノスルホニル、シアノまたはニトロから選ばれる１個または２個以上の置換 基を含むことができる。これらの基の例は４−メチルフェニル、４−クロロフェ ニル、４−フルオロフェニル、４−ニトロフェニル、３−トリフルオロメチルフ ェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−アミノスルホニルフェニル、４ −クロロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、 ４−トリフルオロメチルベンジル、４−ニトロベンジルおよび４−メチルベンジ ルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかがアリールオキシまたはアリールアルコキシ基である 場合、それは好ましくはフェノキシ、ベンジルオキシまたはフェネトキシである 。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが、置換されたアリールオキシ、アリールアルコキシ 、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールアルコキシ基である場合、それは アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ヒドロキシ、シアノまたはニトロから選 ばれる１個または２個以上の置換基を含むことができる。これらの基の例は４− メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−フルオロフェノキシ、４−ニト ロフェノキシ、３−トリフルオロメチルフェノキシ、４−トリフルオロメチルフ ェノキシ、４−クロロベンジルオキシ、４−フルオロベンジルオキシ、３−トリ フルオロメチルベンジルオキシ、４−トリフルオロメチルベンジルオキシ、４− ニトロベンジルオキシおよび４−メチルベンジルオキシである。 Ｒ1ないしＲ9のいずれかがハロゲンである場合、またはハロゲン部分を含む場 合、それは好ましくはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。さらに好ましく は、それはフッ素、塩素または臭素である。 Ｒ1ないしＲ9のいずれかがハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニ ル基である場合、それは１個または２個以上のハロゲン原子、好ましくは塩素、 フッ素または臭素を含むことができる。これらの基の例はフルオロメチル、ジフ ルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ ロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフル オロエチル、２，２−ジフルオロエテニル、３，３−ジクロロプロプ−２−エニ ル、２−クロロプロプ−２−エニル、３，４，４−トリフルオロブト−３−エニ ル、４−フルオロブト−３−エニル、４，４−ジフルオロブト−３−エニルおよ び３−メチル−４，４−ジフルオロブト−３−エニルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかがハロアルコキシ基、ハロアルケニルオキシ基または ハロアルキニルオキシ基である場合、それは１個または２個以上のハロゲン原子 、好ましくは塩素、フッ素または臭素を含むことができる。好ましいＣ１−６ア ルコキシ、Ｃ２−６アルケニルオキシおよびＣ２−６アルキニルオキシ基の例は トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメ トキシ、２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペンタフ ルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２，２−ジフルオ ロエテニルオキシ、３，４，４−トリフルオロブト−３−エニルオキシ、４−フ ル オロブト−３−エニルオキシ、４，４−ジフルオロブト−３−エニルオキシ、３ −メチル−４，４−ジフルオロブト−３−エニルオキシ、２−クロロプロプ−２ −エニルオキシおよび３，３−ジクロロプロプ−２−エニルオキシである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＮＲ7Ｒ8である場合、それは好ましくは−ＮＨ 2；モノアルキルアミノ基、たとえばメチルアミノおよびエチルアミノ；または ジアルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノおよびジエチルアミノである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＮＲ7ＣＯＲ8である場合、それは好ましくは− ＮＨＣＨＯ；Ｃ２−６アシルアミノ基、たとえば−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＮＨＣＯ Ｃ2Ｈ5；またはベンズアミドであり、これらは以下のものから選ばれる１個また は２個以上の置換基で置換されていてもよい：ハロゲン、たとえば塩素、フッ素 および臭素；アルキル、たとえばメチルおよびエチル；アルコキシ、たとえばメ トキシおよびエトキシ；ハロアルキル、たとえばクロロメチル、フルオロメチル 、トリフルオロメチルおよび２，２，２−トリフルオロエチル；ハロアルコキシ ；たとえばトリフルオロメトキシおよび２，２，２−トリフルオロエトキシ；ヒ ドロキシ；シアノおよびニトロ。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが−ＮＲ7ＣＳＲ8である場合、Ｒ7およびＲ8は好まし くはアルキル、たとえばメチルおよびエチルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8である場合、それは好ましくは アルカンスルホンアミド基、たとえば−ＮＨＳＯ2ＣＨ3および−ＮＨＳＯ2Ｃ2Ｈ 5である。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)である場合、それは好 ましくはジ−（アルカンスルホニル）アミノ基、たとえば−Ｎ（ＳＯ2ＣＨ3）2 および−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｈ5）2である。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＣＯＲ7である場合、それは好ましくはＣ１− ６アシル基；または所望により置換されたベンゾイル基である。ベンゾイルは以 下のものから選ばれる１個または２個以上の置換基で置換されていてもよい：ハ ロゲン、たとえば塩素、フッ素および臭素；アルキル、たとえばメチルおよびエ チル；アルコキシ、たとえばメトキシおよびエトキシ；ハロアルキル、たとえば クロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチルおよび２，２，２−トリフ ルオロエチル；ハロアルコキシ；たとえばトリフルオロメトキシおよび２，２， ２−トリフルオロエトキシ；ヒドロキシ；シアノおよびニトロ。好ましい−ＣＯ Ｒ7基の例はアセチル、プロピオニル、ｎ−ブタノイル、４−クロロベンゾイル 、４−フルオロベンゾイル、４−ブロモベンゾイル、４−メチルベンゾイルおよ び４−トリフルオロメチルベンゾイル。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＣＯＮＲ7Ｒ8である場合、それは好ましくは− ＣＯＮＨ2；Ｎ−アルキル−カルボキシアミド基、たとえば−ＣＯＮＨＣＨ3、− ＣＯＮＨＣ2Ｈ5および−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3；またはＮ，Ｎ−ジアルキル −カルボキシアミド基、たとえば−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5 )および−ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2である。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8である場合、それは好ま しくはＣ１−４アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8である。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＣＲ7ＮＲ8である場合、それは好ましくは−Ｃ Ｈ＝ＮＯＨである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＣＯＯＲ7である場合、それは好ましくは−Ｃ ＯＯＨ；アルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニルおよびエトキシ カルボニル；またはハロアルケニルオキシカルボニル基、たとえば３，４，４− トリフルオロブト−３−エニルオキシカルボニル、４−フルオロブト−３−エニ ルオキシカルボニル、４，４−ジフルオロブト−３−エニルオキシカルボニルお よび３−メチル−４,４−ジフルオロブト−３−エニルオキシカルボニルである 。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＯＣＯＲ7である場合、それは好ましくはＣ２ −６アシルオキシ基、たとえば−ＯＣＯＣＨ3および−ＯＣＯＣ2Ｈ5；または所 望により置換されたベンゾイルオキシ基である。ベンゾイルオキシ基は以下のも のから選ばれる１個または２個以上の置換基を含むことができる：ハロゲン、た とえば塩素、フッ素および臭素；アルキル、たとえばメチルおよびエチル；アル コキシ、たとえばメトキシおよびエトキシ；ハロアルキル、たとえばクロロメチ ル、フルオロメチル、トリフルオロメチルおよび２，２，２−トリフルオロエチ ル；ハロアルコキシ；たとえばトリフルオロメトキシおよび２，２，２−トリフ ルオロエトキシ；ヒドロキシ；シアノおよびニトロ。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＳＲ7である場合、Ｒ7は好ましくは水素、所望 により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、アルキニル、ハ ロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、所望により置換されたアリール 、または所望により置換されたアリールアルキルである。好ましいＣ１−６アル キルチオ（Ｃ１−４アルキルが特に好ましい）、Ｃ２−６アルケニルチオまたは Ｃ２−６アルキニルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ 、イソ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチ オまたはｔ−ブチルチオ、アリルチオ、ブト−３−エニルチオ、３−メチルブト −３−エニルチオおよびプロパルギルチオである。好ましいＣ１−６ハロアルキ ルチオ（Ｃ１−４アルキルが特に好ましい）、Ｃ２−６ハロアルケニルチオまた はＣ２−６ハロアルキニルチオ基の例は、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチ ルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、２−フルオロエチル チオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、３−フルオロ−ｎ−プロピルチオ 、ペンタフルオロエチルチオ、２−クロロプロプ−２−エニルチオ、３，３−ジ クロロプロプ−２−エニルチオ、３，４，４−トリフルオロブト−３−エニルチ オ、４−フルオロブト−３−エニルチオ、４，４−ジフルオロブト−３−エニル チオおよび３−メチル−４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオである。好ま しいＣ６−１０アリールチオおよびＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルチオ 基の例は、３−トリフルオロメチルベンジルチオである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＳＯＲ7である場合、それは好ましくはアルカ ンスルフィニル、アルケニルスルフィニルまたはアルキニルスルフィニル基、た とえばメタンスルフィニルもしくはエタンスルフィニル；またはハロアルカンス ルフィニル、ハロアルケニルスルフィニルもしくはハロアルキニルスルフィニル 基、たとえばトリフルオロメタンスルフィニルである。他の好ましい態様におい て−ＳＯＲ7は好ましくは−ＳＯＦ、−ＳＯＢｒまたは−ＳＯＣｌである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＳＯ2Ｒ7である場合、それは好ましくはアルカ ンスルホニル、アルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、ハロアルカンス ルホニル、ハロアルケニルスルホニル、ハロアルキニルスルホニル基；または所 望により置換されたベンゼンスルホニル基である。ベンゼンスルホニル基は以下 のものから選ばれる１個または２個以上の置換基を含むことができる：ハロゲン 、たとえば塩素、フッ素および臭素；アルキル、たとえばメチルおよびエチル； アルコキシ、たとえばメトキシおよびエトキシ；ハロアルキル、たとえばクロロ メチル、フルオロメチル、トリフルオロメチルおよび２，２，２−トリフルオロ エチル；ハロアルコキシ；たとえばトリフルオロメトキシおよび２，２，２−ト リフルオロエトキシ；ヒドロキシ；シアノおよびニトロ。それらの基の例はメタ ンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニルおよび４−メ チルベンゼンスルホニルである。他の好ましい態様において−ＳＯ2Ｒ7は好まし くは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｂｒまたは−ＳＯ2Ｃｌである。 したがって式（ＩＩ）ないし(ＸＸＩ)のＲ基が１より多くのＳ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＦ2基を含むことができるのは明らかであろう。好ましくはＲ基はこれ らの置換基を１個または２個含む。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＯＳＯ2Ｒ7である場合、それは好ましくはアル カンスルホニルオキシ基または所望により置換されたベンゼンスルホニルオキシ 基である。ベンゼンスルホニルは以下のものから選ばれる１個または２個以上の 置換基で置換されていてもよい：ハロゲン、たとえば塩素、フッ素および臭素； アルキル、たとえばメチルおよびエチル；アルコキシ、たとえばメトキシおよび エトキシ；ハロアルキル、たとえばクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオ ロメチルおよび２，２，２−トリフルオロエチル；ハロアルコキシ、たとえばト リフルオロメトキシおよび２,２,２−トリフルオロエトキシ；ヒドロキシ；シア ノおよびニトロ。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8である場合、それは好ましくは −ＳＯ2ＮＨ2；アルキルアミノスルホニル基、たとえば−ＳＯ2ＮＨＣＨ3および −ＳＯ2ＮＨＣ2Ｈ5；またはジアルキルアミノスルホニル基、たとえば−ＳＯ2Ｎ （ＣＨ3）2および−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2である。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＣＳＮＲ7Ｒ8である場合、それは好ましくは− ＣＳＮＨ2、−ＣＳＮＨＣＨ3または−ＣＳＮ（ＣＨ3）2である。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9である場合、それは好ましくは トリアルキルシリル基、たとえばトリメチルシリルおよびトリエチルシリルであ る。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7である場合、それは好ましく はアルコキシカルボニルメトキシ基、たとえばメトキシカルボニルメトキシおよ びエトキシカルボニルメトキシである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7である場合、それは好ま しくはアルコキシカルボニルエトキシ基、たとえばメトキシカルボニルエトキシ およびエトキシカルボニルエトキシである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8である場合、それは好まし くはＮ−アルカンスルホニルカルボキシアミド基またはＮ−アルキル−Ｎ−アル カンスルホニルカルボキシアミド基、たとえばＮ−（メタンスルホニル）−カル ボキシアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−（メタンスルホニル）カルボキシアミドで ある。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8である場合、Ｒ7お よびＲ8は好ましくはアルキル基、たとえばエチルおよびメチルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＮＨＣＯＮＲ7Ｒ8である場合、Ｒ7およびＲ8は 好ましくはアルキル基、たとえばエチルおよびメチルである。 Ｒ1ないしＲ6のいずれかが基−ＮＨＣＳＮＲ7Ｒ8である場合、Ｒ7およびＲ8は 好ましくはアルキル基、たとえばエチルおよびメチルである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち隣接対が一緒になって、好ましくは ２個の酸素原子を含有する縮合５員または６員炭素環または複素環を形成してい る場合、一緒になった置換基の対は好ましくは−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4− 、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−であり、これらは所望によ り１個または２個のハロゲン原子またはメチル基で置換されていてもよく、たと えば−Ｏ−ＣＨＦ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ −、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−である。 本発明の特に好ましい態様によれば、Ｒ1（炭素原子に結合している場合）な いしＲ6はそれぞれ独立して水素；ニトロ；ハロゲン；シアノ；−ＣＨ＝ＮＯＨ ；Ｃ１−４アルキル；Ｃ１−４ハロアルキル；Ｃ１−４アルケニル；Ｃ１−４ハ ロアルケニル；シクロプロピル；ヒドロキシ；Ｃ１−４アルコキシ；Ｃ２−４ア ル コキシアルキル；−ＣＯＯＨ；Ｃ２−４アルコキシカルボニル；Ｃ２−４ハロア ルケニルオキシカルボニル；−ＣＯＮＨ2；モノ−もしくはジ−Ｃ１−２アルキ ルアミノカルボニル；Ｃ２−４アルカンカルボニル；−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｃ１− ４アルキル、好ましくは−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3；所望によりハロゲン、ニトロ、 Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシもしくはアミノスルホニルから独立して 選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいフェニル；所望によりハ ロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４アルコキシから独立して選 ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいベンジル；所望によりハロ ゲン、シアノ、Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４アルコキシから独立して選ば れる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいフェノキシ；所望によりＣ１ −４アルキル基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいアミノ；−ＳＨ；Ｃ １−４アルキルチオ；所望によりハロゲンもしくはＣ１−４ハロアルキルから独 立して選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいベンジルチオ；Ｃ １−４アルケニルチオ;Ｃ２−４ハロアルケニルチオ；第２のＳ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＦ2基；Ｃ１−４アルカンスルホニル；Ｃ１−４ハロアルカンスルホニ ル;フルオロスルホニル；モノ−もしくはジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル ；５員または６員のヘテロアリール基、たとえばフリル、ピラジニル、ピリジニ ルもしくはチエニル（所望によりハロゲンで置換されていてもよい）であるか、 またはいずれかの隣接対が一緒になって縮合５員または６員炭素環または複素環 を形成しており；かつ Ｒ1（窒素原子に結合している場合）は水素；ニトロ；シアノ；−ＣＨ＝ＮＯ Ｈ；Ｃ１−４アルキル；Ｃ１−４ハロアルキル；シクロプロピル；ヒドロキシ； −ＣＯＯＨ；Ｃ２−４アルコキシカルボニル；Ｃ２−４ハロアルケニルオキシカ ルボニル；−ＣＯＮＨ2；モノ−もしくはジ−Ｃ１−２アルキルアミノカルボニ ル；Ｃ２−４アルカンカルボニル；−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｃ１−４アルキル、好ま しくは−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3；所望によりハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキル 、Ｃ１−４アルコキシもしくはアミノスルホニルから独立して選ばれる基でモノ −もしくはジ−置換されていてもよいフェニル；所望によりハロゲン、ニトロ、 Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４アルコキシから独立して選ばれる基でモノ− も しくはジ−置換されていてもよいベンジル；所望によりハロゲン、シアノ、Ｃ１ −４アルキルもしくはＣ１−４アルコキシから独立して選ばれる基でモノ−もし くはジ−置換されていてもよいフェノキシ；所望によりＣ１−４アルキル基でモ ノ−もしくはジ−置換されていてもよいアミノ;−ＳＨ；Ｃ１−４アルキルチオ; 所望によりハロゲンもしくはＣ１−４ハロアルキルから独立して選ばれる基でモ ノ−もしくはジ−置換されていてもよいベンジルチオ;Ｃ１−４アルケニルチオ; Ｃ２−４ハロアルケニルチオ；第２のＳ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基；Ｃ１− ４アルカンスルホニル；Ｃ１−４ハロアルカンスルホニル;フルオロスルホニル; モノ−もしくはジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル；５員または６員のヘテロ アリール基、たとえばフリル、ピラジニル、ピリジニルもしくはチエニル（所望 によりハロゲンで置換されていてもよい）である。 以下の表に本発明による化合物の例を挙げる。 本発明による式（ＩＩ）の化合物の例を表ＩＩに挙げる。 本発明による式（ＩＩＩ）の化合物の例を表ＩＩＩに挙げる。 本発明による式（ＩＶ）の化合物の例を表ＩＶに挙げる。 本発明による式（Ｖ）の化合物の例を表Ｖに挙げる。 本発明による式（ＶＩ）の化合物の例を表ＶＩに挙げる。 本発明による式（ＶＩＩ）の化合物の例を表ＶＩＩに挙げる。 本発明による式（Ｘ）の化合物の例を表Ｘに挙げる。 本発明による式（ＸＩ）の化合物の例を表ＸＩに挙げる。 本発明による式（ＸＩＩ）の化合物の例を表ＸＩＩに挙げる。 本発明による式（ＸＩＩＩ）の化合物の例を表ＸＩＩＩに挙げる。 本発明による式（ＸＩＶ）の化合物の例を表ＸＩＶに挙げる。 本発明による式（ＸＶ）の化合物の例を表ＸＶに挙げる。 本発明による式（ＸＶＩＩ）の化合物の例を表ＸＶＩＩに挙げる。 本発明による式（ＸＶＩＩＩ）の化合物の例を表ＸＶＩＩＩに挙げる。 本発明による式（ＸＩＸ）の化合物の例を表ＸＩＸに挙げる。 本発明による式（ＸＸ）の化合物の例を表ＸＸに挙げる。 本発明による式（ＸＸＩ）の化合物の例を表ＸＸＩに示す。 ｎが０である式（Ｉ）の化合物は種々の方法で製造することができる。 それらは、たとえば対応する式(ＸＸＩＩＩ)のチオール化合物と式(ＸＸＩＶ) の適宜なジフルオロブト−１−エンアルキル化剤（式中のＬは良好な脱離基であ る）の反応により製造しうる。この反応は好ましくは、緩和な塩基、たとえばア ルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムまたはカリウムの存在下に、不活性 溶剤中で０−２００℃の温度において実施される。この範囲内に沸点を有する適 切な不活性溶剤、たとえばアセトンの還流温度で反応を実施するのが好都合であ る。 式（ＸＸＩＶ）において脱離基Ｌは好ましくはハロゲンまたは式（ＸＸＶ）で 示されるように式ＯＳＯ2Ｒｂのスルホン酸のエステルであり、ここでＲｂはＣ １−４アルキル基または所望によりＣ１−４アルキル基で置換されたフェニル基 である。より好ましくはＬは式（ＸＸＶＩ）に示されるように臭素である。 式（ＸＸＶ）のスルホン酸エステルは、１，４−ジブロモ−１，１，２−トリ フルオロブタンを選ばれたスルホン酸の銀塩と反応させ、得られた中間体４−ト ルエンスルホン酸エステルを脱臭素フッ素化することにより製造しうる。 出願中の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９４／０１５７０号明細書に、本発明者ら は式（ＸＸＶＩ）の化合物、すなわち４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１ −エンの製造方法を開示した。その方法においては臭化水素を不活性溶剤中で市 販の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブト−１−エンと反応させて１，４ −ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンとなす。次いでこの中間体を適切 な溶剤、たとえばアセトンまたは水中において脱臭素フッ素化剤で処理して、式 （ＸＸＶＩ）の化合物となすことができる。 式（ＸＸＩＩＩ）の化合物が均等なメルカプトとチオン形との間の互変異性体 平衡状態で存在する可能性があることは当業者には自明であろう。別途明記しな い限り本明細書においては便宜上、これらの化合物をそれらのメルカプト形で表 す。 式（ＸＸＩＩＩ）の化合物は市販されているか、または市販の前駆物質から当 技術分野で周知の標準法により製造することができる。 あるいは式（Ｉ）の化合物は、対応する式（ＸＸＶＩＩ）の化合物（ここでも Ｌは良好な脱離基である）を、このような置換反応に関して当技術分野で周知の 条件下に式（ＸＸＶＩＩＩ）のメルカプト化合物と反応させることにより製造し うる。好ましくはＬはハロゲンまたはニトロ基である。２相溶剤系、たとえば水 ／ジクロロメタンを用いて、相間移動触媒、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモ ニウムブロミドの存在下に、周囲温度で窒素雰囲気下に反応を実施するのが好都 合である。 式（ＸＸＶＩＩＩ）のメルカプト化合物はそのＳ−アセチルまたはそのイソチ オウロニウム臭化水素酸塩の形で反応させるのが好都合である。それらの化合物 は容易に加水分解されて式（ＸＸＶＩＩＩ）のメルカプト化合物となる。 式（Ｉ）の化合物は、式（ＸＸＩＸ）の対応するアミノ化合物から製造するこ ともでき、これをたとえば式（ＸＸＸ）のジスルフィドの存在下に、適切な溶剤 、たとえばジクロロメタンまたはアセトニトリル中で、アルキルニトリル、たと え ば亜硝酸ｔ−ブチルによりジアゾ化することができる。 ｎが１または２である式（Ｉ）の化合物は、対応して置換されたｎが０である 式（Ｉ）の化合物を常法により、たとえば不活性有機溶剤中において適切な酸化 剤で処理することにより酸化することによって製造しうる。一般に式（Ｉ）の化 合物を１当量の適切な酸化剤で酸化することによりｎが１である対応する化合物 が得られ、２当量の酸化剤を用いる酸化によりｎが２である対応する化合物が得 られる。適切な酸化剤には有機および無機の過酸化物、たとえばペルオキシカル ボン酸、またはその塩類、たとえばメタクロロ過安息香酸、過安息香酸、マグネ シウムモノペルオキシフタル酸またはペルオキシモノ硫酸カリウムが含まれる。 したがって本発明の他の観点によれば、ｎが１または２である式（Ｉ）の化合 物の製造方法であって、対応して置換されたｎが０である式（Ｉ）の化合物を酸 化することを含む方法が提供される。 式（Ｉ）の化合物が対応する式(ＸＸＩＩＩ)、(ＸＸＶＩＩ)または(ＸＸＩＸ) の置換化合物から製造されるのと同様に、必要な環置換を達成するための既知の 化学的方法により後続の官能基変換を実施しうることは自明であろう。それらの 官能基変換の例には、ニトロ基からアミン基への還元、ハロゲン化、たとえば塩 素化、エステルから酸への加水分解、アルコール類から酸への酸化、塩の形成が 含まれる。 本発明の他の種々の好ましい特色および態様を、以下の具体例を参照してさら に詳述する。例中の％は重量％であり、以下の略号を用いる：ｍｐ＝融点；ｂｐ ＝沸点；ｇ＝グラム；ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ｓ ＝一重項；ｄ＝二重項；ｄｄ＝重複二重項；ｔ＝三重項；ｑ＝四重項；ｍ＝多重 項；ｂｒ＝幅広い；Ｍ＝モル；ｍＭ＝ミリモル；ＣＤＣｌ3＝ジュウテリオクロ ロホルム。化学シフト（δ）はテトラメチルシランからのｐｐｍとして測定する 。別途明記しない限りＣＤＣｌ3をNMRスペクトル測定の溶剤として用いた。Ｍ+ ＝質量スペクトル測定により測定した分子イオン；ＦＡＢ＝；高速原子衝撃法； ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー。 本発明化合物の製造に有用な多数の中間化合物の合成を以下に示す。これらの 化合物のうち若干は当技術分野で知られている。 製造例１ これはメタンスルホン酸４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチルの３工程製造 法につき説明する。 工程１： ４−ブロモ−４，４−ジフルオロブタン酸 アクリル酸（１．４４ｇ）およびアセトニトリル（８０ｃｍ3）の撹拌された 溶液に、亜ジチオン酸ナトリウム（４．１８ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２．０ １ｇ）、水（２０ｃｍ3）、そして最後にジブロモジフルオロメタン（５ｃｍ3） を添加した。２相混合物を周囲温度で撹拌して、無機塩類を徐々に溶解した。４ 時間後のＧＣ分析はアクリル酸が完全に消費されたことを示した。水相を固体塩 化ナトリウムで飽和させた。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾 過し、減圧下で蒸発させて、少量の白色固体を含有する淡黄色の油を得た。この 混合物を酢酸エチルに装入し、濾過し、溶剤を減圧下で蒸発させて、淡黄色の油 （２．５４ｇ）を得た。 工程２： ４−ブロモ−４，４−ジフルオロブタノール 窒素雰囲気下にジエチルエーテル中の水素化アルミニウムリチウムの溶液（５ ｃｍ3，５ｍＭ）を０℃に冷却した。この温度を維持しながら、乾燥ジエチルエ ーテル（５ｃｍ3）に溶解した４−ブロモ−４，４−ジフルオロブタン酸（１ｇ ）を撹拌下に滴加した。０℃で１時間後に反応混合物を２Ｍ塩酸の添加によって 慎重に停止した。有機相を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸 マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させて、無色の油（０．５７ｇ ）を得た。 工程３： メタンスルホン酸４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチル ４−ブロモ−４，４−ジフルオロブタノール（０．５７ｇ）の、乾燥ジエチル エーテル（５ｃｍ3）中における撹拌された溶液を、０℃に冷却した。この温度 を維持しながら、トリエチルアミン（１．７ｃｍ3）を添加した。１０分後に塩 化メタンスルホニル（０．３ｃｍ3）を添加し、混合物を０℃でさらに１時間撹 拌した。反応混合物を２Ｍ塩酸（２ｃｍ3）およびジエチルエーテル（２０ｃｍ3 ）に注入した。有機相を分離し、飽和ブラインで洗浄し、次いでシリカゲルのプ ラグに導通し、さらにジエチルエーテルで溶離した。ジエチルエーテル画分を減 圧下で蒸発させて、淡黄色の油（０．７０５ｇ）を得た。 製造例２ これは４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルエ ステルを市販の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブト−１−エンから製造 する３工程法につき説明する。 工程１： １，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンの製造 ４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブト−１−エン（フルオロケム・リミ テッド）（２４０ｇ）を使用前に水（３００ｃｍ3）、次いでブライン（３００ ｃｍ3）で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。過酸化ベンゾイル（約０．７ｇ） を一度に添加し、反応温度が３０−４０℃に維持される速度で臭化水素ガスを混 合物に吹き込んだ。２時間後に反応混合物の試料のＧＣは出発物質がほとんど残 存しないことを示した。反応混合物を水（３００ｃｍ3）、次いで飽和炭酸水素 ナトリウム溶液、次いで再び水（３００ｃｍ3）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4 ）、濾過すると淡黄色の油（２９６．７ｇ）が得られ、１，４−ジブロモ−１， １，２−トリフルオロブタンと同定された。この物質はＧＣ分析により純度９８ ％を越えることが示された。 工程２： ４−メチルベンゼンスルホン酸４−ブロモ−３，４，４−トリフル オロブチルの製造 工程１の生成物（１ｇ）を、銀トシレート（１．０３ｇ）の、アセトニトリル （１０ｃｍ3）中における撹拌された懸濁液に、周囲温度で遮光下に滴加した。 次いで反応物を２４時間加熱還流したのち、ＧＣ分析は出発物質が完全に消費さ れたことを示した。反応混合物を周囲温度に冷却し、沈殿を濾過し、酢酸エチル で洗浄した。濾液および酢酸エチル洗液を合わせて水で洗浄し、水相を酢酸エチ ルで抽出した。酢酸エチル層を合わせて水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネ シウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させて、褐色の油（１．２１ｇ）を得た。ＧＣ 分析はこの物質が純度＞９９％であることを示した。 工程３： ４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニ ルの製造 粉末状亜鉛（１．４１ｇ）およびヨウ素（１粒、触媒用）の、メタノール（３ ｃｍ3）中における撹拌された懸濁液に、ｐ−トリルスルホン酸４−ブロモ−３ ，４，４−ジフルオロブチル（０．７１ｇ）の、メタノール（２ｃｍ3）中にお ける溶液を添加した。反応混合物を２ 1/2時間加熱還流したのち、ＧＣ分析は出 発物質が完全に消費されたことを示した。有機相を亜鉛懸濁液からピペットで取 り出し、亜鉛を酢酸エチルで３回洗浄した。酢酸エチル分を２Ｍ塩酸で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させて、褐色の液体（０．４７ｇ） を得た。ＧＣ分析はこの物質が純度＞９９％であることを示した。 製造例３ これは４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンを１，４−ジブロモ− １，１，２−トリフルオロブタンから製造することにつき説明する。 亜鉛粉末（０．８８ｇ）を、水（１滴）を含有するアセトン（６ｃｍ3）中に おける１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（１．３８ｇ）の撹 拌された溶液に、窒素雰囲気下で添加した。４５分後にＧＣ分析は大部分の出発 物質が消費されたことを示した。次いで混合物を、痕跡量の水を含有するアセト ン中の追加の亜鉛粉末（３ｇ）（５５℃に予熱）に添加した。この温度でさらに ２０分後に、ＧＣ分析はすべての出発物質が消費されたことを示し、これは脱臭 素フッ素化反応が開始したことを示した。次いでさらに出発物質（１２．３４ｇ ） を、７５分間にわたって反応混合物を５５℃に維持しながら反応物に添加した。 次いでさらに９５分間加熱を続けた。試料のＧＣ分析は約３％の出発ジブロモ化 合物が未変化のままであることを示した。さらに亜鉛粉末（０．１６ｇ）を添加 し、すべての出発物質が消費されたことをＧＣ分析が示すまで加熱を続けた。ア セトン溶液を亜鉛残渣からデカントして、後続の化学反応に用いるのに適した４ −ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン溶液を得た。 製造例４ これはチオ酢酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルの製造につき説明する。 チオ酢酸カリウム（１．９８ｇ）、４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１ −エン（３．０ｇ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．３ｇ 、触媒）を周囲温度で窒素下に５時間撹拌し、１８時間保存した。混合物をクー ゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置により蒸留して、チオ酢酸４，４−ジフ ルオロブト−３−エニルを無色の液体（１．１２ｇ）として得た。 （沸点１１５℃、１２０ｍｍＨｇで）。 製造例５ これは４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルイ ソチオウロニウム塩の製造につき説明する。 チオ尿素（０．２９ｇ）および４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフル オロブト−３−エニル（１ｇ）を一緒にエタノール（２０ｃｍ3）中で２４時間 加熱還流した。反応混合物を冷却し、溶剤を減圧下で蒸発させて、油を得た。こ れは徐々に結晶化した。ヘキサンで摩砕処理して（４，４−ジフルオロブト−３ −エニル）−チオ尿素をその４−メチルベンゼンスルホン酸（１．１４ｇ）とし て得た。 製造例６ これは臭化水素酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルイソチオウロニウムの 製造につき説明する。 チオ尿素（１８．５ｇ）を、４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン （４１．５ｇ）の、エタノール（１５０ｃｍ3）中における溶液に添加し、撹拌 しながら１８時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度に冷却し、減圧下で蒸発 させた。得られたろう状固体をジエチルエーテルで洗浄し、濾過し、さらにジエ チルエーテルで洗浄し、吸引乾固して、目的生成物を無色固体（５７ｇ）として 得た。 上記中間体のＮ−メチル誘導体を上記方法で、ただしチオ尿素の代わりにＮ− メチルチオ尿素を用いて製造した。それは以下を有していた： （融点７４−７７．２℃）。 製造例７ これはビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィドの製造に つき説明する。 二硫化ナトリウムの溶液（予め硫化ナトリウム・９水和物（５３ｇ）およびイ オウ（７．０ｇ）から製造、エタノール（２５０ｃｍ3）中）を、エタノール（ １００ｃｍ3）中の１−ブロモ−４，４−ジフルオロブト−３−エン（５０ｇ） に添加した。混合物を２時間、還流下に徐々に加熱および撹拌し、次いで冷却し 、減圧下で蒸発させた。残渣をジエチルエーテルで抽出し、有機相を濾過して臭 化ナトリウムを除去し、ジエチルエーテルを減圧下で蒸発させて液体を得た。こ れを１６ｍｍＨｇ、沸点１２０℃で蒸留して、ビス−（４，４−ジフルオロブト −３−エニル）ジスルフィド（２４ｇ）を無色の液体として得た。 実施例ＩＩ．１ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）フラン（化合 物ＩＩ．１）の製造につき説明する。 ブチルリチウム（６．５ｃｍ3、エーテル中２．５Ｍ）を、フラン（１ｇ）の 、ジエチルエーテル（４０ｃｍ3）中における溶液に撹拌しながら滴加した。９ ０分後に反応混合物を３０分間加熱還流し、次いで周囲温度に冷却した。撹拌し ながら粉末状イオウ（０．４８ｇ）を少量ずつ添加した。２時間後に４−ブロモ −１，１−ジフルオロブト−１−エン（３．０ｇ）を添加し、周囲温度で１８時 間撹拌を続けた。水により反応停止し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した 。有機抽出液を合わせて乾燥させ、濾過し、蒸発させて、暗褐色の液体を得た。 シリカ上でのクロマトグラフィー（溶離剤、ヘキサン−ジエチルエーテル混合物 ）により化合物ＩＩ．１（０．９６５ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＩＩ．２ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチル フラン（化合物ＩＩ．４）の製造につき説明する。 ブチルリチウム（５．４ｃｍ3、エーテル中２．５Ｍ）を、フラン（１ｇ）の 、ジエチルエーテル（４０ｃｍ3）中における溶液に撹拌しながら滴加した。９ ０分後に反応混合物を３０分間加熱還流し、次いで周囲温度に冷却した。撹拌し ながら粉末状イオウ（０．３８ｇ）を少量ずつ添加した。２時間後に４−ブロモ −１,１−ジフルオロブト−１−エン（２.０５ｇ）を添加し、１８時間撹拌を続 けた。水により反応停止し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した。有機抽出 液を合わせて乾燥させ、濾過し、蒸発させた。シリカ上でのクロマトグラフィー (溶離剤、ヘキサン−エーテル混合物)により化合物ＩＩ.４(１.２５ｇ)を得た。 （油）。 実施例ＩＩ．３ この実施例は３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−２−メチル フラン（化合物ＩＩ．７）の製造につき説明する。 ２−メチル−３−フランチオール（２．０ｇ）、４−ブロモ−１，１−ジフル オロブト−１−エン（３．２４ｇ）および炭酸カリウム（２．４８ｇ）の、アセ トン（５０ｃｍ3）中における溶液を２時間加熱還流し、次いで１８時間放置し た。水により反応停止し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した。有機抽出液 を合わせて乾燥させ、濾過し、蒸発させた。シリカ上でのクロマトグラフィー（ 溶離剤、ヘキサン中の１０％エーテル）により化合物ＩＩ．７（２．３３８ｇ） を得た。 （油）。 実施例ＩＩ．４ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）フラ ン（化合物ＩＩ．２）の製造につき説明する。 ３−クロロ過安息香酸（固体５０重量％のもの０．５４ｇ、１．５８ｍＭ）を 、化合物ＩＩ．１（０．３０ｇ）の、ジクロロメタン（５ｃｍ3）中における溶 液に、氷浴冷却しながら少量ずつ添加した。４時間撹拌したのち、反応物を酢酸 エチルと２Ｍ ＮａＯＨ溶液との間で分配した。有機層を分離し、追加の２Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて、化 合物ＩＩ．２（０．２１０ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）フラン（化合物 ＩＩ．３）； （油）、化合物ＩＩ．１から２．１当量のオキシダントを用いて。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−メチル フラン（化合物ＩＩ．５）； （油）、化合物ＩＩ．４から１当量のオキシダントを用いて。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−メチル フラン（化合物ＩＩ．６）； （油）、化合物ＩＩ．４から２．１当量のオキシダントを用いて。 （iv）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−２−メチル フラン（化合物ＩＩ．８）； 化合物ＩＩ．４から１当量のオキシダントを用いて。 （ｖ）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−２−メチルフ ラン（化合物ＩＩ．９）； 化合物ＩＩ．４から２．１当量のオキシダントを用いて。 実施例ＩＩＩ．１ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チオフェン( 化合物ＩＩＩ．１)の製造につき説明する。 ２−メルカプトチオフェン(１０ｇ)、４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト− １−エン（１５．４７ｇ）および炭酸カリウム（１１．８７ｇ）をアセトン（２ ５０ｃｍ3）中に含有する溶液を２時間加熱還流し、次いで１８時間放置した。 水により反応停止し、ジエチルエーテルで数回抽出した。有機抽出液を合わせて 硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて、黄褐色の油を得た。シリカ 上でのクロマトグラフィー（溶離剤、ヘキサン中の５％エーテル）により化合物 ＩＩＩ．１（９．５ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ベンゾ［ｂ］チオフェ ン（化合物ＩＩＩ．１０）； ベンゾチオフェンから。 実施例ＩＩＩ．２ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ホルミ ルチオフェン（化合物ＩＩＩ．４）の製造につき説明する。 化合物ＩＩＩ．１（１．０ｇ）を、ジメチルホルムアミド（０．４８ｃｍ3） および塩化ホスホリル（０．５６ｃｍ3）を含有する溶液に徐々に添加した。反 応混合物を１００℃に２時間加熱し、氷浴中で冷却し、次いで２Ｍ ＮａＯＨ溶 液で中和した。水溶液をジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を合わせて水お よびＮａＨＣＯ3溶液で洗浄した。有機抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、 濾過し、蒸発させて、暗色の液体を得た。シリカにより濾過して（溶離剤、ヘキ サン中の２０％ジエチルエーテル）、化合物ＩＩＩ．４（０．９１ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＩＩＩ．３ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ヒドロ キシメチルチオフェン（化合物ＩＩＩ．５）の製造につき説明する。 水素化ホウ素ナトリウム（０．０６５ｇ）を、化合物ＩＩＩ．４（０．７５ｇ ）の、エタノール（２１ｃｍ3）および水（９ｃｍ3）中における溶液に添加した 。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌し、２Ｍ 塩酸で反応停止し、次いで水と ジエチルエーテルとの間で分配した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾 過し、蒸発させて、帯緑色の液体を得た。シリカ上でのクロマトグラフィー（溶 離剤、ヘキサン中の２０％酢酸エチル）により化合物ＩＩＩ.５（０.４４ｇ）を 得た。 （油）。 実施例ＩＩＩ．４ この実施例は（Ｅ）−および（Ｚ）−２−（４,４−ジフルオロブト−３−エ ニルチオ）−５−ヒドロキシイミノチオフェン（化合物ＩＩＩ.６およびＩＩＩ. ７）の製造につき説明する。 塩酸ヒドロキシルアミン（０．９ｇ）および炭酸水素ナトリウム（１．０９ｇ ）をエタノール（１５ｃｍ3）および水（１５ｃｍ3）中で５分間撹拌した。化合 物ＩＩＩ.４（３ｇ）を添加し、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで １８時間放置した。反応混合物を水とジエチルエーテルとの間で分配した。有機 相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて、黄褐色の液体（３．４ ｇ）を得た。シリカ上でのクロマトグラフィー（溶離剤、ヘキサン中の２０％酢 酸エチル）により化合物ＩＩＩ.６（１.５ｇ）およびＩＩＩ.７（１.３ｇ）を得 た。 （油）および （油）。 実施例ＩＩＩ．５ この実施例は５−シアノ−２−（４,４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チオフェン（化合物ＩＩＩ．８）の製造につき説明する。 １，１′−カルボニル−ジイミダゾール（０．３２６ｇ）を化合物ＩＩＩ.６ （０．５ｇ）の溶液に添加し、反応混合物を周囲温度で１０分間撹拌し、次いで ２時間加熱還流し、１８時間放置した。さらに、当量の１，１′−カルボニル− ジイミダゾールを添加し、反応混合物を１時間加熱還流した。反応混合物をセラ イトにより濾過し、次いで蒸発させて、化合物ＩＩＩ.８(０．２８ｇ)を得た。 （油）。 実施例ＩＩＩ．６ この実施例は５−アセチル−２−（４,４−ジフルオロブト−３−エニルチオ ）チオフェン（化合物ＩＩＩ．９）の製造につき説明する。 臭化メチルマグネシウム（１．３ｃｍ3、ジエチルエーテル中の３Ｍ溶液、３ 当量）を、化合物ＩＩＩ.８（０．３ｇ）の、テトラヒドロフラン（１０ｃｍ3） 中における溶液に徐々に添加した。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌し、次い で溶剤を蒸発させた。残渣を水酸化アンモニウム溶液とクロロホルムの間で分配 した。有機層を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、蒸発させた。残渣をシリカ 上でクロマトグラフィー処理して（溶離剤、ヘキサン中の１０％酢酸エチル）、 化合物ＩＩＩ．９（０．１６ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＩＩＩ．７ この実施例は２−（４,４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）チオ フェン（化合物ＩＩＩ．２）の製造につき説明する。 化合物ＩＩＩ.１(０．５０ｇ)を周囲温度でシクロロメタン（５ｃｍ3）中にお いて撹拌し、３−クロロ過安息香酸（固体５０重量％のもの０．８３４ｇ、１ 当量）を添加した。出発物質が消費されたことをＴＬＣが示したのち、飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液の添加により反応を停止し、生成物をジクロロメタン中へ 抽出した。有機相を分離し、飽和ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥さ せた。濾過し、減圧下での蒸発により濃縮したのち、液体（０．５８４ｇ）が得 られ、これをシリカゲル上で溶離剤としてヘキサン中の２０％酢酸エチル、次い でジエチルエーテルを用いるクロマトグラフィーにより精製して、化合物ＩＩＩ ．２（０．２９ｇ）を溶離させた。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）チオフェン（化 合物ＩＩＩ．３） （油）、化合物ＩＩＩ．１から２当量のオキシダントを用いて。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）ベンゾ［ｂ］ チオフェン（化合物ＩＩＩ．１１） 化合物ＩＩＩ．１０から１当量のオキシダントを用いて。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ベンゾ［ｂ］ チオフェン（化合物ＩＩＩ．１２） 化合物ＩＩＩ．１０から２当量のオキシダントを用いて。 実施例ＩＶ．１ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチル イソオキサゾール−４−カルボン酸エチル（化合物ＩＶ．８）の製造につき説明 する。 チオ酢酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（２ｇ）の、５０％水酸化ナト リウム溶液（６．７ｃｍ3）中における溶液を、３０分間激しく撹拌した。エチ ル５−クロロ−４−メチルイソオキサゾール（２．２ｇ）の、ジクロロメタン（ １２ｃｍ3）中における溶液を添加し、次いで臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ ウム（触媒）を添加し、周囲温度で窒素下に反応物を撹拌した。３時間後に層を 分離し、有機相をブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下 で蒸発させた。残渣を８８０アンモニアと共に撹拌すると結晶化した。結晶を濾 過により単離して、化合物ＩＶ．８（２．８７ｇ）を得た。 （融点４１−４２℃）。 実施例ＩＶ．２ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチル イソオキサゾール−４−カルボン酸（化合物ＩＶ．９）の製造につき説明する。 化合物ＩＶ．８（０．５ｇ）の、イソプロパノール（５ｃｍ3）および２Ｍ ＮａＯＨ（１ｃｍ3）中における溶液を、３時間撹拌した。次いで混合物を水に 注入し、酢酸エチルで洗浄した。次いで水層を２Ｍ ＨＣｌで酸性化し、生成物 を酢酸エチル中へ抽出した。この抽出液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減 圧下で蒸発させて、化合物ＩＶ．９（０．１６ｇ）を得た。 （融点１３２−１３３℃）。 実施例ＩＶ．３ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチル イソオキサゾール−４−カルボキシアミド（化合物ＩＶ．７）の製造につき説明 する。 トリエチルアミン（０．３３ｃｍ3）およびクロロギ酸エチル(０.２４cm3)を 、ジクロロメタン（１５ｃｍ3）中の化合物ＩＶ．９（０．５６ｇ）に０℃で添 加した。反応物を周囲温度にまで昇温させ、２時間撹拌した。溶液が飽和するま でアンモニアを吹き込み、次いで反応物をさらに１時間撹拌した。アンモニア水 を添加し、生成物をジクロロメタン中へ抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥さ せ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させた。クーゲルロール装置中での蒸 留による精製により化合物ＩＶ．７（０．０６９ｇ）を得た。 （融点８７℃）。 実施例ＩＶ．４ この実施例は３−（５−クロロフル−２−イル）−５−（４，４−ジフルオロ ブト−３−エニルチオ）イソオキサゾール（化合物ＩＶ．２３）の製造につき説 明する。 硫化水素を、カリウムメトキシド（１．９ｇ）の、エタノール（１０ｃｍ3） 中における撹拌された溶液（アセトン／氷浴中で冷却）に吹き込んだ。５−クロ ロ−３−（５−クロロフル−２−イル）イソオキサゾール（２．２ｇ）を添加し 、次いで反応物を１時間加熱還流し、その間に溶剤を蒸発させた。アセトン（１ ０ｃｍ3）および４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン（２ｇ）を添 加し、混合物をさらに２時間加熱還流した。得られた溶液を冷却し、ジエチルエ ーテルおよびブラインに注入し、層を分離した。水層をエーテルで抽出した。有 機相を合わせてブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で 蒸発させて、黒色固体を得た。シリカゲル上で溶離剤としてヘキサン中の１０％ エーテルを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物ＩＶ．２３ （２ｇ）を得た。 （融点８０−８２℃）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−フェニルイソオ キサゾール（化合物ＩＶ．１） （油）、５−クロロ−３−フェニルイソオキサゾールから。 実施例ＩＶ．５ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチル イソオキサゾール（化合物ＩＶ．１０）の製造につき説明する。 アセトンオキシム（０．３６５ｇ）の、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｃｍ3 ）中における撹拌された溶液に、０℃で窒素下にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン 中の２．５Ｍ溶液４．６ｃｍ3）を添加すると、淡黄色沈殿が生じた。０℃で３ ０分間撹拌したのち、二硫化炭素（０．３ｃｍ3）を添加して、鮮明な橙色の溶 液を得た。さらに１０分後に３Ｍ ＨＣｌ（２０ｃｍ3）を添加し、反応物を３ 時間加熱還流し、次いで冷却した。層を分離し、水層をクロロホルムで抽出した 。有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させて、褐 色の油を得た。次いでこの油をアセトン（１１ｃｍ3）に装入し、１−ブロモ− ４，４−ジフルオロブト−３−エン（０．７７ｇ）および炭酸カリウム（０．８ ７ｇ）を添加し、反応物を３．５時間加熱還流し、次いで冷却した。次いで混合 物を酢酸エチルおよび２Ｍ ＨＣｌに注入し、層を分離した。水層を酢酸エチル で抽出し、有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発さ せて、褐色の油を得た。シリカゲル上で溶離剤として１：９酢酸エチル：ヘキサ ンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、２−（４，４−ジフルオ ロブト−３−エニルチオ）−３−メチルイソオキサゾール（０．１０５ｇ）を得 た。 （油）。 実施例ＩＶ．６ この実施例は３−（５−クロロフル−２−イル）−５−（４，４−ジフルオロ ブト−３−エニルスルホニル）イソオキサゾール（化合物ＩＶ．２４）の製造に つき説明する。 化合物ＩＶ．２３（２ｇ）の、メタノール（４０ｃｍ3）中における撹拌され た溶液（氷／アセトン浴中で冷却）に、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ ９．４ｇ）を添加した。３０分間撹拌したのち冷却浴を取り除き、反応物を周囲 温度にまで昇温させ、１時間撹拌した。混合物をジエチルエーテルおよびブライ ンに注入し、層を分離した。有機相を合わせて２Ｍ ＮａＯＨ、水およびブライ ンで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させて、化合物Ｉ Ｖ．２４（１．９ｇ）を得た。 （融点８６．５−８８．５℃）。 以下の本発明化合物を上記の酸化方法で製造した： （ｉ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−３−フェニ ルイソオキサゾール（化合物ＩＶ．２） （油）、化合物ＩＶ．１および１当量のオキシダントから。 （ii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−３−フェニル イソオキサゾール（化合物ＩＶ．３） （融点５７−５８．５℃）、化合物ＩＶ．１および２当量のオキシダント から。 （iii）３−（チエン−２−イル）−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニ ルスルホニル）イソオキサゾール（化合物ＩＶ．２６） （融点５５−５７℃）、３−（チエン−２−イル）−５−（４，４−ジフ ルオロブト−３−エニルチオ）イソオキサゾール（化合物ＩＶ．２５）から。こ れ自身は５−クロロ−３−（チエン−２−イル）イソオキサゾールから実施例Ｉ Ｖ．４の方法で製造された。 実施例Ｖ．１ この実施例は３−クロロ−４−シアノ−５−（４，４−ジフルオロブト−３− エニルチオ）イソチアゾール（化合物Ｖ．２）の製造につき説明する。 ４−シアノ−３，５−ジクロロイソチアゾール（１ｇ）の、メタノール（１０ ｃｍ3）中における溶液を、１５分間にわたって硫化ナトリウム・９水和物（１ ．３ｇ）の、水（２．６ｃｍ3）およびメタノール（２５ｃｍ3）中における溶液 （５０℃に加熱）に添加した。反応物を１時間撹拌し、次いで溶剤を減圧下で蒸 発させて、黄色固体を得た。この残渣をアセトン（２０ｃｍ3）に溶解し、４− ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン（０．６８ｇ）を添加し、反応物を １２時間撹拌した。得られた混合物を水に注入し、層を分離した。水層を酢酸エ チルで抽出した。有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で 蒸発させた。シリカゲル上で溶離剤として１：１酢酸エチル：ヘキサンを用いる カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ｖ.２（０．８８ｇ）を得た 。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、ただし２当量の硫化ナトリウム・９水和物 および４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンを用いて製造した： （ｉ）３，５−ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−シア ノイソチアゾール（化合物Ｖ．１２） （油）。 実施例Ｖ．２ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４− シアノイソチアゾール（化合物Ｖ．６）および３，５−ビス−（４,４−ジフル オロブト−３−エニルスルホニル）−４−シアノイソチアゾール（化合物Ｖ．１ ５）の製造につき説明する。 化合物Ｖ．１２（０．１ｇ）の、ジクロロメタン（５ｃｍ3）中における溶液 に、３−クロロ過安息香酸（０．４２ｇ）を添加し、出発物質が消失するまで反 応混合物を撹拌した。反応混合物を酢酸エチルおよび水に注入し、層を分離した 。水層を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を合わせて炭酸水素ナトリウムで 洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させた。残渣をジエチ ルエーテルに装入し、トリエチルアミンを添加して溶液を混濁させた。次いでジ エチルエーテル溶液を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で 蒸発させた。残渣をシリカゲル上で溶離剤として１：１酢酸エチル：ヘキサンを 用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ｖ．１５(０．０１ｇ) ； （油）および化合物Ｖ．６（０．０８ｇ）； （油）を得た。 実施例ＶＩ．１ ２、４または５−位において４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ基で置 換されたオキサゾール類は、対応して置換されたメルカプト−オキサゾールおよ び適宜なアルキル化剤ジフルオロブト−１−エンから出発して製造することがで きる。これを以下の２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−フ ェニルオキサゾール（化合物ＶＩ．１８）の製造により説明する。 ２−メルカプト−５−フェニルオキサゾール（０．４４ｇ）の、アセトン（１ ５ｃｍ3）中における溶液に、４−メチル−ベンゼンスルホン酸４，４−ジフル オロ−３−ブテニル（０．７ｇ）および炭酸カリウム（０．３６９ｇ）を添加し 、反応物を合計８時間加熱還流したのち、若干の出発トシレートが残存した。さ らに２−メルカプト−５−フェニルオキサゾール（０．０５ｇ）を添加し、５時 間 加熱を続けた。反応混合物を冷却し、ジエチルエーテルおよび水に注入し、層を 分離した。水層をエーテルで抽出し、有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4） 、減圧下で蒸発させて、黄色の液体を得た。シリカゲル上でヘキサン中の５％ｔ −ブチルジメチルエーテルを用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＶＩ．１ ８を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）オキサゾール（化合物 ＶＩ．１） （油）、オキサゾール−２−チオンから。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチルオキサゾ ール（化合物ＶＩ．６） （油）、２−メルカプト−４−メチルオキサゾールから。 実施例ＶＩ．２ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル オキサゾール−５−カルボン酸メチル（化合物ＶＩ．３２）の３工程製造法につ き説明する。 工程１： ２−アミノ−４−メチルオキサゾール−５−カルボン酸メチル メタノール（２００ｃｍ3）中の３−クロロアセト酢酸メチル（７５ｇ）およ び尿素（９０ｇ）を２４時間、撹拌および加熱還流した。反応混合物を周囲温度 に冷却し、溶液から沈殿を濾過し、冷メタノールで洗浄し、吸引乾固した。この 固体を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、生成物を酢酸エチル中へ抽出した （数回）。減圧下で溶剤を蒸発させると無色固体（１４．５ｇ）が得られ、これ をアセトニトリルから再結晶した。融点２２５℃（分解）。 工程２： ２−クロロ−４−メチルオキサゾール−５−カルボン酸メチル 工程１で得た生成物（１．５６ｇ）を乾燥アセトニトリル（４０ｃｍ3）に部 分的に溶解し、８℃で少量ずつ、塩化銅（ＩＩ）（１．６１ｇ）および亜硝酸ｔ −ブチルの、アセトニトリル（乾燥、２０ｃｍ3）中における撹拌された混合物 に窒素雰囲気下で添加した。得られた褐色溶液を２０℃で２時間撹拌し、減圧下 で蒸発させた。残渣を２Ｍ塩酸水溶液で処理し、生成物をジエチルエーテル中へ 抽出した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、次いでシリカゲルの短いカラムを 通してさらにエーテルで洗浄した。濾液を減圧下で蒸発させて、目的とする中間 体（０．９ｇ）を黄色固体として得た。Ｍ+＝１７５。 工程３： ２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチルオ キサゾール−５−カルボン酸メチル 工程２で得た生成物（０．１７６ｇ）およびチオ尿素（０．０８４ｇ）をエタ ノール（５ｃｍ3）中で撹拌し、窒素雰囲気下で５時間加熱還流した。反応物を 冷却し、減圧下での蒸発により溶剤を除去して、黄色のガムを得た。これを、４ −ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン（０．１７ｇ）および炭酸カリウ ム（０．２ｇ）を含有するアセトンに溶解した。この混合物を窒素雰囲気下に周 囲温度で１時間撹拌し、１８時間保存した。溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣を水 およびジエチルエーテルで処理した。有機相を分離し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4） 、蒸発させて、化合物ＶＩ．３２を得た（０．０９５ｇ）； （油）。 実施例ＶＩ．３ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル オキサゾール−５−カルボン酸（化合物ＶＩ．３７）の製造法につき説明する。 化合物ＶＩ．３２（０．４ｇ）を、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ溶液２ｃｍ3 ） を含有するプロパン−２−オール（１０ｃｍ3）に溶解し、周囲温度で５時間撹 拌した。混合物を減圧下で蒸発させ、残渣を水で希釈し、酢酸エチルで抽出し、 希塩酸で酸性化し、酢酸エチルで再抽出した（１００ｃｍ3で３回）。後者の抽 出液を合わせて飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発 させて、目的生成物を無色固体（０．３ｇ）として得た。 （融点６６−６８℃）。 この化合物のナトリウム塩は、試料（０．７ｇ）を乾燥メタノール中のナトリウ ムメトキシド（メタノール（１０ｃｍ3）に溶解した金属ナトリウム０．０６１ ｇ）で周囲温度において処理することにより調製された。減圧下で溶剤を蒸発さ せて、化合物ＶＩ．３７のナトリウム塩を無色固体として得た。Ｍ+（ＦＡＢ） ＝２７１；（融点２１１−２１２℃）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−トリフルオロメ チルオキサゾール−５−カルボン酸（化合物ＶＩ．３６） 化合物ＶＩ．３１から。 実施例ＶＩ．４ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−トリフ ルオロメチルオキサゾール（化合物ＶＩ．４）の製造につき説明する。 ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィド（２．７１ｇ） を含有するジクロロメタン（２５ｃｍ3）中の２−アミノ−４−トリフルオロメ チルオキサゾール（０．８４ｇ）を０℃で撹拌し、窒素下に亜硝酸ｔ−ブチル（ ０．６２ｇ）で滴加処理した。反応溶液を減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグ ラフィー（シリカ、溶離剤ヘキサン）により分画して化合物ＶＩ．４（０．３５ ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で対応するアミノオキサゾールから製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−トリフルオロメ チルオキサゾール−５−カルボン酸エチル（化合物ＶＩ．３１） （油）、２−アミノ−４−トリフルオロメチルオキサゾール−５−カルボ ン酸エチル（１，１，１−トリフルオロメチルアセト酢酸エチルおよび尿素から 実施例ＶＩ．２と同様な方法で製造）から。 実施例ＶＩ．５ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−クロロ オキサゾール（化合物ＶＩ．１３）の製造につき説明する。 化合物ＶＩ．１（２．０ｇ）を、Ｎ−クロロスクシンイミド（１．５０ｇ）を 含有するアセトニトリル（５０ｃｍ3）に溶解し、周囲温度で２４時間撹拌した 。混合物を減圧下で蒸発させ、ヘキサン（５０ｃｍ3）で抽出し、濾過し、濾液 を減圧下で蒸発させた。残渣をクロマトグラフィー（シリカ；溶離剤、ヘキサン 中の２０％ジエチルエーテル）により分画して化合物ＶＩ．１３（０．７５ｇ） を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で化合物ＶＩ．６から製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル−５−ク ロロオキサゾール（化合物ＶＩ．１５） （油）。 実施例ＶＩ．６ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル オキサゾール−５−カルボキシアミド（化合物ＶＩ．４０）の製造につき説明す る。 化合物ＶＩ．３２（１．５ｇ）をメタノール（１０ｃｍ3）に溶解し、周囲温 度においてアンモニア水（３５ｃｍ3、密度０.８８）で処理した。混合物を５時 間撹拌し、ブラインで希釈し、生成物を酢酸エチル中へ抽出した（１００ｃｍ3 で２回）。有機相を合わせてブラインで洗浄し（５０ｃｍ3で４回）、乾燥させ （ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残渣をヘキサンで洗浄して化合物ＶＩ． ４０（１ｇ）を得た。 （融点７２−７３℃）。 実施例ＶＩ．７ この実施例は５−シアノ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） −４−メチルオキサゾール（化合物ＶＩ．２５）の製造につき説明する。 化合物ＶＩ．４０（０．６４ｇ）を、乾燥ピリジン（１ｃｍ3）を含有するジ クロロメタン（１０ｃｍ3）に周囲温度で溶解し、塩化メタンスルホニル（０． ５ｃｍ3）で処理した。溶液を５時間撹拌し、７２時間保存し、さらに塩化メタ ンスルホニル（０．２５ｃｍ3）およびピリジン（０．５ｃｍ3）を添加し、８時 間撹拌し、４８時間保存した。混合物を希塩酸で処理し、生成物を酢酸エチル中 へ抽出した。有機相を合わせてブラインで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。 濾過したのち、溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカ； 溶離剤、ヘキサン中の１０％酢酸エチル）により分画して化合物ＶＩ．２５（０ ．４６ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩ．８ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル オキサゾールカルボキシアミドＮ−メチルスルホニル（化合物ＶＩ．３８）の製 造につき説明する。 化合物ＶＩ．３７のナトリウム塩（０．５２ｇ）をヘキサン（６．５ｃｍ3） 中で撹拌し、周囲温度において塩化オキサリル（０．２７５ｇ）で処理した。混 合物を６時間撹拌し、１８時間保存し、減圧下で蒸発させた。オキサゾールカル ボニルクロリド誘導体を含有する残渣を、メタンスルホンアミド（０．２０ｇ） の、乾燥ブタン−２−オン（５ｃｍ3）中における溶液で処理し、撹拌しながら ８時間加熱還流し、周囲温度に冷却し、１８時間保存した。混合物を減圧下で蒸 発させ、残渣を水に溶解し、２Ｍ塩酸で酸性化し、生成物をジエチルエーテル中 へ抽出した（１５０ｃｍ3で２回）。ジエチルエーテル抽出液を合わせて飽和塩 化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、残 渣をクロマトグラフィー（シリカ；溶離剤、アセトニトリル）により精製して、 化合物ＶＩ．３８（０．２０ｇ）を得た。 （融点６０−６２℃）。 実施例ＶＩ．９ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５ −フェニルオキサゾール（化合物ＶＩ．１９）の製造につき説明する。 化合物ＶＩ．１８（１ｇ）の、ジクロロメタン（４０ｃｍ3）中における溶液 に、３−クロロ過安息香酸（固体５０重量％のもの１.３ｇ(１当量)）を添加し 、反応物を周囲温度で５時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルと炭酸水 素ナトリウム水溶液の混合物に注入し、層を分離した。有機層を乾燥させ（Ｍｇ ＳＯ4）、減圧下で蒸発させると白色固体が得られ、これをシリカ上で１：４酢 酸エチル：ヘキサンにより溶離するクロマトグラフィーによって精製して、化合 物ＶＩ．１９（０．５６７ｇ）を得た。 （油）。 以下の化合物を対応するチオエーテル類から上記の一般法により、ただし２当 量の３−クロロ過安息香酸を用いて製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−トリフル オロメチルオキサゾール（化合物ＶＩ．５） （油）。 （ii）５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）オ キサゾール（化合物ＶＩ．１４） （油）。 （iii）５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） −４−メチルオキサゾール（化合物ＶＩ．１６） （油）。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−フェニル オキサゾール（化合物ＶＩ．２０） （融点５５−５９℃）。 実施例ＶＩＩ．１ この実施例は、２、４または５−位において４，４−ジフルオロブト−３−エ ニルチオ基で置換されたチアゾール類を、対応する置換メルカプトチアゾールお よび適宜なアルキル化剤ジフルオロブト−１−エンから出発して製造する一般法 につき説明する。これを以下の２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ ）−５−フェニルチアゾール（化合物ＶＩＩ．１７）の製造により証明する。 ２−メルカプト−５−フェニルチアゾール（０．４８３ｇ）のアセトン（１５ ｃｍ3）中における溶液に、４−メチル−ベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオ ロ−３−ブテニル（０．７ｇ）および炭酸カリウム（０．３６９ｇ）を添加し、 反応物を合計８時間加熱還流したのち、若干の出発トシレートが残存した。さら に２−メルカプト−５−フェニルチアゾール（０．０５ｇ）を添加し、５時間加 熱を続けた。反応混合物を冷却し、ジエチルエーテルおよび水に注入し、層を分 離した。水層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、 減圧下で蒸発させて黄色液体を得た。シリカ上でヘキサン中の５％ｔ−ブチルジ メチルエーテルを用いるクロマトグラフィーにより化合物ＶＩＩ．１７（０．５ ８２ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール（化合物Ｖ ＩＩ．１） （油）、２−メルカプトチアゾールから。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾリン（化合物 ＶＩＩ．１３４） （油）、２−メルカプトチアゾリンから。 実施例ＶＩＩ．２ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−トリフ ルオロメチルチアゾール（化合物ＶＩＩ．４）の２工程製造法につき説明する。 工程１：２−メルカプト−４−トリフルオロメチルチアゾールの製造 ｔ−ブタノール（２０ｃｍ3）中の１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプ ロパン−２−オン（５．０ｇ）をジチオカルバミン酸アンモニウム（２．９ｇ） で処理し、混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、水に注入し、酢酸エチルで抽出 し、有機層を乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣をクロ マトグラフィー（シリカ；溶離剤、ヘキサン：酢酸エチル１７：３−７：３（容 量比））により分画して、目的とするメルカプトチアゾールの水和物（２．１６ ｇ）を得た。この物質の一部（１．０ｇ）を、パラトルエンスルホン酸（０．０ ０５ｇ、触媒）を含有するトルエン（２０ｃｍ3）に添加し、４時間加熱還流し た。反応中に生成した水をディーン−スターク装置により除去した。溶液を周囲 温度に冷却し、水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、目 的とする中間生成物（０．３７ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ：δ 7.10（1H,s）;7.8 0（1H,s）。 工程２：化合物ＶＩＩ．４の製造 無水炭酸カリウム（０．３ｇ）および４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト− １−エン（０．３４ｇ）を含有するアセトン（１５ｃｍ3）中の工程１の生成物 （０．３７ｇ）を４時間、撹拌および加熱還流した。混合物を冷却し、水に注入 し、酢酸エチルで抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、化合 物ＶＩＩ．４（０．３０ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を、対応するメルカプトチアゾール類から上記方法の工程 ２を用いて製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール−４−カル ボン酸エチル（化合物ＶＩＩ．８） （油）２−メルカプトチアゾール−４−カルボン酸エチルから。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチルチアゾー ル−５−カルボン酸メチル（化合物ＶＩＩ．４１） （油）、２−メルカプト−４−メチルチアゾール−４−カルボン酸メチル から。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ニトロチアゾ ール（化合物ＶＩＩ．４７） （油）、２−メルカプト−５−ニトロチアゾールから（２−ブロモ−５− ニトロチアゾールおよびチオ尿素から得た） 実施例ＶＩＩ．３ この実施例は５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール（化合物ＶＩＩ．２４）の３工程製造法につき説明する。 工程１：２−（４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチルチオ）チアゾー ル １，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（２７．０ｇ）を含有す るアセトン（３０ｃｍ3）中の２−メルカプトチアゾール（１１．７ｇ）を、窒 素雰囲気下に無水炭酸カリウム（１３．８ｇ）少量ずつで処理した。反応物を１ ．５時間撹拌し、濾過し、不溶分をさらにアセトン（２５ｃｍ3で４回）で洗浄 した。濾液を減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカ；溶離剤、 ヘキサン中の１０％酢酸エチル）により分画して、２−（４−ブロモ−３，４， ４ −トリフルオロブチルチオ）チアゾール（２９．５ｇ）を得た。 工程２：２−（４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチルチオ）−５−ク ロロチアゾール ジクロロメタン（１３０ｃｍ3）中の工程１から得た化合物（３０．６ｇ）を 周囲温度においてジクロロメタン（３０ｃｍ3）中の塩化スルフリル（９．６ｃ ｍ3）で、１時間にわたって窒素雰囲気下で撹拌しながら処理した。反応物をさ らに１時間撹拌し、徐々に水（２５０ｃｍ3）に注入し、０．２５時間撹拌した 。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し（７５ｃｍ3で２回）、有機 相を合わせて炭酸水素ナトリウム水溶液、ブラインで洗浄し、乾燥させた（Ｍｇ ＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカ；溶離 剤、ヘキサン中の５％ジエチルエーテル）により分画して、２−（４−ブロモ− ３，４，４−トリフルオロブチルチオ）−５−クロロチアゾール（２８．０ｇ） を得た。 （油）。 工程３：化合物ＶＩＩ．２４ 水（６００ｃｍ3）中の亜鉛粉末（３３ｇ）をヨウ素（０．１７ｇ、触媒）と 共に撹拌し、８０℃に加熱し、濃塩酸（０．５ｃｍ3）、次いで工程２から得た 化合物（１２５ｇ）を少量ずつ１．５時間にわたって窒素雰囲気下で添加した。 さらに亜鉛（１６．６ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）および塩酸（０．６ｃｍ3）を ４時間にわたって少量ずつ添加して、反応を完結させた。混合物を周囲温度に冷 却し、ケイソウ土によりジクロロメタンを溶剤として用いて濾過し、濾液をジク ロロメタンで抽出した（２５０ｃｍ3で５回）。有機相を合わせて乾燥させ（Ｍ ｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、残渣をシリカ上でヘキサンを溶離剤とするクロ マトグラフィーにより分画して、化合物ＶＩＩ．２４（１４０ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．４ この実施例は５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール（化合物ＶＩＩ．１４）の製造につき説明する。 臭化水素酸２−アミノ−５−ブロモチアゾール（１１ｇ）を炭酸水素ナトリウ ム水溶液で処理し、ジクロロメタン中へ抽出し（２５０ｃｍ3で２回）、乾燥さ せた（ＭｇＳＯ4）。混合物を濾過し、濾液をビス−（４，４−ジフルオロブト −３−エニル）ジスルフィド（２０ｇ）に添加した。撹拌された溶液にジクロロ メタン（４０ｃｍ3）中の亜硝酸ｔ−ブチル（９．６ｃｍ3）を周囲温度で窒素雰 囲気下に滴加した。反応物を１８時間撹拌し、シリカ上へ蒸発させ、残渣をシリ カの短いカラムに添加し、これを（１）ヘキサンおよび（２）ヘキサン：ジエチ ルエーテル２０：１（容量比）で溶離して、化合物ＶＩＩ．１４（６．４ｇ）を 得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．５ この実施例は、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチ ルチアゾール−５−スルホニルフルオリド（化合物ＶＩＩ．５２）を、実施例Ｖ ＩＩ．４に示したものに代わるジアゾ化法で製造することにつき説明する。 アセトニトリル（１０ｃｍ3）中の２−アミノ−４−メチルチアゾールスルホ ニルフルオリド（１．５ｇ）を、亜硝酸ｔ−ブチル（１．６５ｃｍ3）およびビ ス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィド（２．２５ｇ）の、 アセトニトリル（５０ｃｍ3）中における撹拌された混合物に、６０℃で窒素雰 囲気下に滴加した。混合物を１時間加熱し、減圧下で蒸発させ、残渣をクロマト グラフィー（シリカ；溶離剤、ヘキサン 酢酸エチル４：１（容量比））により 分画して、化合物ＶＩＩ．５２（１．８４ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を対応するアミノチアゾール類から上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチルチアゾー ル（化合物ＶＩＩ．２１） （油）２−アミノ−５−メチルチアゾールから。 （ii）５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾー ル（化合物ＶＩＩ．２４） （油）、２−アミノ−５−クロロチアゾールから、前記実施例ＶＩＩ．３ に対する別法により。 （iii）５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４− メチルチアゾール（化合物ＶＩＩ．２７） （油）、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルチアゾールから 実施例ＶＩＩ．６ この実施例は５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール−４−カルボン酸エチル（化合物ＶＩＩ．１１）の２工程製造法につ き説明する。 工程１：２−アミノ−５−ブロモチアゾール−４−カルボン酸エチルの製造 濃臭化水素酸（９ｃｍ3）中の２−アミノチアゾール−４−カルボン酸エチル （５．０ｇ）（ブロモピルビン酸エチルおよびチオ尿素から、対応するオキサゾ ールにつきＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，１４，１０７５に記載の方法に より製造）を周囲温度で撹拌し、臭素（３．２ｇ）で滴加処理し、次いで６０℃ に２時間加熱し、炭酸ナトリウムで中和し、生成物を酢酸エチル中へ抽出した。 有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、２−アミノ−５−ブロ モチアゾール−４−カルボン酸エチル（１．５４ｇ）を得た。 工程２：化合物ＶＩＩ．１１の製造 工程１からの生成物を前記実施例ＶＩＩ．５に記載したジアゾ化反応により処 理して、化合物ＶＩＩ．１１を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．７ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル チアゾール−５−スルホンアミドＮ，Ｎ−ジエチル（化合物ＶＩＩ．５６）の３ 工程製造法につき説明する。 工程１：２−アセトアミド−４−メチルチアゾール−５−スルホンアミドＮ， Ｎ−ジエチル テトラヒドロフラン（１００ｃｍ3）中の２−アセトアミド−４−メチルチア ゾール−５−スルホニルクロリド（５．２ｇ）を周囲温度で撹拌し、ジエチルア ミン（４．５ｃｍ3）少量ずつで処理した。混合物を４時間撹拌し、減圧下で蒸 発させ、残渣を酢酸エチル（２００ｃｍ3）中へ抽出し、水で洗浄し（１００ｃ ｍ3で２回）、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で再蒸発させて、２−アセトアミ ド−４−メチルチアゾール−５−スルホンアミドＮ，Ｎ−ジエチル（４．９ｇ） を得た。 （固体）。 工程２：２−アミノ−４−メチルチアゾール−５−スルホンアミドＮ，Ｎ−ジ エチル 工程１からの生成物（２．５ｇ）をメタノール（２５ｃｍ3）に溶解し、窒素 雰囲気下で撹拌しながら５℃に冷却した。メタノール中のナトリウムメトキシド （２５％ｗ／ｖ溶液２ｃｍ3）を滴加し、混合物を１８時間で周囲温度に昇温さ せた。反応物を１時間加熱還流し、冷却し、水（２５０ｃｍ3）で希釈し、ジエ チルエーテルで抽出し(１００cm3で２回)、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸 発させて、２−アミノ−４−メチルチアゾール−５−スルホンアミドＮ，Ｎ−ジ エチル（０．４８ｇ）を得た。 （固体）。 工程３：化合物ＶＩＩ．５６の製造 工程２からの生成物を前記実施例ＶＩＩ．５に記載したジアゾ化反応により処 理して、化合物ＶＩＩ．５６を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．８ この実施例は２−アミノ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール（化合物ＶＩＩ．１２８）の製造につき説明する。 臭化水素酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルイソチオウロニウム（１６． ８７ｇ）を、水酸化カリウム（１８．０ｇ）の、エタノール（１５０ｃｍ3）中 における溶液に周囲温度で添加し、窒素雰囲気下で０．２時間撹拌した。エタノ ール（１５０ｃｍ3）中の臭化水素酸２−アミノ−５−ブロモチアゾール（１７ ．７６ｇ）を少量ずつ添加し、混合物を４０℃に２時間加熱し、塩酸で中和し、 減圧下で蒸発させた。残渣を２Ｍ塩酸に溶解し、ジエチルエーテルで抽出し、２ Ｍ水酸化ナトリウムで塩基性化し、ジエチルエーテルで再抽出した。後者のエー テル抽出液を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、化合物Ｖ ＩＩ．１２８（８．０ｇ）を得た。 （融点３４．６−３５．４℃）。 実施例ＶＩＩ．９ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール（ 化合物ＶＩＩ．８２）の製造につき説明する。 化合物ＶＩＩ．１２８（０．３０ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（１４ｃｍ3 ）に溶解し、窒素雰囲気下で加熱還流した。テトラヒドロフラン（８ｃｍ3）中 の亜硝酸ｔ−ブチル（０．５２ｃｍ3）を０．２５時間にわたって滴加し、混合 物を２時間加熱し、さらに亜硝酸ｔ−ブチル（０．５２ｃｍ3）を添加し、さら に２時間加熱を続けた。溶液を冷却し、減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグラ フィー（シリカ；溶離剤、ヘキサン：酢酸エチル１：１（容量比））により分画 して、化合物ＶＩＩ．１２８（０．１０ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．１０ この実施例は２−クロロ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール（化合物ＶＩＩ．１１４）の製造につき説明する。 アセトニトリル（５０ｃｍ3）中の化合物ＶＩＩ．１２８（４．０ｇ）を０℃ で、塩化銅（ＩＩ）（５．３８ｇ）および亜硝酸ｔ−ブチル（３．７１ｇ）の、 アセトニトリル（５０ｃｍ3）中における撹拌された混合物に添加し、１８時間 にわたって徐々に周囲温度にまで昇温させた。溶剤を減圧下で蒸発させ、生成物 をジエチルエーテルに溶解し、濾過し、濾液を再蒸発させると黄褐色液体が得ら れ、これをクロマトグラフィー（シリカ；溶離剤、ヘキサン:ジエチルエーテル４:１ （容量比））により分画して、化合物ＶＩＩ．１１４（２．４３ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．１１ この実施例は２−（４−シアノフェノキシ）−５−（４，４−ジフルオロブト −３−エニルチオ）チアゾール（化合物ＶＩＩ．１３０）の製造につき説明する 。 Ｎ−メチルピロリジン−２−オン（３ｃｍ3）中の化合物ＶＩＩ．１１４（０ ．４８３ｇ）、４−シアノフェノール（０．２３８ｇ）、無水炭酸カリウム（０ ． ２７６ｇ）およびフッ化セシウム（０．３０４ｇ）を一緒に窒素雰囲気下で撹拌 し、９０℃に３６時間加熱した。反応混合物を水で希釈し、生成物をジエチルエ ーテル中へ抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、残渣を厚層ク ロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン：ジエチルエーテル４：１（容量比）で溶 離）により分画して、化合物ＶＩＩ．１３０（０．１２５ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．１２ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール− ４−カルボン酸エチル（化合物ＶＩＩ．９８）の製造につき説明する。 乾燥テトラヒドロフラン（１５ｃｍ3）中のイソシアノ酢酸エチル（２．３ｇ ）を、カリウムｔ−ブトキシド（２．２４ｇ）の撹拌された混合物に−４０℃で 窒素雰囲気下に添加した。１０分後に反応物を−７８℃に冷却し、テトラヒドロ フラン（２０ｃｍ3）中の二硫化炭素（１．５２ｇ）を徐々に添加した。添加が 完了した時点で反応温度を ℃にまで昇温させ、テトラヒドロフラン（１０ ｃｍ3）中の４−メチル−ベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エ ニル（５．２４ｇ）を添加した。混合物を周囲温度にまで昇温させ、 時間撹拌 し、３時間加熱還流し、周囲温度に冷却した。反応混合物を２Ｍ塩酸水溶液に注 入し、生成物を酢酸エチル中へ抽出した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、溶 剤を減圧下での蒸発により除去した。残渣をシリカゲル上で１：１ヘキサン：酢 酸エチルにより溶離するカラムクロマトグラフィーによって、化合物ＶＩＩ．９ ８（３．１５ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩ．１３ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール− ４−カルボキシアミド（化合物ＶＩＩ．９４）の製造につき説明する。 メタノール（８ｃｍ3）中の化合物ＶＩＩ．９８（０．５ｇ）をアンモニア水 （３５ｃｍ3；密度０．８８）と共に４時間撹拌した。化合物ＶＩＩ．９４が固 体として得られ、これを溶液から濾過し、吸引乾固した（０．２７ｇ）。 （固体、融点１４０−１４１℃）。 以下の本発明化合物を対応するエステル類から上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール−４−カル ボキシアミド（化合物ＶＩＩ．７） （融点５７−５８℃）、化合物ＶＩＩ．８から。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチルチアゾー ル−５−カルボキシアミド（化合物ＶＩＩ．３６） （融点９９−１００℃）、化合物ＶＩＩ．４１から。 実施例ＶＩＩ．１４ この実施例は４−シアノ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール（化合物ＶＩＩ．９０）の製造につき説明する。 乾燥ジクロロメタン（１３ｃｍ3）中の化合物ＶＩＩ．９４（０．２７ｇ）を ピリジン（１ｃｍ3）および塩化メタンスルホニル（０．２６ｃｍ3）で処理した 。混合物を５日間撹拌し、さらに塩化メタンスルホニル（０．２ｃｍ3）を添加 し、再び２時間撹拌した。次いで反応物を２Ｍ塩酸水溶液に注入し、生成物を酢 酸エチル中へ抽出した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させた 。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィー処理して化合物ＶＩＩ．９０（０． １４２ｇ）を得た。 以下の本発明化合物を対応するカルボキシアミド類から上記方法で製造した： （ｉ）４−シアノ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾー ル（化合物ＶＩＩ．６） （油）、化合物ＶＩＩ．７から。 （ii）５−シアノ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メ チルチアゾール（化合物ＶＩＩ．３２） （油）、化合物ＶＩＩ．３６から。 実施例ＶＩＩ．１５ この実施例は５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） チアゾール−４−カルボン酸（化合物ＶＩＩ．１３）の製造につき説明する。 水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ溶液１．２ｃｍ3）を含有するメタノール（５ ｃｍ3）中の化合物ＶＩＩ．１１（０．３０ｇ）を周囲温度で１８時間撹拌し、 水に注入し、２Ｍ塩酸で酸性化した。生成物を酢酸エチル中へ抽出し、乾燥させ （ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて化合物ＶＩＩ．１３（０．１８ｇ）を得た 。Ｍ+＝３２９； （融点８６．５−８７．５℃）。 以下の本発明化合物を対応するエステル類から上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール−４−カル ボン酸（化合物ＶＩＩ．１０）。Ｍ+＝２５１； （融点１１４−１１５℃）、化合物ＶＩＩ．８から。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチルチアゾー ル−５−カルボン酸（化合物ＶＩＩ．４５） （融点５２．０−５３．５℃）、化合物ＶＩＩ．４１から。 （iii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）チアゾール−４−カ ルボン酸（化合物ＶＩＩ．１０２） （融点１２８．５℃）、化合物ＶＩＩ．９８から。 実施例ＶＩＩ．１６ この実施例は、本発明化合物の製造に適した方法であって、酸化されていない 対応する化合物の４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ置換基のイオウ原子 を酸化してスルホキシド（スルフィニル）またはスルホン（スルホニル）となす 方法につき説明する。方法Ａ ：オキシダントとしてペルオキシ一硫酸カリウムを使用 ５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）チアゾ ール（化合物ＶＩＩ．２６）の製造 化合物ＶＩＩ．２４（４．８３ｇ）の、メタノール（５０ｃｍ3）中における 撹拌された溶液を８℃において、水（１００ｃｍ3）中のペルオキシ一硫酸カリ ウム（２７．０ｇ）で、０．２５時間にわたって冷却しながら滴加処理し、さら にメタノール（５０ｃｍ3）を添加した。反応物を周囲温度で１８時間撹拌し、 不溶分を溶液から濾去し、濾液をジクロロメタンで抽出し（５０ｃｍ3で４回） 、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下で除去し、残渣をクロマトグラフィ ー（シリカ；溶離剤、ヘキサン：酢酸エチル４：１（容量比））により分画して 、化合物ＶＩＩ．２６（３．９１ｇ）を得た。 （油）。方法Ｂ ：ペルオキシフタル酸一マグネシウムを使用 ５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）チア ゾール（化合物ＶＩＩ．１５）の製造 化合物ＶＩＩ．１４（１．５０ｇ）をジクロロメタン（１０ｃｍ3）に溶解し 、 ペルオキシフタル酸一マグネシウム・６水和物（１．６ｇ、８０％ペルオキン酸 ）および水（１５ｃｍ3）で処理した。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、ジク ロロメタン（９０ｃｍ3）で希釈し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および 水で洗浄した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、残渣をク ロマトグラフィー（シリカ；溶離剤、ヘキサン：酢酸エチル１０：１（容量比） ）により分画して、化合物ＶＩＩ．１５（１．０ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を対応するチオエーテル類から上記方法、方法Ｂで製造し た： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）チアゾール（ 化合物ＶＩＩ．２） （油）、化合物ＶＩＩ．１および１当量のオキシダントから。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）チアゾール（化 合物ＶＩＩ．３） （油）、化合物ＶＩＩ．１および２当量のオキシダントから。 （iii）５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） チアゾール（化合物ＶＩＩ．１６） （油）、化合物ＶＩＩ．１４および２当量のオキシダントから。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−メチル チアゾール（化合物ＶＩＩ．２２） （油）、化合物ＶＩＩ．２１および１当量のオキシダントから。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−メチルチ アゾール（化合物ＶＩＩ．２３） （油）、化合物ＶＩＩ．２１および２当量のオキシダントから。 （vi）５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル） チアゾール（化合物ＶＩＩ．２５） （油）、化合物ＶＩＩ．２４および１当量のオキシダントから。 （vii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）チアゾール （化合物ＶＩＩ．８３） （油）、化合物ＶＩＩ．８２および１当量のオキシダントから。 （viii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）チアゾール（ 化合物ＶＩＩ．８４） （油）、化合物ＶＩＩ．８２および２当量のオキシダントから。 （ix）２−クロロ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル） チアゾール（化合物ＶＩＩ．１１５） （油）、化合物ＶＩＩ．１１４および１当量のオキシダントから。 （ｘ）２−クロロ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）チ アゾール（化合物ＶＩＩ．１１６） （油）、化合物ＶＩＩ．１１４および２当量のオキシダントから。方法Ｃ ：３−クロロ過安息香酸を使用 以下の本発明化合物を対応するチオエーテル類から上記方法、方法Ｂで、ただ し３−クロロ過安息香酸をペルオキシフタル酸一マグネシウム・６水和物の代わ りに用いて製造した： （xi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）チアゾール−４ −カルボン酸エチル（化合物ＶＩＩ．９） （融点６４−６５℃）、化合物ＶＩＩ．８および２当量のオキシダントか ら。 （xii）５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） チアゾール−４−カルボン酸エチル（化合物ＶＩＩ．１２） （融点７２−７３℃）、化合物ＶＩＩ．１１および２当量のオキシダント から。 （xiii）５−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） −４−メチルチアゾール（化合物ＶＩＩ．２８） （油）、化合物ＶＩＩ．２７および２当量のオキシダントから。 （xiv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−メチル チアゾール−５−カルボン酸メチル（化合物ＶＩＩ．４３） （油）、化合物ＶＩＩ．４１および２当量のオキシダントから。 （xv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−メチルチ アゾール−５−スルホニルフルオリド（化合物ＶＩＩ．５３） （融点６７℃）、化合物ＶＩＩ．５２および２当量のオキシダントから。 実施例ＶＩＩＩ．１ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−メチル イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．５）の製造につき説明する。 ２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（９．７８ｇ）の、アセトン（３０ ０ｃｍ3）中における溶液に、炭酸カリウム（１４．２ｇ）および４−ブロモ− １，１−ジフルオロブト−１−エン（１６．１２ｇ）をアセトン（１００ｃｍ3 ）中における溶液として添加した。混合物を１８時間加熱還流し、放冷した。反 応混合物をソルブシル−Ｃ３０シリカのプラグで濾過し、酢酸エチルで洗浄する ことにより無機固体を除去した。濾液を減圧下で蒸発させて粗製化合物ＶＩＩＩ ．５（１７．８ｇ）を得た。これは後続反応（実施例ＶＩＩＩ．７参照）に適し ていた。 一部（１ｇ）をソルブシル−Ｃ３０上で酢酸エチル：ヘキサン３：７により溶 離するクロマトグラフィーによって精製して、純粋な化合物ＶＩＩＩ．５（０． ７７６ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を、適宜なメルカプトイミダゾールを用いて上記方法で製 造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−フェニルイミダ ゾール（化合物ＶＩＩＩ．３） （油）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−エチルイミダゾ ール（化合物ＶＩＩＩ．１０） （油）。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−エチル−５− メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２７） （融点５４−５６℃）。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチルイミダゾ ール（化合物ＶＩＩＩ．５８） （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−エトキシカルボ ニルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６４） （融点５７．８−６１℃） （vi）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）イミダゾ−［１，５ａ ］−ピリジン（化合物ＶＩＩＩ．１５１） （油）、２，３−ジヒドロイミダゾ−［１，５ａ］−ピリジン−３−チオ ンから。 実施例ＶＩＩＩ．２ この実施例は、クロマトグラフィーにより分離しうる混合物としての２−（４ ，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１） お よび１−（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）−２−（４，４−ジフルオロ ブト−３−エニルチオ）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．８）の製造につき説明 する。 ２−メルカプト−イミダゾール（１０．０１ｇ）の、アセトン（４００ｃｍ3 ）中における溶液に、炭酸カリウム（２０．７３ｇ）および４−ブロモ−１，１ −ジフルオロブト−１−エン（１８．７９ｇ）を添加した。混合物を１８時間加 熱還流し、放冷した。反応混合物をソルブシル−Ｃ３０シリカのプラグで濾過し 、酢酸エチルで洗浄することにより無機固体を除去した。濾液を減圧下で蒸発さ せると淡褐色の油（１９．２ｇ）が得られ、これをシリカ上でヘキサン中の１５ ％酢酸エチルからヘキサン中の５０％酢酸エチルまで漸増させて溶離するクロマ トグラフィー処理した。２つの主画分が得られ、そのうち最初のもの（７．４ｇ ）はＴＬＣにより２生成物を含有することが示された。第２画分（１０．７５ｇ ）（白色固体として得られた）は純粋な化合物ＶＩＩＩ．１であることが示され た。第１画分をさらに上記に従ってクロマトグラフィー処理して、化合物ＶＩＩ Ｉ．８（１．６１ｇ）； （油）、および化合物ＶＩＩＩ．１（５．３１ｇ）を得た。この化合物ＶＩＩＩ ．１の試料を酢酸エチルおよびヘキサンから再結晶して４．２ｇを得た。これは 下記を有していた： （融点５８．６−５９．６℃）。 実施例ＶＩＩＩ．３ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−フェニ ルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１９）の製造につき説明する。 クロロホルム（７ｃｍ3）中の臭化フェナシル（１．６１１ｇ）を、８４％エ タノール／水（２０ｃｍ3）中の臭化水素酸４，４−ジフルオロブト−３−エニ ルイソチオウロニウム（２ｇ）に添加し、炭酸水素ナトリウム（２．７２ｇ）を 撹拌しながら徐々に添加した。得られた黄色の懸濁液を３時間加熱還流した。混 合物を冷却し、溶剤を減圧下での蒸発により除去した。残渣を温水で２回洗浄し （２０ｃｍ3で２回）、これをデカントして無機物質を除去した。こうして得た 粗生成物をシリカ上でヘキサン中の２０％酢酸エチルにより溶離するクロマトグ ラフィーによって精製し、生成物含有画分をトルエン中の５％酢酸エチルにより 再度カラム処理した。これにより化合物ＶＩＩＩ．１９（０．７８ｇ）を得た。 副生物である対応するＮ−フェナシル誘導体は含有されなかった。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−〈４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−メチル−４−フ ェニルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２２） （油）、臭化水素酸Ｎ−メチル４，４−ジフルオロブト−３−エニルイソ チオウロニウムを用いて。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−エチル−４−メ トキシカルボニル−１−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６８） （油）、臭化水素酸Ｎ−メチル４,４−ジフルオロブト−３−エニルイソ チオウロニウムおよび２−ブロモ−３−オキソベンタン酸メチルを用いて。 実施例ＶＩＩＩ．４ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４，５−ジ メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２９）の製造につき説明する。 炭酸カリウム（１８．９ｇ）および臭化水素酸４，４−ジフルオロブト−３− エニルイソチオウロニウム（１６．９ｇ）を、３−ブロモブタン−２−オン（１ ０．３２ｇ）の、ジメチルホルムアミド（１００ｃｍ3）中における溶液に添加 し、混合物を６０℃で９０分間、次いで８０℃で３０分間撹拌した。得られた混 合物を冷却し、水（１００ｃｍ3）を添加し、生成物をジエチルエーテル中へ抽 出した。有機相を合わせて水およびブラインで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4 ）。減圧下での蒸発により濃縮すると淡橙色液体（１２．２ｇ）が得られ、これ をソルブシルＣ３０シリカ上でヘキサン中の３０％酢酸エチルにより溶離するク ロマトグラフィーによって精製した。３成分が得られた。溶離した第１成分は３ −（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ブタン−２−オン（０．６８ｇ ）と同定された； 溶離した第２成分が目的化合物ＶＩＩＩ．２９（４．１ｇ）であった； （融点８１．４−８４．４℃）。溶離した第３成分は、３−ブロモブタン−２− オンでさらにＮ−アルキル化された化合物ＶＩＩＩ．２９、すなわちＮ−（１− メチルプロパン−２−オン）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） −４，５−ジメチルイミダゾール（１．１１ｇ）と同定された； （油）。 実施例ＶＩＩＩ．５ この実施例は、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−プロ ピルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１２）を、対応するＮ−Ｈイミダゾールで ある化合物ＶＩＩＩ．１からヨウ化プロピルを用いるアルキル化により製造する ことにつき説明する。 化合物ＶＩＩＩ．１（２ｇ）を少量ずつ（泡立つ）、水素化ナトリウム（油中 ６０％固体０．７３６ｇ）の、ジメチルホルムアミド（２０ｃｍ3）中における 懸濁液に窒素雰囲気下で添加した。混合物を３０分間撹拌したのち、ヨウ化ｎ− プロピル（２．６８ｇ）を添加し、反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。 次いで水およびジエチルエーテルを添加し、生成物をエーテル中へ抽出した。有 機相を合わせて水および飽和ブラインで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。濾 過したのち、減圧下での蒸発により溶剤を除去して粗生成物（２．７ｇ）を得た 。これをソルブシルＣ−３０上で酢酸エチル：ヘキサン３：７により溶離するク ロマトグラフィーによって精製して、化合物ＶＩＩＩ.１２（２．１５ｇ）を得 た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、適宜なアルキル化剤および出発Ｎ−Ｈイミ ダゾールを用いて製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−（１−メチルエ チル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１４） （油）、化合物ＶＩＩＩ．１から。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，４，５−トリメ チルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３１）；1Ｈ （油）、化合物ＶＩＩＩ．２９から。 （iii）１−エチル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４， ５−ジメチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３３）；1Ｈ （油）、化合物ＶＩＩＩ．２９から。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，５−ジメチルイ ミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３５）および２−（４，４−ジフルオロブト−３ −エニルチオ）−１，４−ジメチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６０）の混 合物 化合物ＶＩＩＩ．５８から。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチル−１−（ １−メチルエチル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３７）および２−（４，４ −ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−メチル−１−（１−メチルエチル） イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６２）の混合物；主として後者の異性体である ことが示された； 化合物ＶＩＩＩ．５８から。 （vi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−エトキシカルボ ニル−１−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．５２） （油）、化合物ＶＩＩＩ．６４から。この反応により、クロマトグラフィ ーで分離しうる化合物ＶＩＩＩ．５２と化合物ＶＩＩＩ．６５の混合物が生成し 、前者が最初に溶離した。 （vii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−エトキシカル ボ ニル−１−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６５） （油）、化合物ＶＩＩＩ．６４から。 実施例ＶＩＩＩ．６ この実施例は、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−Ｎ−（メ タンスルホニル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１８）の製造につき説明する 。 化合物ＶＩＩＩ．１（０．４９ｇ）の、乾燥テトラヒドロフラン（３ｃｍ3） 中における溶液を、水素化ナトリウム（油中５５％、０．１２ｇ、使用前にヘキ サンで洗浄）の、乾燥テトラヒドロフラン（５ｃｍ3）中における懸濁液（冷水 浴中で冷却）に添加した。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで塩化メ タンスルホニル（０．３ｇ）を添加し、反応物をさらに１６時間撹拌した。反応 混合物を酢酸エチル／水に注入し、層を分離した。水層を酢酸エチルで抽出し、 有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させて、黄色 の油を得た。シリカゲル上で３：７酢酸エチル：ヘキサンを用いるカラムクロマ トグラフィーにより精製して、化合物ＶＩＩＩ．１８（０．３１ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＶＩＩＩ．７ この実施例は、酸化されていない対応する化合物の４，４−ジフルオロブト− ３−エニルチオ置換基のイオウ原子を酸化してスルホキシド（スルフィニル）ま たはスルホン（スルホニル）となすことによる、本発明化合物の製造に適した方 法につき説明する。 化合物ＶＩＩＩ．５からの化合物ＶＩＩＩ．７の製造 化合物ＶＩＩＩ．５（１８．１ｇ）を０℃に冷却し、ジクロロメタン（４００ ｃｍ3）および３−クロロ過安息香酸（水湿潤固体６１．２ｇ、２当量）を添加 した。混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶 液に注入した。生成物をジクロロメタン中へ抽出し、有機相を水および飽和ブラ インで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。減圧下で溶剤を蒸発させて、粗製化 合物ＶＩＩＩ．７を得た。これをシリカゲル上でヘキサン中１５％酢酸エチルか らヘキサン中５０％酢酸エチルにまで漸増させて溶離するクロマトグラフィー処 理して、純粋な化合物ＶＩＩＩ．７を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記実施例ＶＩＩＩの方法で、別途明記しない限り２当 量のオキシダントを適宜な出発チオエーテルと共に用いて製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）イミダゾール（ 化合物ＶＩＩＩ．２） （白色固体、融点１１３−１１４℃）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−フェニル イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．４） （油）。 （iii）１−（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）−２−（４，４−ジフル オロブト−３−エニルスルホニル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．９） （油）。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−エチルイ ミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１１） （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−プロピル イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１３） （油）。 （vi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−（１−メ チルエチル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．１５） （油）。 （vii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−４−フェ ニルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２０） （油）、１．５当量のオキシダントを用いて。 （viii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−フェニ ルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２１） （融点１０９．６−１１０．４℃）、１．５当量のオキシダントを用いて 。 （ix）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−１−メチル −４−フェニルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２３） （融点１０６−１０６．６℃）、１．５当量のオキシダントを用いて。 （ｘ）２−（４．４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−メチル− ４−フェニルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２４） （融点７８．６−７９．６℃）、１．５当量のオキシダントを用いて。 （xi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−エチル− ５−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．２８） （油）。 （xii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４，５−ジ メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３０） （融点１１３．４−１１４．６）。 （Xiii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１，４，５ −トリメチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３２） （油）。 （xiv）１−エチル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） −４，５−ジメチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３４） （油）。 （xv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１，５−ジメ チルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３６）と２−（４，４−ジフルオロブト− ３−エニルスルホニル）−１，４−ジメチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６ １）の混合物； 前記実施例ＶＩＩＩ．５（iv）で製造した化合物ＶＩＩＩ．３５と化合物 ＶＩＩＩ．６０の混合物から。 （xvi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−メチル −１−（１−メチルエチル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．３８）； と２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−メチル −１−（１−メチルエチル）イミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６３） の１８：８２混合物；前記実施例ＶＩＩＩ．５（v）で製造した化合物Ｖ ＩＩＩ．３７と化合物ＶＩＩＩ．６２の混合物から。 （xvii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−エトキ シカルボニル−１−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．５３） （油）。 （xviii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−メチ ルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．５９）；Ｍ+＝２３６； （油）。 （xix）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−４−エト キシカルボニル−１−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６６） （油）、１．５当量のオキシダントを用いて。 （xx）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−４−エトキシ カルボニル−１−メチルイミダゾール（化合物ＶＩＩＩ．６７） （油）、１．５当量のオキシダントを用いて。 （xxi）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）イミダゾ−［ １．５ａ］−ピリジン（化合物ＶＩＩＩ．１５２）：Ｍ+＝ （油）。 実施例ＩＸ．１ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３− ジメチル−４−ニトロピラゾール（化合物ＩＸ．８２）の製造につき説明する。 臭化水素酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルイソチオウロニウム（２．４ ６ｇ）を周囲温度で水酸化ナトリウム水溶液（水１２ｃｍ3中１．２ｇ）と共に ０．３時間撹拌した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．０１ｇ、触媒 ）を含有するジクロロメタン（１２ｃｍ3）中の５−クロロ−１，３−ジメチル −４−ニトロピラゾール（１．７６ｇ）を周囲温度で添加し、反応混合物を窒素 雰囲気下で１８時間撹拌した。反応物を水（１００ｃｍ3）で希釈し、生成物を ジクロロメタン（１００ｃｍ3）中へ抽出した。有機相を合わせて水で洗浄し、 乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させて、淡黄色液体（２．６ｇ）を得た 。試料（０．９ｇ）をクロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン：酢酸エチル１０ ：１（容量比））により分画して、化合物ＩＸ．８２（０．７８ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＩＸ．２ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１ ，３−ジメチル−４−ニトロピラゾール（化合物ＩＸ．８４）の製造につき説明 する。 ３−クロロ過安息香酸（固体５０重量％のもの１.７４ｇ）を、化合物ＩＸ.８ ２（０．５２６ｇ）の、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）中における溶液に添加し 、 反応物を周囲温度で３日間撹拌した。反応物をジクロロメタン（１００ｃｍ3） で希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4 ）、減圧下で蒸発させて、油状固体を得た。粗生成物をクロマトグラフィーによ り分画して、化合物ＩＸ．８４（０．１５ｇ）を得た。 （ガム）。 実施例ＩＸ．３ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３− ジメチル−４−ヨードピラゾール（化合物ＩＸ．６１）の３工程製造法につき説 明する。 工程１：４−アミノ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１ ，３−ジメチルピラゾールの製造 化合物ＩＸ．８２（１．０ｇ）を、水（２ｃｍ3）および濃塩酸（０．１ｃｍ3 、触媒）を含有するプロパン−２−オール（１０ｃｍ3）に溶解し、還元した鉄 粉末（１．０ｇ）で処理した。混合物を３時間、撹拌および加熱還流し、冷却 し、固体炭酸水素ナトリウムで中和し、ケイソウ土で濾過した。不溶分をプロパ ン−２−オールで洗浄し、濾液を減圧下で蒸発させて、アミノピラゾール中間体 を赤褐色の油（１．０ｇ）として得た。Ｍ+＝２３３。 工程２： 工程１からの生成物(4.6g)を乾燥ジクロロメタン（２５ｃｍ3）に溶解し、三 フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（４．２６ｇ）の、乾燥ジクロロメタン（２ ５ｃｍ3）中における撹拌された溶液に−１５℃で添加した。ジクロロメタン（ １０ｃｍ3）中の亜硝酸ｔ−ブチルを混合物に滴加した。反応物を０．３時間で ５℃にまで昇温させ、ヘキサンで希釈し、目的とするジアゾニウムテトラフルオ ロホウ酸塩を溶液から褐色固体（６．７ｇ）として濾過した。 工程３：化合物ＩＸ．６１ 工程１からの生成物（１．３３ｇ）をヨウ化カリウム（１．７ｇ）の、水（５ ｃｍ3）中における撹拌された溶液に３５℃で少量ずつ添加した。反応混合物は 処理に際してガスを発生し、赤褐色の油となった。３５℃で１時間後に混合物を 冷却し、水で希釈し、ジエチルエーテル（１００ｃｍ3）で抽出し、有機相を順 次、メタ重亜硫酸ナトリウム、次いで水で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。 溶剤を減圧下で除去し、残留する油をクロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン： 酢酸エチル１０：１（容量比））により分画して、化合物ＩＸ．６１を褐色の油 （０．２ｇ）として得た。Ｍ+＝３４４ 実施例ＩＸ．４ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３− ジメチル−ピラゾール（化合物ＩＸ．５５）の製造につき説明する。 実施例ＩＸ．３の工程２から得たジアゾニウム塩（２．０ｇ）をメタノール（ ２０ｃｍ3）中で０℃において撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（粉末、０．２ ５ｇ）を少量ずつ添加した。ガスが発生し、溶液は無色から橙褐色へと変化した 。混合物を０．５時間で１５℃にまで昇温させ、周囲温度で１８時間保存し、水 で希釈し、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発 させて、赤褐色液体を得た。この液体をクロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン ：ジエチルエーテル１：１（容量比））により分画して、化合物ＩＸ．５５（０ ．４２ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＩＸ．５ この実施例は、エチル５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１ −メチルピラゾール−４−イルカルボキシレート（化合物ＩＸ．３４）の製造に つき説明する。 アセトニトリル（４０ｃｍ3）中のビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニル）ジスルフィド（２．９０ｇ）および亜硫酸ｔ−ブチル（１．２２ｇ）を窒 素雰囲気下で６０℃に加熱した。この撹拌された溶液に、アセトニトリル（１０ ｃｍ3）中の５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−イルカルボン酸エチル（ １．００ｇ）を滴加した。添加が終了した時点で反応溶液を６０℃に２時間加熱 し、減圧下で蒸発させ、クロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン：ジエチルエー テル５：１（容量比））により分画して、化合物ＩＸ．３４（収率４２％）を 得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法および適宜なアミノ−ピラゾールを用いて製造 した： （ｉ）４−ブロモ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−メ チルピラゾール（化合物ＩＸ．３１） （油）。 （ii）４−シアノ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３ −ジメチルピラゾール（化合物ＩＸ．７３）； （油）。 （iii）エチル５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−フェニ ルピラゾール−４−イルカルボキシレート（化合物ＩＸ．１２４） （油）。 実施例ＩＸ．６ この実施例は、４−シアノ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスル ホニル）−１，３−ジメチルピラゾール（化合物ＩＸ．７５）の製造につき説明 する。 ジクロロメタン（１２０ｃｍ3）中の化合物ＩＸ．７３（１．３２ｇ）を、周 囲温度において３−クロロ過安息香酸（過酸５０％を含有するもの３．９４ｇ） で処理した。混合物を１８時間撹拌し、さらにジクロロメタンで希釈し、順次、 炭酸ナトリウム水溶液、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに水、 炭酸ナトリウム、および水による洗浄を行ったのち、有機相を乾燥させた（Ｍｇ ＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカ；ヘキ サン：ジエチルエーテル１：１（容量比））により分画して、化合物ＩＸ．７５ （０．４７ｇ）を得た。 （融点７８−８１℃）。 以下の本発明化合物を上記方法および適宜なピラゾールを用いて製造した： （ｉ）４−ブロモ−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）− １−メチルピラゾール（化合物ＩＸ．３３） （融点４２．６−４３．６℃）、化合物ＩＸ．３１から。 （ii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−メチルピ ラゾール−４−カルボン酸エチル（化合物ＩＸ．３６） （油）、化合物ＩＸ．３４から。 （iii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１−フェニ ルピラゾール−４−カルボン酸エチル（化合物ＩＸ．１２６） （融点６２．５−６３．０℃）、化合物ＩＸ．１２４から。 実施例ＩＸ．７ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−メチ ルピラゾール−４−カルボン酸（化合物ＩＸ．４０）および５−（４，４−ジフ ルオロブト−３−エニルチオ）−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸プロパ ン−２−イル（化合物ＩＸ．３７）の製造につき説明する。 化合物ＩＸ．３４（１．５ｇ）をプロパン−２−オール（４０ｃｍ3）に溶解 し、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８ｃｍ3）で処理し、周囲温度で１８時間撹 拌した。混合物を水（１００ｃｍ3）で希釈し、２Ｍ塩酸水溶液で酸性化し、酢 酸エチルで抽出した（５０ｃｍ3で３回）。有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳ Ｏ4）、減圧下で蒸発させると黄色の油が得られ、これはヘキサン／ジエチルエ ーテルで処理すると凝固した。この固体を溶液から濾過し、ヘキサンで洗浄し、 吸引乾固して化合物ＩＸ．４０（０．７６ｇ）を得た。 （融点５９．４−６０．０℃）。 ヘキサン／ジエチルエーテル濾液を減圧下で蒸発させ、油（化合物ＩＸ．３７ を、工程１からのエチルエステル出発物質約１０％と共に含有する）を、ナトリ ウムメトキシド（エステル交換触媒、１０ｍｇ）を含有するプロパン−２−オー ル（２０ｃｍ3）で処理し、混合物を５時間加熱還流した。反応物を冷却し、水 で希釈し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した。有機相を乾燥させ（ＭｇＳ Ｏ4）、減圧下で蒸発させて化合物ＩＸ．３７（０．１ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＩＸ．８ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１ −メチルピラゾール−４−カルボン酸（化合物ＩＸ．４２）の製造につき説明す る。 化合物ＩＸ．３６（０．８３ｇ）をエタノール（３５ｃｍ3）に溶解し、水（ ７ｃｍ3）中の水酸化リチウム・１水和物（０．３４ｇ）で周囲温度において処 理した。反応混合物を１８時間撹拌し、エタノールを減圧下で蒸発させ、水相を ２Ｍ塩酸で酸性化し、生成物を酢酸エチル中へ抽出した。有機相を乾燥させ（Ｍ ｇＳＯ4）、溶剤を減圧下で蒸発させるとガムが得られ、これをジエチルエーテ ル／ヘキサンで摩砕処理して化合物ＩＸ．４２（０．４３ｇ）を得た。 （融点１１８．４−１２２．０℃）。 実施例Ｘ．１ この実施例は、本発明化合物の製造に中間体として必要なメルカプト−１，２ ，４−オキサジアゾール類の関連合成法２種類につき説明する。５−メルカプト −１，２，４−オキサジアゾール類を合成するための一般法は、アミドオキシム および活性化チオカルボニル化合物、たとえばチオホスゲンまたは１，１−チオ カルボニルジイミダゾールの環化によるものである。これらの試薬のうち最初の ものを使用することにつき、５−メルカプト−３−フェニル−１，２，４−オキ サジアゾールの製造により説明する。 ベンゾニトリル（１５ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（１０ｇ）、炭酸カリウ ム（１０ｇ）、エタノール（１５０ｃｍ3）および水（１５ｃｍ3）を一緒に６時 間加熱還流し、次いで一夜放冷した。反応混合物を濾過し、固体残渣をエタノー ルで洗浄した。濾液および洗液を合わせて蒸発させ、得られた褐色残渣を酢酸エ チルと水の間で分配した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥させた（Ｍ ｇＳＯ4）。蒸発させると褐色の油が得られ、これは酢酸エチルおよびヘキサン を添加すると結晶化し、灰色固体（１０．３ｇ）が得られた。この固体（４．４ ｇ）をエーテル（５０ｃｍ3）中で撹拌し、チオホスゲン（０．５５ｃｍ3）を添 加すると、重厚な白色沈殿が生じた。反応物を１時間加熱還流し、次いで放冷し た。次いで水中の水酸化ナトリウム溶液（５０ｃｍ3）を添加し、反応物をさら に４時間加熱し、次いで放冷すると、黄色の２相反応混合物が得られた。有機相 を分離し、水層をエーテルで２回抽出した。水層をｐＨ１に酸性化すると、黄色 沈殿が生じた。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を合わせて乾燥させ（ ＭｇＳＯ4）、蒸発させると５−メルカプト−３−フェニル−１，２，４−オキ サジアゾールが橙褐色固体（０．５５４ｇ）として得られ、これをさらに精製せ ずに使用した。 別の試薬１，１−チオカルボニルジイミダゾールの使用につき、５−メルカプ ト−３−メトキシメチル−１,２,４−オキサジアゾールの製造により説明する。 メトキシアセトニトリル（７．１ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（７ｇ）、炭 酸カリウム（１３．８ｇ）、エタノール（９０ｃｍ3）および水（９ｃｍ3）を一 緒に５０℃で９時間加熱し、次いで放冷した。反応混合物を濾過し、白色固体残 渣を酢酸エチルで洗浄した。濾液および洗液を合わせて蒸発させ、得られた残渣 をジクロロメタンに溶解した。不溶性物質を濾去し、濾液を蒸発させて粘稠な油 （９．２ｇ）を得た。この油を、１，１−チオカルボニルジイミダゾール（５． ６５５ｇ）を含有するトルエン（６０ｃｍ3）および乾燥ジメチルホルムアミド （４ｃｍ3）に添加し、混合物を周囲温度で２時間撹拌した。さらに６０時間放 置したのち、生じたベージュ色固体を濾過により回収し（５．２ｇが得られた） 、これはＮＭＲによりアミドオキシムのヒドロキシル基とチオカルボニル基間の 反応の非環化生成物であることが示された。この固体の一部（２ｇ）を水素化ナ トリウム（０．３３ｇ）の、乾燥ジメチルホルムアミド（３０ｃｍ3）中におけ る懸濁液に添加し（泡立つ）、混合物を周囲温度で５時間撹拌し、１８時間放置 した。反応生成物を水に注入し、生成物を酢酸エチル中へ抽出した。分離した有 機層を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させ、最後に高真空で蒸 発させて、痕跡量のジメチルホルムアミドを除去した。粗製５−メルカプト−３ −メトキシメチル−１，２，４−オキサジアゾールは を有し、これをさらに精製せずに使用した。 実施例Ｘ．２ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−置換 −１，２，４−オキサジアゾール類を、たとえば上記に従って製造した対応する ５−メルカプト中間体を用いて製造するための一般法につき説明する。これを以 下の５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メトキシメチル− １，２，４−オキサジアゾール、化合物Ｘ．２６の製造により説明する。 ５−メルカプト−３−メトキシメチル−１，２，４−オキサジアゾール（２． ７８ｇ）の、アセトン（１５０ｃｍ3）中における溶液に、４−ブロモ−１，１ −ジフルオロブト−１−エン（４．８７ｇ）および炭酸カリウム（３．１５ｇ） を添加し、混合物を１８時間加熱還流した。ＧＣは反応が完了したことを示した 。反応混合物をソルブシル−Ｃ３０シリカのプラグで濾過し、アセトンで洗浄す ることにより無機固体を除去した。濾液を減圧下で蒸発させ、黄色油状残渣をソ ルブシル−Ｃ３０上でヘキサン中の５％酢酸エチルで溶離するクロマトグラフィ ー 処理して、化合物Ｘ．２６（１．６ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を、上記方法および指示した適宜な中間体を用いて製造し た： （ｉ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メトキシメチル −１，２，４−オキサジアゾール（化合物Ｘ．３２） （油）、５−メルカプト−３−メチル−１,２,４−オキサジアゾールから 。 （ii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−フェニル−１， ２，４−オキサジアゾール（化合物Ｘ．１）；Ｍ+２６８； （油）、５−メルカプト−３−フェニル−１，２，４−オキサジアゾール から。 実施例Ｘ．３ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メト キシメチル−１，２，４−オキサジアゾール（化合物Ｘ．２７）を化合物Ｘ．２ ６から製造する方法につき説明する。 化合物Ｘ．２６（０．６ｇ）をジクロロメタン（５０ｃｍ3）中で０℃に冷却 し、３−クロロ過安息香酸（２．１９ｇ、２．５当量）を５分間にわたって添加 した。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、４０時間放置した。反応混合物を飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液に注入し、生成物をジクロロメタン中へ抽出した。有 機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和ブラインで洗浄し、乾燥さ せた（ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させると淡褐色固体が得られ、これを シリカ上でヘキサン中の１０％酢酸エチルからヘキサン中の２０％酢酸エチルま で漸増させて溶離するクロマトグラフィー処理して、 を有する化合物Ｘ．２７を得た；（油）。この物質は不安定であり、周囲温度で ６０時間放置すると、かなり加水分解することが認められた。 実施例ＸＩ．１Ａ この実施例は、以下の塩酸クロロアセトアミジンからの５−クロロ−３−クロ ロメチル−１，２，４−チアジアゾールの製造により証明されるように、５−ク ロロ−３−置換−１，２，４−チアジアゾール類を製造するための一般法につき 説明する。 塩酸クロロアセトアミジン（１２．９ｇ）の、ジクロロメタン（１００ｃｍ3 ）中における懸濁液を−５℃に冷却し、過塩化メチルメルカプタン（２０．４４ ｇ）を添加した。反応混合物の温度を５℃より低く維持しながら、水中の水酸化 ナトリウム（３０ｃｍ3中２０ｇ）を滴加した（発熱）。添加が完了したのち、 反応物を周囲温度にまで昇温させ、一夜撹拌した。混合物を水およびジクロロメ タンで希釈し、全体をセライトのパッドにより濾過して、不溶性物質を除去した 。有機相を分離し、飽和ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次 いで生成物の溶液を濾過し、減圧下で蒸発させると褐色の油（９．７２ｇ）が得 られ、これをさらに精製せずに使用した。Ｍ+＝１６８；1Ｈ ＮＭＲ；δ4.75(s )。 以下の中間化合物を実施例ＸＩ．１Ａの方法により製造した。出発物質は既知 化合物であった。 （ｉ）５−クロロ−３−トリフルオロメチル−１,２,４−チアジアゾール。Ｍ+ ＝１８８（沸点、１２ｍｍＨｇで５０℃）。 （ii）５−クロロ−３−メチルメルカプト−１，２，４−チアジアゾール。Ｍ+ ＝１６６。 （iii）５−クロロ−３−メトキシ−１,２,４−チアジアゾール。Ｍ+＝１５０。 （iv）５−クロロ−３−(2-ピラジニル)−１，２，４−チアジアゾール。Ｍ+＝ １９８。 以下のとおり関連方法を用いて本発明化合物ＸＩ．１０２を製造した。 ５−クロロ−３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，２，４ −チアジアゾールの製造 ラウリル硫酸ナトリウム（０．１ｇ、触媒量）および過塩化メチルメルカプタ ン（７．１７ｇ）を含有する水（２００ｃｍ3）中の臭化水素酸４，４−ジフル オロブト−３−エニルイソチオウロニウム（８．６８ｇ）の懸濁液を０℃に冷却 し、反応混合物の温度を５℃より低く維持しながら水中の水酸化ナトリウム（２ ００ｃｍ3中５．６ｇ）を滴加した。添加が完了したのち、反応物を周囲温度に まで昇温させ、一夜撹拌した。混合物を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を分離 し、飽和ブラインで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。次いで生成物の溶液を 濾過し、減圧下で蒸発させると淡褐色の油（８．２ｇ）が得られ、これをシリカ ゲル（ソルブシルＣ３０）上で溶離剤としてヘキサン中の３％酢酸エチルを用い てクロマトグラフィー処理し、化合物ＸＩ．１０２（２．８２ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＩ．１Ｂ ５−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−３−置換−１，２，４−チアジ アゾール類を製造するための一般法を、メトキシアセトアミドから３−メトキシ メチル−５−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１，２，４−チアジアゾ ールを製造する以下の２工程法により説明する。 工程１：５−メトキシメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−オンの製造 塩化クロロカルボニルスルフェニル（７．３５ｇ）を、メトキシアセトアミド （５ｇ）の、トルエン（３０ｃｍ3）中における懸濁液に添加した。反応混合物 を９０−１００℃で５時間、撹拌および加熱し、次いで冷却した。溶剤を減圧下 での蒸発により除去して、褐色のカム（６．６ｇ）を得た。 これをさらに精製せずに次の工程に使用した。 工程２：３−メトキシメチル−５−［（４−メチルフェニル）スルホニル］− １，２，４−チアジアゾールの製造 シアン化４−メチルベンゼンスルホニル（１６．２６ｇ）を、５−メトキシメ チル−１,３,４−オキサチアゾール−２−オン（６．６ｇ）の、ドテカン（６０ ｃｍ3）中におけるエマルションに添加した。反応混合物を１５０℃で１８時間 、撹拌および加熱し、次いで冷却した。水を添加し、生成物を酢酸エチル中へ抽 出 した。有機相を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、酢酸エチルを減圧下での蒸発 により除去した。残渣を褐色液体と透明なドデカン層とに分配し、ドデカン層を 分離し、廃棄した。褐色液体をシリカゲル（ソルブシルＣ３０）上で溶離剤とし て３：７酢酸エチル：ヘキサンを用いてクロマトグラフィー処理すると淡橙色の 油が得られ、これは放置すると凝固した（６．９４ｇ）。 （融点４３．４−４５．４℃）。 以下の中間化合物を実施例ＸＩ．１Ｂの２工程法により製造した。出発物質は 既知化合物であった。 （ｉ）３−エチル−５−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１，２，４− チアジアゾール。 プロピオンアミドから。 （ii）３−（Ｅ−プロプ−１−エニル）−５−［（４−メチルフェニル）スルホ ニル］−１，２，４−チアジアゾール。 クロトンアミドから。 実施例ＸＩ．２ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−置換 −１，２，４−チアジアゾール類を、前記で製造した対応する５−クロロ−また は５−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１，２，４−チアジアゾール中 間体を用いて製造する方法につき説明する。この一般法を、以下の５−（４，４ −ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メトキシメチル−１，２，４−チア ジアゾール（化合物ＸＩ．３４）の製造により説明する。 水中の水酸化ナトリウム（１０ｃｍ3中０．８４８ｇ）を臭化水素酸４，４− ジフルオロブト−３−エニルイソチオウロニウム（１．７５ｇ）に添加し、混合 物を周囲温度で２０分間撹拌した。３−メトキシメチル−５−［（４−メチルフ ェニル）スルホニル］−１，２，４−チアジアゾール（２．０１ｇ）の、ジクロ ロメタン（１０ｃｍ3）中における溶液および臭化テトラブチルアンモニウム（ ０． １ｇ、触媒）を添加し、混合物を２０分間撹拌した。ＴＬＣは生成物が形成され たことを示した。混合物を追加量のジクロロメタン（１０ｃｍ3）で希釈し、有 機相を分離し、飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧 下で蒸発させて、橙黄色液体を得た。祖生成物をシリカゲル（ソルブシルＣ３０ ）上で溶離剤として１：４酢酸エチル：ヘキサンを用いてクロマトグラフィー処 理して、化合物ＸＩ．３４（１．６７ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、ただし適宜な中間体を用いて製造した。 （ｉ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−トリフルオロメ チル−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．９） （油）。 （ii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−（Ｅ−プロプ− １−エニル）−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．１１） （油）。 （iii）３−エチル−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１， ２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．２３）；Ｍ+＝２３６； （油）。 （iv）３−クロロメチル−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）− １，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．２５） （油）。この反応ではさらに２種の生成物が生成し、これらをクロマトグ ラフィーに際して分離し、解明した。これらは以下のものであった：３−（４， ４−ジフルオロブト−３−エニルチオメチル）−５−（４，４−ジ フルオロブト−３−エニルチオ）−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ． ３８） （油）、および５−クロロ−３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニル チオメチル）−１，２，４，−チアジアゾール （油）。 （ｖ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メトキシ−１， ２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．８７） （油）。 （vi）３，５−ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，２， ４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．１０９）；Ｍ+＝３３０； （油）、化合物ＸＩ．１０２から。 （vii）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−（２−ピラジ ニル）−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．１２５） （油）。 実施例ＸＩ．３ この実施例は、３−ブトキシメチル−５−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニルチオ）−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．３０）の製造につき説 明する。 炭酸カリウム（０．４４４ｇ）およびｎ−ブタノール（０．３９７ｇ）を、化 合物ＸＩ．２５（０．２７５ｇ）の、ジメチルホルムアミド（２ｃｍ3）中にお ける溶液に添加し、混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。ＴＬＣは混合物中に 化合物ＸＩ．２５がなお存在することを示したので、水素化ナトリウム（０．１ ｇ）およびｎ−ブタノール（０．４ｇ）を添加し、さらに２４時間撹拌を続けた 。 水を添加し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した。有機相を乾燥させ（Ｍｇ ＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させると油（０．４４２ｇ）が得られ、これを シリカゲル（ソルブシルＣ３０）上で溶離剤としてヘキサン中の１０％酢酸エチ ルを用いるクロマトグラフィーにより精製して、化合物ＸＩ．３０（０．１３１ ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、ｎ−プロパノールをｎ−ブタノールの代わ りに用いて製造した。 （ｉ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−プロポキシメチ ル−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．３１） （油）。 実施例ＸＩ．４ この実施例は５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチル −１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．４０）を製造するための２工程法 につき説明する。 工程１：３−メチル−１,２,４−チアジアゾール−５（４Ｈ）−チオンの製造 アセトアミド（５ｇ）の、メタノール（１００ｃｍ3）中における溶液に、二 硫化炭素（４ｇ）、イオウ（１．７ｇ）、およびナトリウムメトキシド（５．７ ｇ）を添加し、混合物を６時間加熱還流した。混合物を冷却し、ハイフロ（ｈｉ −ｆｌｏ）濾過助剤により濾過して過剰のイオウを除去し、濾液を水と酢酸エチ ルの間で分配した。酢酸エチルを蒸発させると褐色固体が得られ、水層を酸性化 すると赤色固体が生成し、これを濾別した。濾液から得られた固体は両方とも３ −メチル−１,２,４−チアジアゾール−５（４Ｈ）−チオンとイオウの混合物で あると思われた。これら２固体を合わせて次の工程に使用した。 工程２：化合物ＸＩ．４０の製造 ３−メチル−１,２,４−チアジアゾール−５（４Ｈ）−チオン（１．２ｇ）の 、アセトン（１００ｃｍ3）中における溶液に、４−メチルベンゼンスルホン酸 ４，４−ジフルオロブト−３−エニル（２．４ｇ）および炭酸カリウム（１．２ ｇ）を添加し、混合物を４時間還流したのち、ＴＬＣは出発物質が完全に消費さ れたことを示した。反応物を酢酸エチルおよび水に注入し、層を分離した。水層 を酢酸エチルで抽出し、有機相を合わせて乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。次いで生 成物の溶液を濾過し、減圧下で蒸発させると褐色の油が得られ、これをフラッシ ュクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン中の７％酢酸エチル）により精製して 、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチル−１，２，４ −チアジアゾールを褐色の油（０．６４５ｇ）として得た。 以下の本発明化合物を上記方法で、ただし出発物質として３−フェニル−１, ２,４−チアジアゾール−５（４Ｈ）−チオンを用いて製造した。 （ｉ）５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−フェニル−１， ２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．５） 実施例ＸＩ．５ この実施例は、３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メト キシ−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．１０８）の製造につき説明す る。 水酸化ナトリウム（０．１８２ｇ）を、化合物ＸＩ．１０２（１ｇ）の、メタ ノール（５ｃｍ3）中における溶液に添加し、混合物を周囲温度で４５分間撹拌 した。この時点でＴＬＣは出発物質が消費されたことを示した。混合物に水およ びジエチルエーテルを添加し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した。有機相 を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させて黄色の油（０．９ｇ） を得た。フラッシュクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン中の５％酢酸エチル ）により精製して、化合物ＸＩ．１０８（０．７８ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＩ．６ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−メチ ルチオ−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．１１０）の製造につき説明 する。 硫化ナトリウム・９水和物（０．５５５ｇ）を、エタノール（１０ｃｍ3）中 の５−クロロ−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール（１．５ｇ）に添 加し、混合物を１８時間、撹拌および加熱還流した。反応混合物を冷却し、溶剤 を減圧下での蒸発により除去すると黄色固体（１．７６ｇ）が得られ、これをア セトン（３０ｃｍ3）に溶解した。炭酸カリウム（２．２２ｇ）および４−ブロ モ−１，１−ジフルオロブト−１−エン（１．８３ｇ）を添加し、１８時間、撹 拌および加熱還流した。反応混合物を冷却し、ハイフロ濾過助剤により濾過して 無機物質を除去し、酢酸エチルで洗浄し、溶剤を減圧下での蒸発により除去する と褐色ガムが得られ、これをシリカゲル（ソルブシルＣ３０）上で溶離剤として ヘキサン中の５％酢酸エチルを用いるクロマトグラフィーにより精製して、化合 物ＸＩ．１１０（０．３９２ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＩ．７ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−（ニ トロフェニル）−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．１２７）の製造に つき説明する。 硫化水素ガスを４０分間にわたって、カリウムメトキシド（２．２ｇ）および 無水エタノール（２５ｃｍ3）の撹拌された混合物（ほぼ−１０℃に冷却）に吹 き込んだ。フラスコを冷却浴から取り出し、５−クロロ−３−（３−ニトロフェ ニル）−１，２，４−チアジアゾール（３ｇ）を添加し、混合物を１時間加熱還 流した。反応物を冷却し、エーテルに注入し、生じた沈殿を濾別した。５−メル カプト−３−（３−ニトロフェニル）−１，２，４−チアジアゾールを含有する 濾液を次いでフラスコに入れ、４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオ ロブト−３−エニル（１．５ｇ）およびほぼ１ｇの炭酸カリウムを添加し、混合 物を３時間加熱還流したのち、ＴＬＣはトシレートが実質的に完全に消費された ことを示した。反応物を酢酸エチルおよび水に注入し、層を分離した。水層を酢 酸エチルで抽出し、有機相を合わせて乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。減圧下で蒸発 させると褐色液体が得られ、これをフラッシュクロマトグラフィー（シリカ；溶 離剤、ヘキサン中の５％酢酸エチル）により精製して、化合物ＸＩ．１２７（０ ．９０１ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＩ．８ この実施例は、酸化されていない対応する化合物（前記の各実施例の方法によ り製造）の４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ置換基のイオウ原子を酸化 してスルホキシド（スルフィニル）またはスルホン（スルホニル）となすことに よる、本発明化合物の製造に適した方法につき説明する。 化合物ＸＩ．３４からの化合物ＸＩ．３５およびＸＩ．３６の製造 化合物ＸＩ．３４（０．８５ｇ）を周囲温度でジクロロメタン（１０ｃｍ3） 中において撹拌し、３−クロロ過安息香酸（０．８１４ｇ、１．４当量）を添加 した。３．５時間後にＴＬＣは、出発物質が消費され、２種の生成物が形成され たことを示した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の添加により反応を停止し、生 成物をジクロロメタン中へ抽出した。有機相を分離し、飽和ブラインで洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過し、減圧下での蒸発により濃縮したのち、 白色固体（１．２ｇ）が得られ、これをシリカゲル上で溶離剤として３：７酢酸 エチル：ヘキサンを用いるクロマトグラフィーにより精製して、まず５−［（４ ，４−ジフルオロブト−３−エニル）スルホニル］−３−メトキシメチル−１， ２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．３６）（０．２９８ｇ）を得た。 （油）。さらに溶離して、５−［（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）スル フィニル］−３−メトキシメチル−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ． ３５）（０．４０２ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、２当量のオキシダントを用いて製造した。 （ｉ）５−［（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）スルホニル］−３−エチ ル−１，２，４−チアジアゾール（化合物ＸＩ．２４） （油）。 実施例ＸＩＩ．１ 本発明化合物の製造に際して中間体として用いられるメルカプト１，３，４− オキサジアゾール類の合成方法は当技術分野で周知である。代表的な２方法を以 下に示す。方法Ａ ２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾールの製造 アセトヒドラジド（５ｇ）の、エタノール（１０ｃｍ3）中における溶液に、 二硫化炭素（７．７ｇ）、次いでエタノール中の水酸化カリウム溶液（２０ｃｍ3 中５．７ｇ）を添加すると、白色沈殿が生じた。次いで反応物を周囲温度で２ 時間撹拌し、一夜放置した。反応物を濾過して白色固体（１１ｇ）を得た。この 塩（５ｇ）をピリジン（１０ｃｍ3）に装入し、混合物を合計１４時間、加熱還 流した。冷却後、反応物を酸性化し、ジエチルエーテルで２回抽出した。エーテ ル層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させて橙色固体を得 た。これを酢酸エチルから再結晶して、２−メルカプト−５−メチル−１，３， ４−オキサジアゾール（０．６５５ｇ）を得た。 方法Ｂ ５−（４−メトキシベンジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２ （３Ｈ）−チオンの製造 工程１：（４−メトキシフェニル）酢酸ヒドラジドの製造 ヒドラジン水和物（４．７ｃｍ3）を（４−メトキシフェニル）酢酸エチル（ ３．７３ｇ）に滴加し、次いでメタノール（２０ｃｍ3）を添加して均質な反応 混合物を調製した。この混合物を周囲温度で１８時間撹拌すると、その間に白色 沈殿が生じた。沈殿を濾過により単離し、メタノールおよび水で洗浄し、次いで 風乾して（４−メトキシフェニル）酢酸ヒドラジド（２ｇ）を得た。 （固体）。 以下の中間化合物を上記方法で製造した： （ｉ）２−メチルプロパン酸ヒドラジド。Ｍ+＝１０２；（固体）。 （ii）シクロプロピル酢酸ヒドラジド。Ｍ+＝１００；（固体）。 （iii）ブタン酸ヒドラジド。 （固体）。 （iv）プロパン酸ヒドラジド。Ｍ+＝８８；（固体）。 （ｖ）ペンタン酸ヒドラジド。 （固体）。 （vi）ヘキサン酸ヒドラジド。 （固体）。 （vii）（４−ニトロフェニル）酢酸ヒドラジド。 （固体）。 （viii）（２，６−ジフルオロフェニル）酢酸ヒドラジド。 （固体）。 （ix）２−メチル安息香酸ヒドラジド。 （固体）。 工程２：５−（４−メトキシベンジル）−１，３，４−オキサジアゾール− ２（３Ｈ）−チオンの製造 水酸化カリウム（０．７ｇ）の、水（２ｃｍ3）中における溶液を、（４−メ トキシフェニル）酢酸ヒドラジド（１．９９ｇ）の、エタノール（３０ｃｍ3） 中における撹拌された溶液に添加した。二硫化炭素（０．７ｃｍ3）を添加し、 反応物を６時間加熱還流し、次いで放冷した。反応混合物を減圧下で蒸発乾固さ せ、固体残渣を水に溶解した。濃塩酸でｐＨを１に調整すると、白色沈殿が生じ た。沈殿を濾過により単離し、水およびエーテルで洗浄し、風乾して、５−（４ −メトキシベンジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−チオン（ １．９６ｇ）を得た。 （固体）。 以下の化合物を上記方法で、適宜な中間体（既知化合物または工程１と同様に して製造したもの）を用いて製造した： （ｉ）１,３,４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン−５−カルボキシアミド 。Ｍ+＝１４５；（固体）。 （ii）５−チエニル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン。Ｍ+ ＝１８４；（固体）。 （iii）５−イソプロピル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン 。Ｍ+＝１４４；（ガム）。 （iv）５−シクロプロピル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン 。Ｍ+＝１４２；（ガム）。 （ｖ）５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン。Ｍ+ ＝１４４；（油）。 （vi）５−エチル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン。Ｍ+＝ １３０；（油）。 （vii）５−（４−ピリジル）−１,３,４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオ ン。 （固体）。 （viii）５−ブチル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン。 （油）。 （ix）５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン。 （油）。 （ｘ）５−（４−ニトロベンジル）−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ） −チオン。 （固体）。 （xi）５−（２，６−ジフルオロベンジル）−１，３，４−チアジアゾール−２ （３Ｈ）−チオン。 （固体）。 （xii）５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−チアジアゾール−２（３ Ｈ） −チオン。 （固体）。 （xiii）５−（２−メチルフェニル）−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ ）−チオン。 （固体）。 （xiv）５−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−チアジアゾール−２（３ Ｈ）−チオン。Ｍ+＝２０８；（固体）。 （xv）５−（４−ニトロフェニル）−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ） −チオン。 （固体）。 （xvi）５−ベンジル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−チオン。 （固体）。 実施例ＸＩＩ．２ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−フェニ ル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ.３）の製造につき説明する 。 ２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（０．４９９ ｇ）の、アセトン（１５ｃｍ3）中における溶液に、炭酸カリウム（０．３８７ ｇ）および４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル (０.７ｇ)を添加し、混合物を１．５時間加熱還流したのち、すべての出発物質 が消費された。反応物をジエチルエーテルおよび水に注入し、層を分離した。水 層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて水で洗浄し、乾燥させた(ＭｇＳＯ4) 。溶剤を減圧下で蒸発させると淡黄色液体が得られ、これをフラッシュクロマト グラフィーにより精製して、化合物ＸＩＩ．３を無色の油として得た。これは放 置すると凝固した（０．２９３ｇ）。 （融点３８−４０℃）。 以下の本発明化合物を適宜な中間体（既知化合物または実施例ＸＩＩ．１と同 様にして製造したもの）から上記方法で、ただしアルキル化剤として４−ブロモ −１，１−ジフルオロブト−１−エンを４−メチルベンゼンスルホン酸４，４− ジフルオロブト−３−エニルの代わりに用いて製造した： （ｉ）５−シクロプロピル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） −１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１）。1Ｈ （油）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−イソプロピル− １，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．８）。 （油）。 （iii）５-(2,6-ジフルオロベンジル)-２−(４，４−ジフルオロブト−３−エニ ルチオ)−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１１）。 （油）。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（４−ニトロベ ンジル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１２）。 （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−イソブチル−１ ，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．２３）。1Ｈ （油）。 （vi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ペンチル−１， ３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．２５）。1Ｈ （油）。 （vii）５−ブチル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１， ３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．２８）。1Ｈ ＮＭＲ （油）。 （Viii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−プロピル−１ ，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．３１）。1Ｈ （油）。 （ix）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−エチル−１，３ ，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．３５）。1Ｈ ＮＭＲ （油）。 （ｘ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチル−１，３ ，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．４９）。 （油）。 （xi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３，４−オキサ ジアゾール−５−カルボキシアミド（化合物ＸＩＩ．５５）。 （融点１１３℃） （xii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（２−メチル フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１２８）。 （油）。 （xiii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（２−フリル ）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１３１）。 （油）。 （xiv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（２−メトキ シフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１３２）。 （融点３５−３７℃）。 （xv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（２−チエニル ） −１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１３３）。 （油）。 （xvi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（３−フリル ）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１３４）。1Ｈ （油）。 （xvii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（４−メトキ シフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１４４）。 （油）。 （xviii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（４−ピリ ジル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１４８）。 （油）。 実施例ＸＩＩ．３ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５ −フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．４）の製造につき 説明する。 化合物ＸＩＩ．３（１ｇ）の、乾燥ジクロロメタン中における溶液（０℃で撹 拌）に、３−クロロ過安息香酸（固体５０重量％のもの１．３ｇ、１当量）を添 加した。反応物を周囲温度にまで昇温させ、３時間撹拌し、一夜放置した。ＴＬ Ｃは出発物質が完全に消費されたことを示した。反応混合物を濾過し、濾液をジ クロロメタンと炭酸水素ナトリウム溶液との間で分配した。水層をジクロロメタ ンで抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶剤を減圧下で 蒸発させると黄色の油が得られ、これをシリカゲル上でヘキサン中の２５％酢酸 エチルで溶離するフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、化合物ＸＩＩ ．４（０．４７４ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を適宜なチオエーテルから上記方法で製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−(４− メトキシベンジル)−１,３,４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１４）。 （油）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−ペンチ ル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．２６）。1Ｈ （油）。 （iii）５−ブチル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル ）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．２９）。1Ｈ （油）。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−プロピ ル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．３２）。1Ｈ （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−(２− メチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１２９）。 （油）。 （vi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−(４− ニトロフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１４２）。 （油）。 （vii）２−(４,４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル)−５−（４−メ トキシフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール(化合物ＸＩＩ．１４５)。 （油）。 以下の本発明化合物を適宜なチオエーテルから上記一般法により、ただし２当 量の３−クロロ過安息香酸をオキシダントとして用いて製造した。 （viii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−フェニ ル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．５）。 （融点１０４−１０６℃）。 （ix）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−イソプロ ピル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．９）。1Ｈ （ガム）。 （ｘ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−(4-ニト ロベンジル)−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１３）。 （油）。 （xi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−（４−メ トキシベンジル）−１,３,４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１５）。 （融点６０−６３℃） （xii）５−ベンジル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル ）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．１９）。1Ｈ （油）。 （xiii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−ペンチ ル−１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．２７）。1Ｈ （油）。 （xiv）５−ブチル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） −１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．３０）。1Ｈ （油）。 （xv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−プロピル −１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．３３）。1Ｈ （油）。 （xvi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−メチル −１，３，４−オキサジアゾール（化合物ＸＩＩ．５１）。1Ｈ （油）。 （xvii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−（２− メチルフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール(化合物ＸＩＩ．１３０)。 （融点９０−９３℃）。 （xviii）２−(４,４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル)−５−（４−ニ トロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール(化合物ＸＩＩ．１４３)。 （油）。 （xix）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−(４−メ トキシフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール(化合物ＸＩＩ．１４６)。 （融点６０℃） 実施例ＸＩＩＩ．１ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−置換− １，３，４−チアジアゾール類を、当技術分野で周知の化合物である対応するチ アジアゾール−２（３Ｈ）−チオンから製造するための一般法につき説明する。 ２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチルアミノ−１，３ ，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．７０）を対応するチオンおよび４−メ チル−ベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルから製造するこ とにより、この方法を説明する。他のアルキル化剤、たとえば４−ブロモ−１， １−ジフルオロブト−１−エンも使用しうる。 化合物ＸＩＩＩ．７０の製造 ５−メチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン（０． ３９３ｇ）の、アセトン（１０ｃｍ3）中における溶液に、炭酸カリウム（０． ３６９ｇ）および４−メチル−ベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３ −エニル（０．７ｇ）を添加し、混合物を３時間加熱還流したのち、ＧＣ分析は 出発物質が完全に消費されたことを示した。反応混合物をハイフロ濾過助剤によ り濾過し、パッドをジエチルエーテルで十分に洗浄した。濾液をエーテルおよび 水に注入し、層を分離した。水層をエーテルで２回抽出し、有機層を合わせて乾 燥させた（ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させると褐色の油が得られ、これ をシリカゲル上で１：１酢酸エチル：ヘキサンにより溶離するフラッシュクロマ トグラフィーによって精製して、化合物ＸＩＩＩ.７０（０.２７３ｇ）を得た。 （融点５２．５−５３．５℃）。 以下の本発明化合物を上記一般法で、適宜なメルカプトチアジアゾール類、お よび場合により４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンをアルキル化剤 として用いて製造した： （１）５−シクロプロピル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ） −１,３,４−チアジアゾール(化合物ＸＩＩＩ．６)。 （油）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−フェニル−１， ３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．９）。Ｍ+＝２８４； （融点３９℃）。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−イソプロピル −１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１６）。 （油）。 （iv）５−ベンジル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１， ３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．２０）。 （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチル−１，３ ，４−チアジアゾール(化合物ＸＩＩＩ．４０)。 （油）。 （vi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１,３,４−チアジア ゾール−５−カルボキシアミド(化合物ＸＩＩＩ．４５)。 （融点１６８℃）。 （vii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１,３,４−チアジ アゾール(化合物ＸＩＩＩ．６３)。 （油）。 （viii）５−アミノ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１， ３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．６９）。 （融点１３８℃）。 （ix）２−(４,４−ジフルオロブト−３−エニルチオ)−５−(トリフルオロメチ ルベンジルチオ)−１,３,４−チアジアゾール(化合物ＸＩＩＩ.１１０)。 （油）。 （ｘ）５−シクロプロピルメチルチオ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１１４）。 （油）。 （xi）２，５−ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３， ４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１１７）。Ｍ+＝３３０； （油） （xii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチルチオ− １，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１１９）。 （油）。 （xiii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（スルホンア ミドフェニル）−１，３，４−チアジアゾール(化合物ＸＩＩＩ．１４３)。 （融点１５４℃）。 実施例ＸＩＩＩ．２ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−置換− １，３，４−チアジアゾール類を、２−アミノ−５−置換−チアジアゾール類か ら製造するための一般法につき説明する。２−（４，４−ジフルオロブト−３− エニルチオ）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．２ ７）を２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールから製造すること により、この方法を説明する。 化合物ＸＩＩＩ．２７の製造 ２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール（０．７８６ｇ）およ びジ−４，４−ジフルオロブト−３−エニルジスルフィド（１．５ｇ）の、ジク ロロメタン（２５ｃｍ3）中における溶液を撹拌し、氷水浴中で冷却した。亜硝 酸ｔ−ブチル（１．２ｇ）を添加し、冷却浴を取り除き、反応物を１．３時間加 熱還流した。次いで混合物をジエチルエーテル／水に注入し、層を分離した。水 層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減 圧下で蒸発させて褐色の油を得た。シリカゲル上で溶離剤として１:９および２: ８酢酸エチル：ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、化 合物ＸＩＩＩ．２７（０．９５９ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、適宜な中間体を用いて製造した： （ｉ）５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１,３, ４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１）。Ｍ+＝２８６； （油）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ｔ−ブチル−１ ，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．３）。 （油）。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−トリフルオロ メチル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１４）。 （油）。 実施例ＸＩＩＩ．３ この実施例は、３−クロロ過安息香酸をオキシダントとして用いて２，５−ビ ス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−１，３，４−チア ジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１３３）を製造することにつき説明する。 化合物ＸＩＩＩ．１１７（０．４９ｇ）の、ジクロロメタン（３０ｃｍ3）中 における溶液をメタノール氷浴中でほぼ−１０℃に冷却し、３−クロロ過安息香 酸（固体５０重量％のもの１ｇ、２当量）を添加し、反応物を撹拌し、徐々に周 囲温度にまで昇温させ、次いで７時間撹拌し、１８時間放置した。次いで混合物 を炭酸水素ナトリウム溶液に注入し、生成物をジエチルエーテル中へ抽出した。 有機層を合わせて炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4） 。溶剤を減圧下で蒸発させると淡黄色液体が得られ、これをシリカゲル上でヘキ サン中の３０％酢酸エチルで溶離するフラッシュクロマトグラフィーにより精製 して、化合物ＸＩＩＩ．１３３（０．１６８ｇ）を得た。 （融点４６−４８℃）。 以下の本発明化合物を上記一般法で、適宜な当量数の３−クロロ過安息香酸を オキシダントとして用いて製造した： （ｉ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−フェニ ル−１，３，４−チアジアゾール(化合物ＸＩＩＩ．１０)。 （融点６７℃）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−フェニル −１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１１）。 （融点８０℃）。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−メチ ル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．４１）。 （油）。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−メチル− １，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．４２）。 （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−１，３，４ −チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．６４）。 （油）。 （vi）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−１，３，４− チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．６５）。Ｍ+＝２４１； （油） （vii）２，５−ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）− １， ３，４−チアジアゾール(化合物ＸＩＩＩ．１２４)。 （融点８８−９１℃） （viii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−（４， ４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−１，３，４−チアジアゾール （化合物ＸＩＩＩ．１３４）。 （融点４５−４７℃）。 以下の本発明化合物を上記一般法で、ただし適宜な当量数のモノペルオキシフ タル酸マグネシウムをオキシダントとして用いて製造した。 （ix）５−ブロモ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）− １，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．２）。 （油）。 （ｘ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−ｔ−ブチ ル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．４）。 （融点３７℃） （xi）５−シクロプロピル−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホ ニル）−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．７）。 （ガム） （xii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−トリフ ルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１５）。 （ガム）。 （xiii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−イソプ ロピル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．１７）。 （融点４３℃）。 （xiv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−エチ ル−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．２８）。1Ｈ （ガム） （xv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−エチル− １，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ．２９）。 （ガム）。 実施例ＸＩＩＩ．４ この実施例は、化合物ＸＩＩＩ．１から２−（４，４−ジフルオロブト−３− エニルチオ）−５−メトキシ−１，３，４−チアジアゾール（化合物ＸＩＩＩ． １０１）を製造することにつき説明する。 水素化ナトリウム（０．０３０ｇ）の、トルエン（３ｃｍ3）中における撹拌 された懸濁液にメタノール（０．０２２ｇ）を添加すると泡立った。１０分間撹 拌したのち、化合物ＸＩＩＩ．１（０．２０ｇ）を添加し、反応物を周囲温度で １８時間撹拌した。反応物をＧＣにより分析し、出発物質の完全な消失が認めら れるまで追加量の水素化ナトリウムおよびメタノールを添加した。反応物を水に 注入し、層を分離した。生成物をジエチルエーテル中へ抽出し、有機層を合わせ て乾燥(ＭｇＳＯ4)、濾過、減圧下で蒸発させて淡黄色の油を得た。シリカゲル 上で３：１７エーテル：ヘキサンを溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィ ーにより精製して、化合物ＸＩＩＩ．１０１（０．０６９ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＩＶ．１ この実施例は、５−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１−メチ ルテトラゾール（化合物ＸＩＶ．１）の製造につき説明する。 ５−メルカプト−１−メチルテトラゾールのナトリウム塩を実施例ＸＩＩＩ． １の方法で４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンによりアルキル化し て、化合物ＸＩＶ．１を得た。Ｍ+＝２０６； （油）。 実施例ＸＶ．１ この実施例は、１−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−４−ニト ロベンゼン（化合物ＸＶ．１）の製造につき説明する。 ４−ニトロチオフェノール（０．５ｇ）、炭酸カリウム（０．４４８ｇ）、４ −メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（０．８４６ ｇ）、およびヨウ化カリウム（０．３８８ｇ）をアセトン（１５ｃｍ3）中で合 計６時間、撹拌および加熱還流したのち、ＴＬＣにより出発トシレートは検出さ れなかった。反応混合物を水に注入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合 わせて２Ｍ ＭａＯＨおよび飽和水性ブラインで３回洗浄し、次いで乾燥させた （ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下での蒸発により除去すると濃黄色の油が得られ、 これをシリカゲル上でヘキサン中の５％酢酸エチルを溶離剤として用いるフラッ シュクロマトグラフィーにより精製して、化合物ＸＶ．１（０．４７４ｇ）を得 た。 （油）。 実施例ＸＶＩ．１ この実施例は、２−クロロ−４−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ ）ピリジン（化合物ＸＶＩ．１）の製造につき説明する。 ジクロロメタン（２０ｃｍ3）中の亜硝酸ｔ−ブチル（０．４４２ｇ）を、４ −アミノ−２−クロロピリジンおよびビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニル）ジスルフィド（１．９ｇ）の、ジクロロメタン（２０ｃｍ3）中における 溶液に、混合物を０℃で撹拌しながら滴加した。反応混合物を４時間撹拌し、次 いで周囲温度で１８時間放置した。水を添加し、生成物を酢酸エチル中へ抽出し た。有機層を合わせて飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し 、減圧下で蒸発させて橙褐色のガムを得た。ソルブシル−Ｃ３０上でヘキサン中 の ４％酢酸エチルを溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＶＩ ．１（０．１３４ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＶＩ．２ この実施例は、４−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−２，３， ５，６−テトラフルオロピリジン（化合物ＸＶＩ．２）の２工程製造法につき説 明する。 工程１：２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−チオールのナトリウ ウム塩の製造 ４−クロロ−−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン（２ｇ）および硫化 水素ナトリウム・２水和物をイソプロパノール（４０ｃｍ3）中で３時間、撹拌 および加熱還流した。次いで混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。沈殿した固 体を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、廃棄した。有機溶液を合わせて減圧下 で蒸発させて、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−チオールをその ナトリウム塩（２．２１ｇ）として得た。これをさらに精製せずに第２工程に使 用した。 工程２：（化合物ＸＶＩ．２）の製造 工程２からの中間体（１．７ｇ）、４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１ −エン（１．９９ｇ）、および炭酸カリウム（１．５３ｇ）をアセトン（３０ｃ ｍ3）中で１８時間、撹拌および加熱還流した。無機沈殿を濾別し、濾液を減圧 下で蒸発させて、濃褐色の油を得た。ソルブシル−Ｃ３０上でヘキサンを溶離剤 として用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＶＩ．２（１．８２ｇ）を得 た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記工程２の方法で製造した。アルキル化剤は４−ブロ モ−１，１−ジフルオロブト−１−エンまたは４−メチルベンゼンスルホン酸４ ，４−ジフルオロブト−３−エニルであった。 （ｉ）４−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピリジン(化合物ＸＶ Ｉ．５)。 （油）、４−メルカプトピリジンから。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピリジン−３−カルボ ン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（化合物ＸＶＩ．１０）。 （油）、２−メルカプトピリジン−３−カルボン酸から。この反応の場で 、ヨウ化カリウムを用いて２当量の４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフ ルオロブト−３−エニルをより反応性の高い４−ヨード−１,１−ジフルオロブ ト−１−エンに変換した。 （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−トリフルオロ メチルピリジン（化合物ＸＶＩ．１１）。1Ｈ （油）、２−メルカプト−５−トリフルオロメチルピリジンから。 （iv）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピリジン（化合物ＸＶ Ｉ．１９）。 （油）。 （ｖ）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ニトロピリジン （化合物ＸＶＩ．２１）。 （油）、２−メルカプト−５−ニトロピリジンから。 実施例ＸＶＩ．３ この実施例は２−クロロ−５−置換ピリジン類から２-(４,４−ジフルオロブ ト−３−エニルチオ)−５−置換ピリジン類を製造するための一般法を示す。５ −クロロ-２-(４,４−ジフルオロブト-３-エニルチオ)ピリジン(化合物ＸＶＩ． １３)を２，５−ジクロロピリジンから製造することにより、この方法を説明す る。 硫化水素ナトリウム・２水和物（０．６７２ｇ）を２，５−ジクロロピリジン （１．４８ｇ）の、ジメチルホルムアミド（２０ｃｍ3）中における溶液に添加 すると混合物が青色となり、次いで１００℃に加熱すると緑色になった。反応物 を７時間加熱し、次いで４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン（１． ７１ｇ）および炭酸カリウム（１．３８ｇ）を添加した。反応物を２時間加熱し 、次いで放冷した。反応混合物をジエチルエーテルおよび２Ｍ ＨＣｌに注入し 、層を分離した。水層をエーテルで抽出した。次いで有機層を合わせて２Ｍ Ｈ Ｃｌ、水およびブラインで洗浄し（交互に３回ずつ）、乾燥させ（ＭｇＳＯ4） 、濾過し、減圧下で蒸発させて褐色の油を得た。シリカゲル上で溶離剤としてヘ キサン中の２％ジエチルエーテルを用いるカラムクロマトグラフィーにより、化 合物ＸＶＩ．１３（０．８０５ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）５−シアノ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピリジン （化合物ＸＶＩ．１５）。 （融点３４℃）。 実施例ＸＶＩ．４ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−置換− ピリジン類を２−クロロ−３−置換−ピリジン類および臭化水素酸４，４−ジフ ルオロブト−３−エニルイソチオウロニウムから製造するための一般法を示す。 ２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−３−ニトロピリジン（化合 物ＸＶＩ．２４）を２−クロロ−３−ニトロピリジンから製造することにより、 この方法を説明する。 臭化水素酸４，４−ジフルオロブト−３−エニルイソチオウロニウム（１．２ ４ｇ）を、水酸化ナトリウム（０．６ｇ）の、水（１０ｃｍ3）中における溶液 に添加し、反応物を周囲温度で２０分間、激しく撹拌した。２−クロロ−３−ニ トロピリジン（０．７９５ｇ）の、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）中における溶 液を反応物に添加したのち、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（触媒量）を 添加した。反応物を３時間、激しく撹拌した。混合物をジクロロメタンで希釈し 、層を分離した。有機層をブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し 、減圧下で蒸発させて黄色の油を得た。シリカゲル上で溶離剤としてヘキサン中 の１５％ジエチルエーテルを用いるカラムクロマトグラフィーにより、化合物Ｘ ＶＩ．２４（０．８４７ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）３−シアノ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピリジン （化合物ＸＶＩ．８）。 （油）。 実施例ＸＶＩ．５ この実施例は、酸化されていない対応する化合物（前記の各実施例の方法によ り製造）の４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ置換基のイオウ原子を酸化 してスルホキシド（スルフィニル）またはスルホン（スルホニル）となすことに よる、本発明化合物の製造に適した方法につき説明する。 化合物ＸＶＩ．２から１当量のオキシダントを用いた化合物ＸＶＩ．３の製造 化合物ＸＶＩ．２（０．８１８ｇ）をジクロロメタン（３０ｃｍ3）中で０℃ に冷却し、３−クロロ過安息香酸（０．９９ｇ）を５分間にわたって添加した。 混合物を周囲温度で６時間撹拌し、４０時間放置した。反応混合物を飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液に注入し、生成物をジクロロメタン中へ抽出した。有機相を 水で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させると黄色の油 が得られ、これをソルブシル−Ｃ３０上でヘキサン中の１５％酢酸エチルにより 溶離するクロマトグラフィー処理して、４−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニルスルフィニル）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン（０．７１１ｇ ）を得た。 （油）。 化合物ＸＶＩ.１５から２当量のオキシダントを用いた５−シアノ−２−(４, ４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ピリジン(化合物ＸＶＩ.１６) の製造 ３−クロロ過安息香酸（固体５０％のもの３．１４ｇ）を、化合物ＸＶＩ．１ ５（１．０３ｇ）の、ジクロロメタン（３０ｃｍ3）中における撹拌された溶液 （０℃）に少量ずつ添加した。次いで反応物を周囲温度にまで昇温させ、４時間 撹拌した。混合物を２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液に注入し、層を分離した。水 層をジクロロメタンで抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、 濾過し、減圧下で蒸発させると黄色の油が得られ、これは放置すると結晶化した 。シリカゲル上で３：７酢酸エチル：ヘキサンを溶離剤として用いるカラムクロ マトグラフィーにより化合物ＸＶＩ．１６（０．７８５ｇ）を得た。 （融点３４℃）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した。 （ｉ）４−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ピリジン（化合 物ＸＶＩ．６）。 （油）。 （ii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−５−トリフル オロメチルピリジン（化合物ＸＶＩ．１２）。1Ｈ （融点６０℃） （iii）２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ピリジン（化 合物ＸＶＩ．２０）。 （油）。 実施例ＸＶＩＩ．１ この実施例は、３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−６−メチ ルピリダジン（化合物ＸＶＩＩ．１）の２工程製造法につき説明する。 工程１：３−メルカプト−６−メチルピリダジンの製造 ３−クロロ−６−メチルピリダジン（５ｇ）およびチオ尿素（２．９６ｇ）を エタノール（５０ｃｍ3）中で７．５時間、一緒に撹拌および加熱還流した。反 応物を冷却し、１８時間放置した。生じた固体沈殿を濾別し、ジエチルエーテル で洗浄すると３−メルカプト−６−メチルピリダジン（２．３ｇ）が得られ、こ れをさらに精製せずに次ぎの工程に使用した。 工程２：化合物ＸＶＩＩ．１の製造 工程１からの生成物（０．３３７ｇ）、４−メチルベンゼンスルホン酸４，４ −ジフルオロブト−３−エニル（０．７０ｇ）、ヨウ化カリウム（０．４４４ｇ ）および炭酸カリウム（０．３６９ｇ）の混合物をアセトン（２０ｃｍ3）中で １１時間、一緒に撹拌および加熱還流した。無機固体を濾去し、濾液を減圧下で 蒸発させて、褐色の油を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキサンを溶 離剤として用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＶＩＩ．１（０．１５ｇ ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物および対応する中間化合物を上記工程１および２の方法で 製造した。 （ｉ）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−６−クロロピリダジ ン(化合物ＸＶＩＩ．２)。 （油）、３，６−ジクロロピリダジンから。 （ii）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−６−メトキシピリダ ジン(化合物ＸＶＩＩ．３)。 （固体、融点３９．３−４０．１℃）、３−クロロ−６−メト キシピリダジンから。 （iii）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−６−フェニルピリ ダジン(化合物ＸＶＩＩ．４)。 （固体、融点９１．７−９２．１℃）、３−クロロ−６−フェニルピリダ ジンから。 （iv）１−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）フタラジン(化合物Ｘ ＶＩＩ．７)。 （油）、１（２Ｈ）−フタラジンチオンから上記工程２の方法で。 実施例ＸＶＩＩ．２ この実施例は、化合物ＸＶＩＩ．４からの化合物ＸＶＩＩ．５および化合物Ｘ ＶＩＩ．６の製造につき説明する。 化合物ＸＶＩＩ.４（０．５ｇ）を周囲温度でイソプロパノール(２０ｃｍ3)中 において撹拌し、マグネシウムモノペルオキシフタル酸・６水和物（水１０ｃｍ3 中０．８９ｇ）を添加した。混合物を周囲温度で２０時間撹拌した。沈殿した固 体を濾別し、水で洗浄した。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注入し、追 加の生成物を酢酸エチル中へ抽出した。有機層を合わせて飽和ブラインで洗浄し 、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。溶剤を減圧下で蒸発させると灰白色固体が得られ 、これを最初に沈殿した物質と合わせてシリカゲル上でヘキサン中の３０％酢酸 エチルにより溶離してクロマトグラフィー処理した。最初に回収された生成物が ３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）−６−フェニルピリダ ジン（化合物ＸＶＩＩ．６）（０．２ｇ）であった。 （固体、融点１４１．７−１４４．３℃）。さらに溶離して、３−（４，４−ジ フルオロブト−３−エニルスルフィニル）−６−フェニルピリダジン（化合物Ｘ ＶＩＩ．５）（０．２５ｇ）を得た。 （融点１３３−１３４℃）。 実施例ＸＶＩＩＩ．１ この実施例は、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）キノキサリ ン（化合物ＸＶＩＩＩ．１）の３工程製造法につき説明する。 工程１：キノキサリン−２−チオンの製造 ２−キノキサリノール（１０ｇ）、五硫化リン（１６．７２ｇ）およびピリジ ン（２００ｃｍ3）を７時間、一緒に撹拌および加熱還流した。反応混合物を放 冷し、大部分のピリジンを減圧下での蒸発により除去した。残渣を酢酸エチルと 水の間で分配し、有機層を分離した。水層を酢酸エチルでさらに３回抽出し、有 機相を合わせて飽和ブライン水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下 で蒸発させると褐色の油性固体が得られ、これを高温の酢酸エチル：ヘキサン（ １：１）で摩砕処理して生成物を溶解させると不溶性残渣が残った。溶剤を減圧 下で除去すると橙色固体が得られ、その一部をさらに精製せずに工程２に使用し た。 工程２：２−（４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチルチオ）キノキサリンの 製造 工程１からの生成物（１ｇ）、メタンスルホン酸４−ブロモ−４，４−ジフル オロブチル（１．６５ｇ）および炭酸カリウム（０．８５２ｇ）の混合物をアセ トン（３０ｃｍ3）中で周囲温度において７時間、一緒に撹拌した。無機固体を 濾去し、濾液を減圧下で蒸発させて、褐色の油を得た。シリカゲル上で１：４酢 酸エチル：ヘキサンを溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、２−（４ −ブロモ−４，４−ジフルオロブチルチオ）キノキサリン（１．３７５ｇ）を得 た。 （油）。 工程３：（化合物ＸＶＩＩＩ．１）の製造 １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１． １４ｃｍ3）および工程２からの生成物（１．２７５ｇ）をトルエン（３０ｃｍ3 ）中で撹拌し、５時間加熱還流した。混合物を冷却し、次いで過剰の酢酸エチル お よび２Ｍ塩酸水溶液を添加し、有機相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出し、 有機相を合わせて飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減 圧下で蒸発させて褐色の油を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキサン を溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＶＩＩＩ．１（０． ６５ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物および対応する中間化合物を上記工程２および３の方法で 製造した： （ｉ）６−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）キノキサ リン（化合物ＸＶＩＩＩ．４）。 （油）、６−クロロキノキサリン−２−チオンから２−（４−ブロモ−４ ，４−ジフルオロブチルチオ）−６−クロロキノキサリンを経て。 （油）。 実施例ＸＶＩＩＩ．２ この実施例は、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピラジン（ 化合物ＸＶＩＩＩ．７）の２工程製造法につき説明する。 工程１：２−メルカプトピラジンの製造 ２−クロロピラジン（５ｇ）およびチオ尿素（３．３２ｇ）をエタノール（５ ０ｃｍ3）中で８時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、エタノールを減圧下 で除去すると褐色のガム（８．３１ｇ）が得られ、これを２Ｍ水酸化ナトリウム 水溶液（５０ｃｍ3）中で１６時間撹拌した。沈殿した固体を濾別し、水および アセトンで洗浄し、真空乾燥した。これにより黄色固体（０．７２ｇ） が得られ、これをさらに精製せずに工程２に使用した。 工程２：化合物ＸＶＩＩＩ．７の製造 工程１からの生成物（０．２１３ｇ）、４−メチルベンゼンスルホン酸４，４ −ジフルオロブト−３−エニル（０．５ｇ）、炭酸カリウム（０．２６３ｇ）お よびヨウ化カリウム（０．３１７ｇ）をアセトン（１０ｃｍ3）中で混合し、９ 時間加熱還流し、次いで週末にわたって放冷した。生じた沈殿を濾去し、濾液を 減圧下で蒸発させて、褐色の油を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキ サンを溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＶＩＩＩ．７（ ０．３ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＶＩＩＩ．３ この実施例は、３−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ ）ピラジン（化合物ＸＶＩＩＩ．１０）の２工程製造法につき説明する。 工程１：２−クロロ−３−メルカプトピラジンおよび２，３−ジメルカプトピ ラジンの製造 ２，３−ジクロロピラジン（１ｇ）および硫化水素ナトリウム・２水和物（２ ．５ｇ）をイソプロパノール（２０ｃｍ3）中で混合し、混合物を１時間加熱還 流した。反応物を冷却し、３６時間放置した。沈殿した黄色固体を濾取し、ジエ チルエーテルで洗浄し、真空下に乾燥させた。濾液を廃棄した。固体を熱エタノ ールに溶解し、冷却して、沈殿した少量の硫化水素ナトリウムを濾取した。残さ れたエタノール溶液をジエチルエーテルで希釈すると黄色固体（０．３ｇ）が沈 殿した。これは２，３−ジメルカプトピラジンの二ナトリウム塩と同定された。 母液を蒸発させると黄色固体（０．８ｇ）が得られ、これは２−クロロ−３−メ ルカプトピラジンのナトリウム塩と同定された。 工程２：３−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピラ ジンの製造 工程１からのモノチオレート生成物（０．８ｇ）、４−メチルベンゼンスルホ ン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（１．２４ｇ）および炭酸カリウム（ ０．６５５ｇ）を、ジメチルホルムアミド（５ｃｍ3）を含有するアセトン（２ ５ｃｍ3）中で混合し、１５時間加熱還流し、次いで放冷した。沈殿を濾去し、 濾液を減圧下で蒸発させて、褐色の油を得た。シリカゲル上で９５：５ヘキサン ：酢酸エチル混合物を溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、化合物Ｘ ＶＩＩＩ．１０（０．４５ｇ）を得た。 （油）。これは５％の化合物ＸＶＩＩＩ．１３を不純物として含有していた（Ｇ Ｃ）。 化合物ＸＶＩＩＩ．１３は工程１からのビスチオレート化生成物を、この実施 例の工程２と同じ条件下に２当量の４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフ ルオロブト−３−エニルで処理することにより独立して純粋に得られた。シリカ ゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキサン混合物を溶離剤として用いるクロマトグラ フィーにより、２，３−ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピ ラジンを得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）６−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ピラジン （化合物ＸＶＩＩＩ．１４）。 （油）、２，６−ジクロロピラジンから。 実施例ＸＶＩＩＩ．４ この実施例は、化合物ＸＶＩＩＩ．１からの化合物ＸＶＩＩＩ．２および化合 物ＸＶＩＩＩ．３の製造につき説明する。 化合物ＸＶＩＩＩ．１（０．２５ｇ）を周囲温度でエタノール（１０ｃｍ3） 中において撹拌し、マグネシウムモノペルオキシフタル酸・６水和物(水５ｃｍ3 中０.５８９ｇ)を５分間にわたって添加した。３０分後に混合物を７０℃に１時 間加熱した。反応混合物を冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注入し、生 成物を酢酸エチル中へ抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥させた(ＭｇＳＯ4) 。溶剤を減圧下で蒸発させると灰白色固体（０．１５ｇ）が得られ、これをシリ カゲル上でヘキサン中の１０％酢酸エチルにより溶離してクロマトグラフィー処 理した。回収された主生成物が２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスル ホニル）キノキサリン（化合物ＸＶＩＩＩ．３）（０．１ｇ）であった。（融点 ８６．５−８７．５℃）。 ＴＬＣは、粗反応生成物中にこれより低いＲｆの物質２−（４，４−ジフルオロ ブト−３−エニルスルフィニル）キノキサリン（化合物ＸＶＩＩＩ．２）が存在 することを示したが、これは純粋な形では単離されなかった。 以下の本発明化合物を上記方法で製造した： （ｉ）６−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル） ピラジン（化合物ＸＶＩＩＩ．１５）。 （油）、化合物ＸＶＩＩＩ．１４から。 （ii）６−クロロ−２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ピ ラジン（化合物ＸＶＩＩＩ．１６）。 （油）、化合物ＸＶＩＩＩ．１４から。 実施例ＸＩＸ．１ この実施例は、４−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，２， ３−ベンゾトリアジン（化合物ＸＩＸ．１）の３工程製造法につき説明する。 工程１：４−メルカプト−１，２，３−ベンゾトリアジンの製造 ２−アミノベンゾニトリル（５ｇ）をピリジン（３０ｃｍ3）中で撹拌し、ト リエチルアミン（６ｃｍ3）を添加し、硫化水素ガスを反応物に４時間にわたっ て吹き込んだ。次いで混合物を水（２０ｃｍ3）に注入し、振盪して分離した油 を分取し、エタノールおよびトルエンとの共沸により乾燥させた。これにより黄 色固体（２−アミノチオベンズアミド、３ｇ）が得られ、これを２Ｍ塩酸（３０ ｃｍ3）中で０℃において撹拌した。水（１０ｃｍ3）中の亜硝酸ナトリウム（１ ． ６５ｇ）を滴加し、反応混合物を低温で１時間撹拌し、次いで周囲温度にまで昇 温させ、さらに１時間撹拌した。生じた固体を濾別し、水で洗浄し、ジエチルエ ーテルで洗浄することにより乾燥させて、褐色固体（２．１５ｇ）を得た。 工程２：４−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，２，３−ベ ンゾトリアジンの製造 工程１の生成物（１ｇ）、メタンスルホン酸４−ブロモ−４，４−ジフルオロ ブチル（１．６５ｇ）および炭酸カリウム（０．８５２ｇ）をアセトン（３０ｃ ｍ3）中で周囲温度において３６時間、一緒に撹拌した。無機固体を濾去し、濾 液を減圧下で蒸発させて、褐色の油を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル： ヘキサンを溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、２種類の黄色油（約 ０．５ｇ）を得た。最初に溶出した油はＮ−アルキル化された物質と同定され、 ２番目のものが目的とするＳ−アルキル化された中間体４−（４−ブロモ−４， ４−ジフルオロブチルチオ）−１，２，３−ベンゾトリアジンであった。 工程３：化合物ＸＩＸ．１の製造 １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（０． ４５ｃｍ3）および工程２からの生成物（０．５ｇ）をトルエン（１５ｃｍ3）中 で撹拌し、６時間加熱還流した。混合物を冷却し、次いで過剰の酢酸エチルおよ び２Ｍ塩酸水溶液を添加し、有機相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出し、有 機相を合わせて飽和ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム乾燥させ、濾過し 、減圧下で蒸発させて黄色の油を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキ サンを溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＩＸ．１（０． ２５ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＸ．１ 本発明化合物を製造するための中間体として必要なメルカプト−１，２，４− トリアジン類を製造する２方法（ＡおよびＢ）を以下に記載する。方法Ａ ３−メルカプト−１，２，４−トリアジン類の一般的合成法はチオセミカルバ ジドと１，２−ジカルボニル化合物の反応によるものである。これを３−メルカ プト−５−メチル−１，２，４−トリアジンの製造により説明する。 水（１００ｃｍ3）中における炭酸水素ナトリウム（８ｇ）の溶液を、水（１ ００ｃｍ3）中におけるチオセミカルバジド（８ｇ）の懸濁液に添加した。得ら れた溶液を５℃より低温に冷却し、ピルビンアルデヒド（水中の４０重量％溶液 （２０ｃｍ3））を添加した。溶液を５℃に１８時間保持し、次いでクロロホル ムで洗浄した（５０ｃｍ3で１０回）。濃塩酸で水層のｐＨを２に調整した。得 られた沈殿を濾別し、大量の水で洗浄し、乾燥させて、橙色固体（４．０３６ｇ ）を得た。この３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアジンをさらに 精製せずに次の工程に使用した。 以下の中間体メルカプトトリアジンを上記方法で製造した。場合により水の代 わりにエタノールを溶剤として用いた。出発物質は市販されていた。 （ｉ）３−メルカプト−１，２，４−トリアジン、グリオキサールから。 （ii）３−メルカプト−５−プロピル−６−メチル−１，２，４−トリアジン、 ヘキサン−２，３−ジオンから。 （iii）３−メルカプト−５−フェニル−６−メチル−１，２，４−トリアジン 、１−フェニルプロパン−１，２−ジオンから。方法Ｂ メルカプト−１，２，４−トリアジン類を製造するための代替法は、対応する ヒドロキシトリアジン類（種々の互変異性体の形で存在しうる）をチオール化剤 、たとえば五硫化リンで処理することによる。これを以下に１，２，４−トリア ジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジオン（６−アザウラシル）からの１，２，４− トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジチオンの製造により説明する。 ６−アサウラシル（２ｇ）、五硫化リン（１５．７２ｇ）およびピリジン５０ ｃｍ3を一緒に５６時間、撹拌および加熱還流した。反応混合物を放冷し、大部 分のピリジンを減圧下での蒸発により除去した。残渣をジエチルエーテルおよび 水と共に撹拌し、有機層を分離した。水層をジエチルエーテルでさらに３回抽出 し、有機層を合わせて飽和ブライン水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、 減圧下で蒸発させて褐色の油を得た。これをシリカゲル上で１：５酢酸エチル： ヘキサンを溶離剤として用いてクロマトグラフィー処理した。これにより橙色固 体（１ｇ）が得られ、これをさらに精製せずに使用した。 ３−メルカプト−１，２，４−ベンゾトリアジンを３−ヒドロキシ−１，２， ４−ベンゾトリアジンから、また６−メチル−１，２，３−トリアジン−５（４ Ｈ）−チオンを６−メチル−１，２，３−トリアジン−５（４Ｈ）−オンから、 本質的に上記方法で製造した。 実施例ＸＸ．２ この実施例は３、５または６−位において４，４−ジフルオロブト−３−エニ ルチオ基で置換された１，２，４−トリアジン類を含む本発明化合物を、対応し て置換されたメルカプトトリアジンおよび適宜なアルキル化剤ジフルオロブト− １−エンから出発して製造することにつき説明する。これを以下に６−アザ−２ −チオウラシルおよび４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト− ３−エニルからの３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−ヒド ロキシ−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．２２７）の製造により示す。 ４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（１．５ ｇ）およびヨウ化カリウム（０．９５ｇ）をエタノール（５ｃｍ3）中で撹拌し 、３時間加熱還流し、次いで放冷した。この方法のこの部分で出発物質が化学的 にいっそう反応性の高いチオ選択性アルキル化剤４−ヨード−１，１−ジフルオ ロブト−１−エンに変換される。６−アザ−２−チオウラシル（０．７４４ｇ） を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（５．７３ｃｍ3）中の溶液として添加し、反応 混合物を周囲温度で７０時間撹拌した。反応物を過剰の１Ｍ水酸化ナトリウム水 溶液および酢酸エチルの添加により仕上げ処理した。酢酸エチル層を分離し、水 層をさらに酢酸エチルで洗浄した。これらの抽出液を廃棄した。次いで水層を２ Ｍ塩酸水溶液でｐＨ４に酸性化した。生成物を酢酸エチル中へ抽出し(３回)、こ れらの有機層を合わせて水および飽和ブライン水溶液で洗浄し、乾燥させた（Ｍ ｇ ＳＯ4）。生成物を減圧下での蒸発により溶液から回収してクリーム色固体（０ ．６５９ｇ）を得た。一部を熱酢酸エチルに溶解し、若干の不溶性物質を濾過去 した。溶液から蒸発により回収した化合物ＸＸ．２２７は融点１０２−１０３℃ を有していた。 および7.79（全1H,ea s,互変異性プロトン）。 以下の関連法を用いて化合物ＸＸ．２４７を製造した。 ６−メチル−１，２，３−トリアジン−５（４Ｈ）−チオン（０．５ｇ）、４ −ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン（０．６７３ｇ）および炭酸カリ ウム（０．５４３ｇ）を一緒にアセトン（５ｃｍ3）中で周囲温度において６０ 時間撹拌した。次いで無機物質を濾別し、アセトンで洗浄した。合わせたアセト ン溶液から減圧下での蒸発により溶剤を除去し、残留する褐色のガムをシリカ上 でヘキサン中の２０％酢酸エチルにより溶離してクロマトグラフィー処理し、５ −（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−６−メチル−１，２，４−ト リアジン（化合物ＸＸ．２４７）（０．０７５ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＸ．３ メルカプトトリアジンがアセトンに完全に溶解し、かつ妨害の可能性がある他 の求核基を保有しない場合、実施例ＸＸ．２の代替法を採用しうる。 これを以下に１，２，４−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジチオンおよ び４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロ−３−ブテニルからの３， ５−ビス−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，２，４−トリア ジン（化合物ＸＸ．２３１）の製造により説明する。 １，２，４−トリアジン−３，５（２Ｈ，４Ｈ）−ジチオン（１ｇ）、４−メ チルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（３．６ｇ）、ヨ ウ化カリウム（１．１４ｇ）および炭酸カリウム（０．９５２ｇ）をアセトン（ ２０ｃｍ3）中で７時間、撹拌および加熱還流した。溶液を冷却し、固体を濾別 した。濾液と固体の追加アセトン洗液とを合わせて減圧下で蒸発させて、褐色 の油を得た。シリカゲル上で１５：８５酢酸エチル：ヘキサンを溶離剤として用 いるクロマトグラフィーにより、化合物ＸＸ．２３１（１ｇ）を橙色の油として 得た。 実施例ＸＸ．４ この実施例はメルカプト置換１，２，４−トリアジンとメタンスルホン酸４− ブロモ−４，４−ジフルオロブチルの反応、続いて得られた中間体の脱臭化水素 により本発明化合物を２工程製造するための一般法につき説明する。これを以下 に３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−フェニル−６−メチ ル−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．４）の製造により示す。 工程１：３−（４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチルチオ）−５−フェニル −６−メチル−１，２，４−トリアジン メタンスルホン酸４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチル（０．７ｇ）、３− メルカプト−５−フェニル−６−メチル−１，２，４−トリアジン（０．５ｇ） および炭酸カリウム（０．７ｇ）の混合物を一緒にアセトン（４０ｃｍ3）中で １４時間、撹拌および加熱還流した。無機固体を濾去し、濾液を減圧下で蒸発さ せて褐色の油（１．０５８ｇ）を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキ サンを溶離剤として用いるクロマトグラフィーにより、橙色の油（０．５７６ｇ ）を得た。これをトリフルオロ酢酸（３ｃｍ3）中で６時間、撹拌および加熱還 流し、部分加水分解および開環処理した若干の物質を再循環させた。減圧下での 溶剤の蒸発とシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより生成物を回収し、３− （４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチルチオ）−５−フェニル−６−メチル− １，２，４−トリアジン（０．５０９ｇ）を得た。 （油） 工程２：３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−フェニル− ６−メチル−１，２，４−トリアジン １，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン(ＤＢＵ)（１ｃｍ3 ）を、工程１からの生成物（０．５ｇ）の、トルエン（１０ｃｍ3）中における 撹拌された溶液に滴加した。混合物を周囲温度に２０時間保持し、次いで過剰の 酢 酸エチルおよび飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、有機相を分離した。水相 を酢酸エチルで抽出し、有機相を合わせて飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し 、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発させて橙色の油（０．４３ｇ ）を得た。シリカゲル上で１：４酢酸エチル：ヘキサンを溶離剤として用いるク ロマトグラフィーにより、化合物ＸＸ．４（０．２８１ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＸ．５ この実施例は、トリアジン環の５−位にアルコキシまたは置換アルコキシ基を 保有する本発明化合物を、３および５−位の両方にアルケニルチオ基を保有する 化合物から製造するのに適した方法につき説明する。これを以下に、化合物ＸＸ ．２３１からの３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メトキ シ−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．２２１）の製造により示す。 化合物ＸＸ．２３１（０．５ｇ）をナトリウムメトキシド（０．０８３ｇ）と 共にメタノール（１５ｃｍ3）中で周囲温度で１時間撹拌した。溶剤を減圧下で の蒸発により除去し、残渣をシリカゲル上で１５：８５酢酸エチル：ヘキサンに より溶離してクロマトグラフィー処理し、０．１２ｇの化合物ＸＸ．２２１ を単一異性体として得た。それが５−メトキシ化合物であることはＮＭＲにより 確認された。 以下の本発明化合物を上記方法で、適宜なアルコキシドを用いて溶剤としての 対応するアルコール中で製造した。 （ｉ）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（１−メチル− エトキシ）−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．２０５）。 （ii）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−エトキシ−１， ２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．２１８）。 実施例ＸＸ．６ この実施例は１：１混合物としての化合物ＸＸ．５２およびＸＸ．１１６の製 造に用いられる２工程法につき説明する。 工程１：３−（４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチルチオ）−５−メチル− １，２，４−トリアジンおよび３−（４−ブロモ−４，４−ジフルオ ロブチルチオ）−６−メチル−１，２，４−トリアジン メタンスルホン酸４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチル（１ｇ）およびチオ セミカルバジド（０．４７５ｇ）を一緒にエタノール（２０ｃｍ3）中で５時間 、撹拌および加熱還流した。ＧＣはメタンスルホネートが完全に消費されたこと を示した。混合物を放冷し、水（３ｃｍ3）および炭酸水素ナトリウム（１ｇ） を添加した（泡立つ）。次いでピルビンアルデヒド（１ｃｍ3）の４０重量％溶 液を添加し、混合物を周囲温度で４時間撹拌した。ＴＬＣは生成物が形成された ことを示した。それを酢酸エチル中へ抽出し、有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4） 、濾過し、蒸発させて油（１．２０９ｇ）を得た。この中間生成物をシリカゲル 上で１：４酢酸エチル：ヘキサンにより溶離するクロマトグラフィーによって精 製して、黄色の油（０．４６４ｇ）を得た。これは1Ｈ ＮＭＲ：δ2.08-2.20(2H ,m)；2.48-2.62(2H,m)；2.52および2.66(全3H,ea s)；3.28-3.38(2H,m)；8.28お よび8.84（全1H,ea s）を有し、５−および６−メチル異性体のほぼ１：１混合 物であることが示された。 工程２：３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−メチル−１ ，２，４−トリアジンおよび３−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニルチオ）−６−メチル−１，２，４−トリアジン 工程１からの生成物の混合物（０．４６ｇ）を実施例ＸＸ．４の工程２と同様 な方法でＤＢＵ中により脱臭化水素し、生成物（０．２５３ｇ）をシリカゲル上 でジクロロメタンにより溶離するクロマトグラフィーによって精製した。これら の条件下では５−メチル異性体と６−メチル異性体を分離することができず、０ ．２３２ｇの黄色油が得られた。これはＭ+＝217；1Ｈ ＮＭＲ：δ2.44-2.54(2H ,m)；2.50および2.66(全3H.ea s)；3.26-3.34(2H,m)；4.22-4.40(1H,m)；8.28お よび8.82(全1H,ea s)を有し；これは化合物ＸＸ．５２およびＸＸ．１１６ の１：１混合物であることを示した。 本発明によるＸＸ．２５１を上記方法で、ただし工程１でピルビンアルデヒド の代わりにシクロヘキサン−１，２−ジオンを用いて製造した。1Ｈ ＮＭＲ； （油）。 実施例ＸＸ．７ この実施例はクロマトグラフィーにより分離しうる混合物としての化合物ＸＸ ．５２およびＸＸ．１１６の製造に用いられる代替法につき説明する。 ４−メチルベンゼンスルホン酸４，４−ジフルオロブト−３−エニル（１ｇ） およびチオセミカルバジド（０．４ｇ）を一緒にエタノール（２０ｃｍ3）中で ６時間、撹拌および加熱還流した。混合物を一夜放冷すると、Ｓ−アルキル化さ れた化合物の結晶質黄色沈殿が生じた。これを分離せず、減圧下での蒸発により 溶剤を除去し、残渣（１．３ｇ）を炭酸水素ナトリウム（０．９２８ｇ）、水（ ３ｃｍ3）およびエタノール（２０ｃｍ3）で処理した。次いでピルビンアルデヒ ドの４０重量％溶液（０．９ｃｍ3）を添加し（わずかに泡立つ）、混合物を周 囲温度で１時間撹拌した。反応物を水に注入し、生成物を酢酸エチル中へ抽出し た（３回）。有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、蒸発させて褐色のガム （０．８５ｇ）を得た。シリカゲル上でヘキサン中の１０％酢酸エチルにより溶 離するクロマトグラフィーによって、化合物ＸＸ．１１６と同定された画分（０ ．０５ｇ）（ＮＭＲによれば１０％の化合物ＸＸ．５２を含有）を得た。溶離を 続けて、化合物ＸＸ．５２およびＸＸ．１１６のほぼ１：１混合物を含有する混 合画分（０．１６ｇ）、次いで化合物ＸＸ．５２と同定された画分（０．１ｇ） （ＮＭＲによれば１５％の化合物ＸＸ．１１６を含有）を得た。 実施例ＸＸ．８ この実施例は、チオセミカルバジドと４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト− １−エンの反応、次いで中間体と１，２−ジカルボニル化合物の環化により本発 明化合物を２工程製造するための一般法につき説明する。これを以下に３−（４ ，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，２，４−トリアジン（化合物Ｘ Ｘ．１３７）の製造により示す。 チオセミカルバジド（２．６ｇ）を４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１ −エンと共にエタノール（７５ｃｍ3）中で撹拌し、混合物を７時間加熱還流し 、周囲温度にまで放冷した。グリオキサール（４０％水溶液４．２ｇ）および炭 酸水素ナトリウム（７．３７ｇ）を添加し、得られた混合物を周囲温度で１８時 間撹拌した。水を添加し、生成物を酢酸エチル中へ３回抽出した。有機相を合わ せて飽和ブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で蒸発さ せて褐色のガムを得た。シリカゲル上でヘキサン中の２０％酢酸エチルにより溶 離してクロマトグラフィーし、化合物ＸＸ．１３７を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、適宜な１，２−ジカルボニル化合物をグリ オキサールの代わりに用いて製造した： （ｉ）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−プロピル−１， ２,４−トリアジン（化合物ＸＸ.２７）。２−オキソペンタナールから。 （油）。この製造により異性体化合物ＸＸ．１０９も得られた； （油）； クロマトグラフィーにおいてより速やかに走行する後者の異性体は製造さ れた混合物の約８％であった。 （ii）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−エチル−１，２ ，４−トリアジン〈化合物ＸＸ．３０）。２−オキソブタナールから。 （油）。 異性体化合物ＸＸ．１１０が反応混合物中に検出されたが、単離されなか った。しかしそれは２−オキソブタナールの代わりに１，１−ジエトキシブタン −２−オンを用いた場合には環化の主生成物であった。最初に水中でイミンを形 成し、次いでアセトン水溶液中でピリジニウムトシレート触媒 により環化して、化合物ＸＸ．１１０を得た。 （油）。 （iii）３−(４,４−ジフルオロブト−３−エニルチオ)−６−メチル−１,２,４ −トリアジン−５（４Ｈ）オン（化合物ＸＸ．２２６）。ピルビン酸から。 （ガム）。 以下の本発明化合物を上記方法で、２，２−ジクロロアルデヒドをグリオキサ ールの代わりに用いて製造した： （iv）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−５−（１−メチル− エチル）−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．１５）。 （油）；およびクロマトグラフィーにおいてより速やかに走行する異性体 ３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−６−（１−メチル−エチル ）−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．９８）。 （油）。２，２−ジクロロ−３−メチルブタナールから。 実施例ＸＸ．９ この実施例は化合物ＸＸ．５２からの５−ジクロロメチル−３−（４，４−ジ フルオロブト−３−エニルチオ）−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．６５ ）の製造につき説明する。 化合物ＸＸ．５２（３．１ｇ）およびＮ−クロロスクシンイミド（２ｇ）を四 塩化炭素（４０ｃｍ3）中で一緒に１時間、撹拌および加熱還流した。混合物を 放冷し、周囲温度で４時間撹拌した。減圧下での蒸発により溶剤を除去し、黒色 タール状残渣をジエチルエーテル（４０ｃｍ3）に懸濁し、ハイ−フロ濾過助剤 床に導通した。不溶性物質をさらにジエチルエーテルで洗浄し、溶液を合わせて 減圧下で蒸発させた。残渣をシリカ上でジエチルエーテル：ヘキサン１：１によ り溶離するクロマトグラフィーによって精製し、生成物を含有する画分を減圧下 で蒸発させ、ヘキサン中の３０％ジエチルエーテルで溶離する調製用ＴＬＣによ りさらに精製して、化合物ＸＸ．６５（０．２ｇ）を得た。 （油）。 実施例ＸＸ．１０ この実施例は化合物ＸＸ．２７からの３−（４，４−ジフルオロブト−３−エ ニルスルホニル）−５−プロピル−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．２８ ）の製造につき説明する。 化合物ＸＸ．２７（０．２ｇ）を５℃においてジクロロメタン（５ｃｍ3）中 で撹拌し、３−クロロ過安息香酸（０．２８２ｇ、２当量）を添加した。周囲温 度で１８時間撹拌を続けた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の添加により反応を 停止し、生成物をジクロロメタン中へ抽出した。有機相を分離し、飽和ブライン で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。濾過および減圧下での蒸発による濃縮の のち油が得られ、これをシリカゲル上で３：７酢酸エチル：ヘキサンを溶離剤と して用いるクロマトグラフィーにより精製して、化合物ＸＸ．２８（０．１８７ ｇ）を得た。 （油）。 以下の本発明化合物を上記方法で、１．７５当量のオキシダントを用いて製造 した： （ｉ）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−５−メチル −１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．５３） （油）、および３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） −５−メチル−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．５４） （油）、化合物ＸＸ．５２から。 （ii）３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニル）−６−メチル −１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．１１７） （油）、および３−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル） −６−メチル−１，２，４−トリアジン（化合物ＸＸ．１１８） （油）、化合物ＸＸ．１１６から。 実施例ＸＸＩ．１ この実施例は２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）−１，３，５ −トリアジン（化合物ＸＸＩ．１）の製造につき説明する。 （４，４−ジフルオロブト−３−エニル）−チオ尿素（その４−メチル−ベン ゼンスルホン酸塩として）（０．９ｇ）および１，３，５−トリアジン（０．２ １６ｇ）をエタノール（２０ｃｍ3）中で４時間、一緒に加熱還流した。反応混 合物を冷却し、溶剤を蒸発により除去して固体となし、これをヘキサンで摩砕処 理した。ヘキサン可溶性物質を減圧下での蒸発により回収した。これにより化合 物ＸＸＩ．１（０．４ｇ）を得た。 （油）。 式（Ｉ）の化合物は殺線虫性であり、植物における線虫を防除するために使用 しうる。したがって本発明の他の観点においては、式（Ｉ）の化合物を線虫に適 用することを含む、線虫の撲滅または防除方法が提供される。 “防除”という語は、宿主植物に対する損傷を防止し、線虫集団の増加を制限 する結果をもたらす、非致死的効果をも包含する。この効果は化学薬品誘発性の 見当識障害、非可動化、または所化の阻害もしくは誘導の結果であると考えられ る。この化学薬品処理は線虫の生育または繁殖にも有害な作用を及ぼす可能性が ある。 本発明化合物は植物寄生性線虫および土壌中の自由生活性線虫の双方に対して 使用しうる。 植物寄生性線虫はたとえば以下のものである：外部寄生虫、たとえばＸｉｐｈ ｉｎｅｍａ ｓｐｐ．、Ｌｏｎｇｉｄｏｒｕｓ ｓｐｐ．およびＴｒｉｃｈｏｄ ｏｒｕｓ ｓｐｐ．；半寄生虫、たとえばＴｙｌｅｎｃｈｕｌｕｓ ｓｐｐ．； 遊走性内部寄生虫、たとえばＰｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｒａｄｏｐ ｈｏｌｕｓ ｓｐｐ．およびＳｃｕｔｅｌｌｏｎｅｍａ ｓｐｐ．；定住性寄生 虫、たとえばＨｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｓｐｐ．、Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ ｓｐｐ． およびＭｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．；ならびに幹および葉の内部寄生虫、 たとえばＤｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｓｐｐ． およびＨｉｒｓｈｍａｎｉｅｌｌａ ｓｐｐ．。 式（Ｉ）の化合物は、シスト線虫を含めた種々のタイプの線虫に対しても活性 を示す。 本発明化合物は、生育中および貯蔵中の農作物、森林、温室作物、鑑賞植物、 苗床作物、貯蔵中の食品および繊維製品における他の害虫に対しても活性を示す 。これらの害虫には以下のものが含まれる： 異翅亜目／同翅亜目：Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ、Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙ ｐｉｉ 、Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ、Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐａｄｉ、Ａ ｏｎｉｄｉｅｌｌａ ｓｐｐ．、Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｂｅｍ ｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ 、Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ、Ｎｅｐｈｏ ｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ 、Ｎｅｚａｒａ ｖｉｒｉｄｕｌａ、Ｄｙ ｓｄｅｒｃｕｓ ｓｕｔｕｒｅｌｌｕｓ 、Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ ｆａｓｃｉａｔ ｕｓ およびＬｙｇｕｓ ｌｉｎｅｏｒａｌｉｓを含む。 双翅目：Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ ｃａｐｉｔａｔａ、Ｔｉｐｕｌａ ｓｐｐ．、Ｏ ｓｃｉｎｅｌｌａ ｆｒｉｔ 、Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｓｐｐ．、Ｄｅｌｉａ ｓ ｐｐ．およびＰｅｒｏｍｙａ ｓｐｐ．を含む。 りん翅目：Ｐｉｅｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ、Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓ ｔｅｌｌａ 、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓその他のＳｐｏｄｏ ｐｔｅｒａ ｓｐｐ．、Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓその他のＨｅ ｌｉｏｔｈｉｓおよびＨｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｓｐｐ．、ならびにＣｈｉｌｏ ｐａｒｔｅｌｌｕｓ を含む。 甲虫類：Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ、Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓ ｐｐ．、Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｐｐ．およびＬｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅ ｍｌｉｎｅａｔａ を含む。 ゴキブリ類：Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔ ａ ａｍｅｒｉｃａｎａ およびＢｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓを含む。 直翅目：Ｃｈｏｒｔｉｏｃｅｔｅｓ ｔｅｒｍｉｎｉｆｅｒａ、Ｓｃｈｉｓｔｏ ｃｅｒｃａ ｓｐｐ．、Ｌｏｃｕｓｔａ ｓｐｐ．およびＳｃａｐｔｅｒｉｓｃ ｕｓ ｓｐｐ．を含む。 ダニ目：Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ、Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ 、Ｔｅｔｒａｎｙ.cｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ、Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎ ｎａｂａｒｉｎｕｓ、Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ およびＢｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｓｐｐ．を含む。 本発明化合物は、たとえば以下の家畜、家庭内、公衆および動物の衛生害虫に 対しても使用しうる： 隠翅目：Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｆｅｌｉｓ、Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａ ｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ 、Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓおよびＰｕｌ ｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ を含む。 ハジラミ目：Ｍｅｎｏｐｏｎ ｇａｌｌｉｎａｅおよびＣｕｃｌｏｔｏｇａｓｔ ｅｒ ｈｅｔｅｒｏｇｒａｐｈｕｓ を含む。 シラミ属：Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｃａｐｉｔｉｓ、Ｐｅｄｉｃ ｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ、およびＰｈｔｈｉｒｕｓ ｐｕｂ ｉｓ を含む。 双翅目：Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ、Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ、Ａｎ ｏｐｈｅｌｅｓ ｇａｍｂｉａｅ 、Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔ ｕｓ 、Ｃｈｒｙｓｏｐｓ ｄｉｓｃａｌｉｓおよびＴａｂａｎｕｓ ｎｉｇｒｏ ｖｉｔｔａｔｕｓ を含む。 ニクバエ科：Ｓａｒｃｏｐｈａｇａ ｈａｅｍｏｒｒｈｏｉｄａｌｉｓおよびＷ ｏｈｌｆａｈｒｔｉａ ｍａｇｎｉｆｉｃａ を含む。 クロバエ科：Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎａおよびＣｏｒｄｙｌｏｂｉａ ａ ｎｔｈｒｏｐｏｐｈａｇａ を含む。 ヒツジバエ科：Ｏｅｓｔｒｕｓ ｏｖｉｓを含む。 一般に本発明化合物は、ヒトおよび動物に有害な、および／またはその疾病の 媒介に付随する害虫の撲滅および防除に使用しうる。本発明化合物の使用により 撲滅および防除しうる害虫には哺乳類を含めた動物の寄生性線虫が含まれ、これ らは胃腸管、呼吸管および心臓の気道または血管、並びにそれに付随する血管中 に見出される。 式（Ｉ）の化合物は脊椎動物、たとえば哺乳類（たとえば、ヒト、ブタ、ヒツ ジ、ウシ、ウマ、ネコおよびイヌ）、鳥類（たとえばニワトリ、アヒル、シチメ ンチョウ、ガチョウ、カナリアおよびセキセイインコ）、および魚（たとえばサ ケ、マスおよび鑑賞魚）の処理に使用しうる。 線虫その他の害虫は、有効量の１種類または２種類以上の本発明化合物を、害 虫の環境に、保護すべき区域に、また害虫に直接に適用することにより撲滅／防 除することができる。 本発明化合物を線虫、昆虫またはダニなどの害虫が存在する部位に、または線 虫、昆虫もしくはダニなどの害虫による攻撃を受けやすい植物に適用するために は、本発明化合物を通常は、式（Ｉ）の化合物のほかに適切な不活性希釈剤また はキャリヤー物質および／または界面活性剤を含有する組成物中に配合する。し たがって本発明の他の２観点においては、本明細書に定める式（Ｉ）の化合物の 有効量および不活性希釈剤またはキャリヤー物質および所望により界面活性剤を 含有する、殺線虫性、殺虫性または殺ダニ性組成物が提供される。 有害線虫の防除のために一般に適用される組成物の量は、０．０１−１０ｋｇ ／ｈａ、好ましくは０．１−６ｋｇ／ｈａの割合の有効成分を与える。 組成物は保護すべき土壌、植物、種子もしくは他の区域に、害虫の存在部位に 、または害虫の生息環境に、散布剤、湿潤性散剤、顆粒剤（徐放性または即時放 出性）、乳剤または懸濁剤濃縮液、液剤、乳剤、種子処理剤（ｓｅｅｄ ｄｒｅ ｓｓｉｎｇ）、煙霧／くん煙配合物、または制御放出組成物、たとえばマイクロ カプセル化された顆粒剤または懸濁剤の形で適用することができる。 散布剤は、有効成分を１種類または２種類以上の微細な固体キャリヤーおよび ／または希釈剤、たとえば天然のクレー、カオリン、葉ろう石、ベントナイト、 アルミナ、モンモリロナイト、多孔質けいそう土（ｋｉｓｅｌｇｕｈｒ）、チョ ーク、けいそう土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、リン酸カルシウ ム、炭酸カルシウムおよびマグネシウム、イオウ、石灰、穀粉、タルク、ならび に他の有機および無機固体キャリヤーと混合することにより調製される。 顆粒剤は、有効成分を多孔質顆粒材料、たとえば軽石、アタパルジャイトクレ ー、フラー土、多孔質けいそう土、けいそう土、粉砕トウモロコシ穂軸などに、 または堅いコア材料、たとえば砂、シリケート、鉱物カーボネート、スルフェー ト、ホスフェートなどに吸収させることにより調製される。有効成分による固体 キャリヤーの含浸、結合またはコーティングを助成するために慣用される物質に は、脂肪族および芳香族の石油系溶剤、アルコール類、ポリ酢酸ビニル、ポリビ ニルアルコール、エーテル類、ケトン類、エステル類、デキストリン類、糖類お よび植物油が含まれる。他の添加物、たとえば乳化剤、湿潤剤または分散助剤が 含有されてもよい。 マイクロカプセル化配合物（マイクロカプセル化懸濁剤ＣＳ）または他の制御 放出配合物も、特に一定期間にわたる緩徐な放出のために、または種子処理のた めに使用しうる。 あるいは組成物は浸漬剤、潅漑添加物または噴霧剤として使用する液剤の形で あってもよく、それらは一般に１種類または２種類以上の既知の湿潤剤、分散助 剤または乳化剤（界面活性剤）の存在下における有効成分の水性分散剤または乳 剤である。水性分散剤または乳剤の形で使用される組成物は、一般に高い割合の 有効成分（１種類または２種類以上）を含有する乳化性濃縮液（ＥＣ）または懸 濁剤濃縮液（ＳＣ）の形で供給される。ＥＣは、通常は実質的に不揮発性の有機 溶剤に溶解した有効成分を含有する均質な液体組成物である。ＳＣは水中におけ る固体有効成分の微粒状分散液である。濃縮液を適用するためには、それらを水 に希釈し、通常は処理すべき区域に噴霧器で適用する。農業または園芸用として は、０．０００１−０．１重量％（ほぼ５−２０００ｇ／ｈａに相当）の有効成 分を含有する水性調製物が特に有用である。 ＥＣに適した液体溶剤には、メチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ ヘキサノン、キシレン類、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン類、ケロシン 、ホワイト油、アルコール類（たとえばブタノール）、メチルナフタリン、トリ メチルベンゼン、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびテト ラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）が含まれる。 湿潤剤、分散助剤および乳化剤は、カチオン型、アニオン型または非イオン型 のいずれであってもよい。カチオン型の適切な物質には、たとえば第四級アンモ ニウム化合物、たとえばセチルトリメチルアンモニウムブロミドが含まれる。ア ニオン型の適切な物質には、たとえば石けん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、 たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合物の塩、たとえばドデ シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム もしくはアンモニウム、またはナフタリンスルホン酸ブチル、ならびにナフタリ ンスルホン酸ジイソプロピルおよび−トリイソプロピルのナトリウム塩混合物が 含まれる。非イオン型の適切な物質には、たとえばエチレンオキシドと脂肪アル コール、たとえばオレイルアルコールもしくはセチルアルコールとの、またはア ルキルフェノール、たとえばオクチルフェノール、ノニルフェノールおよびオク チルクレゾールとの縮合物が含まれる。他の非イオン性物質は、長鎖脂肪酸と無 水ヘキシトールから誘導される部分エステル、この部分エステルとエチレンオキ シドの縮合物、およびレシチンである。 これらの濃縮液は、長期間の貯蔵に耐え、かつこの貯蔵後に水で希釈して通常 の噴霧装置でそれらを適用するのに十分な期間均質に保持される水性調製物を形 成しうることがしばしば要求される。濃縮液は１−８５重量％の有効成分（１種 類または２種類以上）を含有しうる。希釈して水性調製物を形成した場合、それ らは使用目的に応じて種々の量の有効成分を含有しうる。 式（Ｉ）の化合物は散剤（無水（ｄｒｙ）種子処理剤ＤＳまたは水分散性散剤 ＷＳ）、または液剤（流動性濃縮液ＦＳ、液体種子処理剤ＬＳ）、またはマイク ロカプセル化懸濁剤ＣＳとして種子処理用に配合することもできる。これらの配 合物は標準法により、一般的な種子処理装置で種子に適用することができる。使 用に際しては、組成物を線虫に、線虫の存在部位に、線虫の生息環境に、または 線虫の侵入を受けやすい、生育中の植物に、殺虫薬組成物適用のための任意の既 知の手段で、たとえば顆粒の散布、噴霧または混和により適用する。 本発明化合物は組成物の唯一の有効成分であってもよく、あるいはそれらを１ 種類または２種類以上の付加的な有効成分、たとえば殺線虫薬、または線虫の挙 動を変化させる薬剤、たとえば孵化因子、殺虫薬、相乗作用薬、除草剤、殺真菌 薬もしくは植物生長調節薬と適宜混合してもよい。 本発明化合物と混合含有させるのに適した付加的な有効成分は、本発明化合物 の活性スペクトルを拡大するか、または害虫の存在部位におけるそれらの持続性 を高める化合物であってもよい。それらは本発明化合物の活性を相乗的に高める か、またはたとえば効果速度の増大もしくは忌避性の克服により活性を補足する ことができる。さらに、この種類の多成分混合物は個々の成分に対する耐性の発 現を克服または阻止するのに役立つであろう。 含有される具体的な付加的有効成分は、混合物の意図する用途および要求され る補足作用の種類に依存するであろう。適切な殺虫薬の例には以下のものが含ま れる： ａ）ピレトロイド類、たとえばパーメトリン(permethrin)、エスフェンバレレー ト(esfenvalerate)、デルタメトリン(deltamethrin)、サイハロトリン(cyhaloth rin)、特にラムダサイハロトリン、ビフェントリン(bifenthrin)、フェンプロパ トリン(fenpropathrin)、サイフルトリン(cyfluthrin)、テフルトリン(tefluthr in)、魚類に対して安全なピレトロイド系化合物、たとえばエ トフェンプロックス(ethofenprox)、天然ピレトリン、テトラメトリン、ｓ−バ イオアレトリン(bioallethrin)、フェンフルトリン(fenfluthrin)、プラレトリ ン(prallethrin)および５−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ）−（１Ｒ，３ Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シ クロプロパンカルボキシレート； ｂ）有機リン化合物、たとえばプロフェノフォス(profenofos)、スルプロフォス (sulprofos)、メチルパラチオン、アジンフォス−メチル(azinphos-methyl)、デ メトン−ｓ−メチル、ヘプテノフォス(heptenophos)、チオメトン(thiometon)、 フェナミホス(fenamiphos)、モノクロトホス(monocrotophos)、トリアゾホス(tr iazophos)、メタミドホス(methamidophos)、ダイメトエート(dimethoate)、ホス ファミドン(phosphamidon)、マラチオン(malathion)、クロロピリフォス(chloro pyrifos)、ホサロン、テルビュフォス(terbufos)、フェンスルホチオン(fensulf othion)、フォノフォス(fonofos)、ホレート(phorate)、ホキシム(phoxim)、ピ リミホス−メチル(pyrimiphos-methyl)、ピリミホス−エチル、フェニトロチオ ン(fenitrothion)またはダイアジノン； ｃ）カルバメート類（アリールカルバメートを含む）、たとえばピリミカーブ(p irimicarb)、クレトカーブ(cloethocarb)、カーボフラン(carbofuran)、フラチ オカーブ(furathiocarb)、エチオフェンカーブ(ethiofencarb)、アルディカーブ (aldicarb)、チオフロックス(thiofurox)、カーボスルファン(carbosulfan)、ベ ンジオカーブ(bendiocarb)、フェノブカーブ(fenobucarb)、プロポクスル(propo xur)またはオキサミル； ｄ）ベンゾイル尿素、たとえばトリフルムロン(triflumuron)またはクロロフル アズロン(chlorofluazuron)； ｅ）有機スズ化合物、たとえばサイヘキサチン(cyhexatin)、フェンブタチンオ キシド、アゾサイクロチン(azocyclotin)； ｆ）マクロライド類、たとえばアベルメクチン類またはミルベマイシン類、たと えばアバメクチン(abamectin)、イベルメクチン(ivermectin)およびミルベマイ シン(milbemycin)； ｇ）ホルモン類、たとえばフェロモン類； ｈ）有機塩素化合物、たとえば六塩化ベンゼン、ＤＤＴ、エンドスルファン、ク ロルダンまたはジエルドリン； ｉ）アミジン類、たとえばクロルジメフォルム(chlordimeform)またはアミトラ ツ(amitraz)； ｊ）燻煙剤； ｋ）ニトロメチレン類、たとえばイミダクロプリド(imidacloprid)。 前記の主要な化合物群の殺虫薬のほかに、混合物の目的用途に適切である場合 には、特定の標的をもつ他の殺虫薬を混合物中に使用しうる。たとえば特定の作 物に対して選択的な殺虫薬、たとえばイネに使用するための穿孔虫（ｓｔｅｍ ｂｏｒｅr）特異性殺虫薬、たとえばカルタップ（cartap）またはブプロフェジ ン(buprofezin)を使用しうる。あるいは特定の昆虫種／期に特異的な殺虫薬、た とえば卵−幼虫駆除薬、たとえばクロフェンテジン（clofentezine）、フルベン ズイミン(flubenzimine)、ヘキシチアゾックス(hexythiazox)およびテトラジフ ォン(tetradifon)、モーチリサイド（motilicide）、たとえばダイコフォル(dic ofol)またはプロパルギット、一般的殺ダニ薬、たとえばブロモプロピレート、 クロロベンジレート、または生長調節薬、たとえばヒドラメチルノン(hydrameth ylnon)、サイロマジン(cyromazine)、メトプレン(methoprene)、クロルフルアズ ロン(chlorfluazuron)およびジフルベンズロン(diflubenzuron)が組成物に含有 されてもよい。 組成物中に使用するのに適した相乗作用薬の例には、ピペロニルブトキシド、 セサマックス(sesamax)、サフロキサン(safroxan)およびドデシルイミダゾール が含まれる。 組成物に含有させるのに適した除草剤、殺真菌薬および植物生長調節薬は、目 標とする標的および要求される効果に依存するであろう。 含有させうる、イネの選択的除草剤の例はプロパニルであり、ワタに使用する ための植物生長調節薬の例は“ピックス(Pix)”であり、イネに使用するための 殺真菌薬の例には、ブラスチサイド類、たとえばブラスチサイジン−Ｓが含まれ る。組成物中の本発明化合物と他の有効成分の比率は多数の因子に依存し、これ には標的の種類、混合物から得ることが要求される効果などが含まれる。しかし 一般に組成物の付加的な有効成分はそれが通常使用される割合で、または相乗作 用が起こる場合にはそれよりわずかに低い量で用いられる。 実施例１ 本発明による式（Ｉ）の化合物の活性を、種々の害虫を用いて測定した。別途 記載しない限り５００ｐｐｍ（重量）の化合物を液体組成物を用いて害虫を処理 した。組成物は、化合物をアセトン：エタノール（５０：５０）混合物に溶解し 、これらの溶液を商品名“シンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）”ＮＰ８で 販売される湿潤剤０．０５重量％を含有する水で、液体組成物が必要な濃度の化 合物を含有するまで希釈することにより調製された。“シンペロニック”は登録 商標である。 各害虫に関して適用した試験法は基本的には同じであり、多数の害虫を培地、 すなわち通常の宿主植物またはそれらの害虫が食用とする食物上で飼育し、そし て培地および害虫のいずれかまたは両方を組成物で処理することよりなっていた 。次いで害虫の致死率を通常は処理後に１−３日の期間で評価した。 試験の結果を各化合物につき表Ａに提示する。これらの結果はＡ、ＢまたはＣ と表示した致死率の等級を示し、その際Ａは４０％未満の致死率、Ｂは４０−７ ９％の致死率、Ｃは８０−１００％の致死率を示し；−はその化合物を試験しな かったか、または有意の結果が得られなかったことを示す。 害虫の種、飼育培地または食物、ならびに試験の種類および期間に関する情報 を表Ｂに示す。害虫の種は文字コードで表示する。 “接触”試験は害虫と培地の両方を処理したことを示し、“残留”は害虫の侵 入前に培地を処理したことを示す。 実施例２ この実施例はさらに、本発明による式（Ｉ）の化合物の殺虫活性を示す。 表Ｃに、４種に対する種々の適用率における被験化合物の活性につき、さらに 結果を示す。試験ＴＵ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ、接触）、Ｍ Ｐａ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ、接触）およびＤＢ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃ ａ ｂａｌｔｅａｔａ 、接触）についての試験法および詳細は実施例１および表 Ｂに示したとおりである。適用率は各試験タイプにつき表の冒頭に示す。試験Ｍ Ｐｂ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ、全身）についての試験法は以下のとおり である： バレイショモモアカアブラムシＭｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅに対する被験 化合物の上行全身性（ｕｐｗａｒｄ ｓｙｓｔｅｍｉｃｉｔｙ）を、２−３週令 のハツカダイコン（栽培変種チェリーベレ（Ｃｈｅｒｒｙｂｅｌｌｅ））に１０ ｐｐｍまたは２．５ｐｐｍで土壌ドレンチングにより評価した。約２×１ｃｍの 最初の本葉を付けた植物を使用した。子葉、生長点および本葉１枚を取り除いた 。土壌を透明な覆いでカバーした。12−18匹の成長アブラムシを処理の１日前に 各植物に付与した。アブラムシが逃げるのを防止するために、処理した日にそれ ぞれのポットをフルオンバンド付きの２５０ｃｍ3のプラスチックポットに入れ た。各ポットを１０ｃｍ3の水溶液中の化合物（１％エタノールおよびアセトン （１：１）ならびに０．０１％シンペロニックＮＰ８（ＩＣＩケミカルズ・アン ド・ポリマーズ）中に調製）で処理した。各処理を３回反復した。処理した植物 を２０℃、相対湿度６０％および日照時間１６時間の一定の環境室に移した。処 理後３および５日目に致死率を評価した。 ネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ（ＭＩ）） に対する活性は、候補の殺線虫薬をドレンチ液として２週令のキウリ植物（栽培 変種テレグラフ（Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ））に適用し、土壌に線虫を侵入させるこ とにより評価された。１０ｃｍ3の被験化合物水溶液（１％エタノールおよびア セトン（１：１）ならびに０．０５％シンペロニックＮＰ８（ＩＣＩケミカルズ ・アンド・ポリマーズ）中に調製）を、最終土壌濃度が２ｐｐｍとなるように各 植物に付与した。各処理を２回反復した。キウリ植物に処理の４８時間後に、孵 化したばかりの幼虫の懸濁液（線虫３５０匹／ｃｍ3の濃度）２ｃｍ3を接種した 。２５℃で日照時間１６時間において９日間、試験を継続した。非処理、侵入対 照と比較した各植物の根のネコブセンチュウ病の低下率につき評価し、結果を表 Ｃに対照と比較したネコブセンチュウ病の低下率として記録する。 表ＣのＭＩ以外の４種についての結果は、観察した対照に対する％として表示 される。ダッシュはその化合物を試験しなかったか、または有意の結果が得られ なかったことを示す。 実施例３ 本発明化合物の殺線虫活性のスペクトルを、土壌および宿主植物の存在下での 接触アッセイにより調べた。最大活性はＭｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎ ｉｔａ 、Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ、Ｐｒａｔｙｌｅｎ ｃｈｕｓ ｂｒａｃｈｙｕｒｕｓ 、Ｔｙｌｅｎｃｈｏｒｈｙｎｃｈｕｓ ｃｌａ ｙｔｏｎｉ 、Ｈｏｐｌｏｌａｉｍｕｓ ｃｏｌｕｍｂｕｓおよびＲａｄｏｐｈｏ ｌｕｓ ｓｉｍｌｌｉｓ に対して見られた。適度の活性はＲｏｔｙｌｅｎｃｈｕ ｌｕｓ ｒｅｎｉｆｏｒｍｉｓ およびＢｅｌｏｎｏｌａｉｍｕｓ ｌｏｎｇｉｃ ａｕｄａｔｕｓ に対して見られた。 以下の実施例は本発明化合物の適用に適した配合物を示す。成分の量は指示し たように重量部またはｇ／Ｌで表示される。*は商標を表す。 実施例４ この実施例は土壌用として適した顆粒を示す。顆粒は標準法、たとえば含浸、 コーティング、押出しまたは凝集により調製しうる。 実施例５ この実施例は噴霧剤として使用するのに適した顆粒を示す。本発明化合物は、 水中に希釈して適用するための湿潤性散剤、水分散性顆粒、懸濁剤濃縮液、乳化 性濃縮液、乳剤またはマイクロカプセル懸濁剤として配合することができる。 マイクロカプセル懸濁剤を噴霧剤、土壌ドレンチとして、または土壌に適用す る徐放性顆粒を調製するための中間体として使用しうる。 実施例６ この実施例は一般的な種子処理剤として、一般的な適用装置で使用するのに適 した配合物を示す。 実施例５の懸濁剤濃縮液およびマイクロカプセル懸濁剤を種子処理用の流動性濃 縮液として使用しうる。 実施例７ この実施例は化合物の静電噴霧用配合物を示す。 実施例８ この実施例は毒餌として使用するのに適した配合物を示す。 実施例９ この実施例は大形丸剤として使用するのに適した配合物を示す。 実施例１０ この実施例は注入用懸濁剤として使用するのに適した配合物を示す。 実施例１１ この実施例は注入用液剤として使用するのに適した配合物を示す。 実施例１２ この実施例は経口懸濁剤として使用するのに適した配合物を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/76 7508−4Ｈ Ａ０１Ｎ 43/76 43/80 １０１ 7508−4Ｈ 43/80 １０１ Ｃ０７Ｃ 323/05 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 323/05 Ｃ０７Ｄ 213/71 9164−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 213/71 213/80 9164−4Ｃ 213/80 213/81 9164−4Ｃ 213/81 213/82 9164−4Ｃ 213/82 213/84 9164−4Ｃ 213/84 213/85 9164−4Ｃ 213/85 231/18 7019−4Ｃ 231/18 233/84 9551−4Ｃ 233/84 233/90 9551−4Ｃ 233/90 233/92 9551−4Ｃ 233/92 237/10 8615−4Ｃ 237/10 241/12 8615−4Ｃ 241/12 251/22 7822−4Ｃ 251/22 Ｂ 253/04 7822−4Ｃ 253/04 253/06 7822−4Ｃ 253/06 Ｃ 257/04 7822−4Ｃ 257/04 261/10 9639−4Ｃ 261/10 261/14 9639−4Ｃ 261/14 261/18 9639−4Ｃ 261/18 263/34 9639−4Ｃ 263/34 263/46 9639−4Ｃ 263/46 271/06 9639−4Ｃ 271/06 271/10 9639−4Ｃ 271/10 275/03 9283−4Ｃ 277/36 277/36 9283−4Ｃ 277/56 277/56 7822−4Ｃ 307/64 307/64 9455−4Ｃ 333/34 333/34 9455−4Ｃ 333/38 333/38 9455−4Ｃ 333/62 333/62 9053−4Ｃ 417/04 ２１３ 417/04 ２１３ 9053−4Ｃ ３０７ ３０７ 9283−4Ｃ 471/04 １０８Ｘ 471/04 １０８ 9283−4Ｃ 275/02 (31)優先権主張番号 ９４０４７１８．０ (32)優先日 1994年３月10日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９４０４７１９．８ (32)優先日 1994年３月10日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９４０４７２０．６ (32)優先日 1994年３月10日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９４０４７２１．４ (32)優先日 1994年３月10日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９５００５２１．１ (32)優先日 1995年１月11日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 スミス，アリソン・メアリー イギリス国サリー ティーダブリュー10 ６ディーピー，リッチモンド，アルバー ト・ロード 26 (72)発明者 サマン，ロジャー イギリス国バークシャー アールジー12 ４ワイユー，ブラックネル，トーフィール ド 38 (72)発明者 フィッツジョン，スティーヴン イギリス国バークシャー アールジー12 ３ティーエス，ブラックネル，クラウン・ ウッド，レスター 47 (72)発明者 ゴッドフリー，クリストファー・リチャー ド・アイルズ イギリス国バークシャー アールジー12 ８ユーダブリュー，ブラックネル，グレイ ト・ホランズ，ヴァイキング 159 (72)発明者 ホットサン，マシュー・ブライアン イギリス国バークシャー アールジー12 ５ユーティー，ビンフィールド，クロック フォード・プレイス 41 (72)発明者 シラーズ，ナン・キャセリン イギリス国サリー ジーユー15 ４キュー エフ，カンバリー，カレッジ・タウン，ブ ランクサム・ヒル・ロード 53 (72)発明者 ダウリング，アラン・ジョン イギリス国バークシャー エスエル６ ２ ワイダブリュー，メイデンヘッド，ムー ア・エンド ７ 【要約の続き】 望により置換されたヘテロアリール、所望により置換さ れたヘテロアリールアルキル、所望により置換されたヘ テロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ヒドロキ シ、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、− ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＣＯＯＲ8、−ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、 −Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ 8、−アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯ Ｒ7、−ＯＣＯＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−アルキ ルＳＲ7、−アルキルＳＯＲ7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、− ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7ＮＲ8、−ＳＲ7、−ＳＯＲ 7、−ＳＯ2Ｒ7、−ＣＳＮＲ7Ｒ8、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ7、− ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮ Ｒ7ＳＯ2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣ ＯＲ7Ｒ8、または−ＮＨＣＳＲ7Ｒ8であり；Ｒ7、Ｒ8お よびＲ9はそれぞれ独立して水素、所望により置換され たアルキル、所望により置換されたアルケニル、アルキ ニル、所望により置換されたアリール、所望により置換 されたアリールアルキル、ハロアルキル、ハロアルケニ ル、ハロアルキニル、ハロゲンまたはヒドロキシであ る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物 Ｒ−Ｓ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2 またはその塩［式中のｎは０、１または２であり；Ｒは式(ＩＩ)ないし(ＸＸＩ) の基： であり；これらの式において Ｓ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基はＲ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つであり； Ｒ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞ れ独立して水素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケ ニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アルコキシ、ア ルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル 、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアルキル、所 望により置換されたヘテロアリール、所望により置換されたヘテロアリールアル キル、所望により置換されたアリールオキシ、所望により置換されたアリールア ルコキシ、所望により置換されたアリールオキシアルキル、所望により置換され たヘテロアリールオキシ、所望により置換されたヘテロアリールアルコキシ、所 望 により置換されたヘテロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルケニ ル、ハロアルキニル、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニル オキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8 、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、− ＣＯＮＲ7Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣ ＯＲ7、−ＳＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−アルキルＳＲ7、−アルキルＳＯＲ 7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8、−ＣＳＮＲ7Ｒ8、− ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮＲ7ＳＯ 2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＳＮＲ7Ｒ8 であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち隣接対が一緒になっ た場合には縮合５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し； Ｒ1（窒素原子に結合している場合）は水素、所望により置換されたアルキル 、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ アルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアリールアル キル、所望により置換されたアリールオキシアルキル、所望により置換されたヘ テロアリール、所望により置換されたヘテロアリールアルキル、所望により置換 されたヘテロアリールオキシアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、シアノ、ニ トロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＣＯＯＲ8、−Ｎ Ｒ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2R7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−アル キルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣＯＲ7、−ＳＯＲ7、− ＳＯ2Ｒ7、−アルキルＳＲ7、−アルキルＳＯＲ7、−アルキルＳＯ2Ｒ7、−ＯＳ Ｏ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7ＮＲ8、−ＳＲ7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−ＣＳＮＲ7Ｒ 8、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮ Ｒ7ＳＯ2Ｒ8、−アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＲ7Ｒ8、または−ＮＨ ＣＳＲ7Ｒ8であり； Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素、所望により置換されたアルキル 、所望により置換されたアルケニル、アルキニル、所望により置換されたアリー ル、または所望により置換されたアリールアルキル、ハロアルキル、ハロアルケ ニル、ハロアルキニル、ハロゲンまたはヒドロキシである］。 ２．請求項１に記載の化合物であって、 −Ｓ(Ｏ)nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基はＲ1（炭素原子に結合している場合）、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つであり； Ｒ1（炭素原子に結合している場合）、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞ れ独立して水素、所望により置換されたＣ１−６アルキル、所望により置換され たＣ２−６アルケニル、所望により置換されたＣ２−６アルキニル、Ｃ３−６シ クロアルキル、Ｃ４−７アルキルシクロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ２− ６アルケニルオキシ、Ｃ２−６アルキニルオキシ、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル 、Ｃ２−６モノアルコキシアルキル、Ｃ３−６ジアルコキシアルキル、所望によ り置換されたＣ６−１０アリール、所望により置換されたＣ６−１０アリール− Ｃ１−２アルキル基、所望により置換された５員もしくは６員ヘテロアリール、 所望により置換された５員もしくは６員ヘテロアリール−Ｃ１−６アルキル、所 望により置換されたＣ６−１０アリールオキシ、所望により置換されたＣ６−１ ０アリール−Ｃ１−２アルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ−Ｃ１−６アルキ ル、所望により置換された５員もしくは６員ヘテロアリールオキシ、所望により 置換された５員もしくは６員ヘテロアリール−Ｃ１−６アルコキシ、５員もしく は６員ヘテロアリールオキシ−Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ２ −６ハロアルケニル、Ｃ２−６ハロアルキニル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ２ −６ハロアルケニルオキシ、Ｃ２−６ハロアルキニルオキシ、ハロゲン、ヒドロ キシ、シアノ、ニトロ、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7 ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2−Ｒ7)(ＳＯ2−Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−Ｃ１ −６アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＲ7ＮＲ8、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣＯＲ7、−ＳＲ 7、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−Ｃ１−６アルキルＳＲ7、−Ｃ１−６アルキルＳ ＯＲ7、−Ｃ１−６アルキル-ＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8、−Ｃ ＳＮＲ7Ｒ8、−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、 −ＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−Ｃ１−６アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8、−ＮＨＣＯＮＲ7 Ｒ8、−ＮＨＣＳＮＲ7Ｒ8であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち隣接 対が一緒になった場合には縮合５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し ； Ｒ1（窒素原子に結合している場合）は水素、所望により置換されたＣ１−６ アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ４−６アルキルシクロアルキル、Ｃ１− ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２−６モノアルコキシアルキル、Ｃ３−６ジアルコキ シアルキル、所望により置換されたＣ６−１０アリール、所望により置換された Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル、所望により置換されたＣ６−１０アリ ールオキシ−Ｃ１−６アルキル、所望により置換された５員もしくは６員ヘテロ アリール、所望により置換された５員もしくは６員ヘテロアリール−Ｃ１−２ア ルキル、所望により置換された５員もしくは６員ヘテロアリールオキシ−Ｃ１− ２アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、−ＣＯＮＲ7 Ｒ8、−Ｃ１−６アルキルＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＯＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＳＲ7Ｒ8 、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＲ7ＣＯＲ8、−ＮＲ7ＣＳＲ8、−ＮＲ7ＣＯＯＲ8、−ＮＲ7 ＳＯ2Ｒ8、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＲ7、−ＯＣＯＲ7 、−ＯＳＯ2Ｒ7、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8、−ＳＯ2Ｒ7、−ＳＯＲ7、−ＣＳＮＲ7Ｒ8、 −ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7、−ＣＯＮＲ7 ＳＯ2Ｒ8、または−Ｃ１−６アルキルＣＯＮＲ7ＳＯ2Ｒ8であり； Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素、所望により置換されたＣ１−６ アルキル、所望により置換されたＣ２−６アルケニル、Ｃ２−６アルキニル、Ｃ １−６ハロアルキル、Ｃ２−６ハロアルケニル、Ｃ２−６ハロアルキニル、所望 により置換されたＣ４−６アリール、または所望により置換されたＣ４−６アリ ール−Ｃ１−６アルキル、ハロゲンまたはヒドロキシである化合物。 ３．請求項２に記載の化合物であって、Ｒ1ないしＲ6のいずれかが： 置換アルキル基である場合、または置換アルキル部分を含む場合、それはハロ ゲン、ニトロ、シアノ、−ＣＯＯＲ7またはその塩、ヒドロキシ、アルコキシ、 アルコキシイミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、モノ−またはジ−ア ルキルカルバモイル、アミノ、モノ−またはジ−アルキルアミノ、アシルアミド 、アルカンスルホニル、およびアリールスルホニルから選ばれる１個または２個 以上の置換基を含むことができ； 置換アルケニル基である場合、または置換アルケニル部分を含む場合、それは ハロゲン、ＣＯＯＲ7またはその塩、ヒドロキシ、ニトロおよびシアノから選ばれ る１個または２個以上の置換基を含むことができ； 置換されたアリールもしくはヘテロアリールである場合、または置換されたア リールもしくはヘテロアリール部分を含む場合、それはアルキル、アルコキシ、 ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、ＲＯＯＲ7もしくはその塩、アミノスル ホニル、シアノおよびニトロから選ばれる１個または２個以上の置換基を含むこ とができる化合物。 ４．請求項２および３のいずれか１項に記載の化合物であって、Ｒ1ないしＲ6 のいずれかが−ＳＲ7である場合、それは好ましくは所望により置換されたＣ１ −６アルキルチオ、Ｃ２−６アルケニルチオ、Ｃ２−６アルキニルチオ、Ｃ１− ６ハロアルキル、Ｃ２−６ハロアルケニルチオ、Ｃ２−６ハロアルキニルチオ、 またはＣ６−１０アリールチオである化合物。 ５．請求項１に記載の化合物であって、 Ｒ1（炭素原子に結合している場合）のうち少なくとも１つは−Ｓ(Ｏ)nＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基であり； Ｒ1（炭素原子に結合している場合）ないしＲ6はそれぞれ独立して水素；ニト ロ；ハロゲン；シアノ；−ＣＨ＝ＮＯＨ;Ｃ１−４アルキル；Ｃ１−４ハロアル キル；Ｃ１−４アルケニル；Ｃ１−４ハロアルケニル；シクロプロピル；ヒドロ キシ；Ｃ１−４アルコキシ；Ｃ２−４アルコキシアルキル；−ＣＯＯＨ；Ｃ２− ４アルコキシカルボニル；Ｃ２−４ハロアルケニルオキシカルボニル；−ＣＯＮ Ｈ2；モノ−もしくはジ−Ｃ１−２アルキルアミノカルボニル；Ｃ２−４アルカ ンカルボニル；所望によりハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アル コキシもしくはアミノスルホニルから独立して選ばれる基でモノ−もしくはジ− 置換されていてもよいフェニル；−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｃ１−４アルキル；所望に よりハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４アルコキシから独立 して選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいベンジル；所望によ りハロゲン、シアノ、Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４アルコキシから独立し て選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいフェノキシ；所望によ りＣ１−４アルキル基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいアミノ；−Ｓ Ｈ；Ｃ１−４アルキルチオ；所望によりハロゲンもしくはＣ１−４ハロアルキル から独立して選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいベンジルチ オ；Ｃ１−４アルケニルチオ;Ｃ２−４ハロアルケニルチオ；第２のＳ(Ｏ)nＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＦ2基；Ｃ１−４アルカンスルホニル；Ｃ１−４ハロアルカンス ルホニル;フルオロスルホニル；モノ−もしくはジ−Ｃ１−４アルキルスルファ モイル；所望によりハロゲンで置換されていてもよい５員もしくは６員のヘテロ アリール基であるか；またはいずれかの隣接対が縮合５員もしくは６員炭素環も しくは複素環を形成しており；かつ Ｒ1（窒素原子に結合している場合）は水素；ニトロ；シアノ；−ＣＨ＝ＮＯ Ｈ；Ｃ１−４アルキル；Ｃ１−４ハロアルキル；シクロプロピル；ヒドロキシ； −ＣＯＯＨ；Ｃ２−４アルコキシカルボニル；Ｃ２−４ハロアルケニルオキシカ ルボニル；−ＣＯＮＨ2；モノ−もしくはジ−Ｃ１−２アルキルアミノカルボニ ル；Ｃ２−４アルカンカルボニル；所望によりハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アル キル、Ｃ１−４アルコキシもしくはアミノスルホニルから独立して選ばれる基で モノ−もしくはジ−置換されていてもよいフェニル；−ＣＯＮＨＳＯ2−Ｃ１− ４アルキル；所望によりハロゲン、ニトロ、Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４ アルコキシから独立して選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよい ベンジル；所望によりハロゲン、シアノ、Ｃ１−４アルキルもしくはＣ１−４ア ルコキシから独立して選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されていてもよいフ ェノキシ；所望によりＣ１−４アルキル基でモノ−もしくはジ−置換されていて もよいアミノ;−ＳＨ；Ｃ１−４アルキルチオ；所望によりハロゲンもしくはＣ １−４ハロアルキルから独立して選ばれる基でモノ−もしくはジ−置換されてい てもよいベンジルチオ；Ｃ１−４アルケニルチオ；Ｃ２−４ハロアルケニルチオ ；Ｃ１−４アルカンスルホニル；Ｃ１−４ハロアルカンスルホニル；フルオロス ルホニル；モノ−もしくはジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル；または所望に よりハロゲンで置換されていてもよい５員もしくは６員のヘテロアリール基であ る化合物。 ６．請求項１−３のいずれか１項の記載においてｎが０である化合物を製造す る方法であって、式（ＸＸＩＩＩ）の化合物 Ｒ−ＳＨ （ＸＸＩＩＩ） を式（ＸＸＩＶ）の化合物 ＣＦ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｌ （ＸＸＩＶ） （式中のＲは請求項１−３のいずれか１項に定めたものであり、Ｌは良好な脱離 基である）と反応させることを含む方法。 ７．請求項１−３のいずれか１項の記載においてｎが０である化合物を製造す る方法であって、式（ＸＸＶＩＩ）の化合物 Ｒ−Ｌ （ＸＸＶＩＩ） を式（ＸＸＶＩＩＩ）の化合物 ＣＦ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＨ （ＸＸＶＩＩＩ） （式中のＲは請求項１−３のいずれか１項に定めたものであり、Ｌは良好な脱離 基である）と反応させることを含む方法。 ８．請求項１−３のいずれか１項の記載においてｎが１または２である化合物 を製造する方法であって、対応して置換されたｎが０である式（Ｉ）の化合物を 酸化することを含む方法。 ９．有効成分としての請求項１−３のいずれか１項に記載の化合物を農業用と して受容しうる希釈剤またはキャリヤーとの混合物として含む農業用組成物。 １０．さらに界面活性物質を含む、請求項９に記載の農業用組成物。 １１．さらに殺虫薬、殺真菌薬、殺菌薬、殺ダニ薬、または他の生物学的に活 性な化合物である少なくとも１種類の他の有効成分を含む、請求項９および１０ に記載の農業用組成物。 １２．請求項１−３のいずれか１項に記載の化合物および農業用として受容し うる希釈剤またはキャリヤーを混合することを含む、請求項９−１１のいずれか １項に記載の農業用組成物を製造する方法。 １３．請求項１−３のいずれか１項に記載の化合物または請求項９−１１のい ずれか１項に記載の組成物を、有害生物、それらの生息環境、または有害生物に よる攻撃を受けやすい植物に適用することを含む、線虫、昆虫またはダニを撲滅 または防除する方法。
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