JPH09506373A - 織物加工用ポリアクリル酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規なポリアクリル酸樹脂が、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，またはそれらの組み合わせからなる群から選ばれる単量体を、反応体成分の少なくとも１０重量％の芳香族スルホン酸またはその塩の存在下に重合させることによって得られる。ただし式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｘおよびｖは明細書３−５頁に定義されている。

Description

【発明の詳細な説明】 織物加工用ポリアクリル酸組成物 発明の背景 本発明は、重合体化学の分野に属し、特に織物への応用を含む種々の用途にお いて、また紙、木材および石といった硬質および軟質の表面の被覆剤として有用 な新規ポリアクリル酸誘導体に関する。 ポリメタクリル酸、アクリル酸およびそれらの共重合体は、塗料の濃縮剤、無 機顔料の懸濁剤、金属鉱石回収の凝集剤として、またイオン交換樹脂、被覆剤お よび分散剤に配合して、工業的に種々の用途に用いられる重要な高分子電解質で ある。たとえば Dicksonの米国特許第４,０４３,９６５には、家庭の洗濯工程 のすすぎ時における汚染剥離仕上げ剤として有用な、アクリル酸と１,１−ジヒ ドロペルフルオロオクチルメタクリレートとの共重合体が記載されている。 Portnoy の米国特許第４,６８０,１２８には、分散剤および解膠剤としての使 用に供されるアクリル酸とビニルスルホン酸塩との低分子共重合体が開示されて いる。 ポリメタクリル酸と多数の共重合体およびそれらの混合物はナイロン（ポリア ミド）繊維に耐汚染性を付与するために次第に多く用いられてきている。重合体 のアニオン部分は、陰イオンを帯びた染料によってその後のイオン結合を阻止し ながら、ポリアミドのプロトン化された末端アミンにイオン的に結合する。 Minnesota Mining and Manufacturing Company に譲渡された Chang ら の米国特許第４,９３７,１２３には、ナイロン繊維に耐汚染性を付与するためポ リメタクリル酸およびメタクリル酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体 を使用することが記載されている。 また Minnesota Mining and Manufacturing Company に譲渡された Olson の 米国特許第４,８２２,３７３には、部分的にスルホン化されたノボラック樹脂に ポリメタクリル酸またはメタクリル酸とエチレン性不飽和単量体との共重合体と を混合した耐汚染性組成物が記載されている。 Peach State Labs.Inc．に譲渡された Moss らの米国特許第４,９４０,７５７ にはα−置換アクリル酸をスルホン化ホルムアルデヒド縮合重合体（ノボロイド 樹脂）の存在下に重合させて重合体を製造することを含めた耐汚染性重合体組成 物が述べられている。この組成物は、 Olson の´３７３に述べられた、単なる ポリ（α−置換アクリル酸）とノボロイド樹脂との混合物より優れた耐汚染性を 有している。 耐汚染性以外の多くの化学薬品が織物加工や処理に必要である。 たとえば、均染剤、ｐＨを調節する酸、クリーニング剤（洗剤、シャンプーお よび界面活性剤）、乳化剤、糸潤滑剤、消泡剤、静電防止剤、難燃剤、紫外線吸 収剤、仕上剤樹脂などがあげられる。現在よく使われている種々の薬品のかなり の量が、使用後廃水中に残留し、廃水のＢ.Ｏ.Ｄ.（生物学的酸素要求量）およ びＣ.Ｏ.Ｄ．(炭素酸素要求量)を増加させる。またこの薬品は企業や公共企業体 が有する処理施設での水質浄化の負担を著しく増加させるといった廃水の危険性 を増大させる。多くの織物への応用のために、織物加工溶液は水溶液か水性の安 定な分散液の形であることが望ましい。Caldwell の米国特許第２,６３９,２７ ９には不飽和単量体がベンゼン系の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩の水溶液 中で重合した不飽和単量体の沈澱重合法が開示されている。この特許は、単量体 は芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩の水溶液中で安定ではあるが、この方法で 作られた重合体は顆粒状の沈澱として溶液から析出して くることを教示している。この沈澱は、分離され、精製され、水洗される。しか しこの特許は織物への応用に適した重合性組成物の水溶液もまた水性安定分散液 の調製法も教示してはいない。 後で除去するには大変費用がかかることになる廃水中に残留してくる化学薬品 に代えて、織物繊維に吸着する（繊維に吸尽される）織物加工化学薬品を開発す ることは環境の利益のために有意義である。家庭での、または商業的な使用のた めの織物繊維の性質を改良する吸尽性加工化学薬品を提供することもまた偉大な 価値を有するものである。したがって、本発明の目的は、現在用いられている薬 剤よりも改善された性能を有する織物加工または処理剤を提供することにある。 本発明の他の目的は、合成あるいは天然繊維や支持体に吸尽される織物への応 用のための加工化学薬品を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、合成および天然繊維や支持体の性質を改善する吸 尽性加工化学薬品を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、織物加工のための水溶性重合体溶液および水性安 定重合体分散液を提供することにある。 本発明の他の目的は、たとえば紙、木、石、コンクリート、れんが、ブロック 、ガラス、セラミック、陶器、硬質プラスチック、硬質ゴム、大理石、花崗岩、 その他の建築材料、金属、複合材料のような硬質または軟質の表面への新しいア クリル酸ベースの被覆剤を提供することにある。 発明の要約 新規なポリアクリル酸をベースとする樹脂は、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ,Ｈ₂Ｃ＝Ｃ Ｒ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣ ＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ ＣＨＣＯＮ(Ｒ³)₂，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ(Ｒ³)₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ(Ｒ³)₂， 又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ(Ｒ³)₂，またはその組み合わせからなる群から選ばれ た単量体を芳香族スルホン酸またはその塩の存在下重合させて造られ、ここにお いて、 Ｒ¹とＲ²は独立してＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラルキ ルまたはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン；ヒドロ キシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸またはカルボン酸基（または対応す るスルホン酸、リン酸、カルボン酸エステル）、またはその組み合わせにより任 意に置換されていてもよく、 Ｒ³は、独立して水素またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、ア ラルキルまたはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン、 ヒドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸、またはカルボン酸基（また は対応するスルホン酸、リン酸またはカルボン酸エステル）、またはそれらの組 み合わせにより任意に置換されていてもよく；また Ｘは水素、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラルキルまたは アルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン、ヒドロキシル、 カルボン酸、リン酸、またはスルホン酸基（またはそれらのアルキルエステル） で任意に置換されていてもよく； −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、式中ｎは１−７； ポリオキシアルキレンで、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ¹、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ¹、式中 ｍは１−２００、を含むがそれらに限定されるものではない；−Ｃ（Ｒ²）₂Ｒ³ Ｙ、式中Ｒ³はアルキレンま たはポリオキシアルキレン（またはそれらの組み合わせ）、および Ｙは−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ、または それらの塩； ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｑ−、式中ｑは１−１１、ヘキサフルオロブチル、テトラフル オロプロピル；ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、または第４級 アミンであり、また ｖは０，１または２ である。 第二の実施態様においては、織物加工または洗浄化合物が、アクリル酸または アクリル酸誘導体とスルホン化された芳香族化合物を共に用いた重合反応に配合 される。 重合反応成分は、生成物の特定用途にとって望まれる性質に基づき選択される 。芳香族スルホン酸またはその塩と織物加工または洗浄剤を選ぶことは、重合体 の水溶性、浸潤性、イオン特性、界面活性力、吸尽性、汚れおよび油吸収性、キ レート化力、難燃性および洗浄力に影響してくる。 織物加工用の水溶性および水分散性重合体組成物は、アクリル酸誘導体単量体 および芳香族スルホン酸を適当に選ぶことにより得ることができる。 得られる生成物は織物加工およびクリーニングにおいて使用するための優れた 性質を有しており、たとえば、洗浄剤、均染剤、耐汚染剤、界面活性剤、乳化剤 、糸潤滑剤、共重合剤、重合体後処理剤、仕上剤、皮革なめしおよび仕上助剤、 消泡剤、キレート化剤、凝集剤、静電防止剤、難燃剤、金属洗浄剤、金属被覆剤 として、また多目的酸（たとえば、加工工程で使うリン酸、酢酸、蟻酸、または スルファミド酸の代替もしくは補充用）として使用することができる。 ここに述べた重合体組成物はまた、木、紙、石、コンクリート、 れんが、ブロック、ガラス、セラミック、陶器、硬質プラスチックおよびゴム、 大理石、花崗岩、その他の建築材料、金属、および複合材料を含む硬質または軟 質の表面の被覆剤として一般的に用いることができる。 発明の詳細な説明 ここに用いられるアルキルという語は、他に特定しなければ、飽和された直鎖 状、分枝状または環状のＣ₁からＣ₂₀の炭化水素を意味し、具体的には、メチル 、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ ル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、 シクロヘキシル、３−メチルペンチル、２,２−ジメチルブチル、２,３−ジメチ ルブチル、および２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、およびス テアリルが含まれる。 ここに用いられるアルキレンという語は、他に特定しなければ、Ｃ₁からＣ₂₀ の２価のアルキル基をいう。 ここに云うアルケニルという語は、他に特定しなければ、直鎖状、分枝状又は 環状（この場合はＣ_5-6）の少なくとも１個の二重結合を有するＣ₂からＣ₂₀の炭 化水素を意味する。 脂肪族という語は、アルキルおよびアルケニル部分をいう。 ここに用いられるアリールまたは芳香族という語は、他に特定しなければ、フ ェニル、置換フェニル、ナフチル、又は置換ナフチルを意味し、その置換基とし てはハロ、アルキル、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホニル、またはリン酸 が挙げられ、芳香族環は、１，２，３又は４個の置換基を有していてもよい。こ こにいうハロという語は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびアイオドを含む。 アラルキルという語は、アルキル置換基を有するアリール基を意味する。 アルカリールという語は、アリール置換基を有するアルキル基を意味する。 ポリオキシアルキレンという語は、−（アルキレン−Ｏ−）という繰り返し単 位を有する部分を意味し、そのアルキレンは、２価のアルキル基である。 ポリオキシアルケンにおける好ましいアルキレン基は、メチレン、エチレンおよ びプロピレンである。このポリオキシアルキレンは、末端に広範な種類の基を有 していてもよく、それらには水素、たとえば、ＣＨ₃（ＣＨ₂）ｎ、式中、ｎは０ −３０、で示されるアルキルが含まれる。 芳香族スルホン酸又はスルホン化芳香族化合物という語は、スルホン酸基が芳 香族基に共有結合した芳香族化合物を意味し、本発明の目的には、エチレン性不 飽和基を有する芳香族スルホン酸、たとえばスルホン化スチレンは含まれない。 ここにいうポリアクリル酸という語には、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ ＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ, Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣ ＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹Ｃ ＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，で、ＸおよびＲは 上述の定義を有する、の重合により製造される重合体が含まれる。 ここにいう、アクリル酸誘導体という語には、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ,Ｈ₂Ｃ＝Ｃ Ｒ¹ＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ Ｘ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ,Ｈ₂Ｃ＝Ｃ ＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ ＣＯＮ（Ｒ³）₂,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂， 又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，で、ＸおよびＲは上述の定義を有する、が 含まれる。 ここに用いられる織物加工に関する語は次のように定義される。 酸性染料均染剤は、着色加工中に染料を均一に分散させる化合物である。もし 均染剤を使用しないと、染料は不均一に着色しがちで、色むらやバレーを起こす 。織物加工用酸は、染色釜や仕上げ処理中のｐＨ調節に用いられる化合物である 。界面活性剤と乳化剤は、二つの液相間の表面エネルギーを変える表面活性剤で ある。糸潤滑剤は糸が織物処理中に損傷を受けないように、または編糸がより柔 軟になるようにするための油または乳化液仕上剤である。消泡剤は溶液の起泡性 を減少させる化学薬品である。静電防止剤は材料に発生する静電荷を防止、減少 または消散させることができる試薬である。難燃剤は織物繊維の製造または使用 中、その可燃性を減ずるために織物繊維に組み込まれる化学薬品である。紫外線 吸収剤は、紫外線放射を吸収する化学薬品であり、紫外線吸収によってもたらさ れる被害から繊維を護るために用いられる。 仕上剤は、寸法安定性や他の望ましい審美効果のために支持体に用いられる化 学薬品である。 アクリル酸をベースとする重合体組成物の好ましい実施態様としては、 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ² Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ Ｒ²Ｃ＝ ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ （Ｒ³）₂，、ここにＸおよびＲは上述の定義を有する、又はそれらの組み合わせ を、反応成分の少なくとも１０重量％の芳香族スルホン酸またはその塩、または 芳香族スルホン酸の混合物の存在下に重合させて製造されるものがあげられる。 ここに述べる重合体の重要な利点は、それらが環境に好ましくない影響を与え る現在の織物加工及び仕上剤にとって代わることができるということである。 たとえば、現在一般に使われている洗濯用洗剤は、界面活性剤としてリン酸塩 又はそれらのエステルを含んでいる。これらの化合物は廃水からの除去が極めて 困難で、しばしば淡水に混じり込んで、河、小川や湖の水質劣化を早める。 或る国々では、リン酸エステルはアクリルおよびメタクリル酸重合体にとり代え られつつある。新しい洗剤は、ここに述べるように、スルホン化芳香族化合物と リン酸エステルの存在下、アクリル酸を重合させることにより製造することがで きる。得られた洗濯用洗剤は、リン酸エステルの利点を保持しているが、従来の 排水処理工程を用いて廃水から容易に除することができる。 ここに述べる重合体は、また、繊維の仕上げ工程において現在使われている酸 性染料均染剤、耐汚染剤、界面活性剤、乳化剤およびｐＨ調節のための酸に代え るか、またはこれらを補うために用いることができる。これらの化合物は、下水 に排出されて、廃水の生物学的酸素要求量（Ｂ.Ｏ.Ｄ）や化学的酸素要求量（Ｃ .Ｏ.Ｄ）を著しく増加させる。しかしここに述べる重合体は、ナイロン繊維、羊 毛、絹又は皮革に吸尽されてしまうので、下水に排出されず、したがって排水の Ｂ.Ｏ.ＤやＣ.Ｏ.Ｄを減少させ、同時に繊維の物理的性質や耐久性を実際に改善 する。 この方法を用いて製造される重合体組成物は、任意に塩として提供されてもよ く、例に限定されるものではないが、（ａ）たとえば、ナトリウム、カリウム、 亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびその類似物のような金属 カチオンとの、または、たとえばアンモニウムイオン、４級アミン又はエチレン ジアミンなどの窒素化合物との塩基性付加塩、（ｂ）無機塩（たとえば、塩酸、 臭素酸、硫酸、リン酸、硝酸、およびその類似物）との、および、たとえば酢酸 、蓚酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、安息香酸、タンニン酸 、パモ酸、アルギニン酸、ポリグルタミン酸、又は芳香族スルホン酸類のような 有機酸との酸付加塩または(ｃ)、(ａ)と(ｂ)との組み合わせがあげられる。 このアクリル酸誘導体は、芳香族スルホン酸の存在下他のエチレン性不飽和単 量体と共重合させることができる。そのような単量体としては、たとえば、不飽 和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸、および無水物；カルボン酸および無 水物の不飽和置換および無置換エステルまたはアミド類；ニトリル類，ビニル単 量体；および不飽和複素環単量体があげられる。 代表的な単量体としては、たとえば、アクリル酸、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ （アルキル）ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺，イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、マレイ ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、オレイン酸、パルミチ ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、前述の酸のアルキルまたはシクロ アルキルエステル、でそのアルキルまたはシクロアルキル基は、たとえばエチル 、ブチル、２−エチルヘキシル、オクタデシルなどの１乃至１８の炭素を有して いる、アクリル酸およびメチクリル酸の２−スルホエチル、アセトキシエチル、 シアノエチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルエステル、および、 たとえばアクリルアミド、メ タクリルアミド、メチロールアクリルアミド、および１．１−ジメチル−スルホ エチルアクリルアミドなど前述の酸のアミド類、アクリロニトリル、メタクリロ ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロス チレン、スルホスチレン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニ ル、塩化ビニル、ビニルエーテル、硫化ビニル、ビニルトルエン、ブタジエン、 イソプレン、クロロプレン、エチレン、イソブチレン、ビニリデンクロライド、 硫酸化ヒマシ油、硫酸化鯨油、硫酸化大豆油、硫酸化無水ヒマシ油、および硫酸 化マリン油があげられる。特に有用な単量体としては、たとえば、炭素数１−４ のアルキルアクリレート、イタコン酸、ナトリウムスルホスチレン、および硫酸 化ヒマシ油があげられる。たとえば、ナトリウムスルホスチレンとスチレン、お よび硫酸化ヒマシ油とアクリル酸といった単量体の混合物がメタクリル酸と共重 合させられる。重合体の存在下単量体を重合させる方法は、ここに引用されたＭ ｏｓｓの米国特許第４，９４０，７５７を含む多くの情報源に記載されている。 Ｉ．（αまたはβ）−置換アクリル酸またはアクリル酸 ポリアクリル酸樹脂は、芳香族スルホン酸又はその塩の存在下、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ ＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂ Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，ＨＲ²Ｃ＝ ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ （Ｒ³）₂，、又はそれらを組み合わせて重合させることにより得られ、ここにお いて； Ｒ¹およびＲ²は独立して、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキル、アルケニル、 芳香族、アラルキルまたはアルカリール基であり、それらはさらに任意に１また はそれ以上のハロゲン、ヒドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸また はカルボン酸基（または対応する硫酸、リン酸またはカルボン酸エステル）また はそれらを組み合わせたものにより置換されていてもよく、 Ｒ³は独立して、水素又はＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラ ルキルまたはアルカリール基で、それらはさらに任意に、１またはそれ以上のハ ロゲン、ヒドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸、またはカルボン酸 基（または対応するスルホン酸、リン酸またはカルボン酸エステル）、またはそ れらを組み合わせたものにより置換されていてもよく、 Ｘは水素、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラルキル、また はアルカリール基であり、それらはさらに任意に１またはそれ以上のハロゲン、 ヒドロキシル、カルボン酸、リン酸、またはスルホン酸基（またはそのアルキル エステル）；−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)ｎＣＦ₂ＣＦ₃、式中ｎは１−７；ポリオ キシアルキレンで、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＨ、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＨ、−(Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＲ、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲで、式中ｍは１−２００を 含むが、それらに限定されるものではない； −Ｃ（Ｒ²）₂Ｒ³Ｙ、式中、Ｒ³はアルキレンまたはポリオキシアルキレン（又は それらの組み合わせ）であり、 Ｙは−ＯＳＯ₃Ｈ，−ＳＯ₃Ｈ，ＣＯ₂Ｈ，−ＰＯ₃Ｈ，−ＯＰＯ₃Ｈ，またはそ れらの塩；ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｑ−またはＣＨ₃（ＣＦ₂）ｑ−，式中ｑは１−１１、 そして特にヘキサフルオロブチルおよびテトラフルオロプロピルを含み、ナトリ ウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、または４級アミンであり、そして ｖは０、１または２である。 アクリル酸誘導体の混合物もまた一緒に反応させることができる。 置換アクリル酸のエステルは、エステル化されていない置換アクリル酸と組み 合わせて重合させることができる。もしエステルが造られるアルコールが疎水性 である場合は、組成物中のエステルのパーセントが増加するにつれて、水に対す る溶解性とポリアミド繊維に対する親和性が増す。もしエステルが造られるアル コールが親水性であるか塩基性である場合は、水に対する溶解性は悪影響を受け ないか改善される。低い水に対する溶解性を持つアクリル酸誘導体は、その分野 における技術を有する者に知られている乳化重合技術を用いて重合させることが できる。 代りの実施態様においては、ハロゲン化されていないアクリル酸誘導体、また はアクリル酸は、一部ハロゲン化されているか、過剰にハロゲン化されているア クリル酸またはアクリル酸エステルと共重合させられる。特に有用な単量体は、 ＣＨ₂＝Ｃ[ＨまたはＣＦ₃][(Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f]、式中Ｒ_fはＣＦ₃ＣＦ₂（ ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎ、そしてｎ＝１−７のものである。この種類の単量体は、しばし ばＲ_f部分に、ある範囲の鎖長を有する混合物として市販されている。 もう一つの実施態様は、アクリル酸のフッ素化されたＣ₃−Ｃ₁₂エステルが芳 香族スルホン酸の存在下重合もしくは共重合させられる。織物への応用にとって フッ化アクリル酸エステルを少なくともいくらかの遊離アクリル酸と共重合させ ることは好ましい。アクリル酸のフッ化アルキルエステルは低い水への溶解性を 示す。これらのエステルを重合または共重合させるとき、ノニルフェニル、エト キシル化オレイン酸エステル、またはソルビタンモノステアリン酸エステルのよ うな乳化剤を反応混合物中に含ませることができる。 ときには重合反応に、アクリル酸アルキルエステルまたはメタク リル酸アルキルエステルを含めることが望ましい。重合反応にこれらの単量体を 用いると、ブロック共重合体とは異って、ランダム共重合体の生成を促すように 思われる。 有用なアクリル酸アルキルエステルの１つの例は、ＣＨ₂＝Ｃ[ＨまたはＣＨ₃][( Ｃ(Ｏ)ＯＺ]、式中Ｚはポリオキシアルキレンであり、それは−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) ｍＨ、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＨ、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＲ¹、または−(ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＲ¹、式中ｍは１−２００、で示されるものを含むが、それらに限 定されるものではない。 織物加工剤が水溶性であるか水分散性であることは、しばしば望ましいことで ある。アクリル酸重合の分野における通常の技術を有する者なら、水溶性の重合 性組成物又は水分散性の重合性分散液を与えるような単量体混合物、芳香族スル ホン酸、そして必要により織物加工剤を容易に選ぶことができる。ここに用いら れる水溶性という語は、１リットルの水に少なくとも約１０ｇ、そして好ましく は、１５〜２０ｇの範囲で、溶解するものをいう。ここに用いられる水性の安定 な分散液という語は、１リットルの水に、少なくとも約１０ｇ，そして好ましく は、１５または２０ｇの範囲で少なくとも約１週間、環境温度で水中に分散され たままで存在するものをいう。 水溶性または水分散性は、遊離のカルボン酸、スルホン酸、またはリン酸、ま たはそれらの塩を含む重合反応に、適当量の単量体を含ませることにより増強す ることができる。１つの例は、ＣＨ₂＝Ｃ［ＨまたはＣＨ₃］［（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ Ｒ²）₂Ｒ³Ｙ］、式中Ｒ³はアルキレンまたはポリオキシアルキレンで、Ｙは−Ｓ Ｏ₃Ｈ，−ＣＯ₂Ｈ，又は−ＰＯ₄Ｈまたはそれらの塩を意味する、で表わされる ものである。他の例は、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｈ)Ｃ(Ｏ)ＮＨＣ(ＣＨ₃)₂Ｃ Ｈ₂ＳＯ₃Ｎａ⁺よびＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ⁺など である。 もし重合反応に用いられるアクリル酸誘導体の部分が遊離のカルボン酸、スル ホン酸もしくはリン酸またはそれらの塩を含まない場合は、単量体の適当な部分 が重合体に充分な水溶性もしくは分散性を与えるような他の親水性基を含んでい るのがよく、それらとしてはヒドロキシルまたはスルホンアミドがあげられるが 、それに限定されるものではない。水溶性または分散性は開始剤を適当に選ぶこ とにより増強することができる。一般に、過硫酸塩は水溶性および分散性を共に 増加させる。酸性染料均染剤および耐汚染剤として用いる重合体組成物において は、アルファ置換アクリル酸、特にメタクリル酸を含ませることが望ましい。そ れらはまた繊維上の重合体フィルムの硬度を高める。 II．芳香族スルホン酸およびそれらの塩 芳香族スルホン酸は、アクリル酸重合反応において重合体に数々の特徴を与え るために用いられ、その例としては、陰イオン性（塩の形であるとき）、遊離酸 として使われるときには酸性度、粘度調節、沈殿および塊状化防止、親水性付与 効果、および増強された吸尽性があげられるが、これらに限定されるものではな い。芳香族スルホン酸はまた反応安定性、および乳化性を適当に付与する。 芳香族スルホン酸の例としては、たとえば、キシレンスルホン酸、トルエンス ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン 酸、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、スルホン化ジヒドロキシジフェ ニルスルホン（スルホン化ＤＤＳ）、ナフタレンスルホン酸、ベンズアルデヒド スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホン酸、ア ミノベンゼンスルホン酸、ハロベンゼンスルホン酸、アルコキシベン ゼンスルホン酸、ベンゾフェノンスルホン酸、ベンゾフェノンジスルホン酸、ハ ロナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルコキシナフタレ ンスルホン酸、カルボキシベンゼンスルホン酸（３−スルホ安息香酸）、ヒドロ キシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、カルボキシメチル ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンジスルホン酸、ジカルボキシベンゼンス ルホン酸、アセタミドベンゼンスルホン酸、アセタミノナフタレンスルホン酸、 ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ジアルキルベンゼ ンジスルホン酸、ビフェニル−４,４′−ジスルホン酸、ハロ、アルキル、ヒド ロキシ、カルボキシ、アルコキシおよびアセタミノ基の組み合わせを含むベンゼ ンおよびナフタレンスルホン酸類およびそれらの化合物のすべての塩類があげら れるがこれらに限定されるものではない。 好ましい塩のカチオンとしてはナトリウム、カリウムおよびアンモニウムがあ げられる。 芳香族スルホン酸塩の例としては、たとえばキシレンスルホン酸ナトリウム、 キシレンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスル ホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸カリウ ム、クメンスルホン酸カリウムおよびキシレンスルホン酸カリウムがあげられる 。 アクリル酸重合反応に使用される芳香族スルホン酸の選択は、種々の要因、た とえば、水もしくは有機溶媒への溶解性、スルホン化の程度、粘度、硬化温度お よびｐＨにより決定される。この分野における技術を有する者であれば、これら の化合物の知られている性質をもとにどのようにして適当な芳香族スルホン酸を 選ぶかについて知っている。 塩も含んでのスルホン化芳香族化合物の混合物が、望ましい特性 を得るために用いられる。ジフェニルエステルまたはジフェニルオキシドジスル ホネートは均染剤に使用するために好ましいものである。キシレンスルホン酸類 は、吸尽性の酸に用いるために好ましいものである。ドデシルベンゼンスルホン 酸類は、シャンプーや洗剤に使用されるために好ましいものである。 III．織物加工用または洗浄用化合物 広範な種類の織物加工用または洗浄用化合物が重合組成物の性質を改善するた めにアクリル酸重合反応に配合される。配合さる化学薬品の種類の例について以 下に詳しく述べる。 Ａ．界面活性剤 上述したごとく、芳香族スルホン酸と界面活性剤の存在下アクリル酸の重合に より得られる重合体は、酸性染料均染剤、ｐＨ調節剤、シャンプーや洗浄剤への 添加剤、消泡剤、糸潤滑剤、金属洗浄剤や塗料への添加剤といった広範な種類に 亙って使用される。この重合体は、織物処理工程でたとえばナイロンのような末 端がプロトン化されたアミノ基をもつ繊維の上で吸尽されるので、廃水中の重合 性物質の濃度を低下させ、その結果、廃水のＢ.Ｏ.Ｄ.やＣ.Ｏ.Ｄ.（それぞれ生 物学的酸素要求量および炭素酸素要求量）を減少させる。 界面活性剤は、疎水性（すなわち疎液性）末端と、親水性（すなわち親液性） 末端の双方を有している。界面活性剤は、その親水部分の性質により典型的に特 徴づけられる。アニオン界面活性剤は、カルボン酸塩やスルホン酸塩のような分 子の親水性末端において陰性に荷電された部分を有している。カチオン界面活性 剤は、たとえば、アンモニウム塩または第４級アミンのような分子の親水性部分 に陽性の荷電を有している。双イオン性界面活性剤は親水性部分に陽性と陰性の 双方の荷電を有している。双イオン性界面活性剤の例 としては長鎖アミノ酸やスルホベタインがあげられる。ノニオン界面活性剤は、 形式的には荷電を有していない。その例としては長鎖脂肪酸のモノグリセリドや ポリオキシエチレン化アルキルフェノールがあげられる。 界面活性剤の疎水末端としては、広範な種類の構造があげられるが、たとえば 、直鎖または分枝状の長鎖アルキル基、長鎖アルキルベンゼン、アルキルナフタ レン、ロジン、高分子量プロピレンオキシド重合体、長鎖ペルフルオロアルキル 基、ポリシロキサン基、リグニン誘導体などがあげられる。 一般に、疎水性基の長さが増すにつれて、極性またはイオン性溶媒における溶 解度が減少する。枝分れと不飽和の度合いの増加は、すべての溶媒において界面 活性剤の溶解性を増加させる。芳香核は、極性表面上の吸着を増加させる。ポリ オキシプロピレン鎖もまた極性表面での吸着性を増加させ、有機溶媒中での溶解 性を増大させる。ペルフルオロアルキルおよびポリシロキサン部分は、水の表面 張力を炭化水素ベースの疎水性基において達成される値よりも低い値に減少させ る疎水性基である。ペルフルオロアルキル表面は、水および炭化水素のどちらに も反撥的である。 界面活性剤の特性とそれらの広範な用途については、Rosen 著、 Surfactants and Interfacial Phenomena 、第２版（John Wileyand Sons，NY）に述べられ ており、ここに参考文献としてあげておく。一般的にいって、界面活性剤の親水 性と疎水性部分の好ましい化学構造は溶媒の性質や使用条件により変わってくる 。 Rosen によって述べられているように、水のような高い極性の溶媒中では、 疎水性基は、たとえば適当な長さの炭化水素、フッ化炭素またはシロキサン鎖の ようなものであるが、一方、アルコールのような低い極性の溶媒中では界面活性 剤の疎水性部分においてなるべく極性の ない基が要求される。もし、界面活性剤の使用によって界面が疎水性になるよう であれば、カチオン界面活性剤が通常好ましい。もし界面が親水性となるようで あれば、一般に、アニオン界面活性剤を考えた方がよい。非イオン界面活性剤は 、界面の性質により、界面で界面配向したに親水基または疎水基のどちらかを吸 着する。 特別な系における界面活性剤の活性度は２つの混和しない材料の性質に大いに 関係する。界面活性剤は、その溶媒系において両親媒性の化学構造をもっていな ければならない。与えられた系のための界面活性剤の選択と扱い方については、 その分野の技術を有する者ならよく心得ており、多くの参考書、たとえば、Surfactants and Interfacial Phenomenu にも述べられている。 界面活性剤の種類については、その分野における技術を有する者によく知られ ており、ここに述べられている重合体と一緒に用いられる。よく用いられる界面 活性剤の種類としては、直鎖状脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩（石鹸）、 ココナッツ油脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩、トール油酸のナトリウムお よびカリウム塩、アミン塩、アクリル化ポリペプチド、線状アルキルベンゼンス ルホネート、高級アルキルベンゼンスルホネート、芳香族スルホネート、石油ス ルホネート、パラフィンスルホネート、（第２級ｎ−アルカンスルホネート）、 オレフィンスルホネート、スルホサクシネートエステル、アルキルナフチルスル ホネート、イソチオエート、硫酸化線状１級アルコール、硫酸化されたポリオキ シエチレン化直鎖アルコール、硫酸化トリグリセリド油などの硫酸エステル塩、 リン酸およびポリリン酸エステル、過フッ化アニオン性化合物、長鎖アミンおよ びその塩、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの塩、第４級アンモニウム塩、ポ リオキシエチレン化長鎖アミン、第４級化されたポリオキシエチレン化長鎖アミ ンおよびアミンオキシドがあ げられる。 よく用いられる非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン 化アルキルフェノール、アルキルフェノールエトキシレート（たとえばノニルフ ェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールのポリオキシエチレン 化誘導体など）、アルコールエトキシレート、ポリエチレン化ポリプロピレング リコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ エチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、天然脂肪酸のグリセロール およびポリグリセロールエステル、プロピレングリコール、ソルビトールおよび ポリオキシエチレン化ソルビトールエステル、ポリオキシエチレングリコールエ ステルおよびポリオキシエチレン化脂肪酸、アルカノールアミン縮合物、アルカ ノールアミド、アルカノールアミン脂肪酸縮合物、第３級アセチレン性グリコー ル、ポリオキシエチレン化シリコン、Ｎ−アルキルピロリドンおよびアルキルポ リグリコシドがあげられる。 通常用いられる双イオン界面活性剤としては、β−Ｎ−アルキルアミノプロピ オン酸、Ｎ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸、イミダゾリジンカルボキシ レート、Ｎ−アルキルベタイン、アミンオキシド、スルホベタインおよびスルタ インなどがあげられる。 好ましい界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコール、フェノール エトキシレート、エトキシ化アルコール、およびリン酸エステルなどがあげられ る。これらの化合物の種類は、以下にさらに詳しく述べる。 １．エチレングリコールエステルおよびポリエチレングリコール エチレングリコールエステル、エチレングリコールおよびポリエチレングリコ ールは界面活性剤、乳化剤および潤滑剤（すなわち、洗浄剤ビルダー）として用 いられるアクリル酸樹脂の製造に用いる ことができる。 エチレングリコールは、モノもしくはジエステルの形で存在し、たとえばエチ レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、 エチレングリコール（モノまたはジ）イソプロピルエーテル、エチレングリコー ル（モノまたはジ）−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール（モノまたは ジ）ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール（モノまたはジ）−第２−ブチル エーテル、およびエチレングリコール（モノまたはジ）−イソブチルエーテルが あげられる。また適当なものとして、ジエチレングリコールのモノまたはジーア ルキルエーテルがあげられる。 プロピレングリコール（“ＰＥＧ”という。）は分子量が１００から６０００ のものがどの市場でも入手することができる。ポリプロピレングリコールもまた 多くの市場で入手可能である。 ２．フェノールエトキシレート 長鎖アルキルフェノールエトキシレートはよく知られた界面活性剤である。こ れらの化合物は、吸尽性界面活性剤又は乳化剤、吸尽性酸性染料均染剤、液体洗 濯用洗浄剤、または液体洗浄剤添加剤として有用な重合体を製造するアクリル酸 重合反応に加えることができる。 通常用いられるフェノールエトキシレートは、ノニルフェノールエトキシレー トであり、これはたとえば４モル、６モル、９モル、１５モルおよび３０モルと いった広範なエトキシル化度を有するものが市場で入手できる。これらのすべて のものがアクリル酸樹脂への使用に適している。種々のタイプのエトキシ化オク チルフェノールやドデシルフェノールもまた市場で入手できる。長鎖アルキルフ ェノールエトキシレートの組み合わせ混合物もまた適したものである。 長鎖フェノールエトキシレートのエトキシル化の度合が大きくなればなるほど 、その水溶性は高まる。したがって、生成物が高い湿潤性即ち水溶性を持つ方が よい場合は高いエトキシル化値を有するフェノールエトキシレートを、このアク リル酸重合反応に使用した方がよい。これとは逆に、低い溶解度と高い吸尽性を 有する生成物を製造するためには、低いエトキシル化値を有するフェノールエト キシレートを用いた方がよい。たとえば、エトキシル化度が低いノニルフェノー ルは、低溶解性が重要な因子である消泡剤として用いる生成物に加えるのがよい 。 ３．エトキシル化アルコール エトキシル化アルコールは界面活性剤、乳化剤、低起泡性洗浄剤または湿潤剤 として有用な生成物を得るためにアクリル酸重合工程に配合される。好ましい化 合物としては、エトキシル化デシルアルコールおよびトリデシルアルコールがあ げられる。これらの化合物は、約４モル、６モル、８.５モル、９モル、１２モ ル、１５モルおよび３０モルのエトキシル化値をもったものが市販されている。 デシルアルコールは低温界面活性剤としての使用に適しており、ドデシルアルコ ールは高温界面活性剤としての使用に適している。 Ｂ．ペルフルオロアルキルエチルおよびペルフルオル化アルコール ペルフルオロアルキルエチルアルコールは所望により反応混合物中に加えるこ とができる。ペルフルオロアルキルエチルおよびペルフルオル化アルコールは、 反応混合物中のペルフルオロアルキルエチルアクリレートおよびメタクリレート の可溶化を助ける。それらはまた重合反応において連鎖停止剤としても作用する 。ペルフルオロアルキルエチルアルコールの例としては、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f、 式中Ｒ_fは（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、ｎは１−７、のものがあげられる。こ の種のアルコールは、しばしば種々の長さのＲ_fの 混合物として購入することができる。好ましい混合物は、約４０％のｎ＝２、約 ３０％のｎ＝３、約２０％のｎ＝４、約１０％のｎ＝５とわずかにｎ＝１，６， および７からなるものである。 代わりの実施態様としては、フッ素化されていないアルキル炭素を、またその 代わりに、ポリオキシアルキレンをヒドロキシル官能基とＲ_fの間に入れたもの 、たとえばＨＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃ およびＨＯＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）ｍ（Ｈまたはアルキル）があげられる。 適当なペルフルオル化アルコールとしては式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_qＯＨ、式中ｑは １−１１で表されるものや、ヘキサフルオロブチルおよびテトラフルオロプロピ ルアルコールなどがあげられる。 Ｃ．ペルフルオロアルキルエチルアミン ペルフルオロアルキルエチルアミンもまた所望により反応混合物中に用いるこ とができる。ペルフルオロアルキルエチルアミンの例としては、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ Ｒ_f、式中Ｒ_fは−（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、ｎは１−７、があげられる。 このアミンの種類は、しばしば種々の長さのＲ_f混合物として購入することがで きる。好ましい混合物は、約４０％のｎ＝２、約３０％のｎ＝３、約２０％のｎ ＝４、約１０％のｎ＝５、およびわずかのｎ＝１，６，および７からなるもので ある。代りの実施態様としては、さらにフッ素化されていないアルキル炭素を、 またはその代わりにポリオキシアルキレンをアミン官能基とＲ_fとの間に加えた もの、たとえば、Ｈ₂ＮＣＨ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)ｎＣＦ₂ＣＦ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ （ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｃ₂Ｃ Ｆ₃、およびＨ₂ＮＣＦ₂ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎ− ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（Ｈまたはアルキル）があげられる。 Ｄ．リン酸誘導体 リン酸およびその塩およびリン酸エステルおよびそれらの塩は、優れたキレー ト化剤、凝集剤、難燃剤、金属洗浄剤、静電気防止剤、乳化剤（たとえば、農薬 、除草剤中に、および液体肥料中に配合して）ドライクリーニング溶液、または ヒドロトロープである生成物を得るためにアクリル酸重合反応に用いることがで きる。好ましいリン酸エステルとしては、リン酸化されたポリオキシエチレン化 アルコール（酸または塩）、リン酸化されたポリオキシエチレン化フェノール（ 酸または塩）、およびアルキルリン酸ナトリウム塩があげられる。好ましいリン 酸エステルは２−エチルヘキシルリン酸である。どのようなカチオンも塩の形成 に用いることができ、たとえばナトリウム、カリウム、アンモニウム、置換アン モニウム、および４級アミンがあげられる。その他の適当なリン酸エステルとし ては、難燃剤や静電防止剤として有用なエトキシル化値が４および６のリン酸化 されたデシルアルコールがあげられる。 Ｅ．紫外線吸収剤 紫外線吸収剤は、紫外線照射に対する保護被服剤である生成物を得るためにア クリル酸重合反応に使用される。どのような紫外線吸収化合物も用いることがで きる。例としては、たとえば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン（Uvinol^TM -400，BASF Corporation）、２−ヒドロキシ−４−メチキシ−ベンゾフェノン（ Uvinol^TM M-40,BASF Corporation）、２,２′−ジヒドロキシ−４,４′−ジメト キシベンゾフェノン（ Uvinol^TM D-49， BASF Corporation ），Uvinol^TM 49 0（BASF Corporation、Uvinol^TM D-49 と他のテトラ置換ベンゾフェノン類との 混合物）、２,２′４,４′−テトラヒド ロキシベンゾフェノン（ Uvinol^TM D50）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベ ンゾフェノン−５−スルホン酸（ Uvinol^TM MS-40）、ジナトリウム２，２′− ジヒドロキシ−４,４′−ジメトキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン（ Uv inol^TM DS-49 ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ Uv inol^TM N-35 ）、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリ レート（ Uvinol^TM N-539 ）、および４−メトキシ−５−ヒドロキシ−ベンゾフ ェノン−３−スルホン酸があげられる。 代りの実施態様としては、パラアミノ安息香酸をアクリル酸またはメタクリル 酸と反応させて得られる（メタ）アクリルアミドがあげられ、これはここに述べ た重合反応の単量体としても有用である。 フッ素化合物もまたここに述た重合体とともに使用される。多くの組成物が市 販されており、その分野における技術を有する者に知られている。フッ素化合物 からなる被覆剤は、織物表面と織物を汚す物質の間の化学的接触を減少させ、物 質をより簡単に取り除くことができるように織物表面の浸潤を防止するものとし て開発されてきた。典型的なフッ素化合物は３ないし２０の炭素を有するペルフ ルオロアルキルラジカルを含み、フッ素化されたアルコールまたはフッ素化され た第１級アミンと適当な酸無水物またはイソシアネートとの縮合により得られる もので、たとえば、Ｎ−エチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエタノール とトルエンイソシアネートを２：１のモル比で反応させたものである。市販のフ ッ素化合物被覆剤としては、Scotchgard^TM 358 や351（ Minnesota Mining ＆ Mfg,Co.）および Teflon^TM（ E.I.Dupont Nemours ＆ Co.）があげられる。 Wang らの米国特許第４,５１８,６４９号は繊維のための剥離型仕上剤について 述べている。多数の織物のための撥水および耐汚染剤が Sodano 著、 Chemical Technology Review No．134、Noyes Data Corporation、Park Ridge,New Jersey 1979に記載され ている。Allied Corporation のヨーロッパ特許出願は、トリアルキルドデシル アンモニウムアニオンとココアトリアルキルアンモニウムアニオンを含む４級ア ンモニウム塩とフッ化アルコールでエステル化されたポリカルボキシベンゼンか らなる、フッ化化合物との混合物を基礎とする油および耐汚染剤について述べて いる。 Ciba-Geigy の英国特許第１,３７９,９２６号および１,４０５,２６８号 は、油および水への抵抗性を増すための繊維処理に有用ないくつかのフッ化炭素 を報告している。 Ｆ．反応成分の組み合わせの例 広範な種類の織物加工剤が、芳香族スルホン酸またはその塩、および所望によ り上述の織物加工剤の１種またはそれ以上の存在下、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂ Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ,Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂ ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，またはそ れらの組み合わせの重合により製造される。これらの変法のすべては本発明の範 囲に入ると思われる。 以下にいくつかの例示的な反応体の組み合わせの一般例を述べるが、これらに 限定されるものではない。 組成物Ａ 成分１．ペルフルオロアルキルエチルアクリレートまたはメタクリレート、ま たはそれらの混合物、ペルフルオロアルキルエチルアミドアクリレートまたはメ タクリレートまたはペルフルオロアルキルエチルスルホニル アミノプロパノエ イト； 成分２．ペルフルオロアルキルエチル アルコール、ペルフルオロアルキルエ チル アミン、ペルフルオロアルキルサルフェート、ペルフルオロアルキルエト キシレート、またはペルフルオロアルキルフォスフェート； 成分３．アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アリールアクリレ ート、アリールメタクリレート、アルカリールアクリレート、又はアルカリール メタクリレート、またはそれらの混合物； 成分４．Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ または Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ； 成分５．芳香族スルホン酸たとえば、アリールスルホネート、アルカリールス ルホネート、またはアルキルジフェニルオキシドスルホネート、アルキルスルホ ネート、アルキルエトキシサルフェートまたは硫酸ラウリルエーテルナトリウム 塩； 成分６．重合開始剤；および 成分７．水 組成物Ｂ 成分１．ペルフルオロアルキルエチルアクリレートまたはメタクリレートまた はそれらの混合物（ＣＨ₂＝Ｃ[ＨまたはＣＨ₃][（Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f]、式 中Ｒ_fはＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎ、およびｎ＝１−７； ペルフルオロアルキルエチルアルコール（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f、式中Ｒ_fはＣＦ₂ ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、およびｎは１−７）； 成分２．アクリル酸またはメタクリル酸、またはそれらの混合物； 成分３．アルキルアクリレートまたはメタクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ［Ｈまたは ＣＨ₃］［（Ｃ（Ｏ）ＯＺ］、式中Ｚはポリオキシアルキレン、たとえば、−（ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ、または−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ、 式中ｍは１−２００）； 成分４．芳香族スルホン酸； 成分５．アニオン性または非イオン性界面活性剤、それらの組み合せ；および 成分６．水中の過硫酸開始剤 組成物Ｃ 組成物Ｂの反応成分に、式ＣＨ₂＝Ｃ[ＨまたはＣＨ₃][(Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ²）₂ Ｒ³Ｙ]、式中Ｒ³はアルキレンまたはポリオキシアルキレンで、Ｙは−ＳＯ₃Ｈ、 −ＣＯ₂Ｈ、又は−ＰＯ₄Ｈ、で示されるアクリル酸誘導体またはそれらの塩が加 えられる。 組成物Ｄ 組成物Ｂの反応成分に、式ＣＨ₂＝Ｃ(Ｈ)Ｃ(Ｏ)ＮＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-Ｎ ａ⁺又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺で示されるアク リル酸誘導体が加えられる。 IV.重合体の調製 反応混合物は、典型的には、少なくともＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹Ｃ Ｏ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝Ｃ ＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ,ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ,Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，ＨＲ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂,Ｈ₂Ｃ ＝ＣＲ¹ＣＯＮ(Ｒ³)₂，又はＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ(Ｒ³)₂,またはそれらの組み合 わせ、芳香族スルホン酸、フリーラジカル開始剤、および水を含む。 上述の織物加工または洗浄用化学薬品は、望む特性を有する重合体組成物を造 るために適宜加えられる。組成物の割合は望む性質をもった製品を得るために適 したものとする。この分野における通常 の技術を有する者なら過度の実験をしなくても与えられた応用のための最良の混 合物を決めるための成分の割合を容易に割り出すことができる。 表１は、反応成分のための典型的な重量パーセントの範囲を示している。それ らの範囲は制限されるものではなく、例示であって、ある応用のための優れた製 品のためにはここに述べられた成分をそれらの範囲以外の濃度で使用して処方す ることができることを理解すべきである。 望ましい実験態様においては、芳香族スルホン酸は、反応混合物（水を含む） 中のすべての反応成分の少なくとも約１０重量％必要である。 フッ化アルキルエチルアミンおよび不飽和アミドフッ化化合物 一般的に、スルホン酸芳香族化合物の割合が増えるに従って、生成した重合体 の分子量は小さくなる。その理由はスルホン化芳香族化合物は、アクリル酸重合 の連鎖停止剤として働くからである。 より低い分子量の重合体は、吸尽性織物処理として望ましい。というのは、そ れらはより高分子量の重合体よりもより容易にポリアミド繊維の連結部に浸透す る傾向にあるからである。より高分子量の重合体はよい吸尽性を与え、高い濃度 で基体表面に付着する。 どのような公知のフリーラジカル開始剤でもアクリル酸重合反応を開始するの に用いることができ、その例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過 硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、 アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、 ｔ−ブチルパーアセテート、クルミパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドおよ びｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどがあげられる。過硫酸開始剤は重合性組成 物の水溶性を高める。 重合反応に用いられるフリーラジカル剤の適当な重量パーセントは開始剤の分 子量に関係してくる。一般的に反応溶液中の単量体のパーセントが増えるに従っ て、重合反応に必要な開始剤の量が増加する。しかし、濃縮された反応溶液中で は、実際に分子量と粘度を下げるために、開始剤を多量用いがちであるのでこれ に対するバランスを取る必要がある。典型的には、用いられる開始剤の重量は単 量体の重量の約１５−３０％であるが、最良の使用量は与えられた反応において の決まりきった実験で決めることができる。 好ましい実施態様において、すべての反応成分は、混合され、開始剤のフリー ラジカル発生に必要な温度にもよるが、約５０℃から１００℃の間の温度に加熱 される。重合の開始はかなりの発熱を伴 うので、溶液の温度は１００から１１５℃の間に上昇する。反応熱は還流により 制禦される。反応温度が安定すれば１００℃を少なくとも３０分間維持する。好 ましくは、重合は単量体が反応溶液中に１パーセントまたはそれ以下になるまで 行う。反応混合物の粘度、即ちゲル化傾向は、反応混合物中のスルホン酸芳香族 化合物の比率を増加させることにより調節することができる。 反応が完結すれば、反応物は製品の価額、効果的な濃度、および扱い易さに応 じて望みの固形分濃度と粘度になるまで希釈する。広範な種類の粘度調節剤、た とえば水、スルホン化芳香族酸またはその塩溶液が使用できる。好ましい粘度調 節剤としては、たとえば水、およびキシレンスルホン酸のナトリウム、カリウム およびアンモニウム塩、クメンスルホネート、トルエンスルホネートおよびドデ シルジフェニルジスルホネートがあげられる。得られた重合体溶液は酸性である 。 所望により、溶液のｐＨは、たとえば水酸化アンモニウム、ナトリウム、リチ ウムまたはカリウムといった塩基やトリエタノールアミンといったアミン類によ り調節することができる。反応は回分式または用量供給式により実施することが できる。用量供給式操作は、まず反応器に出発原料の一部を加えることによって 始められ、ついで反応を開始するために加熱される。反応が熱を発生した後、追 加の反応体が加えられる。この容量供給式操作は反応の激しい性質を制禦するの に用いることができる。たとえば、出発原料の３分の１から２分の１を反応器に 入れる。溶液が沸騰した後、残りの原料の３分の１を加える。残りの原料の３分 の２は反応温度が開始温度以下に下がらないような速度で加える。 Ｖ．重合体の応用と用途 次の例は広範な種類の織物への応用のための代表的な処方を示す ものである。これらの処方における反応体の割合は、生成物を特別な用途に最適 なものとするため必要によりこの分野において技術を有する者により変更するこ とができる。他の成分は必要によりここに述べられている重合体組成物の範囲を 変更することなく、加えることができる。これらの処方はここに述べられている 方法を用いて製造される生成物の種類の単なる例示であって、発明の範囲を制限 する意図はない。すべてのパーセンテージは他に特定しない限り重量により示さ れる。 実施例１ 皮なめし剤の調製 次の原料を順に混合し、反応させて優れた皮なめし剤を得た。 水 ３８.０％ キシレンスルホン酸ナトリウム ３０.０％ キシレンスルホン酸 １０.０％ 過硫酸アンモニウム ４.０％ メタクリル酸 １８.０％ 生成混合物は、約３９％の活性固形含量を有していた。生成物は使用する前に 活性固形分が約２０％となるよう水とキシレンスルホン酸ナトリウムの混合物で 希釈した。 実施例２ 界面活性剤の調製 次の原料を混合し反応させることにより、吸尽性界面活性剤を得た。 メタクリル酸 １５.０％ クメンスルホン酸ナトリウム ３０.０％ 過硫酸アンモニウム ５.０％ ノニルフェノールエトキシレート(９モル) ２０.０％ 水 ３０．０％ 生成物は約５１％の活性固形分を有していた。それは活性固形分が４５％とな るようクメンスルホン酸ナトリウムと水で希釈した。 実施例３ 吸尽性酸の調製 次の成分を混合し反応させて吸尽性酸を得た。 メタクリル酸単量体 ２２.０％ キシレンスルホン酸 ３３.０％ 過硫酸アンモニウム ３.０％ 水 ６２.０％ 生成物は約５５％の活性固形分を有していた。それは使用前に固形分が３５． ５％となるよう水とスルファミド酸で希釈した。 実施例４ 吸尽性酸の調製 吸尽性酸の代わりの処方は次の通りである。 メタクリル酸単量体 １６.０％ キシレンスルホン酸 ２０.０％ 過硫酸アンモニウム ４.０％ 水 ６０.０％ 実施例３で述べたようにして反応を行った。生成物は水対キシレンスルホン酸 ２：１によって希釈した。 実施例５ 吸尽性酸の調製 吸尽性酸の代わりの処方は次の通りである。 メタクリル酸単量体 ２８.０％ キシレンスルホン酸 ３０.０％ 過硫酸アンモニウム ５.０％ 水 ３７.０％ 実施例３に述べたようにして反応を行った。生成した溶液５００ｍｌに水２０ ０ｍｌおよび粉末のスルファミド酸３０ｇを加えて７４８ｍｌとした。ドデシル ベンゼンスルホン酸１８ｍｌを加えて最終製品とした。 実施例６ 吸尽性シャンプーの調製 次の成分を反応させることによりナイロンカーペットの汚れおよびしみに対す る特性を損わない吸尽性シャンプーを得た。 メタクリル酸 １２.５％ アクリル酸 １２.５％ キシレンスルホン酸 ８.０％ キシレンスルホン酸ナトリウム １７.５％ 過硫酸アンモニウム ３.０％ イソプロピルアルコール ４.５％ 水 ２１.５％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０.５％ １００.０％ 希釈および中和 反応生成物 ６２.５％ キシレンスルホン酸ナトリウム １３.５％ 水 １７.０％ ＮａＯＨ ５０％ ７.０％ １００.０％ 最終製品の固形分 ３８％、ｐＨ５． 実施例７ 粉末または液体洗浄剤の調製 次の混合物を反応させることにより、粉末状または液状の洗濯用洗剤またはビ ルダーを得た。 アクリル酸 １８％ キシレンスルホン酸 ５％ 過硫酸アンモニウム ４％ クメンスルホン酸ナトリウム ２３％ 水 ３０％ ノニルフェノール（９モル エトキシレート） ２０％ １００％ 製品は粉体として使用するようにスプレードライされるかまたは液体洗濯用製 品として用いるように液状にする。製品は洗浄剤および洗浄剤のビルダーの両方 の機能を果たす。さらに界面活性剤、ヒドロトロープ、汚れ吸収剤、または再付 着剤としての機能を果たすこともできる。 実施例８ 硬質プラスチック材料の調製 メタクリル酸を除く下記ＡおよびＢの処方に挙げられた成分のすべてを混合し 、８０℃に加熱し、ついで熱した成分にメタクリル酸を加えると硬質プラスチッ ク材料が得られる。反応終了後、水を除き、生成物を所望の型に熱圧プレスする か、または成形する。第II章で述べたメタクリレート、アクリル酸、または他の アクリル酸誘導体をメタクリル酸の代わりに使うことができる。 処方Ａ： 過硫酸アンモニウム ３％ メタクリル酸 １８％ キシレンスルホン酸 ５％ キシレンスルホン酸ナトリウム １０％ リン酸（７５％） ２０％ 水 ４４％ １００％ 処方Ｂ： 過硫酸アンモニウム ３％ メタクリル酸 １８％ キシレンスルホン酸 ５％ キシレンスルホン酸ナトリウム １０％ スルファミド酸（粉末） ２０％ 水 ４４％ １００％ 実施例９ 吸尽性界面活性剤または酸性染料均染剤の調製 吸尽性界面活性剤または吸尽性酸性染料均染剤として有用なアクリル酸樹脂が 次の成分を反応させることによって得られた。 水 ３０％ クメンスルホン酸ナトリウム（４５％） ３０％ ノニルフェノール（９Ｍ） ２０％ メタクリル酸 １５％ 過硫酸アンモニウム ５％ １００％ この処方から造られた生成物は約５１％の固形分を有していた。固形分が約４ ５％になるように水で希釈した。この製品は廃水中のＢ.Ｏ.Ｄ.やＣ.Ｏ.Ｄ.を減 少させるために、織物に用いる標準の浸潤剤や均染剤に代えて使用することがで きる。これはまた、液状の洗濯用洗剤や皿洗い用のための界面活性剤としても使 用することができる。製品はｐＨが４．３から１２間のｐＨで水に注ぐと安定な 乳液となる。この処方は、合成または天然繊維、特に綿繊維の工業的浸潤剤とし ても用いることができる。 実施例１０ 酸性染料均染剤の調製 次成分を反応させることにより酸性染料均染剤を得た。 クメンスルホン酸ナトリウム（４０％） ６０％ イソプロピルアルコール ７％ ドデシルジフェニルオキシドジスルホネート １０％ メタクリル酸 １５％ キシレンスルホン酸 ４％ 過硫酸アンモニウム ４％ １００％ 反応混合物５００ｍｌに水を加えて６４０ｍｌとして最終製品とした。 実施例１１ 糸潤滑剤の調製 次の成分を反応させることにより糸潤滑剤を得た。 メタクリル酸 １５％ 過酸化水素（３５％） ６％ 水 ５４％ ポリエチレングリコール ４００ ２０％ キシレンスルホン酸 ５％ １００％ 実施例１２：共重合溶液の調製 メタクリル酸と、ナフタレンスルホン酸ナトリウムと４,４′−ジヒドロキシ ジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮合重合体との反応生成物である米国特 許第５，０６１，７６３に記載の耐汚染組 成物を用いて共重合溶液を調製する。氷メタクリル酸（水中９９％、２２.３ｇ ）、水（４８.７ｇ）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムと４,４′−ジヒドロキ シジフェニルスルホンのホルムアルデヒド結合重合体（Erinal^TM NW-LQ；３７ −４０％溶液；１２.３ｇ）、過硫酸カリウム（５.７ｇ）、およびキシレンスル ホン酸ナトリウム（４０％溶液；１１.０ｇ）を撹拌機、還流コンデンサ、温度 計および水浴を備えた２リットルの丸底フラスコに入れた。褐色の溶液を撹拌し ながら６５℃に加熱した。大量の熱を発生する反応であるので反応混合液の温度 は急速に１００℃まで上昇した。温度は９０−１００℃で３０分間維持された。 得られた粘稠な黄／赤溶液は最終の総固形分が３２重量パーセントとなるよう水 で希釈した。 反応生成物（２０％）を次の成分と反応させた。 メチルメタクリレート単量体 １５％ 過酸化水素（３５％） ６％ 水 ５４％ キシレンスルホン酸 ５％ 水、キシレンスルホン酸、上記の固形分３２％の組成物、メチルメタクリレー ト単量体を容器に入れ、５０℃に加熱し過酸化水素を加えた。温度を１００−１ ０５℃に上げ、３０分反応させた。望む固形分のものを得るために水を加えた。 製品は繊維被覆剤、樹脂硬化剤、および塗料添加剤として有用である。 実施例１３ 消泡剤の調製 次の成分を反応させることにより消泡剤が得られる。 メタクリルまたはアクリル酸 １２％ 水 ４３％ ベンゾイルパーオキシド ５％ ノニルフェノール １−５モル（ＥＯ） ４０％ １００％ 実施例１４ キレート化剤の調製 次の成分を反応させることによりキレート化剤が得られる。 アクリル酸単量体 １５％ ニトリルトリ酢酸 １５％ リン酸ナトリウム １５％ 過硫酸アンモニウム ３％ 水 ５２％ １００％ 生成物のｐＨが５となるようにジエチルアミンまたはトリエチルアミンで部分 的に中和するか、さらにアミンを加えてｐＨ５とする。 実施例１５ 凝集剤の調製 次の成分を反応させることにより凝集剤が得られる。 アクリル酸単量体 １８％ キシレンスルホン酸 ５％ 過硫酸アンモニウム ３％ 水 ７４％ １００％ 生成物は、ヘドロを圧縮除去するための沈殿塊をつくる陽電荷との結合を形成 させるため、硫酸アルミニウムの存在下、下水に加えられる。 実施例１６ 静電防止剤の調製 次の成分を反応させることにより、静電防止剤が得られる。 メタクリル酸 １５％ キシレンスルホン酸ナトリウム ２０％ キシレンスルホン酸 ５％ リン酸化２−エチルヘキサノール ２０％ 過硫酸アンモニウム ３％ 水 ３７％ １００％ 生成物は、織物繊維およびナイロンカーペットの後処理剤として使用すること ができる。生成物はまた、静電防止のための潤滑剤として、ナイロン糸製造にお ける一成分として使用することができる。 実施例１７ 難燃剤の調製 次の成分を反応させることにより、難燃剤が得られる。 メタクリル酸 １８％ キシレンスルホン酸ナトリウム ２５％ 過硫酸アンモニウム ４％ スルファミド酸アンモニウム １５％ ナフタレンスルホン酸縮合物 １０％ 水 ２８％ １００％ 生成物は、難燃剤として、ナイロンや綿糸に反復処理して吸尽させ、その他の すべての繊維には、少量をスプレイドライする。 実施例１８ 金属洗浄剤の調製 次の成分を反応させることにより金属洗浄剤が得られる。 アクリル酸単量体 １５％ キシレンスルホン酸 ５％ キシレンスルホン酸ナトリウム １５％ エチレングリコール ２％ ベンゼンスルホン酸 １０％ リン酸ナトリウム ５％ 水 ４８％ １００％ 実施例１９ 金属被覆剤の調製 金属被覆剤を得るためにまず次の成分を反応される。 メチルメタクリレート ５％ メタクリル酸単量体 １０％ アクリル酸単量体 ５％ キシレンスルホン酸 ５％ キシレンスルホン酸ナトリウム １０％ フッ化重合体（Zonyl^TM5180，Du Pont） １０％ 水 ５５％ １００％ ついで反応生成物に２０％イソプロピルアルコールと２０％アンモニウムチオ シアネート（５０％溶液）を混合して、６０％にまで希釈する。速乾性保護被覆 剤として金属にスプレーする。 他に特定しなければ、上記実施例で述べた工程を以下の反応工程に用い、次に 述べる反応成分、すなわち、水、個々の成分、ついで単量体酸、さらに開始剤を 加えた。容器の温度が６５−７０℃に上昇したところで熱を取り除いた。発熱後 反応を３０分間続けた。望みの固形分濃度に達するまで水またはヒドロトロープ を加え、望みのｐＨ値になるまで塩基を加えて最終調整をした。 すべての実施例は回分式で行なわれたが、連続式もまた使用しう る。界面活性剤はまた乳化工程において用いるために配合することができる。 実施例２０ 吸尽性耐汚染剤の調製 吸尽性耐汚染剤を次に示す重量パーセントの成分により調製した。ペルフルオ ロアルキルエチル アルコールは、 Atochem North America Fluorochemical s Division（Foralkyl EOH 6NL，Rf=６，８，１０および１２）から供給された 。他の適当なペルフルオロアルキルエチルアルコールは Fluowet EA93（Hoechst Corporation）である。 このペルフルオロアルキルエチルメタクリレートは無水メタクリル酸をペルフ ルオロアルキルエチル アルコールでエステル化し、ついで穏やかなＮａＯＨで 生成物を洗浄することにより得られた。 反応体は一緒に混合し、１５％ＮａＯＨでｐＨが約４となるよう調整した。混 合物を急速に撹拌し、７０−８０℃で３０分間加熱した。得られた生成物は硬質 または軟質表面の耐汚染剤や撥油および撥水剤として有用である。生成物はまた 、たとえばスプレー、泡立て、パジング、キスローリング、流し塗り、長浴吸尽 等といった従来の応用技術により繊維や他のものの表面に応用することができる 。 実施例２１ ナイロン繊維の連続染色用界面活性剤の調製 反応器に、次の成分を順番に入れた：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ ９モル、８０％）（ＣＡＳ ２４９３８−９１−８）５８.１３％；メタクリル 酸１２.１０％；２−エチルヘキサノール８.００％；キシレンスルホン酸（９０ ％）１５.００％；過硫酸アンモニウム３.００％；および水３.７７％。 反応器に成分を仕込み、還流下に１０５−１１０℃で１時間半加熱し、ついで ８０℃に冷却した。冷却後、反応生成物を希釈し、中和して次のものを得た。 反応生成物５６.０％；キシレンスルホン酸ナトリウム（４０％）１４.０％； 水２３.０％；およびトリエタノールアミン（８５％）７.０％。 本発明の修飾や変法、新規なアクリル酸誘導体やそれらの使用法は、本発明の 前述の詳しい説明からこの分野における技術を有するものにとって自明である。 このような修飾や変法は追記された請求の範囲の入るものと認識している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＭＡ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＭＡ ＭＭＢ 7824−4Ｊ ＭＭＢ ＭＭＣ 7824−4Ｊ ＭＭＣ ＭＭＤ 7824−4Ｊ ＭＭＤ ＭＭＥ 7824−4Ｊ ＭＭＥ 20/52 ＭＮＣ 7824−4Ｊ 20/52 ＭＮＣ 28/02 ＭＮＲ 7824−4Ｊ 28/02 ＭＮＲ 30/02 ＭＮＳ 7824−4Ｊ 30/02 ＭＮＳ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ 7419−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ａ １１２ 7419−4Ｈ １１２Ｚ 3/16 １１３ 9049−4Ｈ 3/16 １１３ 21/14 9049−4Ｈ 21/14 Ｃ１１Ｄ 3/37 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｄ０６Ｍ 15/263 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/263 (72)発明者 モス、トーマス、エッチ、ザ、サード アメリカ合衆国 30161 ジョージア，ロ ーム，エス イー，コーウンロード 107 (72)発明者 アレンダー，ジェフリー，アール アメリカ合衆国 30068 ジョージア，マ リエッタ，マラードレイクドライブ 1834

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_v Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（ Ｒ³）₂，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨ Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，またはその組み合わせからなる群から選ばれた単 量体を、反応生成分の少なくとも１０重量％の芳香族スルホン酸またはその塩の 存在下重合させて造られる重合体組成物、ただし式中、 Ｒ¹とＲ²は独立してＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラ ルキルまたはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン；ヒ ドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸またはカルボン酸基(または対 応するスルホン酸、リン酸、カルボン酸エステル)、またはその組み合わせによ り任意に置換されていてもよく、 Ｒ³は、独立して水素またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族 、アラルキルまたはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲ ン、ヒドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸、またはカルボン酸基（ または対応するスルホン酸、リン酸またはカルボン酸エステル）、またはそれら の組み合わせによって任意に置換されていてもよく；また Ｘは水素、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラルキルま たはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン、ヒドロキシ ル、カルボン酸、リン酸、またはスルホン酸基（またはそれらのアルキルエステ ル）で任意に 置換されていてもよく； −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、式中ｎは１−７；ポリオキシア ルキレン；−Ｃ（Ｒ²）₂Ｒ³Ｙ、式中Ｒ³はアルキレンまたはポリオキシアルキレ ン（またはそれらの組み合わせ）で、Ｙは−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ 、−ＰＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ、またはそれらの塩；ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｑ−、式中ｑは １−１１、そして特にヘキサフルオロブチルおよびテトラフルオロプロピルを含 み；ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、または第４級アミンであ り、また ｖは０，１または２ である。 ２． Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ₂Ｃ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ，Ｈ Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯ₂Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ ＣＯＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_vＸ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＳＯ_v Ｘ，ＨＲ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＳＯ_vＸ，Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（ Ｒ³）₂，ＨＲ²Ｃ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ³）₂，Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，又はＨ Ｒ²Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＮ（Ｒ³）₂，またはその組み合わせからなる群から選ばれた単 量体とエチレン性不飽和単量体とを、反応生成分の少なくとも１０重量％の芳香 族スルホン酸またはその塩の存在下重合させて造られるアクリル酸重合体組成物 、ただし式中、 Ｒ¹とＲ²は独立してＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラ ルキルまたはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン、ヒ ドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸またはカルボン酸基(または対 応するスルホン酸、リン酸、カルボン酸エステル)、またはその組み合わせ により任意に置換されていてもよく、 Ｒ³は、独立して水素またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族 、アラルキルまたはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲ ン、ヒドロキシル、スルフェート、スルホン酸、リン酸、またはカルボン酸基（ または対応するスルホン酸、リン酸またはカルボン酸エステル）、またはそれら の組み合わせによって任意に置換されていてもよく；また Ｘは水素、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル、アルケニル、芳香族、アラルキルま たはアルカリール基であり、それらは１またはそれ以上のハロゲン、ヒドロキシ ル、カルボン酸、リン酸、またはスルホン酸基（またはそれらのアルキルエステ ル）で任意に置換されていてもよく； −ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃、式中ｎは１−７；ポリオキシア ルキレン；−Ｃ（Ｒ²）₂Ｒ³Ｙ、式中Ｒ³はアルキレンまたはポリオキシアルキレ ン(またはそれらの組み合わせ)、Ｙは−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、− ＰＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ、またはそれらの塩；ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｑ−、式中ｑは１− １１、ヘキサフルオロブチルおよびテトラフルオロプロピル；ナトリウム、カリ ウム、リチウム、アンモニウム、または第４級アミンであり、また ｖは０，１または２、 である。 ３． ポリオキシアルキレンが−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｍＨ、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ¹、および−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ¹、式中 ｍは１−２００、からなる群から選ばれる請求の範囲１または２の組成物。 ４． 織物加工用または洗浄用化合物が反応生成物中に含まれてい る請求の範囲１または２の組成物。 ５． Ｒ¹がブチルである請求の範囲１または２の組成物。 ６． Ｘが水素である請求の範囲１または２の組成物。 ７． アクリル酸の混合物が重合される請求の範囲１または２の組成物。 ８． 芳香族スルホン酸がキシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼン スルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェ ニルオキシドジスルホン酸、およびスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホン からなる群から選ばれる請求の範囲１または２の組成物。 ９． 式ＣＨ₂＝Ｃ［Ｈまたは］［（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f］、式中Ｒ_fはＣ Ｆ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎ、ｎ＝１−７で表わされる単量体が反応成分中に含ま れている請求の範囲１または２の組成物。 10． アクリル酸またはメタクリル酸のフッ化Ｃ₃−Ｃ₁₂エステルが反応成分中 に含まれている請求の範囲１または２の組成物。 11． ＣＨ₂＝Ｃ[ＨまたはＣＨ₃][（Ｃ(Ｏ)ＯＺ]、式中Ｚは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ¹および−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＲ¹、ここにｍは１−２００、からなる群から選ばれる、が反 応成分中に含まれている請求の範囲１または２の組成物。 12． ＣＨ₂＝Ｃ[ＨまたはＣＨ₃][（Ｃ(Ｏ)ＯＣ(Ｒ²)₂Ｒ³Ｙ]、式中Ｒ³はアルキ レンまたはポリオキシアルキレンで、Ｙは−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、または−ＰＯ₄ Ｈ、またはそれらの塩、が反応成分中に含まれている請求の範囲１または２の 組成物。 13． ＣＨ₂＝Ｃ(Ｈ)Ｃ(Ｏ)ＮＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺およびＣＨ₂＝Ｃ（ ＣＨ₃）Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺ からなる群から選ばれた単量体が反応成分中に含まれている請求の範囲１または ２の組成物。 14． ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f、式中Ｒ_fは（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＣＦ₂ＣＦ₃で、ｎは１− ７、が反応成分中に含まれている請求の範囲１または２の組成物。