MXPA02011215A

MXPA02011215A - Uso de polimeros hidrofobos, particulados, cationicamente modificados como aditivos para productos de lavado, `productos de limpieza y agentes de impregnacion para superficies duras.

Info

Publication number: MXPA02011215A
Application number: MXPA02011215A
Authority: MX
Inventors: Bernhard Mohr
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2003-03-10
Also published as: WO2001094517A1; DE10027638A1; US20030195135A1; CA2411435A1; JP2003535961A; EP1287103A1; AU2001266046A1

Abstract

Uso de polimeros hidrofobos, particulados, cationicamente modificados, cuya superficie esta cationicamente modificada por recubrimiento con polimeros cationicos y cuyo tamano de particula asciende a 10 nm hasta 100 ?m, como aditivos para agentes de lavado, limpieza e impreganacion para superficies duras, asi como productos de lavado, productos de limpieza y agentes de impregnacion, que contienen los polimeros hidrofobos, particulados, cationicamente modificados.

Description

USO DE POLÍMEROS HIDRÓFOBOS, PARTÍCULADOS, CATIONICAMENTE MODIFICADOS COMO ADITIVOS PARA PRODUCTOS DE LAVADO, PRODUCTOS DE LIMPIEZA Y AGENTES DE IMPREGNACIÓN PARA SUPERFICIES DURAS Descripción La invención se refiere al uso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados como aditivos para productos de lavado, productos de limpieza y agentes de impregnación para superficies duras, así como a productos de lavado, productos de limpieza y agentes de impregnación, que contienen polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados.

Dispersiones de partículas de polímeros hidrófobos, especialmente, dispersiones acuosas de polímeros sintéticos y de ceras, se usan en la técnica para modificar las propiedades de superfies. Por ejemplo, se usan dispersiones de polímeros hidrófobos, finamente particulados como aglutinante en masas de estucado de papel para el recubrimiento de papel o como pinturas. Las dispersiones aplicadas en cada caso mediante los métodos convencionales, como p.ej. mediante rasqueta, extensión, empapado o impregnación sobre un sustrato, se secan. En este proceso se depositan las partículas finamente distribuidas sobre la superficie respectiva formando una película coherente.

Por el otro lado, los procesos de lavado, enjuagado, limpieza y cuidado se suelen realizar en un baño sumamente diluido. Los ingredientes de la formulación respectiva usada no permanecen sobre el sustrato, sino que son eliminados junto con el agua residual. La modificación de superficies con partículas hidófobas dispersadas se alcanza en los procesos arriba mencionados únicamente en 'grado muy insatisfactorio. Por ejemplo, de la US-A-3 580 853 se conocen formulaciones de detergente, que contienen una sustancia finamente particulada no soluble en agua, p.ej. un biocida o un determinado polímero catiónico, que aumenten el depósito y la retención de los biocídas sobre la superficie de la ropa de lavado.

De la US-A-5 476 660 se conoce, además, el principio de usar agentes de retención polímeros para disperiones catiónicas o z ittteriónicas de poliestireno o cera, que están incorporados en las partículas dispersadas como sustancia activa. Estas partículas dispersadas se denominan "partículas soporte" , ya que queden adheridas sobre la superficie tratada y libran allí la sustancia activa, por ejemplo, cuando se usan en formulaciones que contienen sustancias ' tensoactivas.

De la US-A-3 993 830 se sabe aplicar un acabado no permanente repelente de suciedad sobre un género textil, tratando el género textil con un policarboxilato polímero y una sal soluble en agua de un metal polivalente. Como policarboxilatos polímeros son apropiados, preferentemente, los copolímeros hidrosolubles de ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados y acrilatos . Las mezclas se usan en el lavado textil doméstico en el ciclo de enjuagado de la máquina de lavar.

La presente invención tuvo por objeto proveer otro método para la modificación de superficies duras.

Esta objeto se logra según la invencidn, usando polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por estar recubierta de polímeros catiónicos, y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm hasta 100 ocm, como aditivos para agentes de lavado, limpieza e impregnación para superficies duras .

Los polímeros hidrófobos, particulados, catidnicamente modificados se pueden obtener, por ejemplo, tratando dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos, particulados con un tamaño de 10 nm a 100 ocm, con una solución o dispersión acuosa de un polímero catiónico. Esto se realiza, sencillamente, uniendo una dispersión acuosa de polímeros hidrófobos, particulados con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ccm con una solución o dispersión acuosa de un polímero catiónico. Los polímeros catiónicos se usan, preferentemente, en forma de soluciones acuosas, pero también es posible usar una dispersión acuosa de polímeros catiónicos, cuyas partículas dispersadas tienen un diámetro medio de hasta 1 ccm. En la mayoría de los casos, se mezclan los dos componentes a temperatura ambiente, pero es igualmente posible mezclarlos a temperaturas de p . ej . 0o a 100°C, siempre que las dispersiones no se coagulen al calentarlas.

Las dispersiones de los polímeros hidrófobos, particulados pueden estar estabilizados con la ayuda de un enulsionante aniónico o un coloide protector. Otras dispersiones que pueden ser usadas con el mismo éxito son las dispersiones exentas de coloides protectores y emulsionantes, que contienen como polímeros hidrófobos copolimerizados con por lo menos un monómero aniónico como unidad copolimerizada. Estas dispersiones de copolimerizados con grupos aniónicos pueden contener, en caso dado, adicionalmente un emulsionante y /o coloide protector. Preferentemente, se usan aquí emulsionantes y/o coloides protectores.

Cuando se tratan dispersiones de los polímeros hidrófobos, que han sido reguladas aniónicamente, con una solución acuosa de un polímero catióníco, entonces se invierte la carga de las partículas dispersadas originalmente aniónicas, de manera que después del tratamiento llevan, preferentemente, una carga catiónica. Por ejemplo, las dispersiones catiónicamente modificadas de polímeros hidrófobos, particulados tienen en una dispersión acuosa al 0,1% en peso un potencial de bloqueo de -5 a +50 mV, preferentemente, de -2 a +25 mV, especialmente de 0 a +15 mV. El potencial de bloque se determina, midiendo la movilidad electroforética en dispersión acuosa diluida y el valor pH del baño de aplicación previsto.

El valor pH de la dispersión acuosa de los polímeros hidrófobos, particulados, catidnicamente modificados asciende, por ejemplo, a 1 hasta 12, y oscilará, preferentemente, de 2 a 10, especialmente de 2,5 a 8. Cuando se usan partículas de polímeros con un contenido de más del 10% en peso de monómeros anidnicos, el valor pH de la dispersión acuosa varía de 1 a 7,5, preferentemente, de 2 a 5,5, especialmente, de 2,5 a 5.

Los polimerizados hidrófobos a usar según la invención son insolubles en agua al valor pH de la aplicación. Están presentes en forma de partículas con un tamaño de partícula medio de 10 nm a 100 ccm, preferentemente, 25 nm a 20 ocm, muy preferentemente, de 40 nm a 2 ocm, y especialmente, de 60 a 800 nm, y se pueden recuperar a partir de las soluciones acuosas en forma de polvo. El tamaño de partícula medio de los polimerizados hidrófobos puede ser determinado, por ejemplo, bajo el microscopio de electrones con la ayuda de experimentos de dispersión luminosa.

En una modalidad preferida, las partículas de los polimerizados hidrófobos a usar según la invención pesentan un comportamiento de solubilidad e hínchamiento en función del pH. Con valores del pH por debajo de 6,5, especialmente, por debajo de 5,5 y especialmente, por debajo de 5, las partículas son insolubles en agua y mantienen su carácter particular al ser dispersadas en medios acuosos concentrados y diluidos. Por el contrario, partículas polímeras hidrófobas que contienen grupos carboxilo, se hinchan en agua bajo condiciones neutras y alcalinas. Este comportamiento de los polimerizados hidrófobos que contienen grupos aniónicos es conocido de la literatura: ver .Siddiq et al, en Colloid. Polym. Sci . 277, 1172 - 1178 (1999) sobre el comportamiento de partículas de copolímeros de ácido metarílico/acrilato de etilo en medios acuosos.

Polimerizados hidrófobos se obtienen, por ejemplo, por polimerización de monómeros del grupo de los esteres alquílicos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 5 átomos de carbono y alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de carbono, esteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 5 átomos de carbono y alcoholes divalentes con 2 a 4 átomos de carbono, esteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 18 átomos de carbono, etileno, propileno, isobutileno, a-olefinas con 4 a 24 átomos de carbono, butadieno, estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, fluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno, esteres y amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 5 átomos de carbono con alcoholes que contienen grupos perfluoroalquilo o bien aminas, esteres alílicos y esteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen grupos perfluoroalquilo o sus mezclas . Aquí se puede tratar de homopolimerizados o copolimerizados.

Ejemplos de copolimerizados hidrófobos son los copolimerizados a partir de acrilato de etilo y acetato de vinilo, los copolimerízados a partir de acrilato de butilo y estireno, los copolimerizados de esteres (met) acrílicos de alcoholes sustituidos por perfluoroalquilo de la fórmula CF3- (C2F4) n- (CH2) m-OH o C2FS- (C2F4) n- (CH2)m-OH (n = 1 - 10, m = 0 - 10) con (met) acrilatos y/o ácido met) acrílíco, los copolimerizados a partir de etileno y tetrafluoroetileno, así como los copolimerizados a partir de acrilato de butilo y acetato de vinilo. Los copolimerizados mencionados pueden contener los monómeros en relaciones arbitrarias, como unidades copolimerizadas.

El carácter aniónico de los polimerizados mencionados se alcanza, por ejemplo, copolimerizando los monómeros en que se basan en presencia de reducidas cantidades de monómeros aniónicos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico, sulfonato de vinilo y/o ácido maleico y, en caso dado, en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores.

Pero el carácter aniónico de los polimerizados mencionados se puede alcanzar también, realizando la copolimerización en presencia de coloides protectores aniónicos y/o emulsionantes aniónicos. ?l carácter aniónico de los polimerizados mencionados se puede lograr también, emulsionando o bien dispersando los polimerizados listos en presencia de coloides protectores aniónicos y/o emulsionantes aniónicos.

Polímeros hidrófobos contienen, por ejemplo: (a) 40 a 100% en peso, preferentemente, 50 a 90% en peso, muy preferentemente, 60 a 75% en peso, de por lo menos un monómero no iónico insoluble en agua, (b) 0 a 60% en peso, preferentemente, 1 a 55% en peso, muy preferentemente, 5 a 50% en peso, especialmente 15 a 40% en peso, de por lo menos un monómero que contiene grupos carboxilo o sus sales, (c) 0 a 25% en peso, preferentemente, 0 a 15% en peso, de un monómero que contiene grupos de ácido sulfónico y/o ácido fosfdnico o sus sales, (d) 0 a 55% en peso, preferentemente, 0 a 40% en peso, de por lo menos de un monómero no iónico soluble en agua y (e) 0 a 10% en peso, preferentemente, 0 a 5% en peso, de por lo menos un monómero etiénicamente poliinsaturado, como unidades copolimerizadas .

Polímeros que contienen por lo menos un monómero aníónico (b) o (c) se pueden usar sin emulsionantes o coloides protectores aniónicos adicionales. Polímeros que contienen menos del 0,5% de monómeros aniónicos suelen ser usados conjuntamente con por lo menos un emulsionante y/o cloide protector aniónicos.

Mondmeros (a) usados preferentemente son: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec. -butilo, acrilato de tere. -butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, esteres (met) acrílicos de alcoholes sustituidos por perfluoroalquilo: CF3- (C2F4) n- (CH2) m-OH o C2FS- (C2F4) n- (CH2)m-OH (n = 2 - 8, m 1 ó 2) , acetato de vinilo, propionato de vinilo, estireno, etilen, propileno, butileno, isobuteno, diisobuteno y tetrafluoroetileno. Monómeros a) especialmente preferidos son: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere. -butilo y acetato de vinilo.

Polímeros hidrófobos usados preferentemene contienen menos del 75% en peso de un monómero no iónico insoluble en agua (a) , como unidad copolimerizada, cuyos homopolímeros tienen una temperatura de transición vitrea por encima de 60°C.

Mondmeros (b) preferidos son: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o semiésteres de ácido maleico de alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono.

Monómeros del grupo (c) son, por ejemplo: ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, así como las sales alcalinas y amónicas de estos monómeros .

Monómeros (d) apropiados son, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-viniloxazolidona, poliglicolacrilatos de metilo, políglicolmetacrilatos de metilo y metilpoliglicolacrilamidas . Monómeros (d) preferidos son: vinilpirrolidona, acrilamida y N-vinilformamida .

Monómeros etilénicamente poliinsaturados (e) apropiados son, por ejemplo: esteres acrílicos, esteres metacrílicos, éteres alílicos o éteres vinílicos de alcoholes por lo menos divalentes. Los grupos OH de los alcoholes de base pueden estar parcial o completemene eterificados o esterificados; pero los reticulantes contienen por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados. Ejemplos son: butanodioldiacrilato, hexanodioldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato y tripropilenglicoldiacrilato.

Otros monómeros etilénicamente insaturados (e) apropiados son, p.ej.: esteres alílicos de ácidos carboxílicos insaturados, dívinilbenceno, metilenbisacrilamida y divinilurea.

Tales copolimerizados se pueden obtener mediante procedimientos conocidos de la polimerización en solución, por precipitación, en suspensión o en emulsión de los monómeros, usando iniciadores de polimerización de radicales libres. Preferentemente, se preparan los polimerizados hidrófobos particulados según el procedimiento de la polimerización en emulsión en agua. Los polimerizados tienen, por ejemplo, masas molares de 1 000 a 2 millones, preferentemente, de 5 000 a 500 000; en la mayoría de los casos, las masas molares de los polimerizados varían de 10 000 a 150 000.

Para limitar las masas molares de los polimerizados se pueden adicionar los reguladores habituales en la polimerización. Ejemplos de reguladores típicos son los compuestos mercapto, p.ej. mercaptoetanoi o ácido tioglicólico.

Además de los procedimientos de polimerización mencionados, también son apropiados otros procedimientos para la obtención de las partículas polímeras a usar según la invencidn. Por ejemplo, se pueden precipitar los polimerizados por reducción de su solubilidad en el disolvente. Un método de este tipo consiste, por ejemplo, en disolver un copolimerizado que contiene grupos ácidos en un disolvente apropiado, miscible con agua y dosificar el copolimerizado de tal forma en un exceso de agua, que el valor pH de la carga inicial sea por lo menos 1 más bajo que el ' valor pH equivalente del copolimerizado. Por valor pH equivalente se entiende el valor pH al que un 50% de los grupos ácidos del copolimerizado están neutralizados. En este procedimiento puede ser necesario adicionar un auxiliar de dispersión, un regulador de pH y/o sales, con el fin de obtener dispersiones estables finamente particuladas .

Para modificar los polimerizados hidrófobos finamente particulados a usar según la invención, que contienen grupos aniónicos, se pueden adicionar en ia dispersión otros polímeros que reaccionan parcial o completamente con los primeros o se asocian y se precipitan. Tales polimerizados son, por ejemplo: polisacáridos, alcoholes polivinílicos y poliacrilamidas.

Polímeros hidrófobos particulados pueden ser preparados, emulsionando una fusión de los polímeros hidrófobos en forma controlada. Para ello, se funde p.ej. el polímero o bien una mezcla del polímero junto con otros aditivos adicionales y se dosifica bajo la acción de fuertes fuerzas de cizallamiento, p.ej. en un Ultra-Turrax, de tal manera en un exceso de agua, que el valor pH de la carga inicial sea por lo menos 1 más bajo que el valor pH equivalente del polímero. En este proceso puede ser necesario agregar auxiliares de emulsión, reguladores del pH y/o sales, para obtener una dispersión estable, finamente particulada. También en esta variante de la obtención de dispersiones polímeras finamente particuladas se pueden usar adicionalmente polímeros adicionales, tales como polisacáridos, alcoholes polivinílicos o poliacrilamidas, especialmente, cuando el polimerizado hidrófobo contiene grupos anidnicos .

Otro método para la obtención de polimerizados hidrófobos finamente particulados, que contienen grupos aniónicos consiste en mezclar soluciones alcalinas acuosas de los polímeros, preferentemente bajo la acción de fuertes fuerzas de cizallamiento, con un ácido.

Ejemplos de emulsionantes aniónicos son los tensoactivos aniónicos y jabones. Tensoactivos aniónicos apropiados son: sulfatos, sulfonatos, fosfatos y fosfonatos de alquilo y de alquenilo, bencenosulfatos de alquilo y alquenilo, sulfatos de éteres alquílicos y fosfonatos de alquilo, ácidos carboxílicos saturados y no saturados con 10 a 25 átomos de cabono y sus sales.

Además, se pueden agregar emulsionantes no iónicos y/o betaínicos . Un descripción de emulsionantes apropiados se encuentra, p.ej. en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/l, Makromole ulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Ejemplos de coloides protectores aniónicos son los polímeros aniónicos solubles en agua. Aquí se pueden usar tipos de polímeros muy diferentes. Preferentemente, se usarán polisacáridos aniónicamente sustituidos y/o copolimerizados aniónicos solubles en agua del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, semiésteres de ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico o ácido acrilamidopropanosulfónico con otros monómeros vinílicos . Polisacáridos aniónicamente sustituidos apropiados son, por ejemplo: carboximetilcelulosa, almidón de carboximetilo, almidón oxidado, celulosa oxidada u otros polisacáridos oxidados, así como los derivados correspondientes de los polisacáridos parcialmente degradados .

Copolímeros aniónicos, solubles en agua, apropiados son, por ejemplo: copolímeros del ácido acrílico con acetato de vinilo, del ácido acrílico con etileno, del ácido acrílico con acrilamída, del ácido acrilamidopropanosulfónico con acrilamida o del ácido acrílico con estireno.

Adicionalmente, se pueden usar otros coloides protectores no iónicos y/o betaínicos. Una sinopsis de coloides protectores generalmente usados se encuentra en: Houben eyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XIV/1, Makromolekul re Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.

Para la obtención de polímeros hidrófobos, particulados se usan, preferentemente, coloides protectores polímeros aniónicos, que proporcionan partículas primarias con grupos aniónicos en la superficie de las partículas.

Los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados a usar según la invención se obtienen, recubiriendo la superficie de los polímeros hidrófobos, particulados, aniónicamente dispersados, con polímeros catiónicos . Como polímeros catiónicos son apropiados todos los polímeros sintéticos catiónícos, que contienen grrupos amino y/o grupos amonio. Ejemplos de tales polímeros catiónicos son polímeros que contienen unidades de vinilamina, polímeros que contienen unidades de vinilimidazol, polímeros que contienen unidades de vinilimidazol cuaternarias, condensados de imidazol y epiclorhidrina, poliamidoaminas reticuladas, psliamídoaminas reticuladas con injertos de etilenimina, polietileniminas, polietileniminas alcoxiladas, polietileniminas reticuladas, polietileniminas amidadas, polietileniminas alquiladas, poliaminas, policondensados de amina-epíclorhidrina, poliaminas alcoxiladas, polialilaminas, cloruros de polidimetildialilammonio, polímeros que contienen unidades básicas de (met) acrilamida o de esteres (met) acrílicos, polímeros que contienen unidades de (met) acrilamida o de esteres (met) acrílicos básicas, cuaternarias y/o condensados de lisina.

Para la obtención de polimerizados que contienen unidades de vinilamina se parte, por ejemplo, de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos de cadena abierta de la fórmula Rl CH2 ~ ~ CH - ~~ N ^ ( I ) C "~ ~ R2 II o en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y significan hidrógeno y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Monómeros apropiados son, por ejemplo: N-vinilformamida (R1=R2=H en la fórmula I) , N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinil-N-metilpropionamida y N-vinilpropionamida. Para la obtención de los polimerizados se pueden polimerizar los monómeros mencionados o bien por si solos o en mezclas entre si o conjuntamente con otros monómeros monoetilénicamente insaturados. Preferentemente, se parte de homopolimerizados o copolimerizados de la N-vinilformamida. Polimerizados que contienen unidades de vinilamina se conocen, por ejemplo, de la US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 y la EP-A-0 251 182. Se obtienen por hidrólisis de polimerizados que contienen los monómeros de la fórmula I como unidades copolimerizadas, con ácidos, bases o enzimas.

Como monómeros etilénicamente insturados, que son copolimerizados con las amidas de ácidos N-vinilcarboxílieos, son apropiados todos los compuestos copolimerizables con las mismas. Ejemplos son: esteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 6 átomos de carbono, tales como formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinílo, y los éteres vinílicos, tales como los éteres alquilvinílicos con 1 a 6 átomos de carbono, p.ej. éter metilvinílico o éter etilvinílico. Otros comonómeros apropiados son los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido vinilacético, así como sus sales de metal alcalino y metal alcalinotérreo, esteres, amidas y nitrilos de los ácidos carboxílicos mencionados, por ejemplo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo.

Por polímeros catiónicos se entienden también polimerizados anfdteros, que presentan una carga catiónica neta, es decir, los polímeros tienen tanto monómeros aniónicos como también monómeros catiónicos, como unidades coplimerizadas, pero la proporción molar de las unidades catiónicas contenidas en el polímero es más grande que la proporción de las unidades aniónicas.

Otros esteres de ácido carboxílico apropiados se derivan de glicoles o bien polialquilenglicoles, donde sólo está esterificado un grupo OH, p.ej. acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxíbutilo, así como monoésteres de ácido acrílico de polialquilenglicoles de una masa molar de 500 a 10000. Otros comonómeros apropiados son los esteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, tales como, por ejemplo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutiio y acrilato de dietilaminobutilo. Los acrilatos básicos se pueden usar en forma de las bases libres, de las sales con ácidos minerales, tales como ácido clorhídrico o ácido nítrico, de las sales con ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o de los ácidos sulfonados o en forma cuaternizada. Agentes de cuaternización apropiados son, por ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo.

Otros comondmeros apropiados son las amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como acrilamida, metacrilamida, así como N-alquilmonoamidas y -diamidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con radicales alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, p.ej. N-metilacrilamida, N, -dimetilacrilamida, N- metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y tere . -butílacrilamida, así como (met) acrilamidas básicas, tales como dimetilaminoetilaerilamída, dimetilaminoetilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida.

Además, son apropiados como conondmeros : N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N-vinilimidazol, así como N-vinilimidazoles sustituidos, tales como N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N-vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol, y N-vinilimidazolinas, tales como N-vinilimidazolina, N-vinil-2-metilimidazolina y N-vinil-2-etilimidazolina. Los N-vinilimidazoles y N-vinilimidazolinas se usan en forma de las bases libres al igual que en forma neutralizada con ácidos minerales o ácidos orgánicos o en forma cuaternizada, realizándose la cuaternizacidn, preferentemente, con sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo. También son apropiados los haluros de dialildialquilamonio, así como los cloruro de dialildimetilamonio.

Como comonómeros son igualmente apropiados los monómeros que contienen grrupos sulfo, como por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirenosulfónico, las sales de metal alcalino o de amonio de estos ácidos o acrilato de 3-sulfopropilo. En los copolimerizados anfdteros, el contenido en unidades catiónicas es más alto que el contenido en unidades aniónicas, de modo que los polímeros tienen, en total, una carga catiónica.

Los copolimerizados se contienen, por ejemplo, 99 , 99 a 1% en mol, preferentemente, 99,9 a 5% en mol de amidas de ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I y 0,01 a 99% en mol, preferentemente, 0,1 a 95% en mol de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, copolimerizables con los primeros, como unidades copolimerizadas.

Para obtener polimerizados que contienen unidades de vinilamina se parte, preferentemente, de homopolimerizados de la N-vinilformamida o de copolimerizados que se obtienen por copolimerización de N-vinilformamida con formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo, N-vinilcaprolactama, N-vinilurea, ácido acrílico, N-vinilpirrolidona o éteres alquil-Ci-C6-vinílieos e hidrólisis subsiguiente de los homopolimerizados o copolimerizados, formándose unidades de vinilamina a partir de las unidades de N-vinilformamida copolimerizadas, ascendiendo el grado de hidrólisis p.ej. a 0,1 a 100% en mol.

La hidrólisis de los polimerizados arriba descritos se efectúa mediante procedimientos conocidos por la acción de ácidos, bases o enzimas . En este proceso se forman a partir de los monómeros copolimerizados de la fórmula I arriba indicada, debido a la separación del grupo en el que R tiene los significados indicados en la fórmula I, polimerizados que contienen unidades de vinilamina de la fórmula en donde R1 tiene los significados indicados en la fórmula I. Cuando se usan ácidos como agentes de hidrólisis, se obtienen las unidades III en forma de sal de amonio.

Los homopolimerizados de las N-vinilcarboxamidas de la fórmula I y sus copolimerizados pueden estar hidrolizados en hasta un 0,1 a 100, preferentemente, 70 a 100% en mol. En la mayoría de los casos, el grado de hidrólisis de los homopolimerizados y copolimerizados asciende a 5 a 95% en mol. El grado de hidrólisis de los homopolimerizados equivale al contenido de los polimerizados en unidades de vinilamina. En copolimerizados que contienen esteres vinílicos como unidades copolimerizadas puede tener lugar además de la hidrólisis de las unidades de N-vinilformamida, también una hidrólisis de las unidades de alcohol vinílico. Esto sucede especialmente cuando la hidrólisis de los copolimerizados se realiza en presencia de solución de hidróxido sódico. El acrilonitrilo como unidad copolimerizada también es modificado químicamente en la hidrólisis. Aquí se forman, por ejemplo, grupos amida o grupos carboxilo. Los homopolímeros y copolímeros que contienen unidades de vinilamina pueden contener, en caso dado, hasta 20% en mol de unidades de amidina, que son generados p.ej. por la reacción del ácido fórmico con dos grupos amino vecinos o por reacción intramolecular de un grupo amino con un grupo amida vecino, p.ej. de N-vinilformamida como unidad copolimerizada. Las masas molares de los polimerizados que contienen unidades de vinilamina ascienden, p.ej., a 1000 hasta 10 millones, preferentemente, 10 000 a 5 millones (determinadas por dispersión luminosa) . Este margen de masa molar corresponde, por ejemplo, a valores K de 5 a 300, preferentemente, 10 a 250 (determinados según H. Fikentscher en solución acuosa al 5 % de sal común a 25°C y una concentración en polímero de 0,5% en peso).

Los polímeros que contienen unidades de vinilamina se usan, preferentemente, en forma exenta de sal. Soluciones acuosas exentas de sal de polimerizados que contienen unidades de vinilamina se pueden preparar, por ejemplo, a partir de las soluciones polímeras conteniendo sal arriba descritas con la ayuda de una ultrafiltración en membranas apropiadas a límites de corte de, por ejemplo, 1000 a 500 000 Dalton, preferentemente, 10 000 a 300 000 Dalton. También las soluciones acuosas de polímeros que contienen grupos amino y/o grupos amonio abajo descritas se pueden obtener en forma exenta de sal, valiéndose de una ultrafiltracidn.

Polietileniminas se preparan, por ejemplo, por polimerización de etilenimina en solución acuosa en presencia de compuestos disociadores de ácido, ácidos o ácidos de Le is . Polietileniminas tienen, por ejemplo, una masa molar ' de hasta 2 millones, preferentemente, de 200 a 500 000. Muy preferentemente, se usan polietileniminas con una masa molar de 500 a 100 000. Además, son apropiadas las polietileniminas reticuladas solubles en agua, que se pueden obtener por reacción de polietileniminas con reticulantes, tales como epiclorhidrina o éteres de bisclorhidrina de polialquilenglicoles con 2 a 100 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno. También son apropiadas las polietileniminas amídicas que se obtienen, por ejemplo, por amídación de polietileniminas con ácidos monocarboxílicos con 1 a 22 átomos de carbono. Otros polímeros catiónicos apropiados son las polietileniminas alquiladas y polietileniminas alcoxiladas. En la alcoxilacidn se usa, p.ej., por unidad de NH en la polietilenimina 1 a 5 unidades de óxido de etileno o bien óxido de propileno.

Polímeros apropiados que contienen grupos amino y/o grupos amonio son, además, las poliamidoaminas, que se obtienen, por ejemplo, por condensación de ácidos dicarboxílicos con poliaminas. Poliamidoaminas apropiadas se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos con 4 a 10 átomos de carbono con polialquilenpoliaminas, que contienen 3 a 10 átomos de nitrógeno básicos en la molécula. Ácidos dicarboxílicos apropiados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico o ácido tereftálico. En la obtención de las poliamidoaminas se pueden usar también mezclas de ácidos dicarboxílicos, así como mezclas de diferentes polialquilenpoliaminas. Polialquilenpoliaminas apropiadas son, por ejemplo, la dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina y bis- aminopropiletilendiamina. Para la obtención de las poliamidoaminas se calientan los ácidos dicarboxílicos y polialquilenpoliaminas a altas temperaturas, p.ej. a temperaturas en la región de 120 a 220, preferentemente, 130 a 180°C. El agua formada en la condensación se elimina del sistema. En la condensación se pueden usar, en caso dado, también lactonas o lactamas de ácidos carboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono. Por mol de un ácido dicarboxílico se usan, por ejemplo, 0,8 a 1,4 moles de una polialquilenpoliamina.

Otros polímeros que contienen grupos amino son las poliamidoaminas con injertos de etilenimina. Se pueden obtener a partir de las poliamidoaminas arriba descritas por reacción con etilenimina en presencia de ácidos o ácidos Lewis, tales como ácido sulfúrico o trifluoruro bórico eteratos a temperaturas de, por ejemplo, 80 a 100°C. Compuestos de este tipo se describen, por ejemplo, en la DE-B-24 34 816.

Como polímeros catiónicos también son apropiadas las poliamidoaminas eventualmente reticuladas, que han recibido antes de la reticulación adicionalmente un injerto de etilenimina. Las poliamidoaminas reticuladas, injertadas con etilenimina son solubles en agua y tienen, p.ej., un peso molecular medio de 3000 a 1 millón de Dalton. Reticulantes acostumnbrados son p.ej. epiclorhidrina o éter de bisclorhidrina de alquilenglicoles y polialquilenglicoles.

Otros ejemplos de polímeros catiónicos, que contienen grupos amino y/o grupos amonio son los cloruros de polidialildimetilamonio. Polimerizados de este tipo también son conocidos .

Otros polímeros catiónicos apropiados son los copolimerizados a partir de, por ejemplo, 1 a 99% en mol, preferentemente, 30 a 70% en mol, de acrilamida y/o metacrilamida y 99 a 1% en mol, preferentemente, 70 a 30% en mol, de monómeros catiónicos, tales como dialquilaminoalquilacrilamida, éster acrílico y/o metacrílico de dialquilaminoalquilo. Las acrilamidas y metacrilamidas básicas también están presentes, preferentemente, en forrma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada. Como ejemplos sean mencionados: cloruro de icrilamida, cloruro de N-trime ilamonioetilmetacrilamida, cloruro de N-trimetilamonioetilmetacrilato, cloruro de N-trimetilamonioetilacrilato, metosulfato de trimetilamonioetilacrilamida, metosulfato de trimetilamonioetilmetacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamonioetilacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamonioetilmetacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida y metosulfato de N- etildimetilamoniopropilacrilamida, Se prefiere el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida.

Otros monómeros catiónicos apropiados para la obtención de los polimerizados de (met) acrilamida son los haluros de dialildimetilamonio, así como los (met) acrilatos básicos. Son apropiados, p.ej., los copolimerizados de 1 a 99% en mol, preferentemente, 30 a 70% en mol de acrilamida y/o metacrilamida y 99 a 1% en mol, preferentemente, 70 a 30% en mol de acrilatos y/o metacrilatos de dialquilaminoalquilo, como p.ej. los copolimerizados de acrilamida y acrilato de N,N-dimetilaminoetilo o los copolimerizados de acrilamida y acrilato de dimetiiaminopropilo. Los acrilatos o metacrilatos básicos están presentes, preferentemente, en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada. La cuaternización se realiza, por ejemplo, con cloruro metilénico o con sulfato de dimetilo.

Como polímeros catiónicos, que contienen grupos amino y/o amonio se prestan igualmente las polialilaminas . Polimerizados de este tipo se obtienen por homopolimerización de alilaminas, preferentemente, en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada, o por copolimerización de alilamina con otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que se describen arriba como comonómeros para amidas de ácido N-vinilcarboxílico.

Los polimerizados catiónicos tienen p.ej. valores K de 8 a 300, preferentemente, 100 a 180 (determinados según H Fikentscher en solución acuosa al 5% de sal común a 25 % y una concentración polímera de 0,5% en peso) . A un valor pH de 4,5 tienen una densidad de carga de por lo menos 1, preferentemente, por lo menos 4 mVal/g de polielectrolito.

Ejemplos de polímeros catiónicos preferidos son el cloruro de polidimetildialilamonio, polietilenimina, polímeros que contienen unidades de vinilamina, copolímeros de acilamida o metacrilamida que contienen monómeros básicos como unidades copolimerizadas, polímeros que contienen unidades de lisina, o sus mezclas. Ejemplos de polímeros catiónicos son: copolímeros a partir de 50% en mol de vínilpirrolidona y 50% en mol de etilmetacrilato de trimetilamonio metosulfato, Mw 1000 a 500 000, copolímeros a partir de 30% en mol de acrilamida y 70% en mol de etilmetacrilato de trimetilamonio metosulfato, M.„ 1000 a 1 000 000, copolímeros a partir de 70% en mol de acrilamida y 30% en mol de dimetilaminoetilmetacrilamida, Mw 1000 a 1 000 000, copolímeros a partir de 50% en mol de metacrilato de hidroxietilo y 50% en mol de 2-dimetilaminoetilmetacrilamida, Mw 1000 a 500 000.

Además, es posible copolimerizar cantidades inferiores (< 10% en peso) de copolimerizados aniónicos, p.ej. ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico o sales alcalinas de los ácidos mencionados . copolímeros a partir de 70% en mol de metacrilato de hídroxietilo y 30% en mol de 2-dimetilaminoetilmetacrilamida; copolímeros a partir de 30% en mol de metocloruro de vinilimidazol, 50% en mol de acrilato de dimetilaminoetilo, 15% en mol de acrilamida, 5% en mol de ácido acrílico, polilisinas con Mw de 250 a 250 000, preferentemente, 500 a 100 000, así como cocondensados de lisina con masas molare Mw de 250 a 250 000, usando como componente de cocondensación, p.ej. aminas, poliaminas, dímeros de ceteno, lactamas, alcoholes, aminas alcoxiladas, alcoholes alcoximados y/o aminoácidos no proteicogénicos, homopolímeros de vinilamina, 1 a 99% en mol de polivinilformamidas hidrolizadas, copolimerizados a partir de vinilformamida y acetato de vinilo, alcohol vinílico, vinilpirrolidona o acrilamida con masas molares de 3 000 a 500 000, homoplímeros de vinilimidazol, copolímeros de vinilimidazol con vinilpirrolidona, vinílformamida, acrilamida o acetato de vinilo con masas molares de 5 000 a 500 000, así como sus derivados cuaternarios , polietileniminas, polietileniminas reticuladas o polietileniminas amidadas con masas molares de 500 a 3 000 000, policondensados de amina-epiclorhidrina, que contienen como componente de amina, imidazol, piperacina, alquilaminas con 1 a 8 átomos de carbono, dialquilaminas con 1 a 8 átomos de carbono y/o dimetilaminopropilamina y que presenta una masa molar de 500 250 000, polímeros que contienen unidades básicas de (met) acrilamida o de esteres (met) acrílicos, polímeros que contienen unidades básicas, cuaternarias de (met) acrilamida o de esteres (met) acrílicos, con masas molares de 10 000 a 2 000 000.

Para la modificación catiónica de polímeros hidrófobos, particulados, dispersados aniónicamente se puede tratar estos, adicionalmente a un tratamiento con polímeros catiónicos, en caso dado, todavía con iones de metal y/o tensoactivos catiónicos. Se alcanzar dotar partículas con iones de metales polivalentes, adicionando, por ejemplo, a una dispersión acuosa de polímeros hidrófobosl aniónicamente dispersados, una solución acuosa de por lo menos una sal metálica soluble en agua, polivalente o disolviendo una sal metálica soluble an agua polivalente en esta dispersión, efectuando la modificación de las partículas hidrófobas, aniónicamente dispersadas con los polímeros catidnicos antes, simultáneamente o después de este tratamiento. Sales metálicas apropiadas son, por ejemplo, las sales hidrosolubles de Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr o sus mezclas. En principio, se pueden usar igualmente otros metales pesados solubles en agua, que se derivan, por ejemplo, de Cu, Ni, Co y Mn, pero estas no son deseadas en todas las aplicaciones. Ejemplos de sales metálicas solubles en agua son: cloruro de calcio, acetato de alcio, cloruro de magnesio, sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, cloruro de bario, cloruro de cinc, sulfato de cinc, acetato de cinc, sulfato de hierro (II), cloruro de hierro (III), sulfato de cromo (III) , sulfato de cobre, sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso. Preferentemente, se usan las sales hidrosolubles de Ca, Al y Zn para la cationízación.

La inversión de carga de los polímeros hidrófobos aniónicamente dispersados se alcanza también con polímeros catiónicos y tensoactivos catiónicos . Son potencialmente apropiados para esta inversión de carga los tensoactivos catidnicos de estructura muy variada. Una sinopsis de una selección de tensoactivos apropiados se encuentra en Ullmanns Enzyklopádie der Industriellen Chemie, sexta edición, 1999, Electronic Reléase, inciso: "Surfactants", capítulo 8, Cationic Surfactants.

Tensoactivos especialmente apropiados son los tensoactivos catiónicos, tales como: alquilaminas-C7-C25, sales de N, -dimetil-N- (hidroxialquil) -C7-C25-amonio, compuestos de mono- y dialquil- (C7-C25-) -dimetilamonio cuaternizados con agentes de alquilacidn, Esteres cuaternarios, tales como mono, di o trialcanolaminas cuaterarias esterificadas, que están esterificadas con ácidos carboxílicos con 8 a 22 átomos de carbono, imidazoles cuaternarios, tales como las sales de 1-alquil-imidazolio de las fórmulas generales IV ó V en donde R1 = alquilo-C-Cas o alquenilo-C2-C2S, R2 = alquilo-Ci-C* o hidroxialquilo y R3 = alquilo-CL-CÍ, hidroxialquilo o un radical R1-CO-X- (CH2) n~ con X = O o NH y n=2 o 3 y en donde por lo menos un radical R1 = alquilo-C7-C22 o alquenilo-C7-C .

En muchas aplicaciones técnicas industriales y en aplicaciones domésticas, es importante la modificación de las propiedades de superficies lisas o estructuradas con dispersiones. No siempre es posible realizar la modificación de las superficies impregnando, pulverizando o pintando las superficies con las dispersiones concentradas. Frecuentemente, es deseable realizar la modificación enjuagando el material a tratar con un baño fuertemente diluido que contiene una sustancia activa, o pulverizando una formulación acuosa fuertemente diluida sobre el material. Aquí es deseable, frecuentemente, combinar la modificación de la superficie de materiales con una limpieza y/o un proceso de cuidado o bien impregnación de la superficie. En la práctica, entran en consideración las superficies de diferentes materiales. Por superficies duras se entienden, p.ej., superficies duras macroscópicas, tales como suelos, recubrimientos de paredes, hormigón liso, fachadas de piedras, fachadas enlucidas, superficies de vidrio, superficies cerámicas, superficies de metal, superficies esmaltadas, superficies de plásticos, superficies de madera, superficies de madera recubierta o superficies pintadas con lacas, superficies microscópicas, tales como cuerpos porosos (p.ej. espumas, maderas, cueros, materiales de construcción porosos, minerales porosos) , pinturas o recubrimientos de suelos y paredes y telas no tejidas de celulosa. Superficies duras preferentemente tratadas son: artículos para el suelo y la pared de vidrio y metal, así como superficies metálicas lacadas .

La modificación de superficies se puede realizar, por ejemplo, mediante una hidrofobación, un acabado de desprendimiento de sucidad (soil-release) de materiales hechas de poliéster, un acabado repelente de suciedad, un refuerzo de la unión entre las fibras no textiles, y la protección frente a influencias químicas o mecánicas o bien daños .

Los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados se usan para el tratamiento de superficies duras de los materiales arriba mencionados como ejemplos, como aditivos para productos de lavado, agentes de impregnación y de productos de limpieza. Pueden ser usados, por ejemplo, como componente activo único en baños de enjuague acuosos y facilitan, según la composición del polímero, p.ej. el desprendimiento de suciedad en la limpieza subsiguiente, p.ej. de automóviles en plantas de lavado automáticas, una menor adhesión de suciedad en el uso, mejoran la conservación de la estructura en fibras no textiles, p.ej. telas no tejidas, así como producen una hidrofobación de superficies limpiadas de artículos.

El tratamiento de las superficies duras se efectúa con baños acuosos, que contienen, por ejemplo, 2,5 a 300 ppm, preferentemente, 5 a 200 ppm y especialmente 10 a 100 ppm de por lo menos un polímero catidnico y, en caso dado, adicionalmente hasta 10 mmoles/l, preferentemente, hasta 5 mmoles/l, muy preferentemente, hasta 3,5 moles/1, de sales hidrosolubles de metales polivalentes, especialmente, sales de Ca, Mg o Zn y/o hasta 2 mmoles/l, preferentemente, hasta 0,75 mmoles/l, de sales de Al solubles en agua y/o hasta 600 ppm, preferentemente, hasta 300 ppm, de tensoactivos catiónicos. La concentración de los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados en la aplicación en baños de enjuague, impregnación o limpieza asciende, por ejemplo, a 0,0002 hasta 1,0% en peso, preferentemente, 0,0005 hasta 0,25% en peso, muy preferentemente, 0,002 hasta 0,05% en peso.

En la limpieza de superficies duras en el hogar y en la industria se pueden usar las partículas polímeras, catidnicamente modificadas de la invención en múltiples formas : Usando partículas que contienen grupos aniónicos en el polímero, se puede modificar la superficie después de la limpieza con una formulación de enjuague de tal manera, que la próxima vez que se limpia la superficie, se puede quidar más fácilmente la suciedad.

La limpieza básica se efectúa, por ejemplo, con un producto de limpieza neutro o alcalino y luego se enjuaga la superficie con una formulación de lavado posterior acida, que contiene las partículas de la invención. En la próxima limpieza se puede quitar la suciedad más fácilmente. Las partículas polímeras usadas para este fin son hinhables o solubles en agua neutra o alcalina.

En otra modalidad, se adicionan las partícula catiónicas directamente a la formulación de limpieza y estas partículas modifican a la superficie de tal manera, que la suciedad quede menos fuertemente adherida en la superficie. Por ejemplo, en tales formulaciones se pueden usar partículas polímeras, catiónicamente modificadas, que contienen grupos de fluoro. Tales polímeros contienen, preferentemente, más del 10% en peso, muy preferentemente, más del 25% en peso de monómeros que contienen grupos fluoro.

En otra modalidad, se trata la superficie con una formulación de impregnación por la que la superficie vuelve repelente de agua. En tales formulaciones se usan, por ejemplo, partículas polímeras catiónicamente modificadas que presentan únicamente menos del 10% en peso, preferentemente, menos del 5% en peso en monómeros con grupos anidnicos .

Los productos para el tratamiento de las superficies duras pueden ser líquidas, geliformes o sólidas.

Los productos pueden tener, por ejemplo, la composición siguiente: (a) 0,05 a 40% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por estar recubierta de polímeros catiónicos, y que poseen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm, (b) 0 a 20% en peso de por lo menos una sal hídrosoluble de Ca, Mg, Al, Zn y/o 0,01 a 30% en peso de por lo menos un tensoactivo catidnico y/o 0,01 a 15 % en peso de por lo menos un polímero catiónico, (c) 0 a 80% en peso de por lo menos un aditivo convencional, p.ej. un ácido o una base, sustancias soporte inorgánicas, sustancias cosoporte orgánicas, otros tensoactivos, inhibidores de la transferencia de color, inhibidores del agrisado polímeros, polímeros soil-release, enzimas, formadores de complejos, inhibidores de corrosión, ceras, aceites de silicona, productos antisolares, colorantes, disolventes, hídrotrópicos, espesantes y/o alcanolaminas y (d) agua para completar 100% en peso.

En una modalidad preferida, estos productos contienen aquellos polímeros hidrófobos, que contienen 25 a 60% en peso de un monómero etilénicamente insaturado que contiene por lo menos un grupo carboxilo, como unidad copolimerizada, y que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 mm.

Los productos según esta modalidad preferida son especialmente apropiadas para logar propiedades que facilitan el desprendimiento de suciedad. De superficies así tratadas se puede quitar la suciedad más fácilmente en la próxima limpieza.

En otra modalidad preferida, los productos contienen aquellos polímeros hidrófobos, que contienen por lo menos un 75% en peso de un monómero etilénicamente insaturado, no soluble en agua, como unidad copolimerizada, y que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 mm.

Los productos según esta modalidad preferida son especialmente bien apropiadas para proporcionar características hidrófobas o bien impregnantes. Las superficies tratadas con estos productos adsorben o bien dejan penetrar mucho menos agua.

En otra modalidad preferida, los productos contienen aquellos polímeros hidrófobos, que contienen 10 a 100% en peso de un monómero etilénicamente insaturado que contiene un sustituyente de fluoro, como unidad copolimerizada, y que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 mm.

Los productos según esta modalidad preferida son especialmente apropiadas, para alcanzar propiedades repelentes de suciedad. La superficies tratadas con estos productos adsorben mucho menos suciedad de aceite o grasa.

Productos líquidos o geliformes preferidos para el cuidado y la limpieza de superficies duras contienen, por ejemplo: (a) 0,1 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen por lo menos un grupo de monómeros aniónicos, etilénicamente insaturados, como unidad copolimerizada, que están catiónicamente modificados por tratamiento con polímeros catiónicos, tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm y están dispersados en agua, (b) 0,05 a 20% en peso un ácido, (c) 0 a 30% en peso de por lo menos una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o un tensocactivo catiónico y/o 0,01 a 15% en peso de por lo menos un polímero catiónico, (d) 0 a 20% en peso de por lo menos otro ingrediente usual, como p.ej., perfume, otros tensoactivos, aceite de silicona, producto antisolar, colorante, formador de complejos, inhibidor del agrisado, poliésteres de soil-release, inhibidor de la transferencia de color, disolvente no acuoso, hidrotrópíco, espesante y/o alcanolamina y (e) agua para completar 100% en peso. on preferidos los productos que contienen: (a) 0,5 a 25% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen 0,5 a 60% en peso de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene por lo menos un grupo de ácido carboxílico, como unidad copolimerizada, que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ccm y que están dispersados en agua mediante un emulsionante aniónico y/o un coloide protector aniónico, (b) 0,05 a 10% en peso de por lo menos un ácido, (c) 0,01 a 15% en peso de por lo menos un polimero catiónico, (d) 0 a 30% en peso de por lo menos una sal hidrosoluble de Mg, Ca, Zn o Al y/o un tensoactivo catiónico, (e) 0 a 20% en peso de por lo menos otro ingrediente usual, p.ej. perfume, otros tensoactivos, aceite de silicona, agentes antisolares, colorantes, inhibidor de agrisado, poliéster de soil-release, inhibidor de la transferencia de color, disolvente no acuoso, hidrotrópico, espesante y/o alcanolamina y (f) agua para completar 100% en peso.

Otro ejemplo de una formulación de limpieza y cuidado líquida o geliforme es un producto que tiene la composición siguiente: (a) 0,05 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catidnicamente modificados, cuya superficies está catiónicamenter modificada por recubrimiento con polímeros catiónicamente modificados, y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm a 100 ocm, (b) 0,1 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo no iónico o aniónico, (c) 0 a 30% en peso de por lo menos de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico y/o 0,01 a 15% en peso de por lo menos de un polímero catióníco, (d) 0 a 10% en peso de por lo menos un formador de complejos, (e) 0 a 20% en peso de otros ingredientes usuales, tales como reguladores del pH, agentes de fijación, espesantes, disolventes, hidrotrópicos, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes y/o colorantes y (g) 0 a 90% en peso de agua, (h) Otra formulación de limpieza acida, líquida o geliforme contiene, p.ej . : (a) 0,1 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen por lo menos un grupo de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados, como unidades . copolimerizadas, que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ccm y están dispersados en agua, (b) 0,05 a 20% en peso de un ácido, (c) 0,1 a 30% en peso de por lo menos de un polímero catiónico soluble en agua, (e) 0 a 10% en peso de por lo menos un formador de complejos, (f) 0 a 20% en peso de otros ingredientes usuales, tales como reguladores del pH, agentes de fijación, tensoactivos, espesantes, disolventes, hidrotrópicos, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes y/o colorantes y (g) 0 a 90% en peso agua, (h) Formulaciones de limpieza acidas, líquidas o geliformes preferidas de efecto fomentador del desprendimiento de suciedad pueden tener la composición siguiente: (a) 0,5 a 25% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen 25 a 60% en peso de monómeros eliténicamente insaturados con por lo menos un grupo de ácido carboxílico, como unidades copolimerizadas, que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm y están dispersados en agua mediante un emulsionante aniónico y/o un coloide protector aniónico, (b) 0,1 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo no iónico o anidnico, (c) 0,01 a 20% en peso de por lo menos de un polímero catiónico soluble en agua o dispersable en agua, (d) 0,1 a 30% en peso de por lo menos de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico, (e) 0,1 a 20% en peso de por lo menos un ácido, (f) 0 a 10% en peso de por lo menos un formador de complejos, (g) 0 a 20% en peso de otros ingredientes usuales, tales como reguladores del pH, agentes de fijación, espesantes, disolventes, hidrotrópicos, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes y/o colorantes y (i) 0 a 90% en peso agua.

También son usuales las formulaciones de limpieza sólidas, p.ej. mezclas a partir de: (a) 0,05 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está modificda catiónicamente por recubrimiento con polímeros catiónicos y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm a 100 ocm, (b) 0,1 a 40% en peso de por lo menos de un tensoactivo no iónico y/o aniónico, (c) O a 10% en peso de un polímero catiónico, (d) 0 a 20% en peso de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico, (e) 0 a 80% en peso de una sustancia soporte inorgánica, agente de fijación y/o abrasivo, (f) 0 a 20% en peso de un formador de complejos y/o un cosoporte orgánico, (g) 0 a 10% en peso de otros ingredientes usuales, tales como abrillantadores, ceras, aceites, perfumes, inhibidores de corrosión, blanqueantes, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, colorantes y (i) agua para completar 100%.

Otro ejemlo de una formulación líquida o geliforme de enjuagado e impregnación es una mezcla que consta de: (a) 0,05 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por recubrimiento con polímeros catiónicos y cuyo tamaño de partícula es de 10 nm a 100 ocm, (b) 0,1 a 30% en peso de por lo menos un tensoactivo no iónico o aniónico, (c) 0 a 10% en peso por lo menos de un ácido, preferentemente, un ácido carboxílico, (d) 0 a 10% en peso de un polímero catiónico, (e) 0 a 20% en peso de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico, (f) 0 a 10% en peso de otros ingredientes usuales, tales como espesantes, formadores de complejos, disolventes, aceites, ceras, hidrotrópicos, antiespumentes, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes, colorantes y (g) 0 a 90% en peso agua.

Como ácidos son apropiados tanto los ácidos minerales, tales como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico, o los ácidos orgánicos, tales como ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos. Ácidos fuertes, tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácidos sulfónicos suelen ser usados en forma parcialmente neutralizada.

Las formulaciones de lavado, cuidado y limpieza líquidas o geliformes arriba descritas pueden estar formuladas con base en los mismos ingredientes también como formulaciones sólidas. Ejemplos de formulaciones sólidas son: polvos, granulados y comprimidos.

Para la obtención de formulaciones sólidas puede ser necesario adicionar agentes de fijación, auxiliares de pulverización, auxiliares de aglomeración, auxiliares de recubrimiento o aglutinantes . Para garantizar la acción y para obtener un buen comportamiento de disolución puede ser necesario, adicionalmente, agregar componentes que fomentan la solución, tales como sales bien solubles en agua, desintegrantes polímeros o combinaciones de ácidos e hidrogencarbonato sódico.

La modificación catiónica de los polímeros hidrófobos, particulados se realiza, preferentemente, antes de su uso en los productos de tratamiento acuosos. Pero también es posible realizarla en la obtención de los productos de tratamiento acuosos o bien en la aplicación de los polímeros hidrófobos, particulados, aniónicamente emulsionados, con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm, mezclando p.ej. dispersiones acuosas de polímeros particulados apropiados con los otros componentes del producto de tratamiento correspondiente, en presencia de polímeros catiónicos y, en caso dado, adicionalmente de sales solubles en agua de metales polivalentes y/o tensoactivos catiónicos.

En una modalidad especial, también se pueden adicionar las partículas aniónicas o las formulaciones que contienen estas partículas directamente al baño de lavado o limpieza, siempre que esté asegurado, que en el baño estén presentes cantidades suficientes de polímeros catiónicos y, en caso dado, iones de metales polivalentes y/o tensoactivos catiónicos en forma disuelta.

Igualmente, se pueden dosificar las partículas aniónicas o las formulaciones que contienen estas partículas antes, después o simultáneamente con una formulación que contiene polímeros catiónicos o, eventualmente, tensoactivos catiónicos.

Ejemplos de la composición de dispersiones aniónicas típicas, que pueden ser elaboradas por mezcla con polímeros catiónicos y, en caso dado, adicionalmente, sales solubles en agua de metales polivalentes y/o tensoactivos catiónicos, dando productos de lavado, cuidado, impregnación y limpieza para el tratamiento de superficies duras, son las dispersiones I hasta III abajo descritas, cuyas partículas dispersadas pueden observarse en el examen con miscroscopio electrónico como partículas discretas con el diámetro de partícula medio indicado: Dispersión I Dispersión acuosa al 40% en peso de un polímero de 56% en peso de acrilato de etilo, 33% en peso de ácido metacrílico y 11% en peso ácido acrílico con un diámetro de partícula medio de 288 nm. La dispersión contenía 1,25% en peso de un tensoactivo aniónico como emulsionante y 20% en peso de un almidón de bajo peso molecular como coloide protector. Presentaba un valor pH de 4.

Dispersión II Dispersión acuosa al 30% en pes de un polímero de 66% en peso de acrilato de etilo, 4% en peso de ácido metacrílico, 26% en peso de ácido acrílico y 4% en peso acrilamida. El diámetro de partícula medio de las partículas dispersadas de la dispersión ascendión a 176 nm. La dispersión contenía 0,8% en peso de un tensoactivo aniónico como emulsionante y presentaba un valor pH de 4.

Dispersión III Dispersión acuosa al 30% en peso de un polímero de 50% en peso de acrilato de etilo y 50% en peso de ácido metacrílico con un diámetro de partícula medio de las partículas dispersadas de 123 nm. La dispersión contenía 0,8% en peso de un tensoactivo aniónico como emulsionante y y presentaba un valor pH de 4.

A partir de las dispersiones I a III se pueden preparar formulaciones típicas según la invención con efecto fomentador del desprendimiento de suciedad, que se usan, por ejemplo, en la limpieza de loza en el ciclo de enjuagado, en el tratamiento posterior de suelos o bien recubrimientos de suelos después de la limpieza o en el enjuagado de automóviles después del lavado en una dosificación de 0,1 a 10 g/1, preferentemente, 2 a 5 g/1, muy preferentemente, 3 g/1: Dispersión IV Dispersión al 35% en peso de un polímero de 64% en peso de acrilato de n-butilo, 32 % en peso de metacrilato de metilo y 4 % en peso ácido acrílico. El diámetro medio de las partículas dispersadas de la dispersión ascendió a 80 nm. La dispersión contenía 1,5 % en peso de un tensoactivo anidnico como emulsionante y presentaba un valor pH de 6.

Dispersión V Dispersión aniónica de fluoro Nuva®FTA-4 (Clariant) Formulación I 50% en peso de una de las dispersiones I a III arriba descritas 1,5% en peso de ácido fórmico 1,5% en peso de polímero de imidazol-epiclorhidrina de la masa molar Mw 12 000 y agua para completar 100% en peso.

Formulación II 50% en peso de una de las dispersiones I a III arriba descritas 1,5% en peso de ácido fórmico 1,5% en peso de polímero de imidazol-epiclorhidrina de la masa molar Mw 12 000 10% en peso de un éster cuaternario (éster metílico cuaternario del ácido di -sebácico de trietanolamina) y agua para completar 100% en peso.

Formulación III 50% en peso de una de las dispersiones I a III arriba descritas 2% en peso ácido sulfúrico 2N 1,5% en peso de polietilenimina reticulada, sobuble en agua de la masa molar MM 1 000 000 y agua para completar 100% en peso.

Formulación IV 50% en peso de una de las dispersiones I a III arriba descritas 2% en peso de ácido sulfúrico 2N 1,5% en peso de polietilenimina reticulada, sobuble en agua de la masa molar Mw 1 000 000 5% en peso de un éster cuaternario (éster metílico cuaternario de ácido di-sebácico de trieteanolamina) y agua para completar 100% en peso.

A partir de las dispersiones IV y V se pueden preparar formulaciones según la invención típicas con efecto impregnante, que se pueden usar, por ejemplo, para la impregnación repelente del agua o del aceite de madera, cueros, enlucidos, pinturas, telas no tejidas de celulosa y lacas en una dosificación de 1 - 10 g/1. La aplicación se puede efectuar por enjuague de la superficie o pulverización del baño diluido.

Formulación V 15 % en peso de la dispersión IV arriba descrita 0,25 % en peso de polietilenimina de la masa molar Mw 5 000 5% en peso de polivinilpirrolidona agua para completar 100 % en peso, habiéndose regulado todos los componentes con ácido fórmico a pH 6.

Formulación VI 30 % en peso de la dispersión V arriba descrita 0,1 % en peso de polietilenimina de la masa molar Mw 25 000 2,5 % en peso de acetato de calcio 5 % en peso de ácido fórmico agua para completar 100 % en peso.

Las formulaciones I a IV pueden contener, en caso dado, otros componentes, tales como polímeros soil-release habituales, inhibidores de agrisado, perfumes, colorantes, enzimas, hidrotrópicos, disolventes, tensoactivos no iónicos, aceite de silicona, un suavizante textil y/o un espesante.

Como aditivos hidrofobantes y repelentes de suciedad para productos de lavado y limpieza son apropiadas, por ejemplo, las siguientes dispersiones acuosas, cuyas partículas dispersadas tienen un diámetro medio de 10 nm a 100 ocm: copolimerizados que contienen un dispersante aniónico a partir de acrilato de butilo y estireno copolimerizados que contienen un dispersante aniónico a partir de acrilato de butilo y acetato de vinilo polímeros de tetrafluoroetileno que contienen un dispersante aniónico.

El carácter aniónico de las dispersiones arriba mencionadas puede ser regulado, en caso dado, adicionalmente, polimerizando los polímeros en presencia de reducidas cantidades (hasta 10% en peso) de monómeros aniónicos, tales como ácido acrílico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilfosfónico o ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Estas dispersiones se modifican, preferentemente, primero, en forma catiónica por tratamiento con un polímero catiónico y, eventualmente, con sales solubles en agua de metales polivalentes o con tensoactivos, o se realiza la modificación catiónica de la dispersión durante la obtención de los productos de lavado y cuidado, tal y como se describe para las formulaciones I a VI.

Los tensoactivos, sustancias soporte, sustancias cosoporte, formadores de complejos, inhibidores de la transferencia de color, poliésteres soil-release, blanqueantes, activadores de blanqueo, inhibidores de agrisado, enzimas, perfumes, disolventes, espesantes, aceites, ceras, hidrotrópicos, antiespumantes, siliconas, abrillantadores y colorantes mencionados para das diferentes formulaciones pueden ser combinados con los ingredientes que suelen ser usados en formulaciones de enjuagado, lavado, cuidado y limpieza. Ingredientes típicos se encuentran en el capítulo: Detergents (parte 3, Detergent Ingredients, parte 4, Household Detergents y parte 5, Institutional Detergents) en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Versión 2.0.

Tensoactivos no iónicos preferidos son, p. ej . los alcoholes con 8 a 22 átomos de carbono, tales como los etoxilatos de alcohol graso o los alcoxilatos de oxoalcoholes, que están alcoxilados con 3 a 15 moles de óxido de etileno y, en caso dado, adicionalmente con 1 a 4 moles de óxido de propileno o óxido de butileno, así como los copolimerizados de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno con una masa molar de 900 a 12 000 y un relación ponderal d óxido de etileno o óxido de propileno de 1 a 20.

Tensoactivos no iónicos especialmente preferidos son los etoxilatos de oxoalcoholes con 13 ó 15 átomos de carbono y los etoxilatos de alcoholes grasos con 12 ó 14 átomos de carbono, que están alcoxilados con 3 a 11 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, o que están alcoxilados, primero, con 3 a 10 moles de óxido de etileno y luego con 1 a 3 mol óxido de propileno por mol de alcohol.

Tensoactivos aniónicos preferidos son, p.ej. los alquilbencenosulfonatos con grupos alquilo lineales o ramificados con 6 a 25 átomos de carbono, los sulfatos de alcohol graso o étersulfatos de oxoalcoholes con grupos alquilo con 8 a 22 átomos de carbono, que están etoxilados con 1 a 5 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y que están sulfatados en el grupo OH terminal del etoxilato.

Las formulaciones según la invención se formulan, preferentemente, en forma pobre en tensoactivos aniónicos, muy preferentemente, en forma exenta de tensoactivos aniónicos. Cuando se usan tensoactivos en las formulaciones, entonces se usan, preferentemetne, sulfatos de éter.

Disolventes preferidos son alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y butandiol .

Preferentemente, se adicionan a las formulaciones únicamente reducidas cantidades de disolvente, muy preferentemente, ningunos disolventes .

Sustancias soportes preferidos son los carbonatos alcalinos, fosfatos, zeolitas y silicatos, Soportes muy preferidos son la zeolita A, zeolita P, silicatos de estratos, soda y polifosfato trisódico.

Formadores de complejos preferidos son el ácido nitriloacético, ácido metilglicinodiacético y el ácido etilendiamintetraacético.

Cosoportes apropiados son los homopolímeros de ácido acrílico, coplímeros de ácido acrílico/ácido maleicoe, el ácido poliasparagínico y el ácido cítrico. Cosoportes muy preferidos son los homopolimerizados de ácido acrílico de la masa molar de 1 500 a 30 000 y los copolimerizados de ácido acrílico/ácido maleico con una relación molar de los monómeros de 10:1 a 1:2 y masas molares de 4 000 a 100 000.

Poliésteres soil-release preferidos son los poliésteres del ácido tereftálico, etilenglicol y polietilenglicol, estando incorporados polietilenglicoles con masas molares de 1 000 a 5 000 como unidades copolimerizadas, así como aquellos poliésteres, en los que el ácido tereftálico hasta sustituido en hasta un 50% en mol por ácidos sulfocarboxílicos o bien ácidos sulfodicarboxílicos .

Inhibidores de la transferencia de color preferidos son la polivinilpirrolidona de la masa molar de 8 000 a. 70 000, copolimerizados de vinilimidazol/vinilpirrolidona con una relación molar de los monómeros de 1:10 a 2:1 y masas molares de 8 000 a 70 000, así como n-óxidos de poli-4-vinilpiridin-a con masas molares de 8 000 a 70 000.

Enzimas preferidas son las proteasas, lipasas, celulasas y amilasas.

Las formulaciones según la invencidn pueden contener, en caso dado, adicionalmente otros coloides protectores para la estabilización de estado disperso. Esto es especialmente importeante en formulaciones líquidas para evitar una coagulación. Pero los coloides protectores se pueden adicionar también, ventajosamente, a formulaciones sólidas para evitar una coagulación en la aplicación.

Como coloides protectores son apropiados los polímeros solubles en agua, especialmente, los polímeros no iónicos solubles en agua. Los coloides protectores apropiados tienen, ventajosamente, una masa molar de 800 a 200 000, muy preferentemente, de 5 000 a 75 000, especialmente de 10 000 a 50 000.

Coloides protectores apropiados son, p.ej.: polivinilpirrolidona, polietilenglicol, polímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, almidones degradadas enzímáticamente y poliacrilamidas .

Las superficies duras tratadas con las dispersiones de polímeros hidrófobos, catiónicamente modificados, a usar según la invencidn, tales como superficies de vidrio, plásticos, metales, madera y cerámica presentan propiedades modificadas. Dependiendo de la modalidad, de las superficies así tratadas se puede quitar mejor la suciedad después de un ensuciamiento en un proceso de limpieza acuoso posterior, en comparación con superficies no tratadas y/o las superficies repelan mejor el aceite o agua.

Los porcentajes indicados en los ejemplos son porcientos en peso.

Ej emplos Dispersión I Dispersión acuosa al 40% en peso de un polímero de 56% en peso de acrilato de etilo, 33% en peso de ácido metacrílico y 11% en peso de ácido acrílico con un diámetro de partícula medio de 288 nm. La dispersión contenía 1,25% en peso de un tensoactivo aniónico como emulsionante y 20 % en peso de un almidón de bajo peso molecular como coloide protector. La dispersión aniónica presentaba un valor pH de 4.

Para examinar las propiedades de desprendimiento de suciedad (soil- reléase) se realizaron ensayos con planchas de vidrio: Ejemplo comparativo 1: La dispersión I se reguló con agua desionizada de pH 4 a un contenido de 0,040% en peso. En esta dispersión se colocó una plancha de vidrio limpia y se dejó en la dispersión por 5 min. Luego se quitó la plancha y se secó al aire.

Sobre la plancha se aplicó una mancha con la ayuda de un lápiz de labios. Luego se dejó la plancha para su limpieza por 5 min en una solución de 40°C agitada magnéticamente compuesta de 5 g/1 de carbonato sódico y 200 mg/l de sulfato de alcohol graso de C12 14 en agua con una dureza de Ca de 1 mmol. A continuación, se quitó la plancha de la solución y se examinó que bien se podía quitar el ensuciamiento con un trapo húmedo.

Ejemplo 1: La dispersión I se reguló con agua desionizada de pH 4 a un contenido en partículas de 10% en peso. Esta dispersión se dosificó en el curso de 3 minutos, bajo agitación con un agitador magnético, al mismo volumen de una solución acuosa al 1% en peso de polietilenimina de alto peso molecular (masa molar Mw de 2 000 000) regulada a pH 4. Se obtuvo una dispersión modificada catiónicamente estable por horas.

La dispersión modificada catiónicamente se diluyó con agua desionizada de pH 4 a un contenido en materia sólida de 0,040% en peso. A continuación, se colocó una plancha de vidrio limpia por 5 minutos en esta dispersión. Luego se quitó la plancha de vidrio y se secó al aire. Entonces se aplicó sobre la plancha de vidrio así tratada una mancha con un lápiz de labios.

Para limpiar la plancha se colocó ésta por 5 minutos en una solución de 40°C, agitada magnéticamente, de 5 g/1 de carbonato sódico y 200 mg/l de sulfato de acohol graso de C?2/?4 en agua con una dureza de Ca de 1 mrmol . Luego se quitó la plancha y se examinó que bien se podía quitar la suciedad con un trapo húmedo.

Comparando el efecto de limpieza del Ejemplo 1 con aquél del Ejemplo comparativo 1, se encontró un desprendimiento marcadamente mejor de la suciedad de la plancha de vidrio tratada antes del ensuciamiento con la dispersión I catiónicamente modificada, en comparación con la plancha de vidrio pretratada con la dispersión I .

Para examinar las propiedades hidrofobantes sobre superficies duras se realizaron ensayos con superficies de vidrio.

Para tal fin, se sumergieron planchas de vidrio limpias durante 10 sec en un baño de enjuagado y luego se secaron al aire. Después de 24 h se midid el ángulo de contacto de una gota de agua (Ejemplo 2) . Para fines de comparación, se comparó el ángulo de contracto de una plancha de vidrio limpia, tratada únicamente con agua (Ejemplo comparativo 2) y una plancha de vidrio tratada con un baño con partículas polímeras catiónicamente modificadas (Ejemplo comparativo 3) . Un alto valor del ángulo de contacto significa una fuerte hidrofobación de la superficie.

Ejemplo 2 Se prepararon 100 g de una dispersión a partir de 570 mg de la dispersión IV y 8 mg de polietilenimin de la masa molar Mw de 25 000 en agua desionizada, disolviendo la polietilenimina en 50 ml de agua y regulando la solución con ácido acético a pH 6, agregando, luego, a esta solución en el curso de 30 min la dispersión IV diluida con 30 ml agua desionizada, regulando el pH con ácido acético a un valor de 6, y completando con agua desionizada a 100 ml.

La dispersión obtenida de partículas catiónicamente modificadas se diluyó en una relación de 1:10 con agua, que contenía 1 mmol/1 de CaCl2. Este baño se usó para enjuagar la plancha de vidrio. Para ello, se colocaron planchas de vidrio limpias por 10 sec en el baño de enjuagado y luego se secaron al aire. Después de 24 h se midió el ángulo de contacto de una gota de agua colocada sobre la superficie. El ángulo de contacto ascendió a 61,5°.

Ejemplo comparativo 2 En este ejemplo se sumergió una plancha de vidrio limpia por 10 sec en agua de pH 6, que contenía 1 mmol/1 de CaCl2, y se secó al aire. Después de 24 h se midió el ángulo de contacto de una gota de agua colocada sobre la superficie. El ángulo de contacto ascendió a 23,9°.

Ejemplo comparativo 3 570 mg de la dispersión aniónica IV se diluyeron con 50 ml de agua desionizada, se regularon con ácido acético a pH 6 y se completaron con agua desionizada a 100 ml . La dispersión obtenida de partículas aniónicas se diluyó en la relación de 1:10 con agua que contenía 1 mmol/l de CaCl2.

Este baño se usó para enjuagar a la plancha de vidrio. Se sumergieron planchas de vidrio por 10 sec en el baño de enjuagado y luego se secaron al aire. Después de 24 h se midió el ángulo de contacrto de una gota de agua aplicada sobre la superficie, el ángulo de contaco ascendió a 31,5°' Comparando el Ejemplo 2 con el Ejemplo comparativo 2 se encuentra, que después de haber enjuagado la superficie de vidrio con la dispersión catiónicamente modificada se alcanza una fuerte hidrofobación, en comparación con la superficie de vidrio no tratada. Comparando el Ejemplo comparativo 3, en que se realizó un ejuague sin modificación catiónica previa, se encuentra, que sin la modificación catiónica se alcanza una hidrofobación mucho menor.

Claims

Reivindicaciones 1. Uso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por recubrimiento con polímeros catidnicos y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm hasta 100 ocm, como aditivos para agentes de lavado, limpieza e impreganación para superficies duras. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados se obtienen por tratamiento de dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos particulados con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm, con una solución acuosa de polímeros catiónicos. 3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las dispersiones de los polímeros hidrófobos, particulados están estabilizados con la aqyuda de un emulsionante aniónico y/o un coloide protector aniónico. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los polímeros hidrófobos contienen por lo menos un monómero anióníco, como unidad copolimerizada. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las dispersiones catiónicamente modificadas de polímeros hidrófobos particulados poseen en una dispersión acuosa al 0,1% en peso un potencial de bloqueo de -5 a +50 mV. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el valor pH de las dispersiones acuosas de los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados asciende a 2 hasta 12. 7. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la concentración de los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados en su aplicación en un baño de enjuagado o impregnación o en un baño de limpieza asciende a 0,0002 hasta 1,0% en peso. 8. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la concentración de los polímeros hidrófobos, particulados, catidnicamente modificados en su aplicación en un baño de enjuagado o impregnación o en el baño de limpieza asciuende a 0,002 hasta 0,05% en peso. 9. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como polímeros catiónicos que contienen unidades de vinilamina se usan polímeros que contienen unidades de vinilimidazol, polímeros que contienen unidades de vinilimidazol cuaternarias, condensados a partir de imidazol y epiclorhidrina, poliamidoaminas reticuladas, poliamidoaminas reticuladas con injertos de etilenimina, polietileniminas, polietileniminas alcoxiladas, polietileniminas reticuladas, polietileniminas amidadas, polietileniminas alquiladas, poliaminas, policondensados de amina-epiclorhidrina, poliaminas alcoxiladas, polialilaminas, cloruros de polidimetildialilamonio, polímeros que contienen unidades de (met) acrilamida o éster (met) acrílico, polímeros que contienen unidades de (met) acrilamida o éster (met) acrílico básicas, cuaternarias y/o condensados de lisina. 10. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados están adicionalmente modificados catiónicamente por recubrimiento con iones de metal y/o tensoactivos catidnicos. 11. Producto para el tratamiento de superficies duras, caracterizado porque contiene: (a) 0,05 a 40% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por estar recubierta de .polímeros catiónicos, y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm a 100 ocm, (b) 0 a 20% en peso de por lo menos una sal hidrosoluble de Ca, Mg, Al, Zn y/o 0,01 a 30% en peso de por lo menos un tensoactivo catiónico y/o 0,01 a 15 % en peso de por lo menos un polímero catiónico. (c) 0 a 80% en peso de por lo menos un aditivo convencional, p.ej. un ácido o una base, sustancias soporte inorgánicas, sustancias cosoporte orgánicas, otros tensoactivos, inhibidores de la transferencia de color, inhibidores del agrisado polímeros, polímeros soil-release, enzimas, formadores de complejos, inhibidores de corrosión, ceras, aceites de silicona, productos antisolares, colorantes, disolventes, hidrotrópicos, espesantes y/o alcanolaminas y (d) agua para completar 100% en peso. Producto según la reivindicación 11, caracterizado porque los polímeros hidrófobos contienen 25 a 60% en peso de un monómeros etilénicamente insaturados con por lo menos un grupo de ácido carboxílico, como unidad copolimerizada. Producto según la reivindicación 11, caracterizado porque los polímeros hidrófobos contienen por lo menos 75% en peso de un monómero etilénicamente insaturado insoluble en agua, como unidad copolimerizada. Producto según la reivindicación 11, caracterizado porque los polímeros hidrófobos contienen 10 a 100% en peso de un monómero etilénicamente insaturado que contiene un sustituyente de fluoro, como unidad copolimerizada. Producto líquido o geliforme para el cuidado y la limpieza de superficies duras, caracterizado porque contiene: (a) 0,1 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen por lo menos un grupo de monómeros aniónicos, etilénicamente insaturados, como unidad copolimerizada, que están catiónicamente modificados por tratamiento con polímeros catiónicos, tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm y están dispersados en agua, (b) 0,05 a 20% en peso un ácido, (c) 0 a 30% en peso de por lo menos una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o un tensocactivo catiónico y/o 0,01 a 15% en peso de por lo menos un polímero catiónico, (d) 0 a 20% en peso de por lo menos otro ingrediente usual, como p.ej., perfume, otros tensoactivos, aceite de silicona, producto antisolar, colorante, formador de complejos, inhibidor del agrisado, poliésteres de soil-release, inhibidor de la transferencia de color, disolvente no acuoso, hidrotrópico, espesante y/o alcanolamina y (e) agua para completar 100% en peso. 6. Producto según la reivindicación 15, caracterizado porque contiene: (a) 0,5 a 25% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen 5 a 45% en peso de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene por lo menos un grupo de ácido carboxílico, como unidad copolimerizada, que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ccm y que están dispersados en agua mediante un emulsionante aniónico y/o un coloide protector aniónico, (b) 0,05 a 10% en peso de por lo menos un ácido, (c) 0,01 a 15% en peso de por lo menos un polímero catidnico, (d) 0 a 30% en peso de por lo menos una sal hidrosoluble de Mg, Ca, Zn o Al y/o un tensoactivo catiónico, (e) 0 a 20% en peso de por lo menos otro ingrediente usual, p.ej. perfume, otros tensoactivos, aceite de silicona, agentes antisolares, colorantes, formador de complejos, inhibidor de agrisado, poliéster de soil-release, inhibidor de la transferencia de color, disolvente no. acuoso, hidrotrópico, espesante y/o alcanolamina y (f) agua para completar 100% en peso. 17. Formulación de limpieza y cuidado líquida o geliforme, caracterizada porque contiene: (a) 0,05 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por recubrimiento con polímeros catiónicamente modificados, y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm a 100 ocm, (b) 0,1 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo no iónico o aniónico, (c) 0 a 30% en peso de por lo menos de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico y/o 0,01 a 15% en peso de por lo menos de un polímero catiónico, (d) 0 a 10% en peso de por lo menos un formador de complejos, (e) 0 a 20% en peso de otros ingredientes usuales, tales como reguladores del pH, agentes de fijación, espesantes, disolventes, hidrotrópicos, ácidos policarboxílieos, siliconas, abrillantadores, perfumes y/o colorantes y (f) 0 a 90% en peso de agua. 18. Formulación de limpieza acida, líquida o geliforme, caracterizada porque contiene: (a) 0,1 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen por lo menos un grupo de monómeros aniónicos, etilénicamente insaturados, como unidades copolimerizadas, que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ccm y están dispersados en agua, (b) 0,05 a 20% en peso de un ácido, (c) 0,1 a 30% en peso de por lo menos de un polímero catiónico soluble en agua, (e) 0 a 10% en peso de por lo menos un formador de complejos, (f) 0 a 20% en peso de otros ingredientes usuales, tales como reguladores del pH, agentes de fijación, tensoactivos, espesantes, disolventes, hidrotrópicos, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes y/o colorantes y (g) O a 90% en peso agua. Formulación de limpieza acida, líquida geliforme, caracterizada porque contiene: (a) 0,5 a 25% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, que contienen 25 a 60% en peso de monómeros eliténicamente insaturados con por lo menos un grupo de ácido carboxílico, como unidades copolimerizadas, que tienen un tamaño de partícula de 10 nm a 100 ocm y están dispersados en agua mediante un emulsionante aniónico y/o un coloide protector aniónico, (b) 0,1 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo no iónico o aniónico, (c) 0,01 a 20% en peso de por lo menos de un polímero catiónico soluble en agua o dispersable en agua, (d) 0,1 a 30% en peso de por lo menos de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico, (e) 0,1 a 20% en peso de por lo menos un ácido, (f) 0 a 10% en peso de por lo menos un formador de complejos, (g) 0 a 20% en peso de otros ingredientes usuales, tales como reguladores del pH, agentes de fijación, espesantes, disolventes, hidrotrópicos, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes y/o colorantes y (h) 0 a 90% en peso agua. Formulación de limpieza sólida, caracterizada porque contiene (a) 0,05 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está modificda catiónicamente por recubrimiento con polímeros catiónicos y cuyo tamaño de partícula asciende a 10 nm a 100 ccm, (b) 0,1 a 40% en peso de por lo menos de un tensoactivo no iónico y/o aniónico, (c) 0 a 10% en peso de un polímero catiónico, (d) 0 a 20% en peso de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico, (e) 0 a 80% en peso de una sustancia soporte inorgánica, agente de fijación y/o abrasivo, (f) 0 a 20% en peso de un formador de complejos y/o un cosoporte orgánico, (g) 0 a 10% en peso de otros ingredientes usuales, tales como abrillantadores, ceras, aceites, perfumes, inhibidores de corrosión, blanqueantes, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, colorantes y (h) agua para completar 100%. Formulación de enjuagado e impregnación líquida o geliforme, caracterizada porque contiene: (a) 0,05 a 30% en peso de polímeros hidrófobos, particulados, catiónicamente modificados, cuya superficie está catiónicamente modificada por recubrimiento con polímeros catiónicos y cuyo tamaño de partícula es de 10 nm a 100 ocm, (b) 0 , 1 a 30% en peso de por lo menos un tensoactivo no iónico o amónico, (c) 0 a 10% en peso por lo menos de un ácido, preferentemente, un ácido carboxílico, (d) 0 a 10% en peso de un polímero catiónico, (e) 0 a 20% en peso de una sal soluble en agua de Mg, Ca, Zn o Al y/o de un tensoactivo catiónico, (f) O a 10% en peso de otros ingredientes usuales, tales como espesantes, formadores de complejos, disolventes, aceites, ceras, hidrotrópicos, antiespumentes, ácidos policarboxílicos, siliconas, abrillantadores, perfumes, colorantes y 0% en peso agua.