JPH09502477A

JPH09502477A - シアニン染料の製造法

Info

Publication number: JPH09502477A
Application number: JP7508957A
Authority: JP
Inventors: ペテルロシュジェ，; ステファンミシェリ，; カランアサンリュク，; オルスベルネト，; ポールカラン，
Original assignee: アグファーゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1997-03-11
Also published as: DE69415544D1; US5948600A; DE4331162A1; US6008350A; EP0719304A1; EP0719304B1; WO1995007950A1; DE69415544T2

Abstract

(57)【要約】本発明は基（Ｍ）を示すメチン鎖を有するシアニン染料の製造法及び不活性溶媒中で下記式（Ｉ）のＣＨ−酸化合物で、基（Ｄ）

Description

【発明の詳細な説明】シアニン染料の製造法１．発明の分野本発明は、基（Ｍ）を示すメチン鎖を有するシアニン染料の製造法及び好ましくは塩基の存在下に０〜１２０℃の範囲の温度で、不活性溶媒中で、式ＩＢ₁ −ＣＨ₂ −Ｂ₂ のＣＨ−酸化合物で、下記基（Ｄ）を含むカチオンシアニン染料の変換を介して結合した末端基によって生ずる電荷補償法に関する。各置換基は下記意義を有する：Ｂ₁ は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル及びアリールカルボニル基、可能ならば窒素原子でアルキル基及び／又はアリール基で１回又は２回置換されたアミノカルボニル基を表し、Ｂ₂ はアリールもしくはアルキルスルホニル基、ヘテロアリール基又は残基と共にを表す。Ｂ₃ は炭素環式又は複素環式５員〜７員環を閉環するのに必要な非金属原子及びできるならそれらの置換基を表す。Ｑは塩素、弗素、臭素、沃素、アルキル−もしくはアリールオキシ基、ジアルキル−、ジアリール−もしくはアルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル−もしくはアリールスルホニル基、複素環式基、又は式Ｌ−Ｓ−の残基を表す、Ｌはアルキル基、アリール基、複素環式基、シアノ基又は置換カルボニル基、チオカルボニル基もしくはイミノカルボニル基を表す、 αは０又は１を表す、Ｒ₃₃，Ｒ₃₄は相互に独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又は一緒になって置換もしくは非置換炭素環式もしくは複素環式５員〜７員環を閉環するのに必要な非金属原子を表す。好ましいヘテロアリール残基Ｂ₂ は、５個又は６個の環員及び１〜３個の異種原子例えばＯ，Ｓ又はＮを有し、特に置換もしくは非置換２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、２−もしくは４−ピリジニル基もしくは−キノリニル基を有する。好ましい例において、基Ｌは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、フェニル基又はナフチル基（できるなら塩素、臭素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈ アルコキシ、カルボニル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルコキシカルボニルで置換されている）、５又は６個の環員及び１〜３個の異種原子、例えばＯ，Ｓ，又はＮを有する複素環式基、特に置換もしくは非置換ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１，２，４− トリアゾール−３−イル基もしくは１，３，４−チアジアゾール−２−イル残基、シアノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルカルボニル基、式の残基、式の残基、又は式の残基を表す。Ｒ₁₁₀ はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルコキシ基又はジ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル）−アミノ基を表す。Ｒ₁₁₁ はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁₂ ，Ｒ₁₁₃ は相互に独立して、Ｈ，Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、置換もしくは非置換アミノ基、アリール基又は一緒になって５員もしくは６員環を閉環するのに必要な非金属原子を表す。複素環式残基Ｑは、好ましくは５〜７個の環員及び１〜４個の異種原子を有し、基Ｄのメチン鎖への結合は、Ｃ−又はＮ−原子上で生じ、特に２−，３−もしくは４−ピリジニル基、２−ピラジニル基、３−もしくは４−ピリダジニル基、２−，４−もしくは５−ピリミニジル基、２−，３−もしくは４−ピラニル基、２−，３−もしくは４−チオピラニル基、２−もしくは３−ピロリル基、２−もしくは３−フラニル基、チオフェン−２−もしくは３−イル基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、３−もしくは５−イソオキサゾリル基、３−もしくは５−イソチアゾリル基、１，３，４− チアジアゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基又は１，２，４−トリアゾール−３−イル基系であり、これらはＣ原子上のメチン鎖に結合している、前記複素環式系は更に縮合環、特に縮合ベンゾー，ナフト−もしくはシクロアルキル環を担持してもよく、更に特にヒドロキシ基、オキソ基、チオキソ基、エーテル基、チオエーテル基、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、エステル基又はカルボンアミド基又はハロゲン、特に塩素、臭素、弗素で置換されていてもよい。更に適切な複素環式残基Ｑは、Ｎ−原子上で鎖結合したピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、又はピペラジン（これらの各々はアルキル基、アリール基、複素環式基、アシル基又はアルコキシカルボニル残基で置換されていてもよい）、又はＮ−原子上で鎖結合したイミド基又はラクタム基、特にＮ−ナフタルイミジル基、Ｎ−サクシンイミジル基、Ｎ−マレインイミジル基、ピロリジン−２−オン−１−イル基、カプロラクタム−１−イル基である。本発明による方法において、メチン鎖への結合がＮ−原子上で生ずる複素環式残基Ｑが好ましい。本発明のフレーム構造において、残基は、他に特記せぬ限り下記のものが好ましい：アルキル残基は開鎖アルキル残基に加えて、シクロアルキル残基も含む。開鎖アルキル残基は１〜１８個のＣ原子を含有し、分枝してもよく、二重もしくは三重結合を含有していてもよく、他の原子、特に酸素又は硫黄で１回又は数回中断され、例えばポリ（オキシアルキレン）又はポリ（イミノアルキレン）残基を形成してもよい。シクロアルキル残基は３〜１８個の環員を有し、二重結合を含有してもよく、原子又は基、特に酸素、窒素、硫黄又はスルホン基で中断されていてもよく、縮合環式脂肪族、芳香族又は複素環式環を有していてもよい。アルキル残基は、別の残基、特に相互に独立して、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基、アミノ基、エーテル基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、スルホキサイド基もしくはチオエーテル基、及びハロゲン、特にＦ，Ｃｌ，Ｂｒで置換されていることができる。好ましい例において、それは下記式の染料に関する：式中電荷補償は残基Ａ₁ によって生じ、Ｂ₁ ，Ｂ₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄及びαは前述した意義を有し、Ａ₁ は下記式IIａ〜VIIａの一つに相当し、Ａ₂ は下記式IIｂ〜VIIｂの一つに相当する；上記式中Ｘ₁ ，Ｘ₈ ，Ｘ₄ ，Ｘ₁₁は相互に独立して、ＣＲ₃₅Ｒ₃₆，Ｏ，Ｓ，Ｒ₃₇ Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−，−Ｎ＝ＣＲ₄₀−，−Ｚ₁ −ＣＲ₄₁Ｒ₄₂ −又はを表し、Ｃ^* に言及したＸ₄ ，Ｘ₁₁のみは、Ｘ₃ 又はＸ₁₀に結合している。Ｘ₂ ，Ｘ₃ ，Ｘ₅ ，Ｘ₆ ，Ｘ₇ ，Ｘ₉ ，Ｘ₁₀，Ｘ₁₂，Ｘ₁₃，Ｘ₁₄はＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒ₄₄Ｎを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₂は相互に独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基、アリール基、ハロゲン、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換アミノカルボニル基、アミノ基、モノ−及びジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基を表し、又は隣接残基又は原子に対し環式脂肪族、芳香族又は複素環式５員〜７員環を形成するための非金属原子を表す。Ｒ₃₇，Ｒ₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅は置換もしくは非置換アルキル基又はアリール基、又は隣接残基又は原子に対する５員〜７員環を形成するために必要な原子を表す。Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を表し、又はＲ₃₅とＲ₃₆ ，Ｒ₄₁とＲ₄₂は一緒になって環式脂肪族５員〜７員環を形成するのに必要な原子を表す。Ｒ₃₈，Ｒ₃₉は水素、アルキル基、アリール基、又は一緒になって環式脂肪族、芳香族、及び複素環式５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子を表し、又はそれらは相互に独立して隣接原子又は残基に対する５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。Ｒ₄₀は水素、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₉，Ｒ₅₀は水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はＲ₄₆とそれぞれＸ₁ 及びＸ₂ の間で、Ｒ₄₇とそれぞれＸ₄ 及びＲ₃ の間で、Ｒ₄₉とそれぞれＸ₈ 及びＸ₉ の間で、Ｒ₅₀とそれぞれＸ₁₁とＲ₁₉の間で飽和又は不飽和５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。Ｒ₄₈，Ｒ₅₁は水素、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｚ₁ ，Ｚ₂ はＯ，Ｓ，ＮＲ₄₅を表す。Ｒ₆₀，Ｒ₆₁は水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲンを表す。Ｒ₆₂，Ｒ₆₄，Ｒ₆₆，Ｒ₆₈は相互に独立してアルキル基、アリール基を表す。Ｒ₆₃，Ｒ₆₅，Ｒ₆₇，Ｒ₆₉は相互に独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。環Ｄ₁ ，Ｄ₂ ，Ｄ₃，Ｄ₄は相互に独立して、水素、塩素、臭素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基によって１回又は数回置換されてもよい。好ましい例において、Ａ₁ 及びＡ₂ の下記の組合せが存在する： IIａ及びIIｂ，IIIａ及びIIIｂ，IVａ及びIVｂ，Ｖａ及びＶｂ，VIａ及びVIｂのみならずVIIａ及びVIIｂ。特に好ましいのは、Ａ₁ 及びＡ₂ が同じ原子骨格を有するものである。特に好ましいのは、下記の要件を特徴とするその方法である：Ｘ₁ ，Ｘ₄ ，Ｘ₈ ，Ｘ₁₁が相互に独立してＣＲ₃₅Ｒ₃₆，Ｏ，Ｓ，Ｒ₃₇Ｎ，−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−を表す、Ｘ₂ ，Ｘ₃ ，Ｘ₅ ，Ｘ₆ ，Ｘ₇ ，Ｘ₉ ，Ｘ₁₀，Ｘ₁₂，Ｘ₁₃，Ｘ₁₄は相互に独立してＳ，Ｒ₄₄Ｎ，Ｏを表す、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は相互に独立して水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、フェニル基を表し、又はＲ₁ とＲ₂ ，Ｒ₃ とＲ₄ ，Ｒ₁₇とＲ₁₈，Ｒ₁₉とＲ₂₀は一緒になってかつ他の残基対に対して独立して環式脂肪族５員もしくは６員環又はベンゾ−、ナフト −もしくはフェナンスレノ環を表し、これらは更に置換されていてもいなくてもよい、Ｒ₆ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₂₂，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆は水素を表し、Ｒ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₂₁，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄は相互に独立して、水素、アルキル基、ハロゲン（塩素、臭素）、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル−もしくはアリールチオ基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシスルホニル基を表し、或いはＲ₇ とＲ₈ ，Ｒ₂₃とＲ₂₄は一緒になって下記式（VIII）の残基を表し、VIIIのＳ原子は式IVａ又はIVｂ中のＸ₅ 又はＸ₁₂に対しｐ位に入る、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉は相互に独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、フェニル基を表し、或いはＲ₁₁とＲ₁₂，Ｒ₂₇とＲ₂₈は一緒になって、環式脂肪族５員もしくは６員環又はベンゾ−もしくはナフト環を表し、これらは更に置換されていることもでき、されていないこともできる、Ｒ₁₄，Ｒ₃₂は置換もしくは非置換ジアルキルアミノ基、４−モルホリニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリジニル基を表し、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₃₀，Ｒ₃₁は相互に独立して水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、アリール基を表し、或いはＲ₁₅とＲ₁₆又はＲ₁₄，Ｒ₃₁とＲ₃₀又はＲ₃₂はそれぞれ一緒になってベンゾ−又はナフト環を表し、Ｒ₃₅及びＲ₃₆の各々はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、又は一緒になって環式脂肪族５員又は６員環を表し、Ｒ₃₈及びＲ₃₉の各々は水素、フェニル基又は一緒になってベンゾ環を表し、Ｒ₃₇，Ｒ₄₄，Ｒ₆₂，Ｒ₆₄，Ｒ₆₆，Ｒ₆₈は、酸素原子で中断されていることができ、フェニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニル基、シアノ基又は塩素で置換されていることができ、或いは１〜２個の二重結合又は一つの三重結合を含有できるＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基を表し、Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ｒ₄₆，Ｒ₄₉は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニル基、フェニル基、塩素、臭素を表し、Ｒ₄₈，Ｒ₅₁は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、フェニル基を表し、Ｒ₆₀，Ｒ₆₁は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、塩素、臭素、フェニル基を表し、Ｒ₆₃，Ｒ₆₅，Ｒ₆₇，Ｒ₆₉はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、フェニル基を表し、環Ｄ₁ ，Ｄ₂ ，Ｄ₃ ，Ｄ₄ は、相互に独立して、水素、１〜２個の塩素原子、又は１〜２個のメチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基で置換されていることができる。更に別の特別の例では中のＢ₁ 及びＢ₂ が一緒になって環を完結するための残基を表すことを特徴としている。式中Ｂ₃ はピリジノン、ピリミジノン、ピラゾロン、チアゾリジノン、キノリノン、ピラノン又はクマリン系の複素環式５員又は６員環を完結するのに必要な原子を表す。特に好ましいのは、Ｂ₃ が下記の複素環式環を完結するのに必要な原子を表すようなこれらの方法である：式中、Ｒ₈₁，Ｒ₈₂，Ｒ₈₇，Ｒ₈₈，Ｒ₈₉，Ｒ₉₃，Ｒ₉₆，Ｒ₁₀₁ ，は相互に独立して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基（これらは酸素基で中断されていてもよく、フェニル基、塩素、ＣＯＯＨ又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、或いは１〜２個の二重結合又は一つの三重結合を含有していてもよい）又はフェニル基を表し、Ｒ₉₀はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、フェニル基もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニル基、モノ−もしくはジ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）−アルキルアミノ基又はモノ−もしくはジ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル）−アミノカルボニル基を表し、Ｒ₉₁，Ｒ₉₂，Ｒ₉₄，Ｒ₉₅，Ｒ₉₇，Ｒ₉₈，Ｒ₉₉，Ｒ₁₀₀ は相互に独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、フェニル基を表し、或いはＲ₉₁とＲ₉₂，Ｒ₉₄とＲ₉₅，Ｒ₉₇とＲ₉₈，Ｒ₉₉とＲ₁₀₀ は一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はトリ−もしくはペンタ−メチレン鎖を表し、Ｒ₉₂，Ｒ₉₄，Ｒ₉₈，Ｒ₉₉は更にＣ₁ 〜Ｃ₆ アシル基、ベンゾイル基、シアノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基（できるならアルキル基でモノ−又はジ−置換されている）を表し、Ｙ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ はＯ，Ｓ，Ｎ−Ｒ₈₀を表し、Ｒ₈₀はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基又はフェニル基を意味する。特に非常に好ましいのは、Ｂ₃ が下記式IXの残基を完結することを特徴とする方法である：式中Ｙ₁ はＯ又はＳを表し、Ｒ₈₁，Ｒ₈₂は式IX〜XVI において与えられるのと同じ意義を有する。この方法の更に特別な例において、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は一緒になってジ−もしくはトリ−メチレン残基を表す。特に好ましいのは、Ｑが塩素、臭素、ジアルキル− 、アルキルアリール−もしくはジアリール−アミノ基、特に好ましいのは、Ｎ− 、もしくはアルキル−もしくはアリールチオ基上で結合した複素環式基を表す方法であり、特にＱが塩素に等しいこれらの方法である。前記塩基は有機又は無機系のものであることができる。適切な塩基には、例えばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、キノリン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からの炭酸塩、酸化物、水酸化物、重炭酸塩又は酢酸塩がある。特に適切なのは、有機塩基、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチレンジアミン（ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン）、トリエタノールアミン等である。ハロゲンアルカン、アルコール、開鎖及び環式エーテル、芳香族、ケトン、酸アミド、カルボン酸エステル、スルホン、スルホキサイドが溶媒として適切である。これらには例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１− トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシジエチルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２ −ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、アセトン、ブタノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンジルアセテート、スルホラン、ジメチルスルホキサイド等がある。特に興味あるのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１− トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルカノール、ベンジルアルコール、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、プロピレングリコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンのみならずそれらの混合物である。特に非常に好ましいのは、前記クロロアルカン及びアルコールのみならずそれらの混合物である。好ましい変換温度は５〜８５℃の範囲、特に２０〜７０℃の範囲である。式Ｉの化合物に対する基Ｄを有する化合物のモル比は、１：１〜１：２の範囲、好ましくは１：１〜１：１．３の範囲である。好適には基Ｄを有する化合物の１モルについて、１〜２モルの前記塩基、好ましくは１．０〜１．３モルの塩基を加える。Ｑが弗素、塩素又は臭素である場合においては、塩基の量は２倍である。基Ｍを有する化合物の代表例は、例えばＧＢ−Ｐ１１９２３３４，ＵＳ−Ｐ２９５５９３９，ＥＰ３２９４９１又はＥＰ４６５０７８に部分的に既に記載されている。前記方法の欠点は、製造するのが部分的に難しい中間体を使用することにある、即ち低い平均収率、従って全体的な収率が低下する反応工程にある。更に本発明の新しい方法では最早必要のない長い分離及び精製工程が記載されている。更に本発明の新規な方法の利点は、異なるメチレン反応性化合物を用いたとき、一連の試験での全体的工程数の減少にある。メチン染料とＣＨ−酸化合物の反応は、ＧＢ−Ｐ７２８０７８，ＧＢ−Ｐ７１７８５８及びＧＢ−Ｐ７４７０８３のみならず Zhurnal Org．Khimii、１４巻、１０号（１９７８年）２２１４〜２２２１頁に記載されている。Ｑがハロゲンである基Ｄを有する一部知られている中間体は、例えばＥＰ４８３７４０，ＥＰ０３４２８１０，J.Org．Chem．４２巻（１９７７年）８８５頁、ＤＥ３３１６６６６及びＤＤ２９６７２３に従って容易に製造できる、又は同様にしてＡ₁ 及びＡ₂ から誘導される四級塩から又は相当する遊離塩基及びハロゲン化二価アルデヒド誘導体から製造できる。Ｑがハロゲンでない基Ｄを有する中間体は、J．Org．Chem．５７巻（１９９２年）４５７８頁、 Synth．Commun．２２巻（１９９２年）２５９３頁、 Zh．Org．Khim．１５巻（１９７９年）４００〜４０７頁及びその他に従って又は同様の方法で相当する求核反応によるハロゲンの置換を介して相当するハロゲン誘導体から製造できる。本発明は更に下記式の新規化合物に関する：式中Ｋは、対イオンＡｎ^- 又はを有するＱを表す。Ａｎ^- は、カチオン染料の化学において通常の負帯電対イオン又は相当するイオンの同価物を表し、好ましくは塩素、臭素、沃素、弗素、二弗化水素、トリレート、ベンゼンスルホネート、メチルサルフェート、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネート、メチルスルホネート、パーフルオロブチルスルホネート、パークロレート、アセテートイオンを表す。ｎは１又は２を表す。Ａ₁ 及びＡ₂ は下記組合せで生ずる： 1）式（IIIａ）及び（IIIｂ）の残基、この場合Ｘ₃ ，Ｘ₁₀はＯであり、Ｘ₄ ，Ｘ₁₁は−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−であり、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は前述した意義を有する、但しＱがＣｌに等しく、同時にｎが１に等しいこれらの化合物を除く、又は 2）式（IIIａ）及び（IIIｂ）の残基、この場合Ｘ₃ ，Ｘ₁₀はＲ₄₄Ｎであり、Ｘ，Ｘ₁₁は−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−であり、Ｒ₃ とＲ₄ ，Ｒ₃₈とＲ₃₉は一緒になって置換もしくは非置換芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結する、又は 3）式（IVａ）及び（IVｂ）の残基、但しＸ₅ ，Ｘ₁₂がＲ₄₄Ｎであり、同時にＱがハロゲンである組合せのこれらの化合物を除く、又は 4）式（VIIａ）及び（VIIｂ）の残基、環Ｔは、１〜３個のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル残基（好ましくはＣＨ₃ ）で置換することができる。指数ｎは指示した位置でのメチレン基の数を与え、ｎが１であるとき、Ｔは５員環であり、ｎが２であるとき、それは６員環である。特に好ましい新規化合物を以下に別に示す：ナフトラクタム基を有する染料は例えばＤＥ３７３８９１１又はＤＥ３６０８２１４から一部知られている。前述した基Ｄ及びＭを有する中間体及び染料は一部新規である。従って式（XX）の中間体及び染料は本発明の別の目的である。式中ＱはＨ、アルキル基、アリール基、アルキル−もしくはアリール−オキシ基、ジアルキル−、ジアリール−もしくはアルキルアリール−アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル−もしくはアリール−スルホニル基、複素環式基又は式Ｌ−Ｓ−の残基を表す、そしてＲ₅ 〜Ｒ₁₀，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆，Ｒ₄₈，Ｒ₅₁，Ｒ₄₄Ａｎ^- 及びＬは前述したのと同意義を有し、この場合環Ｔは好ましくは更に置換基を担持しない、しかし相互に独立した１〜３個のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基で置換されていることもできる。式XXのこれらの中間体及び染料の好ましい例において、Ｑは水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基、フェニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジ −Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基、置換もしくは非置換ジフェニルアミノ基もしくはＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル−（置換もしくは非置換）フェニルアミノ基、複素環式基又は式ＬＳ−の残基を表す、これらの場合において前記開鎖、分枝又は環式アルキル残基は、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はフェニル基で置換されていてもよく、二重結合を含有していてもよく、そして一つ又は数個の酸素基で中断されていてもよい。特に好ましいのは式XXのこれらの染料であり、Ｑは水素、フェニル基、ジアルキル−、ジフェニル−もしくはアルキルフェニル−アミノ基、複素環式基又は式ＬＳの残基を表し、ＬはＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基に等しいか又はできるならば塩素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルオキシ基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルオキシカルボニル基で置換されたフェニル基を表し、アルキル残基は前述した意義を有する。本発明の別の目的は下記式(XXI) の染料にある。式中Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆，Ｒ₄₄，Ｒ₅₁，Ｒ₄₈，Ｔは前述した意義を有する。式（XX）及び(XXI) の好ましい中間体及び染料は又、Ｒ₅ ＝Ｒ₂₁ Ｒ₆ ＝Ｒ₂₂ Ｒ₇ ＝Ｒ₂₃ Ｒ₈ ＝Ｒ₂₄ Ｒ₉ ＝Ｒ₂₅ Ｒ₁₀＝Ｒ₂₆ Ｒ₄₈＝Ｒ₅₁ であるものでもある。カチオンテトラインドリルヘプタメチン染料は既にＤＥ３８４１１８４に記載されているが、相当する非メチン染料も中性（ベタイン型）染料は記載されていない。従って又本発明の目的は式(XXII)の中間体及び染料にある。式中前述した意義を有するＲ₆₀〜Ｒ₆₉，Ｄ₁ 〜Ｄ₄ ，Ｑ，Ａｎ^-，Ｔが存在できる。Ｑがハロゲンである限り、臭素及び特に塩素が好ましい。本発明の別の目的は式(XXIII) の染料にある。式中Ｒ₆₀〜Ｒ₆₉，Ｄ₁ 〜Ｄ₄ ，Ｂ₁ ，Ｂ₂，Ｔは前述した意義を有する。式(XX II)及び(XXIII) の化合物の好ましい例は、Ｒ₆₀＝Ｒ₆₁ Ｒ₆₂＝Ｒ₆₆ Ｒ₆₄＝Ｒ₆₈ Ｒ₆₃＝Ｒ₆₇ Ｒ₆₅＝Ｒ₆₉ であり、ベンゼン環Ｄ₁ 及びＤ₃ が同じ置換基パターンを有し、Ｄ₂ 及びＤ₄ が同じ置換基パターンを有するものである。特に非常に好ましいのは、Ｒ₆₀＝Ｒ₆₁ Ｒ₆₂＝Ｒ₆₄＝Ｒ₆₆＝Ｒ₆₈ Ｒ₆₃＝Ｒ₆₅＝Ｒ₆₇＝Ｒ₆₉ であり、ベンゼン環Ｄ₁ ，Ｄ₂ ，Ｄ₃ 及びＤ₄ が同じ置換基パターンを有する式 (XXII)及び(XXIII) の染料である。カチオン４−ピラニリデン染料は、例えば Zh．Org．Khim．２７巻（１９９１年）１３６７〜１３７３頁（英語訳）又はＤＥ３３１６６６６に記載されている。しかしながら本発明において記載するものは一部新規である。本発明の目的として、ここに式(XXIV)の中間体及び染料を挙げることもできる。式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ａｎ^- ，Ｑ及びＴは前述した意義を有する、但しＱがＣｌに等しく、指数が１に等しい化合物を除く。本発明の別の目的は、式(XXV) の染料にある。式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｔは前述した意義を有する。式(XXIV)及び(XXV) の中間体及び染料の好ましい例は、Ｒ₄ ，Ｒ₂₀，Ｒ₃₉がフェニル基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₁₉，Ｒ₃₈が水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表すものである。又Ｒ₄₇＝Ｒ₅₀ Ｒ₃ ＝Ｒ₃₈＝Ｒ₁₉ Ｒ₄ ＝Ｒ₂₀＝Ｒ₃₉ である式(XXIV)及び(XXV) の中間体及び染料の例も好ましい。アクリジン基を含有する染料は、例えばChimia４５巻（１９９１年）３０４〜３０７頁から知られているが、本発明で記載するものはない。本発明の別の目的は従って又式(XXVI)の中間体及び染料にも及び下記式(XXVII ) の染料にもある。式中Ｒ₄₄，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ａｎ^-，Ｑ及びＴは前述した意義を有する。式中Ｒ₄₄，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｔは前述した意義を有する。特に好ましいのは、Ｒ₄₇及びＲ₅₀が同じであり、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₁₆アルキル基を表す式(XXVI)及び(XXVII)の中間体及び染料である。２−チオピリジニウム染料は、例えばＵＳ−Ｐ４９４８７７７，ＥＰ２５１１１７，Khim．Geterosikl．Soedin．１９８１巻、８８７〜８９３頁（英語訳）、 Springer Series Opt．Sci．４０巻（１９８３年）４２４〜４２６頁、Ukrain． Khim．Zh．５１巻（１９８５年）１０２〜１０３頁（英語訳）、J．Org．Chem．４２巻（１９７７年）８８５〜８８８頁に記載されている。本発明の別の目的は、下記式(XXVIII)の中間体及び染料にある。式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₆，Ｒ₄₉，Ａｎ^- ，Ｑ及びαは前述した意義を有する、但し下記式によるJ．Org．Chem．４２巻（１９７７年）８８５〜８８８頁、及びRes．Disc1．１５５巻（１９７７年）７１〜７４頁に記載された化合物を除く：式中Ｐｈはフェニル基である。又本発明の目的は下記式(XXIX)の染料にある。式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₆，Ｒ₄₉，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，αは前述した意義を有する。好ましいのは、Ｒ₁ ＝Ｒ₁₇ Ｒ₂ ＝Ｒ₁₈ Ｒ₄₆＝Ｒ₄₉ であり、αが１に等しいとき、Ｒ₃₂及びＲ₃₄がジ−又はトリ−メチレン残基を表す式(XXVIII)及び(XXIX)の中間体及び染料である。特に好ましいのは、Ｒ₁ ，Ｒ₁₇が水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₁₈，Ｒ₃₉がフェニル基を表し、Ｒ₃₈が水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、フェニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₄₆，Ｒ₄₉が水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、フェニル基を表し、又はＲ₃₈とＲ₄₆，Ｒ₄₉とＲ₃₈が一緒になってジ−もしくはトリ −メチレン残基を表す式(XXVIII)又は(XXIX)の中間体及び染料である。特に非常に好ましいのは、Ｒ₃₉，Ｒ₂ ，Ｒ₁₈がフェニル基を表し、Ｒ₁ ，Ｒ₁₇が水素を表し、Ｒ₃₈とＲ₄₆，Ｒ₃₈とＲ₄₉が一緒になってジ −もしくはトリ−メチレン残基を表す式(XXVIII)及び(XXIX)の中間体及び染料のこれらの例である。式(XXIX)の染料の更に好ましい例はαが１に等しく、Ｒ₃₃とＲ₃₄が一緒になってジ−もしくはトリ−メチレン残基を形成するものである。本発明による染料は、記録材料を赤外光の像に従った露光によって像に従った熱記録を製造するためのヒートモード記録材料に使用するのに好適である。対応する赤外源は、例えば赤外レーザー、特にＮｄＹＡＧレーザーであることができる。本発明による染料は、像が作られる層中又は別のヒートモード記録層中に存在させることができる。本発明による染料は、重合体結合剤中に溶解又は分散させるのが好ましい。好ましい例において、記録材料は、支持体上に１種又は数種の赤外吸収染料を用いたヒートモード記録層及び像形成層を含有する。かかる像形成層は、例えば着色重合体層又は露光後平版印刷特性を提供する層であることができ、従ってそれらは印刷版として使用できる。露光後印刷版を作ることができる像形成層の代表例は例えばシリコーン層である。赤外光に像に従って露光した後、ヒートモード記録材料は、ヒートモード材料をこすり落すことにより、かくして露光された領域での像形成層を除去することによって現像できる。別の例において、像形成層は、できるなら熱の影響の下に、プラスチックフィルム又は紙の助けを用いて露光領域又は非露光領域で除去できる。ヒートモード記録材料は、本発明による染料を含有する記録層とは別に、追加のヒートモード記録層を含有できる。好ましい例において、本発明による赤外染料を含有するヒートモード記録層は、例えば赤外光に、像に従って露光したとき、熱を放出する金属層と組合せることができる。かかる金属層は例えばアルミニウム、ビスマス又は銀からなる。本発明による染料は、カラー像を作るカラー現像剤と染料プリカーサーの像に従った反応を生ぜしめる像に従った熱パターンを像に従って露光することによって生ぜしめるカラー現像剤及び染料プリカーサーを含むヒートモード記録材料で更に使用できる。本発明による染料は、染料プリカーサーを混入する層中及び／又はカラー現像剤を混入する層中に存在させることができる。染料プリカーサー、カラー現像剤及び本発明による染料は、同じ層中に存在させることもできる。代表的な染料プリカーサーには、有機酸と反応した後着色するロイコ染料がある。本発明による染料は、更に有機銀塩及び還元剤を含有するヒートモード記録材料に非常に好適である。かかるヒートモード記録材料は例えば好ましくは紙又はポリエステルから作った支持体、有機銀塩、還元剤及び本発明による染料を有することができる。赤外源例えばレーザー光に対して像に従って露光した後、露光中に本発明による染料によって放出された熱により有機銀塩の還元に基づいた露光領域で銀像が形成される。本発明による染料は、加熱中に拡散し、これによって赤外露光中に、カラー供与材料から受容材料への染料の像に従った転写を生ぜしめる染料を含有するカラー供与材料中で更に使用できる。本発明による染料は、更に融蝕（ablation）転写記録システムに好適である。かかる記録材料は、支持体、露光したとき除去でき、本発明による染料を含有する上層、及び好ましくは像形成材料、例えば染料又は顔料を含有する。上層は赤外光を用いる放射線を介して除去できる。結果的に、像受容材料の面は、それがインクを受容するか撥くように像に従って変性できる。その方法で平版印刷版を作ることができる。上層が像形成材料（例えば染料又は顔料）を含有する別の例においては、像は受容材料上に形成できる。本発明による染料は、普通のハロゲン化銀記録材料中でハレイション防止染料としても好適である。下記実施例は本発明を示すが、それに限定するものではない。実施例中で示した略語は下記の意味を示す：Ｔｏｓｙｌ４−メチルフェニルスルホニルＡｃアセチルＭｅメチルＥｔエチルＰｒプロピルＢｕブチルＰｈフェニルＤＡＢＣＯ１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（トリエチレンジアミン）Ａ）Ｑがハロゲンを表すＤ基を有する中間体及び染料の製造実施例Ａ１方法１下記式：に相当するベンゾインドリウム塩６９．５ｇ及び下記式：に相当するアルデヒド２３．６ｇ及びメタノール１０００ｍｌの混合物を２時間還流加熱した。続いて反応溶液を蒸発濃縮し、残渣を少量のアセトンと混合した。沈澱を吸引濾別し、アセトンで洗い、５０℃で真空乾燥した。収量：４５．３ｇ。 λ_max＝１０５１ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。この方法で必要なアルデヒドは次の如くして作った：４００ｍｌのジメチルホルムアミド及び４００ｍｌの塩化メチレンの溶液を、塩化メチレン３５０ｍｌ中の３７５ｍｌのオキシ三塩化リンの溶液と４〜５℃で４５分間混合した。続いて混合物を更に３０分５℃で攪拌し、次いで８４ｇのシクロペンタノンを約１５分で滴加して温度を沸とう熱に到達させた。５時間還流加熱した後、塩化メチレンを溜出して４５℃（内部温度）にし、続いて塩化メチレンを真空下に除去した。残渣を３ｋｇの氷上に放出した。混合物を更に２時間攪拌し、続いて室温で約１．２５ｌの濃苛性ソーダと徐々に混合し、ｐＨ５にした。混合物を一夜攪拌し、続いて形成された沈澱を吸引濾別し、水洗した。室温で真空乾燥した後、前記式のアルデヒド１３２ｇ（８４％）を得た。方法２１．１５ｇの前記ベンゾインドリウム塩、０．３９５ｇの下記式：に相当するアルデヒド及び２５ｍｌのメタノールの混合物を３０分還流加熱した。続いて反応混合物をアセトン及びシクロヘキサンと混合し、次に生成物を吸引濾別した。５０℃で真空乾燥後、０．７ｇの前記式に相当する染料を得た。この方法で使用したアルデヒドは次の方法で作った：８０ｍｌのジメチルホルムアミド及び８０ｍｌの塩化メチレンの混合物を、７０ｍｌの塩化メチレン中の７４ｍｌのオキシ三塩化リンの溶液と４〜５℃で３０分混合し、続いて３０分５℃で攪拌した。次に１６．８ｇのシクロペンタノンをこの混合物に１５分で滴加した。次に混合物を５時間還流加熱した。続いてそれを、追加外部冷却下に４００ｍｌの氷上に放出し、更に別の２００ｇの氷を３０分後に加えた。それを１．５時間攪拌し、室温で濃苛性ソーダ約３００ｍｌでｐＨ５にした。短時間後、沈澱を吸引濾別し、水洗し、室温で真空乾燥した。収量：１７．８ｇ。実施例Ａ２２．３１ｇの実施例Ａ１からのベンゾインドリウム塩及び下記式：に相当するアルデヒド０．８６ｇを、濃塩酸０．５ｍｌの存在下に３０ｍｌのメタノール中で１時間６０℃で攪拌した。続いて溶媒をロータベーパー（Rotavapo r ）上で除去し、残渣を２５ｍｌの塩化メチレンと混合し、沸点まで加熱し、最後に沈澱を吸引濾別した。塩化メチレンで洗い、５０℃で真空乾燥し、１．７ｇの前記構造式の化合物を得た。 λ_max＝１０２４ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）実施例Ａ４４０．３ｇの下記式：に相当するベンゾインドリウム塩及び１１．０ｇの実施例Ａ１の方法１で使用したアルデヒドを、８００ｍｌのメタノール中で１時間還流加熱した。析出した生成物を吸引濾別し、メタノールで洗い、乾燥した。収量：２８．８ｇ。 λ_max＝１０９５ｎｍ。実施例Ａ５３０ｍｌの塩化メチレン及び２ｍｌのメタノールの混合物中で、３．５ｇの下記式：に相当するビスインドリルエチレン、０．６ｇの実施例Ａ１、方法２からのアルデヒド、及び０．３５ｍｌの濃塩酸の溶液を４時間還流加熱し、続けて一夜攪拌した。その後溶媒の一部をロータベーパー上で除去し、生成物を吸引濾別した。収量：２．７ｇ。 λ_max＝１０４２ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ６２．３３ｇの実施例Ａ５からのビスインドリルエチレン、０．４３１ｇの実施例Ａ２からのアルデヒド、７０ｍｌのメタノール及び０．２５ｍｌの濃塩酸の混合物を２時間還流加熱した。冷却後沈澱（不純物）を吸引濾別し、濾液をロータベーパー上で蒸発することによって濃縮した。乾燥後、２．６４ｇの前記式の染料を得た。 λ_max＝１０１２ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ７下記式に相当するピリリウム塩の１．７３ｇ、０．４ｇの実施例Ａ１からのアルデヒド、３０ｍｌのメタノール及び０．２ｍｌの濃塩酸の混合物を、４時間還流加熱した。続いて混合物を冷却し、沈澱を吸引濾別し、メタノールで洗い、５０℃で乾燥した。収量：０．９ｇ。 α_max＝９７０ｎｍ，１１０５ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ８１．７９ｇの実施例Ａ７からのピリリウム塩、０．５１ｇの実施例Ａ２からのアルデヒド、３０ｍｌのメタノール及び０．２５ｍｌの濃塩酸の混合物５時間還流加熱した。冷却後、沈澱を吸引濾別し、メタノールで洗い、５０℃で真空乾燥した。収量：０．５ｇ。 λ_max＝９５３ｎｍ，１０７４ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ９１．９ｇの下記式：によるアクリジニウム塩及び０．４８ｇの実施例Ａ１からのアルデヒドを、１００ｍｌのｎ−ブタノール中で１０時間還流加熱した。冷却後沈澱を吸引濾別し、メタノールで洗った。収量：０．４ｇ。実施例Ａ１０１．８ｇの下記式：に相当するチオピリリウム塩、０．４ｇの実施例Ａ１、方法２からのアルデヒド、０．１ｍｌの濃塩酸、５ｍｌの塩化メチレン及び３５ｍｌのメタノールの混合物を室温で２日間攪拌した。その後溶媒を真空で除去し、残渣を５０ｍｌのアセトンと混合した。形成された懸濁液を２時間還流加熱し、続いて沈澱を温めながら吸引濾別し、アセトンで洗い、乾燥した。収量：１．０ｇ。 λ_max＝１１２０ｎｍ，１２８８ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ１１３．２４ｇの実施例Ａ１０からのチオピリリウム塩、０．８６ｇの実施例Ａ２からのアルデヒド、３０ｍｌのメタノール及び０．５ｍｌの濃塩酸を５５℃で１時間攪拌した。続いて沈澱を室温で吸引濾別し、メタノールで洗い、５０℃で真空乾燥した。収量：２．５ｇ。 λ_max＝１１０５ｎｍ，１２５５ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ１２０．８１ｇの実施例Ａ１０からのチオピリリウム塩、０．３６６ｇの下記式：に相当するクロルマロンジアルデヒド誘導体及び２５ｍｌのメタノールを５５〜６０℃で４５分攪拌した。次に形成された沈澱を室温で吸引濾別し、メタノールで洗った。収量：０．５ｇ。 λ_max＝１１００ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ａ１３１．６２ｇの実施例Ａ１０からのチオピリリウム塩、０．３１ｇの下記式：に相当するアルデヒド、及び６０ｍｌのメタノールの混合物を７５分還流加熱した。冷却後、沈澱を吸引濾別し、メタノールで洗い、乾燥した。収量：０．８ｇ。 λ_max＝１０２３ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂）。実施例Ａ１４１．６３ｇの実施例Ａ１０からのチオピリリウム塩、０．５３ｇの下記式：に相当するアルデヒド、及び２５ｍｌのメタノールの混合物を６０℃で１時間攪拌し、続いてシクロヘキサノンと混合した。溶液を樹脂状残渣から傾瀉し、これを塩化メチレン中に溶解し、次いでロータベーパーで溶媒を全体的に除去した。固体残渣を５０℃で真空乾燥した。収量：１．３ｇ。 λ_max＝１０４７ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。本実施例で使用した２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−ジメチルアミノプロペナールは、ＤＥ２１３５１５６による２−メチルベンゾチアゾール［この特許中では２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−マロンジアルデヒドとして記載している］のビルスメイヤー（Vilsmeyer ）形成によって得た。実施例Ａ１５３．２５ｇの実施例Ａ１０からのチオピリリウム塩、０．５ｍｌの濃塩酸、１．１２ｇの下記式：に相当するアルデヒド、及び４０ｍｌのメタノールの混合物を、５５〜６０℃で２時間攪拌した。１５分後濃厚懸濁液が形成された、これは別に１０ｍｌのメタノールを加えて攪拌に供した。沈澱を吸引濾別し、メタノールで洗い、５０℃で真空乾燥した。収量：２．７ｇ。 λ_max＝１０３２ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。下記染料は、相当する中間体を用いて実施例Ａ１〜Ａ１５の製造法に従って得た：Ｂ）求核ハロゲン置換の方法によって、Ｑがハロゲンとは異なるＤ基を有する中間体及び染料の製造実施例Ｂ１方法１１．５５ｇの実施例Ａ１からの染料、０．３４ｇのチオフェノール、３ｍｌのメタノール及び３０ｍｌの塩化メチレンの混合物を、室温で７時間攪拌した。この間に２時間後に０．１ｍｌのチオフェノールを加え、３時間後に０．４ｍｌのトリアルキルアミンを加え、４時間後にもう一度加え、そして全反応時間にわたって１２ｍｌのメタノールを加えた。続いて混合物をメタノールで稀釈し、沈澱（不純物）から吸引濾別し、濾液の溶媒をロータベーパーで除去した。残渣をアセトン／シクロヘキサン（２：１）と混合し、１時間攪拌し、吸引濾過し、アセトン／シクロヘキサン（２：１）で洗った。４０℃で真空乾燥後、１．２ｇを得た。 λ_max＝１０６５ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。方法２エタノール／塩化メチレン（７０：２ｍｌ）中の０．４０ｇのチオフェノール及び０．５６ｇ（０．８ｍｌ）のトリエチルアミンの溶液中の１．６４ｇの実施例Ａ１からの染料の懸濁液を、室温で１．５時間攪拌した。続いて沈澱を吸引濾別し、アセトン／シクロヘキサン（２：１）で洗った。収量：１．０ｇ。濾過母液を１５０ｍｌのシクロヘキサンで稀釈し、沈澱を吸引濾別したとき、別に０．４ｇが得られた。実施例Ｂ２１．６ｇの実施例Ａ１からの染料、０．３ｇの１−ブチルメルカプタン、７０ｍｌのエタノール、２ｍｌの塩化メチレン及び１．６ｍｌのトリエチルアミンの混合物を、室温で４時間攪拌した。続いて沈澱を濾過し、溶媒を真空で全体的に除去した。残渣を１００ｍｌのシクロヘキサン／アセトン混合物（８：２容量）と混合し、吸引濾過し、次いで２０ｍｌのアセトン中で一夜攪拌した。沈澱を再び吸引濾過し、シクロヘキサン／アセトン（１：１容量）で洗い、４０℃で真空乾燥した。収量：１．０ｇ。 λ_max＝１０６８ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｂ３０．５６ｇの実施例Ａ２からの生成物、０．１２ｇのチオフェノール、０．１２ｇのトリエチルアミン及び２０ｍｌのジメチルホルムアミドの混合物を、１０分間攪拌した。続いて溶液をシクロヘキサンと混合した、その結果として生成物が油として析出した。油を塩化メチレンと混合し、この溶液を水洗した。次いで塩化メチレンを真空で除去し、沈澱を５０℃で真空で乾燥した。収量：０．６ｇ。 λ_max＝１０４５ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｂ１〜Ｂ３で使用したメルカプタンを式ＱＨの求核試薬によって置換したとき、及びその中で使用した中間体の代りに各実施例Ａの他の生成物を、実施例Ｂ１〜Ｂ３で同じようにし、かつ本明細書で引用した文献と同様にして変換したとき、下記化合物が得られた：Ｃ）Ｍ基を有する染料の製造実施例Ｃ１方法１１０ｍｌのメタノール、１０ｍｌの塩化メチレン、０．５５ｇの実施例Ａ１からの染料、０．１８ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸及び０．１ｇのトリエチルアミンの混合物を、室温で３時間攪拌した。１時間後に１０ｍｌの塩化メチレン及び０．１ｇのトリエチルアミンを加えた。続いて溶媒を真空で除去し、残渣をアセトンを用いて沸とうさせ、沈澱を温い中に吸引濾過した。５０℃で真空で乾燥した後、前記式の生成物０．４０ｇを得た。 λ_max＝１０１８ｎｍ（ＭｅＯＨ）。方法２０．５５ｇの実施例Ａ１からの生成物、０．２０ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸、０．３５ｇのＤＡＢＣＯ、７ｍｌのメタノール及び３０ｍｌの塩化メチレンの混合物を、室温で一夜攪拌した。続いて生成物をシクロヘキサンで沈澱させ、沈澱を吸収濾別し、メタノールで洗い、４０℃で真空乾燥した。収量：０．４５ｇ。方法１及び２において、塩化メチレンの代りに１，２−ジクロロエタンまたはクロロホルムを使用でき、同様にメタノールをエタノール又はイソプロパノールで置換でき、結果に影響はなかった。方法３３０ｍｌのトルエン中の、０．５５ｇの実施例Ａ１からの生成物、０．２０ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸及び０．２２ｇのＤＡＢＣＯの懸濁液を、９５〜１００℃で１時間攪拌した。続いて沈澱を７０℃で吸引濾別し、トルエン及びアセトンで洗い、４０℃で乾燥した。収量：０．６５ｇ。トルエンの代りに３０ｍｌのクロロベンゼン又はキシレンを使用したとき同じ染料が得られた。実施例Ｃ２０．５６ｇの実施例Ａ２からの化合物、０．２０ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸、０．１ｇのトリエチルアミン、２ｍｌのメタノール及び３０ｍｌの塩化メチレンの混合物を室温で２２時間攪拌した。１時間と４時間後にそれぞれ０．１ｇのトリエチルアミンを加えた。続いて生成物をシクロヘキサンで沈澱させた。収量：０．５ｇ。 λ_max＝９９９ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ３３０ｍｌの塩化メチレン及び５ｍｌのメタノールの混合物中の、０．５５ｇの実施例Ａ１からの染料及び０．２０ｇのＮ，Ｎ′−ジメチルチオバルビツル酸を、０．２２ｇのＤＡＢＣＯと混合し、室温で４時間攪拌した。沈澱を吸引濾別し、塩化メチレンで洗った。収量：０．２ｇ。母濾液をシクルヘキサンと混合し、次いで形成された沈澱を吸引濾別して前述した式の生成物０．４ｇを別に得た。 λ_max＝１０３０ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ４実施例Ａ４で作った生成物及び１，３−ジメチルバルビツル酸から実施例Ｃ１に同様にして製造を行った。 λ_max＝１０５８ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂）。実施例Ｃ５８０ｍｌのエタノール、１０ｍｌの塩化メチレン、９．３ｇの実施例Ａ１からの染料、５．４ｇのＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ′−ヘキシルバルビツル酸及び１．９ｇのＤＡＢＣＯの混合物を、室温で６時間攪拌した。生成物を吸引濾別し、２回メタノールで洗い、５０℃で真空乾燥した。収量：９．２ｇ。 λ_max＝１０２２ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ６３０ｍｌのメタノール、９０ｍｌの塩化メチレン、１５．３ｇの実施例Ａ４からの染料、８．４ｇのＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ′−ヘキシルバルビツル酸及び１．７ｍｌのピリジンの混合物を、室温で５時間攪拌した。１００ｍｌのメタノールを加えた後、混合物を更に１５分攪拌し、吸引濾別し、乾燥した。収量：１２．６ｇ。 λ_max＝１０４４ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ７３ｍｌのメタノール、１５ｍｌの塩化メチレン、１．５３ｇの実施例Ａ４からの染料、０．４９ｇのＮ，Ｎ′−ビスヒドロキシプロピルバルビツル酸及び０．１６ｍｌのピリジンを室温で２時間攪拌した。続いて溶媒を真空で除去し、残渣をアセトン及びシクロヘキサンで洗い、乾燥した。収量：１．２ｇ。 λ_max＝１０５６ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ８実施例Ｃ１及びＣ２に記載した方法に従って実施例Ａ５に記載した生成物及び１，３−ジメチルバルビツル酸から製造を行った。 λ_max＝９２６ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ），１０６７ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂＋ＨＣｌ）。実施例Ｃ９１，３−ジメチルバルビツル酸及び実施例Ａ７での染料から、上述した方法によって製造を行った。 λ_max＝９５５ｎｍ，１０８１ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ１０この化合物の製造のため、実施例Ａ１０からの染料を、上記方法に従って１，３−ジメチルバルビツル酸で変換した。 λ_max＝１０７５ｎｍ，１２１８ｎｍ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。実施例Ｃ１１この染料は、前記各実施例Ｃと同様にして、実施例Ａ９からの染料で１，３− ジメチルバルビツル酸を変換して得た。 λ_max＝９８５ｎｍ。下記染料は、前記各実施例と同様にして実施例群Ａ及びＢからの生成物で、表１９〜２６（＝Ｂ₁ −Ｃ^- −Ｂ₂ ）からのメチレン活性化合物（Ｂ₁ ＣＨ₂ Ｂ₂ ）を変換して得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 309/34 9455−4ＣＣ０７Ｄ 335/02 335/02 9455−4Ｃ 335/04 335/04 9159−4Ｃ 401/14 ２３９ 401/14 ２３９ 9159−4Ｃ 403/14 ２３９ 403/14 ２３９ 9159−4Ｃ 405/14 ２３９ 405/14 ２３９ 9159−4Ｃ 409/14 ２３９ 409/14 ２３９ 9159−4Ｃ 413/06 ３３５ 413/06 ３３５ 7416−2ＨＢ４１Ｍ 5/26 １０１Ｋ (72)発明者ミシェリ，ステファンベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者アサンリュク，カランベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者ベルネト，オルスベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者カラン，ポールベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内

Claims

【特許請求の範囲】１．基（Ｍ）を示すメチン鎖を有するシアニン染料の製造及び不活性溶媒中で、式ＩのＣＨ− 酸化合物で下記基（Ｄ）を含むカチオンシアニン染料の変換を介して結合した末端基によって生ずる電荷補償方法。式中置換基は下記意義を有する：Ｂ₁ は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル及びアリールカルボニル基、可能ならば窒素原子でアルキル及び／又はアリール基で１回又は２回置換されているアミノカルボニル基を表す、Ｂ₂ はアリールもしくはアルキルスルホニル基、ヘテロアリール基、又は残基と共にを表し、Ｂ₃ は炭素環式又は複素環式５員〜７員環を閉環するのに必要な非金属原子及びできるならそれらの置換基を表す、Ｑは塩素、弗素、臭素、沃素、アルキル−もしくはアリールオキシ基、ジアルキル−、ジアリール−もしくはアルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル−もしくはアリールスルホニル基、複素環式基、又は式Ｌ−Ｓ−の残基を表す、Ｌはアルキル基、アリール基、複素環式基、シアノ基又は置換カルボニル基、チオカルボニル基又はイミノカルボニル基を表す、 αは０又は１を表す、Ｒ₃₃，Ｒ₃₄は相互に独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又は一緒になって置換もしくは非置換炭素環式もしくは複素環式５員〜７員環を閉環するのに必要な非金属原子を表す。２．染料が下記式に相当し、電荷補償を残基Ａ₁ によって生ぜしめる請求の範囲１項記載の方法。式中Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄及びαは前述した意義を有する、Ａ₁ は下記式IIａ〜VIIａの一つに相当する、Ａ₂ は下記式IIｂ〜VIIｂの一つに相当する、Ｘ₁ ，Ｘ₈ ，Ｘ₄ ，Ｘ₁₁は相互に独立して、ＣＲ₃₅Ｒ₃₆，Ｏ，Ｓ，Ｒ₃₇Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−，−Ｎ＝ＣＲ₄₀−，−Ｚ₁ −ＣＲ₄₁Ｒ₄₂−又はを表し、Ｃ^* に言及したＸ₄ ，Ｘ₁₁のみは、Ｘ₃ 又はＸ₁₀に結合している、Ｘ₂ ，Ｘ₃ ，Ｘ₅ ，Ｘ₆ ，Ｘ₇ ，Ｘ₉ ，Ｘ₁₀，Ｘ₁₂，Ｘ₁₃，Ｘ₁₄はＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒ₄₄Ｎを表す、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₂は相互に独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基、アリール基、ハロゲン、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換アミノカルボニル基、アミノ基、モノ−及びジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基を表し、又は隣接残基又は原子に対し環式脂肪族、芳香族又は複素環式５員〜７員環を形成するための非金属原子を表す、Ｒ₃₇，Ｒ₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅は置換もしくは非置換アルキル基又はアリール基、又は隣接残基又は原子に対する５員〜７員環を形成するのに必要な原子を表す、Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基を表し、又はＲ₃₅とＲ₃₆ ，Ｒ₄₁とＲ₄₂は一緒になって環式脂肪族５員〜７員環を形成するのに必要な原子を表す、Ｒ₃₈，Ｒ₃₉は水素、アルキル基、アリール基、又は一緒になって環式脂肪族、芳香族、及び複素環式５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子を表し、又はそれらは相互に独立して、隣接原子又は残基に対する５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子を表す、Ｒ₄₀は水素、アルキル基、アリール基を表す、Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₉，Ｒ₅₀は水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はＲ₄₆とそれぞれＸ₁ 及びＸ₂ の間で、Ｒ₄₇とそれぞれＸ₄ 及びＲ₃ の間で、Ｒ₄₉とそれぞれＸ₈ 及びＸ₉ の間で、Ｒ₅₀とそれぞれＸ₁₁及びＲ₁₉の間で飽和もしくは不飽和５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子を表す、Ｒ₄₈，Ｒ₅₁は水素、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基を表す、Ｚ₁ ，Ｚ₂ はＯ，Ｓ，ＮＲ₄₅を表す、Ｒ₆₀，Ｒ₆₁は水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲンを表す、Ｒ₆₂，Ｒ₆₄，Ｒ₆₆，Ｒ₆₈は相互に独立してアルキル基、アリール基を表す、Ｒ₆₃，Ｒ₆₅，Ｒ₆₇，Ｒ₆₉は相互に独立して水素、アルキル基、アリール基を表す、環Ｄ₁ ，Ｄ₂ ，Ｄ₃ ，Ｄ₄ はそれぞれ独立して、水素、塩素、臭素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基によって１回又は数回置換されてもよい。１項記載の方法。式中Ｂ₃ はピリジノン、ピリミジノン、ピラゾロン、チアゾリジノン、キノリノン、ピラノン又はクマリン系の複素環式５員又は６員環を完結するのに必要な原子を表す。４．Ｂ₃ が式IX の残基を完結する請求の範囲３項記載の方法。式中Ｙ₁ はＯ又はＳを表す、Ｒ₈₁，Ｒ₈₂は相互に独立して、酸素基で中断されることができる、又はフェニル基、塩素、ＣＯＯＨ又はアルコキシカルボニル基で置換されることができる、又は１〜２個の二重結合もしくは一つの三重結合を含有できるＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル基、又はフェニル基を表す。５．下記式の化合物：式中Ｋは、対イオンＡｎ^- 又はを有するＱを表す、Ａｎ^- は、カチオン染料の化学において通常の負帯電対イオン又は相当するイオンの同価物を表し、Ｔは１〜３個のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル残基（好ましくはメチル基）で置換されていることができる、ｎは１又は２を表す、Ａ₁ 及びＡ₂ は下記組合せで生ずる： 1）式（IIIａ）及び（IIIｂ）の残基、この場合Ｘ₃ ，Ｘ₁₀はＯであり、Ｘ₄ ，Ｘ₁₁は−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−であり、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は前述した意義を有する、但しＱがＣ１に等しく、同時にｎが１に等しいこれらの化合物を除く、又は 2）式（IIIａ）及び（IIIｂ）の残基、この場合Ｘ₃ ，Ｘ₁₀はＲ₄₄Ｎであり、Ｘ，Ｘ₁₁は−ＣＲ₃₈＝ＣＲ₃₉−であり、Ｒ₃ とＲ₄ ，Ｒ₃₈とＲ₃₉は一緒になって置換もしくは非置換芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結する、又は 3）式（IVａ）及び（IVｂ）の残基、但しＸ₅ ，Ｘ₁₂がＲ₄₄Ｎであり、同時にＱがハロゲンである組合せのこれらの化合物を除く、又は 4）式（VIIａ）及び（VIIｂ）の残基、この場合置換基は前述した意義を有する。６．下記式の化合物：式中ＱはＨ、アルキル基、アリール基、アルキル−もしくはアリール−オキシ基、ジアルキル−、ジアリール−もしくはアルキルアリール−アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル−もしくはアリール−スルホニル基、複素環式基又は式Ｌ−Ｓ−の残基を表す、他の置換基は請求の範囲１項、２項及び５項で示した意義を有する。７．下記式の化合物：式中Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆，Ｒ₄₄，Ｒ₅₁，Ｒ₄₈，Ｔは請求の範囲１項〜５項で示した意義を有する。８．下記式(XXII)の中間体及び染料：式中、請求の範囲１項、２項及び５項に示した意義を有するＲ₆₀〜Ｒ₆₉，Ｄ₁ 〜Ｄ₄ ，Ｑ，Ａｎ^- ，Ｔが存在できる。９．下記式(XXIII) の染料：式中Ｒ₆₀〜Ｒ₆₉，Ｄ₁ 〜Ｄ₄ ，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｔは請求の範囲１項〜５項に示した意義を有する。 10．下記式の中間体及び染料：式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ａｎ^- ，Ｑ及びＴは請求の範囲１項、２項及び５項に示した意義を有する、但しＱがＣ１に等しく、指数が１に等しい化合物を除く。 11．下記式(XXV) の染料：式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｔは請求の範囲１項〜５項で示した意義を有する。 12．下記式(XXVI)の中間体及び染料：式中Ｒ₄₄，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ａｎ^- ，Ｑ及びＴは請求の範囲１項、２項及び５項で示した意義を有する。 13．下記式(XXVII) の染料：式中Ｒ₄₄，Ｒ₄₇，Ｒ₅₀，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｔは請求の範囲１項〜５項で示した意義を有する。 14．下記式(XXVIII)の中間体及び染料：式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₆，Ｒ₄₉，Ａｎ^- 及びαは請求の範囲１項、２項及び５項で示した意義を有する、但し下記式によるJ．Org．Chem．４２巻（１９７７年）８８５〜８８８頁、及びRes．Discl ．１５５巻（１９７７年）７１〜７４頁に記載された化合物を除く、Ｐｈはフェニル基である。 15．下記式(XXIX)の染料：式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₈，Ｒ₃₉，Ｒ₄₆，Ｒ₄₉，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，αは請求の範囲１項〜４項に示した意義を有する。