JP2656174B2 - 非平板状ハロゲン化銀エレメントのための青色域スペクトル増感剤 - Google Patents
非平板状ハロゲン化銀エレメントのための青色域スペクトル増感剤Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は非平板状のハロゲン化銀粒子から
なるハロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しくはこのハロ
ゲン化銀エレメントの青色光感光性と乳剤の相対感度を
増加するため、特別に設計されたスペクトル増感色素に
関するものである。なおさらに詳細に、本発明は特定の
Ｘ−線増感スクリーンと組み合わせて、これからの出力
を改善するように使用することのできる、青色光感光性
のハロゲン化銀ゼラチン乳剤に関するものである。
なるハロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しくはこのハロ
ゲン化銀エレメントの青色光感光性と乳剤の相対感度を
増加するため、特別に設計されたスペクトル増感色素に
関するものである。なおさらに詳細に、本発明は特定の
Ｘ−線増感スクリーンと組み合わせて、これからの出力
を改善するように使用することのできる、青色光感光性
のハロゲン化銀ゼラチン乳剤に関するものである。
【０００２】
【背景技術】従来技術では、平板状粒子の乳剤はスペク
トルの青色光領域に特に感光性でないため、青色光増感
色素を使用することを教示している。従って、Ｘ−線の
分野で使用するよう特に意図されている平板状のハロゲ
ン化銀エレメントにおいては、この領域内の感光性を高
めるため、この乳剤に対してある種の青色光増感色素を
添加するのが普通である。過去において青色光増感色素
は、例えば通常の球形状ハロゲン化銀粒子を用いて作ら
れた乳剤にも添加されていたが、これらの色素は普通特
別の目的のために加えられていたものである。例えば、
レーザーによって発生される像に露光するため設計され
たあるフィルムは、これに対しスペクトルの青色光領域
（例えば、約４５０ｎｍから約４９０ｎｍまで）感光性
の色素が添加されている。
トルの青色光領域に特に感光性でないため、青色光増感
色素を使用することを教示している。従って、Ｘ−線の
分野で使用するよう特に意図されている平板状のハロゲ
ン化銀エレメントにおいては、この領域内の感光性を高
めるため、この乳剤に対してある種の青色光増感色素を
添加するのが普通である。過去において青色光増感色素
は、例えば通常の球形状ハロゲン化銀粒子を用いて作ら
れた乳剤にも添加されていたが、これらの色素は普通特
別の目的のために加えられていたものである。例えば、
レーザーによって発生される像に露光するため設計され
たあるフィルムは、これに対しスペクトルの青色光領域
（例えば、約４５０ｎｍから約４９０ｎｍまで）感光性
の色素が添加されている。
【０００３】しかしながら、標準的な乳剤に対してはこ
れらは既に青色光の領域でかなりの感光度をもってお
り、またこの添加に特別の利益もないことから、増感色
素を加えることは一般的に普通ではない。けれども、こ
の青色光領域にエネルギーを放出する別の光源の存在が
増加したことにより、これに対して露光をしたとき乳剤
が画像を記録するのに必要な感光度をもつことを保証す
る切実な要求がある。この露光は最近高効率のケイ光体
が開発されたため、Ｘ−線の分野において特に一般的と
なった。従って、これらのケイ光体の発する光に対して
感光性のハロゲン化銀エレメントが必要である。
れらは既に青色光の領域でかなりの感光度をもってお
り、またこの添加に特別の利益もないことから、増感色
素を加えることは一般的に普通ではない。けれども、こ
の青色光領域にエネルギーを放出する別の光源の存在が
増加したことにより、これに対して露光をしたとき乳剤
が画像を記録するのに必要な感光度をもつことを保証す
る切実な要求がある。この露光は最近高効率のケイ光体
が開発されたため、Ｘ−線の分野において特に一般的と
なった。従って、これらのケイ光体の発する光に対して
感光性のハロゲン化銀エレメントが必要である。
【０００４】
【発明の要点】本発明の１つの目的は、その中に少なく
とも１つの青色スペクトル光増感色素が加えられてい
る、高感光度の球形状粒子乳剤を調製することである。
また本発明のいま１つの目的は、スペクトルの青色光領
域に放出される光に対して特に感光性であるハロゲン化
銀エレメントを調製することである。これらおよびこの
他の目的は、支持体とその上に塗布された少なくとも１
つの非平板状ハロゲン化銀乳剤層とからなる写真エレメ
ントであって、以下の構造
とも１つの青色スペクトル光増感色素が加えられてい
る、高感光度の球形状粒子乳剤を調製することである。
また本発明のいま１つの目的は、スペクトルの青色光領
域に放出される光に対して特に感光性であるハロゲン化
銀エレメントを調製することである。これらおよびこの
他の目的は、支持体とその上に塗布された少なくとも１
つの非平板状ハロゲン化銀乳剤層とからなる写真エレメ
ントであって、以下の構造
【化３】 （ここでＸとＹとは互に独立してハロゲン、−Ｏ−ＣＨ
3、カルボキシまたはＨであり；Ｒはアルキル、アルキ
ルカルボキシ、スルホプロピル、またはスルホブチルで
あり；Ｒ1はフェニル、Ｈ、スルホフェニル、カルボキ
シフェニル、置換された芳香族基またはアルキルであ
り；そしてＲ2はカルボキシまたはアルキルであり、こ
こで各アルキル基は互に独立して１〜５個の炭素原子を
含むものである）の青色域スペクトル増感色素を少なく
とも１つ添加することからなる、改良された写真エレメ
ントにより達成された。
3、カルボキシまたはＨであり；Ｒはアルキル、アルキ
ルカルボキシ、スルホプロピル、またはスルホブチルで
あり；Ｒ1はフェニル、Ｈ、スルホフェニル、カルボキ
シフェニル、置換された芳香族基またはアルキルであ
り；そしてＲ2はカルボキシまたはアルキルであり、こ
こで各アルキル基は互に独立して１〜５個の炭素原子を
含むものである）の青色域スペクトル増感色素を少なく
とも１つ添加することからなる、改良された写真エレメ
ントにより達成された。
【０００５】
【発明の詳細】本発明のハロゲン化銀乳剤は臭化物、ヨ
ウ化物または塩化物もしくはこれらの２つまたはそれ以
上の混合物のような、普通のハロゲン化物組成のどれか
を含むことができる。一般的に、これらの乳剤はその中
に少量のヨウ化物（つまり１〜１０モル％）を含む大部
分が臭化物のものである。粒子は非平板状、つまり球形
または立方体の形状を有している。これらの粒子は普通
少量のゼラチン中で沈殿することにより形成される。つ
いでこれらの粒子はより大量のゼラチン中に分散され、
当業者に良く知られているようにして金およびイオウに
より増感される。
ウ化物または塩化物もしくはこれらの２つまたはそれ以
上の混合物のような、普通のハロゲン化物組成のどれか
を含むことができる。一般的に、これらの乳剤はその中
に少量のヨウ化物（つまり１〜１０モル％）を含む大部
分が臭化物のものである。粒子は非平板状、つまり球形
または立方体の形状を有している。これらの粒子は普通
少量のゼラチン中で沈殿することにより形成される。つ
いでこれらの粒子はより大量のゼラチン中に分散され、
当業者に良く知られているようにして金およびイオウに
より増感される。
【０００６】増感工程を完全なものとするために高めら
れた温度で乳剤を熟成するのが普通である。その他の各
成分および塩類などを、通常の湿潤剤、カブリ除去剤、
塗布助剤、帯電防止剤、その他などと共に添加すること
ができる。本発明の色素は普通化学増感後に添加され、
乳剤は色素を強固に吸着させるためある期間熟成をす
る。
れた温度で乳剤を熟成するのが普通である。その他の各
成分および塩類などを、通常の湿潤剤、カブリ除去剤、
塗布助剤、帯電防止剤、その他などと共に添加すること
ができる。本発明の色素は普通化学増感後に添加され、
乳剤は色素を強固に吸着させるためある期間熟成をす
る。
【０００７】本発明の青色域スペクトル増感色素は以下
の一般的構造を有している：
の一般的構造を有している：
【化４】 （ここでＸとＹとは互に独立してハロゲン、−Ｏ−ＣＨ
3、カルボキシまたはＨであり；Ｒはアルキル、アルキ
ルカルボキシ、スルホプロピル、またはスルホブチルで
あり；Ｒ1はフェニル、Ｈ、スルホフェニル、カルボキ
シフェニル、置換された芳香族基またはアルキルであ
り；そしてＲ2はカルボキシまたはアルキルであり、こ
こで各アルキル基は互いに独立して１〜５個の炭素原子
を含むものである）
3、カルボキシまたはＨであり；Ｒはアルキル、アルキ
ルカルボキシ、スルホプロピル、またはスルホブチルで
あり；Ｒ1はフェニル、Ｈ、スルホフェニル、カルボキ
シフェニル、置換された芳香族基またはアルキルであ
り；そしてＲ2はカルボキシまたはアルキルであり、こ
こで各アルキル基は互いに独立して１〜５個の炭素原子
を含むものである）
【０００８】本明細書の範囲内で、以下の各構造のもの
を合成した：
を合成した：
【表１】
【０００９】一般式の構造でカバーされるものの中で、
とりわけこれらの各色素は非平板状のハロゲン化銀乳剤
に好都合に添加することができ、その感光性を一般的に
増大させる。特に有用な乳剤は例えばＸ−線用に使用さ
れるネガ型のヨウ臭化銀乳剤である。これらの乳剤は一
般に約９７モル％の臭化物と約３モル％のヨウ化物とか
らなり、従来から良く知られた標準的なフィルムベース
支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）上に両面塗布されている。これらのフィルムは、そ
の上に生じる画像を増強するために少量の青色着色材を
含むことができ、事実これが好ましい。
とりわけこれらの各色素は非平板状のハロゲン化銀乳剤
に好都合に添加することができ、その感光性を一般的に
増大させる。特に有用な乳剤は例えばＸ−線用に使用さ
れるネガ型のヨウ臭化銀乳剤である。これらの乳剤は一
般に約９７モル％の臭化物と約３モル％のヨウ化物とか
らなり、従来から良く知られた標準的なフィルムベース
支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）上に両面塗布されている。これらのフィルムは、そ
の上に生じる画像を増強するために少量の青色着色材を
含むことができ、事実これが好ましい。
【００１０】このようにして作ったＸ−線フィルムエレ
メントは、タングステン酸カルシウム；オキシ硫化ガド
リニウム；タンタル酸イットリウム；その他多数を含む
ケイ光体から作ったもののような、多くの良く知られた
通常の増感スクリーン構造体とともに露光するのに有用
である。これらのスクリーンの多くはＸ−線がこれに当
たるとエネルギーを吸収し、これに対応して可視光線を
放出する。この可視光線はこれに関連しているＸ−線フ
ィルムエレメントを露光するのに用いられる。最近の高
効率ケイ光体は、スペクトルの青色域に大部分の放出光
ピークを有している。従って、フィルムがこの青色域に
特に感光性であることが重要である。
メントは、タングステン酸カルシウム；オキシ硫化ガド
リニウム；タンタル酸イットリウム；その他多数を含む
ケイ光体から作ったもののような、多くの良く知られた
通常の増感スクリーン構造体とともに露光するのに有用
である。これらのスクリーンの多くはＸ−線がこれに当
たるとエネルギーを吸収し、これに対応して可視光線を
放出する。この可視光線はこれに関連しているＸ−線フ
ィルムエレメントを露光するのに用いられる。最近の高
効率ケイ光体は、スペクトルの青色域に大部分の放出光
ピークを有している。従って、フィルムがこの青色域に
特に感光性であることが重要である。
【００１１】色素増感は普通乳剤感度の若干の減少を生
じさせる。本発明の場合これは生じなかった。ここで説
明した新規な色素によって増感したこれらのエレメント
は、カブリの増加、コントラストの低下、およびその他
のような他の各特性を損うことなしに、高度な乳剤感度
を維持していた。
じさせる。本発明の場合これは生じなかった。ここで説
明した新規な色素によって増感したこれらのエレメント
は、カブリの増加、コントラストの低下、およびその他
のような他の各特性を損うことなしに、高度な乳剤感度
を維持していた。
【００１２】〔色素の合成方法〕前記の表１中に示した
各色素を作るために以下の方法を使用した。 〔色素１〕２−メチルチオ−３−(３′−スルホプロピ
ル）ベンゾチアゾリウム分子内塩 ２−メチルチオベンゾチアゾール（１８.１ｇ、０.１モ
ル）を溶融し、１,３−プロパンサルトンの液状のもの
８.８m1と混合した。混合物を加熱し、５８℃で溶解
し、１０３℃で沈殿し、そして発熱反応で１３７℃とな
った。温度を１６８℃まで上昇させ、ついで加熱を止め
て１１７℃までに冷却させた。冷却後、固化した塊りを
砕き、アセトンとメタノールとですりつぶし、濾過し、
そして無色となるまでアセトンで洗った。灰色の結晶、
収量２４.５５ｇ（８１％）、ｍｐ ２２３〜２３５℃。
各色素を作るために以下の方法を使用した。 〔色素１〕２−メチルチオ−３−(３′−スルホプロピ
ル）ベンゾチアゾリウム分子内塩 ２−メチルチオベンゾチアゾール（１８.１ｇ、０.１モ
ル）を溶融し、１,３−プロパンサルトンの液状のもの
８.８m1と混合した。混合物を加熱し、５８℃で溶解
し、１０３℃で沈殿し、そして発熱反応で１３７℃とな
った。温度を１６８℃まで上昇させ、ついで加熱を止め
て１１７℃までに冷却させた。冷却後、固化した塊りを
砕き、アセトンとメタノールとですりつぶし、濾過し、
そして無色となるまでアセトンで洗った。灰色の結晶、
収量２４.５５ｇ（８１％）、ｍｐ ２２３〜２３５℃。
【００１３】４−〔３−（３′−スルホプロピル）ベン
ゾチアゾリニリデン〕−３−メチル−１−ピラゾリン−
５−オン、カリウム塩 ９５％のエタノール１００ｍｌ中の２−メチルチオ−３
−（３′−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム分子内
塩３．０３ｇ（０．０１モル）と、３−メチルピラゾリ
ン−５−オン（０．９８ｇ、０．０１モル）とを混合し
た。これにトリエチルアミン（１．０１ｇ、０．０１モ
ル）を添加した。混合物を１日間撹拌し、溶剤を蒸発さ
せ、そして残渣をイソプロパノール中に溶解した。得ら
れた溶液をメタノール中ＫＯＡｃ１ｇの溶液で処理し色
素を沈殿させた。濾過し、アセトンで洗い、収量３．６
５ｇ（９３％）、ｍｐ１７０〜１８０℃、λｍａｘ＝３
８３（ε＝１３，０００）
ゾチアゾリニリデン〕−３−メチル−１−ピラゾリン−
５−オン、カリウム塩 ９５％のエタノール１００ｍｌ中の２−メチルチオ−３
−（３′−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム分子内
塩３．０３ｇ（０．０１モル）と、３−メチルピラゾリ
ン−５−オン（０．９８ｇ、０．０１モル）とを混合し
た。これにトリエチルアミン（１．０１ｇ、０．０１モ
ル）を添加した。混合物を１日間撹拌し、溶剤を蒸発さ
せ、そして残渣をイソプロパノール中に溶解した。得ら
れた溶液をメタノール中ＫＯＡｃ１ｇの溶液で処理し色
素を沈殿させた。濾過し、アセトンで洗い、収量３．６
５ｇ（９３％）、ｍｐ１７０〜１８０℃、λｍａｘ＝３
８３（ε＝１３，０００）
【００１４】〔色素２〕４−〔３−（３′−スルホプロ
ピル）ベンゾチアゾリニリデン〕−３−メチル−１−フ
ェニルピラゾリン−５−オン、カリウム塩 ９５％のエタノール５００m1中の２−メチルチオ−３−
（３′−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム、分子内
塩の１５.１５ｇ（０.０５モル）と、３−メチル−１−
フェニルピラゾリン−５−オン（８.７１ｇ、０.０５モ
ル）とを混合した。これにトリエチルアミン（５.０５
ｇ、０.０５モル）を添加した。混合物を２時間撹拌
し、溶剤を蒸発させ、そして残渣をイソプロパノール中
に溶解した。得られた液をメタノール３０m1中のＫＯＡ
ｃ ５ｇの溶液で処理し、色素を沈殿させた。濾過し、
アセトンで洗い、収量１６.４３ｇ（７０％）、ｍｐ １
９０〜１９６.５℃、λmax＝３８０（ε＝１８,００
０）。
ピル）ベンゾチアゾリニリデン〕−３−メチル−１−フ
ェニルピラゾリン−５−オン、カリウム塩 ９５％のエタノール５００m1中の２−メチルチオ−３−
（３′−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム、分子内
塩の１５.１５ｇ（０.０５モル）と、３−メチル−１−
フェニルピラゾリン−５−オン（８.７１ｇ、０.０５モ
ル）とを混合した。これにトリエチルアミン（５.０５
ｇ、０.０５モル）を添加した。混合物を２時間撹拌
し、溶剤を蒸発させ、そして残渣をイソプロパノール中
に溶解した。得られた液をメタノール３０m1中のＫＯＡ
ｃ ５ｇの溶液で処理し、色素を沈殿させた。濾過し、
アセトンで洗い、収量１６.４３ｇ（７０％）、ｍｐ １
９０〜１９６.５℃、λmax＝３８０（ε＝１８,００
０）。
【００１５】〔色素３〕５−クロロ−２−（メチルチ
オ）ベンゾチアゾール ９５％のエタノール２５m1中の５−クロロ−２−メルカ
プトベンゾチアゾール（１０.１６ｇ、０.０５モル）溶
液をトリエチルアミン５.０９ｇ（０.０５モル）で処理
し黄色溶液を得た。これにヨードメタン（７.１８ｇ、
０.０５モル）を添加し発熱的に反応して６０℃になっ
た。追加的の加熱を還流下に２.５時間反応をさせた。
冷却し多量の結晶が得られ、濾過しそしてアルコールで
洗い、収量７.６８ｇ（７１％）、ｍｐ ７０〜７２℃。
オ）ベンゾチアゾール ９５％のエタノール２５m1中の５−クロロ−２−メルカ
プトベンゾチアゾール（１０.１６ｇ、０.０５モル）溶
液をトリエチルアミン５.０９ｇ（０.０５モル）で処理
し黄色溶液を得た。これにヨードメタン（７.１８ｇ、
０.０５モル）を添加し発熱的に反応して６０℃になっ
た。追加的の加熱を還流下に２.５時間反応をさせた。
冷却し多量の結晶が得られ、濾過しそしてアルコールで
洗い、収量７.６８ｇ（７１％）、ｍｐ ７０〜７２℃。
【００１６】５−クロロ−２−メチルチオ−３−（３′
−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム分子内塩 ５−クロロ−２−メチルチオベンゾチアゾール（３.２
１ｇ、０.１４９モル）を、液状の１,３−プロパンサル
トン１.３４m1とともに、１２５〜１３３℃で３時間加
熱した。５０℃に冷却後アセトンを加えて固化したケー
キを軟かにした。固体をアセトンによりすりつぶし、濾
過し、そして無色となるまでアセトンで洗った。収量
３.８６ｇ（７７％）、ｍｐ ２３５〜２３６℃。
−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム分子内塩 ５−クロロ−２−メチルチオベンゾチアゾール（３.２
１ｇ、０.１４９モル）を、液状の１,３−プロパンサル
トン１.３４m1とともに、１２５〜１３３℃で３時間加
熱した。５０℃に冷却後アセトンを加えて固化したケー
キを軟かにした。固体をアセトンによりすりつぶし、濾
過し、そして無色となるまでアセトンで洗った。収量
３.８６ｇ（７７％）、ｍｐ ２３５〜２３６℃。
【００１７】４−〔５−クロロ−３−（３′−スルホプ
ロピル）ベンゾチアゾリニリデン〕−３−メチル−１−
フェニルピラゾリン−５−オン、カリウム塩 メタノール５０m1中の２−メチルチオ−５−クロロ−３
−（３′−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム、分子
内塩２.０３ｇ（０.００６モル）と、３−メチル−１−
フェニルピラゾリン−５−オン（１.０４５ｇ）とを混
合した。これにトリエチルアミン（０.６２ｇ）を添加
した。混合物を１時間撹拌し、溶剤を蒸発させ、そして
残渣をイソプロパノール中に溶解した。得られた溶液を
メタノール中のＫＯＡｃ ０.６ｇで処理し色素を沈殿さ
せた。濾過し、収量２.１７ｇ（７２％）、ｍｐ ２７１
〜２７６℃、λmax＝３８３（ε＝１９,０００）。
ロピル）ベンゾチアゾリニリデン〕−３−メチル−１−
フェニルピラゾリン−５−オン、カリウム塩 メタノール５０m1中の２−メチルチオ−５−クロロ−３
−（３′−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム、分子
内塩２.０３ｇ（０.００６モル）と、３−メチル−１−
フェニルピラゾリン−５−オン（１.０４５ｇ）とを混
合した。これにトリエチルアミン（０.６２ｇ）を添加
した。混合物を１時間撹拌し、溶剤を蒸発させ、そして
残渣をイソプロパノール中に溶解した。得られた溶液を
メタノール中のＫＯＡｃ ０.６ｇで処理し色素を沈殿さ
せた。濾過し、収量２.１７ｇ（７２％）、ｍｐ ２７１
〜２７６℃、λmax＝３８３（ε＝１９,０００）。
【００１８】〔色素４〕３−メチル−２−（メチルチ
オ）ベンゾチアゾール ｐ−トルエンスルホネート 機械スタラーを備えた５０００m1の３つ首フラスコ中に
２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール（５４３.１ｇ、
３.０モル）を入れて溶融し、キシレン１８００m1と溶
融したメチルｐ−トルエンスルホネート５５８.０ｇ
（３.０モル）とを混合した。混合物は還流下に７時間
加熱し、このとき還流温度は１４５℃から１３９℃に低
下した。反応混合物は濾過をする前に周囲温度にまで冷
却した。濾過したケーキはアセトンで洗液が無色となる
まで洗った。生成物をとり出し、２０００m1のアセトン
と共に少なくとも１時間撹拌し、濾過し、アセトンで洗
い、そして真空中または空気中で乾燥し８７４.１ｇ
（７９％）の生成物を得た。ｍｐ １７３〜１７４℃。
オ）ベンゾチアゾール ｐ−トルエンスルホネート 機械スタラーを備えた５０００m1の３つ首フラスコ中に
２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール（５４３.１ｇ、
３.０モル）を入れて溶融し、キシレン１８００m1と溶
融したメチルｐ−トルエンスルホネート５５８.０ｇ
（３.０モル）とを混合した。混合物は還流下に７時間
加熱し、このとき還流温度は１４５℃から１３９℃に低
下した。反応混合物は濾過をする前に周囲温度にまで冷
却した。濾過したケーキはアセトンで洗液が無色となる
まで洗った。生成物をとり出し、２０００m1のアセトン
と共に少なくとも１時間撹拌し、濾過し、アセトンで洗
い、そして真空中または空気中で乾燥し８７４.１ｇ
（７９％）の生成物を得た。ｍｐ １７３〜１７４℃。
【００１９】４−〔３−メチルベンゾチアゾリニリデ
ン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン メタノール２５m1中の２−メチルチオ−３−メチルベン
ゾチアゾリウムトシレート３.６８ｇ（０.０１モル）
と、３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン
（１.７４ｇ、０.０１モル）とを混合した。これにトリ
エチルアミン（１.０１ｇ、０.０１モル）を添加した。
混合物を１時間撹拌し、濾過しそしてメタノールで洗っ
た。乾燥し、収量２.４６ｇ（７８％）であった。ｍｐ
１５９〜１６２℃、λmax＝３７５（ε＝２５,００
０）。
ン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン メタノール２５m1中の２−メチルチオ−３−メチルベン
ゾチアゾリウムトシレート３.６８ｇ（０.０１モル）
と、３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン
（１.７４ｇ、０.０１モル）とを混合した。これにトリ
エチルアミン（１.０１ｇ、０.０１モル）を添加した。
混合物を１時間撹拌し、濾過しそしてメタノールで洗っ
た。乾燥し、収量２.４６ｇ（７８％）であった。ｍｐ
１５９〜１６２℃、λmax＝３７５（ε＝２５,００
０）。
【００２０】〔色素５〕５−メトキシ−２−（メチルチ
オ）ベンゾチアゾール ９５％エタノール１２５m1中に５−メトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール（１８.３ｇ、０.１モル）を分
散した。トリエチルアミン１０.１ｇ（０.１モル）の添
加で褐色の溶液となった。ヨードメタン（１４.２ｇ、
０.１モル）の添加は若干発熱反応的であった。混合物
を還流下に追加の加熱を２時間行った。冷却後、残渣を
イソプロパノール中に分散し、トリエチルアンモニウム
アイオダイドをとり除くため濾過した。濾液は水と混合
し、水相を分離し、メチレンクロライド５０m1で３回抽
出をした。有機相を合体し、洗い、そしてＮａ2ＳＯ4で
乾かした。濾過し、回転蒸発器で溶剤を蒸発して褐色の
液体２１.８５ｇが得られ、これを１５８〜１６２℃
（０.１２５mm）で蒸留して１６.７３ｇ（８５％）の生
成物を得た。
オ）ベンゾチアゾール ９５％エタノール１２５m1中に５−メトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール（１８.３ｇ、０.１モル）を分
散した。トリエチルアミン１０.１ｇ（０.１モル）の添
加で褐色の溶液となった。ヨードメタン（１４.２ｇ、
０.１モル）の添加は若干発熱反応的であった。混合物
を還流下に追加の加熱を２時間行った。冷却後、残渣を
イソプロパノール中に分散し、トリエチルアンモニウム
アイオダイドをとり除くため濾過した。濾液は水と混合
し、水相を分離し、メチレンクロライド５０m1で３回抽
出をした。有機相を合体し、洗い、そしてＮａ2ＳＯ4で
乾かした。濾過し、回転蒸発器で溶剤を蒸発して褐色の
液体２１.８５ｇが得られ、これを１５８〜１６２℃
（０.１２５mm）で蒸留して１６.７３ｇ（８５％）の生
成物を得た。
【００２１】５−メトキシ−２−メチルチオ−３−メチ
ルベンゾチアゾリウムトシレート ５−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール
（７ｇ、０.０３３モル）とメチルｐ−トルエンスルホ
ネート（６.７７ｇ、０.０３６モル）とを、２２分間１
２８〜１６３℃に加熱した。冷却後、得られた固体をア
セトンですりつぶし、濾過し、アセトンで洗液が無色と
なるまで洗った。収量１２.１３ｇ（９６％）。
ルベンゾチアゾリウムトシレート ５−メトキシ−２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール
（７ｇ、０.０３３モル）とメチルｐ−トルエンスルホ
ネート（６.７７ｇ、０.０３６モル）とを、２２分間１
２８〜１６３℃に加熱した。冷却後、得られた固体をア
セトンですりつぶし、濾過し、アセトンで洗液が無色と
なるまで洗った。収量１２.１３ｇ（９６％）。
【００２２】４−〔５−メトキシ−３−メチルベンゾチ
アゾリニリデン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリ
ン−５−オン メタノール２５m1中の５−メトキシ−２−メチルチオ−
３−メチルベンゾチアゾリウムトシレート３.９７ｇ
（０.０１モル）と、３−メチル−１−フェニルピラゾ
リン−５−オン（１.７４ｇ、０.０１モル）とを混合し
た。これにトリエチルアミン（１.０１ｇ、０.０１モ
ル）を添加した。混合物は３.５時間撹拌し、ついで濾
過しそしてメタノールで洗った。乾燥後、収量２.７６
ｇ（７９％）、ｍｐ １５５〜１５６℃、λmax＝３８６
（ε＝２５,０００）。
アゾリニリデン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリ
ン−５−オン メタノール２５m1中の５−メトキシ−２−メチルチオ−
３−メチルベンゾチアゾリウムトシレート３.９７ｇ
（０.０１モル）と、３−メチル−１−フェニルピラゾ
リン−５−オン（１.７４ｇ、０.０１モル）とを混合し
た。これにトリエチルアミン（１.０１ｇ、０.０１モ
ル）を添加した。混合物は３.５時間撹拌し、ついで濾
過しそしてメタノールで洗った。乾燥後、収量２.７６
ｇ（７９％）、ｍｐ １５５〜１５６℃、λmax＝３８６
（ε＝２５,０００）。
【００２３】〔色素６〕５−クロロ−２−メチルチオ−
３−メチルベンゾチアゾリウムトシレート ５−クロロ−２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール
（５.０ｇ、０.０２３モル）とメチルｐ−トルエンスル
ホネート４.４０ｇとを７分間１５２℃に加熱した。冷
却すると混合物は固化し、ついでアセトンですりつぶし
て生成物７.８２ｇ（８４％）を得た。ｍｐ １７０〜１
８５℃。
３−メチルベンゾチアゾリウムトシレート ５−クロロ−２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール
（５.０ｇ、０.０２３モル）とメチルｐ−トルエンスル
ホネート４.４０ｇとを７分間１５２℃に加熱した。冷
却すると混合物は固化し、ついでアセトンですりつぶし
て生成物７.８２ｇ（８４％）を得た。ｍｐ １７０〜１
８５℃。
【００２４】４−〔５−クロロ−３−メチルベンゾチア
ゾリニリデン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン
−５−オン メタノール２５m1中の５−クロロ−２−メチルチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムトシレート３.５ｇ（０.０
０８７モル）と、３−メチル−１−フェニルピラゾリン
−５−オン（１.５１ｇ）とを混合した。これにトリエ
チルアミン（０.８９ｇ）を添加した。混合物を１.５時
間撹拌し、ついで濾過しそしてメタノールで洗った。乾
燥し、収量は２.７５ｇ（８９％）、ｍｐ ２０６℃、λ
max＝３７９（ε＝２６,０００）。
ゾリニリデン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン
−５−オン メタノール２５m1中の５−クロロ−２−メチルチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムトシレート３.５ｇ（０.０
０８７モル）と、３−メチル−１−フェニルピラゾリン
−５−オン（１.５１ｇ）とを混合した。これにトリエ
チルアミン（０.８９ｇ）を添加した。混合物を１.５時
間撹拌し、ついで濾過しそしてメタノールで洗った。乾
燥し、収量は２.７５ｇ（８９％）、ｍｐ ２０６℃、λ
max＝３７９（ε＝２６,０００）。
【００２５】〔色素７〕２−（エチルチオ）ベンゾチア
ゾール ９５％アルコール５２m1中の２−メルカプトベンゾチア
ゾール（１６.７２ｇ、０.１モル）をトリエチルアミン
１０.１ｇ（０.１モル）と反応させて褐色の溶液を得
た。これにヨードエタン（１５.６ｇ、０.１モル）を添
加し、混合物を４５分間還流した。混合物を冷却し、溶
剤を回転蒸発器で除去した。残留物に水（１００m1）を
加え油を分離した。水相は５０m1のメチレンクロライド
で２回抽出し、有機相を合体したものを５０m1の水で洗
い、ついでＮａ2ＳＯ4上で乾かした。濾過し、回転蒸発
させて褐色の液体が得られ、これを１４０〜１４１.５
℃（０.１５mm）で蒸留して１０.８７ｇ（５６％）の淡
黄色の液体を得た。
ゾール ９５％アルコール５２m1中の２−メルカプトベンゾチア
ゾール（１６.７２ｇ、０.１モル）をトリエチルアミン
１０.１ｇ（０.１モル）と反応させて褐色の溶液を得
た。これにヨードエタン（１５.６ｇ、０.１モル）を添
加し、混合物を４５分間還流した。混合物を冷却し、溶
剤を回転蒸発器で除去した。残留物に水（１００m1）を
加え油を分離した。水相は５０m1のメチレンクロライド
で２回抽出し、有機相を合体したものを５０m1の水で洗
い、ついでＮａ2ＳＯ4上で乾かした。濾過し、回転蒸発
させて褐色の液体が得られ、これを１４０〜１４１.５
℃（０.１５mm）で蒸留して１０.８７ｇ（５６％）の淡
黄色の液体を得た。
【００２６】２−エチルチオ−３−エチルベンゾチアゾ
リウムトシレート ２−（エチルチオ）ベンゾチアゾール（１０.６２ｇ、
０.０５６モル）と、エチルｐ−トルエンスルホネート
（１１.１５ｇ、０.０５６モル）とを１４０〜１６７℃
で２時間加熱した。混合物を冷却しアセトン中に溶解し
た。このアセトン溶液を４００m1の無水エーテル中に注
加し、ゴム状の固体１８.１９ｇ（８３％）を得た。
リウムトシレート ２−（エチルチオ）ベンゾチアゾール（１０.６２ｇ、
０.０５６モル）と、エチルｐ−トルエンスルホネート
（１１.１５ｇ、０.０５６モル）とを１４０〜１６７℃
で２時間加熱した。混合物を冷却しアセトン中に溶解し
た。このアセトン溶液を４００m1の無水エーテル中に注
加し、ゴム状の固体１８.１９ｇ（８３％）を得た。
【００２７】４−〔３−エチルベンゾチアゾリニリデ
ン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン ３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン（１．
７４ｇ、０．０１モル）を、２−エチルチオ−３−エチ
ルベンゾチアゾリウムトシレート（３．９５ｇ、０．０
１モル）のメタノール溶液に混合した。これにトリエチ
ルアミン（１．０１ｇ、０．０１モル）を添加した。混
合物を１０分間撹拌し、ついで濃縮しそしてイソプロパ
ノールで処理した。混合物は生成物を溶解するために加
温し、ついで濁りが出るまで水を加え、そして混合物を
冷却して結晶を生成させる：収量３．２２ｇ（４８
％）、ｍｐ１４４〜１４７．５℃、λｍａｘ＝３７９
（ε＝２５，０００）。
ン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン ３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５−オン（１．
７４ｇ、０．０１モル）を、２−エチルチオ−３−エチ
ルベンゾチアゾリウムトシレート（３．９５ｇ、０．０
１モル）のメタノール溶液に混合した。これにトリエチ
ルアミン（１．０１ｇ、０．０１モル）を添加した。混
合物を１０分間撹拌し、ついで濃縮しそしてイソプロパ
ノールで処理した。混合物は生成物を溶解するために加
温し、ついで濁りが出るまで水を加え、そして混合物を
冷却して結晶を生成させる：収量３．２２ｇ（４８
％）、ｍｐ１４４〜１４７．５℃、λｍａｘ＝３７９
（ε＝２５，０００）。
【００２８】〔色素８〕５−クロロ−２−（エチルチ
オ）ベンゾチアゾール ９５％エタノール５５m1中の５−クロロ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール（２０.１７ｇ、０.１モル）を、ト
リエチルアミン１０.１ｇ（０.１モル）で処理し褐色の
溶液を得た。ヨードエタン（１５.６ｇ、０.１モル）を
添加し、混合物を６７分間還流した。混合物を冷却し、
固体を沈殿させるため３００m1の水中に注加した。この
水相を５０m1のメチレンクロライドで３回抽出した。有
機抽出液は固体の沈殿と合体し、水で洗い、Ｎａ2ＳＯ4
で乾燥し、濾過し、そして回転蒸発して褐色の固体を得
た。イソプロパノールから再結晶し、褐色の結晶１２.
２６ｇ（５３％）を得た。ｍｐ ４９〜５０℃。
オ）ベンゾチアゾール ９５％エタノール５５m1中の５−クロロ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール（２０.１７ｇ、０.１モル）を、ト
リエチルアミン１０.１ｇ（０.１モル）で処理し褐色の
溶液を得た。ヨードエタン（１５.６ｇ、０.１モル）を
添加し、混合物を６７分間還流した。混合物を冷却し、
固体を沈殿させるため３００m1の水中に注加した。この
水相を５０m1のメチレンクロライドで３回抽出した。有
機抽出液は固体の沈殿と合体し、水で洗い、Ｎａ2ＳＯ4
で乾燥し、濾過し、そして回転蒸発して褐色の固体を得
た。イソプロパノールから再結晶し、褐色の結晶１２.
２６ｇ（５３％）を得た。ｍｐ ４９〜５０℃。
【００２９】５−クロロ−２−エチルチオ−３−エチル
ベンゾチアゾリウムトシレート ５−クロロ−２−（エチルチオ）ベンゾチアゾール（１
１.５ｇ、０.０５モル）と、エチルｐ−トルエンスルホ
ネート１０.５５ｇとを１５０〜１６０℃で２時間加熱
した。冷却後、生成物をアセトン中に溶解し、撹拌して
いる４００m1の無水エーテル中に注加した。得られる沈
殿した油状物はスパチュラでこすることにより結晶化し
た。エーテルを傾斜によりとり除き、固体をエーテルに
よりすりつぶし、そして再度エーテルを傾斜で除き、風
乾後１１.０４ｇ（５１％）の生成物を得た。
ベンゾチアゾリウムトシレート ５−クロロ−２−（エチルチオ）ベンゾチアゾール（１
１.５ｇ、０.０５モル）と、エチルｐ−トルエンスルホ
ネート１０.５５ｇとを１５０〜１６０℃で２時間加熱
した。冷却後、生成物をアセトン中に溶解し、撹拌して
いる４００m1の無水エーテル中に注加した。得られる沈
殿した油状物はスパチュラでこすることにより結晶化し
た。エーテルを傾斜によりとり除き、固体をエーテルに
よりすりつぶし、そして再度エーテルを傾斜で除き、風
乾後１１.０４ｇ（５１％）の生成物を得た。
【００３０】４−〔５−クロロ−３−エチルベンゾチア
ゾリニリデン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン
−５−オン メタノール１５m1中の５−クロロ−２−エチルチオ−３
−エチルベンゾチアゾリウムトシレート４.３ｇ（０.０
１モル）と、３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５
−オン（１.７４ｇ、０.０１モル）とを混合した。これ
にトリエチルアミン（１.０１ｇ、０.０１モル）を添加
した。混合物を１時間撹拌し、ついで濾過しそしてメタ
ノールで洗った。乾燥後、２.２０ｇ（５９％）の生成
物を得た。ｍｐ １６１〜１６２.５℃、λmax＝３８２
（ε＝２１,０００）。
ゾリニリデン〕−３−メチル−１−フェニルピラゾリン
−５−オン メタノール１５m1中の５−クロロ−２−エチルチオ−３
−エチルベンゾチアゾリウムトシレート４.３ｇ（０.０
１モル）と、３−メチル−１−フェニルピラゾリン−５
−オン（１.７４ｇ、０.０１モル）とを混合した。これ
にトリエチルアミン（１.０１ｇ、０.０１モル）を添加
した。混合物を１時間撹拌し、ついで濾過しそしてメタ
ノールで洗った。乾燥後、２.２０ｇ（５９％）の生成
物を得た。ｍｐ １６１〜１６２.５℃、λmax＝３８２
（ε＝２１,０００）。
【００３１】これらの各色素は適当な溶媒中に溶解し、
乳剤中に存在するハロゲン化銀の１.５モル当り５０〜
８００mgの範囲で添加することができる。
乳剤中に存在するハロゲン化銀の１.５モル当り５０〜
８００mgの範囲で添加することができる。
【００３２】本発明は以下の特定の実施例により示す
が、この中の実施例１が現時点で最良のものと思われ
る。
が、この中の実施例１が現時点で最良のものと思われ
る。
【００３３】〔実施例１〜３〕代表的なＸ−線用の高感
度球形状粒子のヨウ臭化銀乳剤を調製した。この乳剤は
ついでゼラチン中に分散し、従来良く知られているよう
にして金とイオウとによりその最適感光度となるように
した。
度球形状粒子のヨウ臭化銀乳剤を調製した。この乳剤は
ついでゼラチン中に分散し、従来良く知られているよう
にして金とイオウとによりその最適感光度となるように
した。
【００３４】この乳剤試料を試験のため採取し、いずれ
の場合も前述のイオウ化学増感と金増感との間に、以下
に示す色素をこの試料に対し添加した。色素はメタノー
ル中に溶解し（例えば、メタノール２５０m1中に色素約
０.２５ｇ）、金塩添加の約１０分前に乳剤中に存在す
るハロゲン化銀１.５モル当り約２００mgを添加した。
この色素増感後にカブリ除去剤、硬膜剤、帯電防止剤、
その他などとともに、通常の湿潤剤と塗布助剤を添加
し、乳剤は塗布前の温度に冷却した。
の場合も前述のイオウ化学増感と金増感との間に、以下
に示す色素をこの試料に対し添加した。色素はメタノー
ル中に溶解し（例えば、メタノール２５０m1中に色素約
０.２５ｇ）、金塩添加の約１０分前に乳剤中に存在す
るハロゲン化銀１.５モル当り約２００mgを添加した。
この色素増感後にカブリ除去剤、硬膜剤、帯電防止剤、
その他などとともに、通常の湿潤剤と塗布助剤を添加
し、乳剤は塗布前の温度に冷却した。
【００３５】各乳剤は、色素を含まないコントロールと
ともに、うすい樹脂層とうすい硬化ゼラチン層とにより
適宜下引きされている、厚さ約７ミル（０.１８mm）の
寸法的に安定なポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に塗布をした。この下引き層は、当業者に良く知
られているように、水性の乳剤を塗布するために必要な
ものである。塗布後、本発明のフィルムエレメントを形
成するために、硬化ゼラチンの上塗り層を各乳剤層上に
設けた。
ともに、うすい樹脂層とうすい硬化ゼラチン層とにより
適宜下引きされている、厚さ約７ミル（０.１８mm）の
寸法的に安定なポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に塗布をした。この下引き層は、当業者に良く知
られているように、水性の乳剤を塗布するために必要な
ものである。塗布後、本発明のフィルムエレメントを形
成するために、硬化ゼラチンの上塗り層を各乳剤層上に
設けた。
【００３６】これら各塗膜からの試料片はついで２２段
のくさびを通じてＸ−線源に対して露光し、この際各フ
ィルムは標準的なハイ−プラス（ＨＩ−ＰＬＵＳ）Ｘ−
線増感スクリーンと接触させておいた。このデュポン社
により作られたスクリーンは、タングステン酸カルシウ
ムケイ光体から製造されており、４３４ｎｍに放出光の
主要ピークを有している。ついで各フィルムは標準的な
Ｘ−線用処方で現像し、定着・水洗をしそして乾燥し
た。
のくさびを通じてＸ−線源に対して露光し、この際各フ
ィルムは標準的なハイ−プラス（ＨＩ−ＰＬＵＳ）Ｘ−
線増感スクリーンと接触させておいた。このデュポン社
により作られたスクリーンは、タングステン酸カルシウ
ムケイ光体から製造されており、４３４ｎｍに放出光の
主要ピークを有している。ついで各フィルムは標準的な
Ｘ−線用処方で現像し、定着・水洗をしそして乾燥し
た。
【００３７】このセンシトメトリーで以下の結果が得ら
れた：
れた：
【表２】
【００３８】これらの結果は、乳剤の感光度が本発明の
青色域スペクトル増感色素の使用で、大いに改良される
ことを示している。いずれの場合も他のセンシトメトリ
ー結果は良好であり、これらのフィルムで作られる画像
は高品質のものであった。
青色域スペクトル増感色素の使用で、大いに改良される
ことを示している。いずれの場合も他のセンシトメトリ
ー結果は良好であり、これらのフィルムで作られる画像
は高品質のものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモンド・ジヨゼフ・ルストレインジ アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28739．ヘンダーソンビル．ハミングバ ードレイン1720 (56)参考文献 特開 昭51−150815（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体とその上に塗布された少なくとも
１つの非平板状ハロゲン化銀乳剤層とからなる写真エレ
メントであって、以下の構造 【化１】 （ここでＸとＹとは互に独立してハロゲン、−Ｏ−ＣＨ
３，カルボキシまたはＨであり； Ｒはアルキル、アルキルカルボキシ、スルホプロピル、
またはスルホブチルであり； Ｒ１はフェニル、Ｈ、スルホフェニル、カルボキシフェ
ニル、置換された芳香族基またはアルキルであり；そし
て Ｒ２はカルボキシまたはアルキルであり、ここで各アル
キル基は互に独立して１〜５個の炭素原子を含むもので
ある）の青色域スペクトル増感色素を少なくとも１つ添
加することからなる、改良されたエレメント。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/549,819 US5102781A (en) | 1990-07-09 | 1990-07-09 | Blue spectral sensitizers for non-tabular silver halide elements |
| US549819 | 1990-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234031A JPH04234031A (ja) | 1992-08-21 |
| JP2656174B2 true JP2656174B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=24194490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3166579A Expired - Lifetime JP2656174B2 (ja) | 1990-07-09 | 1991-07-08 | 非平板状ハロゲン化銀エレメントのための青色域スペクトル増感剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102781A (ja) |
| EP (1) | EP0467155B1 (ja) |
| JP (1) | JP2656174B2 (ja) |
| AU (1) | AU638341B2 (ja) |
| BR (1) | BR9102830A (ja) |
| CA (1) | CA2046144A1 (ja) |
| DE (1) | DE69107538T2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52138123A (en) * | 1976-02-05 | 1977-11-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion spectrally sensitized by merocyaning dye |
-
1990
- 1990-07-09 US US07/549,819 patent/US5102781A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-03 CA CA002046144A patent/CA2046144A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-04 DE DE69107538T patent/DE69107538T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-04 BR BR919102830A patent/BR9102830A/pt unknown
- 1991-07-04 EP EP91111082A patent/EP0467155B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-08 JP JP3166579A patent/JP2656174B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-08 AU AU80236/91A patent/AU638341B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2046144A1 (en) | 1992-01-10 |
| AU8023691A (en) | 1992-01-09 |
| AU638341B2 (en) | 1993-06-24 |
| EP0467155B1 (en) | 1995-02-22 |
| DE69107538D1 (de) | 1995-03-30 |
| BR9102830A (pt) | 1992-02-11 |
| DE69107538T2 (de) | 1995-07-20 |
| JPH04234031A (ja) | 1992-08-21 |
| EP0467155A1 (en) | 1992-01-22 |
| US5102781A (en) | 1992-04-07 |
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