JP2000095959A - シアニン色素 - Google Patents

シアニン色素

Info

Publication number
JP2000095959A
JP2000095959A JP11260100A JP26010099A JP2000095959A JP 2000095959 A JP2000095959 A JP 2000095959A JP 11260100 A JP11260100 A JP 11260100A JP 26010099 A JP26010099 A JP 26010099A JP 2000095959 A JP2000095959 A JP 2000095959A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
formula
silver halide
independently
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11260100A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Dr Misfeldt
ミヒヤエル・ミスフエルト
Stefan Dr Herrmann
シユテフアン・ヘルマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of JP2000095959A publication Critical patent/JP2000095959A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/127Methine and polymethine dyes the polymethine chain forming part of a carbocyclic ring
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/20Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with more than three CH groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 特に高められた分光感度及び同時に優れた保
存安定性を有するシアニン色素を提供する。 【解決手段】 本発明は式(I) [式中、R1〜R6はH、置換基を意味するか、R 5はR6
と又はR4はR5と一緒に縮合ベンゾ環又はナフト環系を
完成するための残りのメンバーを意味し、但し置換基R
1、R2又はR3の少なくとも1つはベンゾチエニル置換
基であり;XはO、S、Se、CH=CH、C(CH3)2
又はNR7を;S1、S2はアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキル、−(CH2)l−SO2−Y−SO2
アルキル等を;YはNH又はN-を;nは3、5又は7
を;Lは置換可能メチン基を;Mは対イオンを示す]の
シアニン色素ならびに式(I)のシアニン色素を含有す
るカラー写真材料及び分光増感剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は式(I)に従うシア
ニン色素、ならびに式(I)のシアニン色素を含有する
カラー写真材料及び分光増感剤としての式(I)の化合
物の使用に関する。
【0002】写真材料の分光感度を向上させることは、
絶えず続く挑戦である。ポリメチン色素を用いることに
より、感度を固有の感度範囲を越えて広げることができ
る。シアニンはこの目的に特に適している。DE 1
053 309はベンゼン環上にチエニル置換基を有す
る分光増感剤を開示しており、それはハロゲン化銀乳剤
に優れた分光感度を生ぜしめる。
【0003】しかしながら、特に平板状粒子乳剤におい
て用いる場合に分光感度が向上している分光増感剤に対
する要求がある。
【0004】本発明の目的は、特に高められた分光感度
及び同時に特に熱帯条件下での優れた保存安定性により
傑出しているシアニン色素を提供することである。
【0005】驚くべきことに、置換基R1、R2又はR3
の少なくとも1つがベンゾチエニルを示す式(I)のシ
アニン色素が、特に熱帯条件下での優れた保存安定性を
伴う優れた分光感度を有することが見いだされた。
【0006】本発明は、式(I)
【0007】
【化4】
【0008】[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6
互いに独立してH、置換基を意味するか、あるいはR5
はR6と一緒になって又はR4はR5と一緒になって場合
により置換されていることができる縮合ベンゾ環又はナ
フト環系を完成するための残りのメンバーを意味し、但
し置換基R1、R2又はR3の少なくとも1つはベンゾチ
エニル置換基であり、XはO、S、Se、CH=CH、
C(CH3)2又はNR7(R7=場合により置換されている
ことができるアルキル)を示し、S1、S2は互いに独立
してアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、
−(CH2)l−SO2−Y−SO2−アルキル、−(CH2)l
−SO2−Y−CO−アルキル、−(CH2)l−CO−Y
−SO2−アルキル、−(CH2)lNHSO- 3、−(CH2)
lN(アルキル)SO- 3、−(CH2)lN(アリール)S
- 3、−(CH2)l−CO−Y−CO−アルキルを意味
し、但しlは1〜6を意味し、YはNH又はN -を意味
し、nは3、5又は7を意味し、Lは1つ又はそれより
多い炭素環式環の構成成分であることができる置換もし
くは非置換メチン基を示し、Mは電荷を均等にするため
に場合により必要な対イオンを示す]のシアニン色素を
提供するものである。
【0009】ベンゾチエニル残基は2、3、4、5、6
又は7位を介してベンゾ環に結合していることができ
る。
【0010】本発明の目的の場合、他に限定しない限
り、置換基はハロゲン、特にフッ素、塩素又は臭素、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタ
リール及びアルケニル置換基ならびにCF3、CNある
いはX=Sの場合、ベンゾチエニル置換基を意味し、そ
れは2、3、4、5、6もしくは7位を介してベンゾ環
に結合していると理解されるべきである。
【0011】本発明の目的の場合、アルキルは直鎖状も
しくは分枝鎖状、環状もしくは線状、置換もしくは非置
換炭化水素基を意味し、好ましくはアルキル基は1〜2
0個のC原子、特に1〜6個のC原子を有すると理解さ
れるべきであり;考慮され得る開鎖状アルキル基は特に
メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル及びn−ペ
ンチルであり、一方考慮され得る分枝鎖状アルキル残基
は特にメチル−もしくはエチル−分枝鎖をもつ残基であ
る。
【0012】本発明の目的の場合、アルケニルは直鎖状
もしくは分枝鎖状、環状もしくは線状、置換もしくは非
置換不飽和炭化水素残基、例えばエテニル、2−プロペ
ニルを意味すると理解されるべきである。
【0013】本発明の目的の場合、アリールは芳香族炭
化水素基を意味すると理解されるべきであり、それは好
ましくは5−もしくは6−員環系を含み、それは単環式
環系あるいは又縮合環系の形態であることができる。こ
れらは置換及び非置換環系の両方を含み得る。例えばフ
ェニル及びナフチル基が特に好ましい。
【0014】本発明の目的の場合、他に限定しない限
り、ヘタリールは少なくとも1つの複素原子を含有する
芳香族系を意味すると理解されるべきである。これらは
置換及び非置換環系の両方を含み得る。典型的な例はピ
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾ
ール、イソオキサゾール、チアゾール、3,4−オキサ
ジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、イミダゾ
ール、インドール、1,2,3−トリアゾール、1,
2,4−トリアゾールであり;特に好ましい複素環式置
換基は2−フラニル、3−フラニル、ピロリル、2−チ
エニル、3−チエニル及びインドリルである。
【0015】本発明の目的の場合、アルコキシはRが上
記の意味を有するアルキル残基を示す式ORの置換基を
意味すると理解されるべきである。そのような置換基は
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ置
換基を含む。
【0016】本発明の目的の場合、他に限定しない限
り、考慮され得る対イオンMは、置換基及びかくして電
荷の関係に依存して、例えば以下の化合物:トシレー
ト、I-、Br-、Cl-、好ましくはジアザビシクロオ
クタン−H+(DABCOH+)又はジアザビシクロウン
デカン−H+(DBUH+)、特にNa+、Li+、K+
び特に好ましくはEt3+Hである。
【0017】nは7、好ましくは5、特に3を示し、L
は例えば=C−あるいは環系
【0018】
【化5】
【0019】の構成成分としての=C−を示すことがで
きる。
【0020】上記から以下の組み合わせが生じ得る:
【0021】
【化6】
【0022】に関して、n=3の場合
【0023】
【化7】
【0024】n=5の場合
【0025】
【化8】
【0026】n=7の場合
【0027】
【化9】
【0028】R及びR’は好ましくはH、アリール又は
アルキルを示し、R”はH、ハロゲン、N−テトラヒド
ロピロリル、N−ピペリジニル、N−(アルキル)2、N
−(アリール)2又はS−アルキルを示す。
【0029】本発明に従って好適に用いられるべき増感
剤を下記に挙げる:
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
【化12】
【0033】式I−1〜I−26において、「Me」は
メチルを意味し、「Et」はエチルを意味し、「Ph」
はフェニルを意味し、「TosO」はトルエンスルホネ
ートを意味する。色素I−11の合成 J.Heterocyclic Chem.,25,1
437(1988)に記載されている方法と類似の方法
で6を合成した。7を与える接触水素化をオートクレー
ブ中で、触媒としてRa−Niを用いて行った。Che
m.Ber.,36,3121(1903)に記載され
ている方法と類似の方法で7から8を生成させた。アル
カリ水溶液を用いる8の鹸化及び続くアセチル化はジア
セチル化合物を9を生ぜしめ、それを180〜200℃
で熱的に環化してチアゾール塩基10を得る。第4級塩11の合成 1.41g(5ミリモル)の10及び0.61g(5ミ
リモル)の1,3−プロパンスルトンを4mlのジクロ
ロベンゼン中で150℃において8時間撹拌する。室温
に冷却した後、20mlのアセトンを加え、混合物を短
時間煮沸し、冷却したら吸引濾過し、アセトンで十分に
再洗浄する。残留物を20mlのメタノール中で煮詰め
る。 収量:1.63g(理論値の81%)色素I−11の合成 1.61g(4ミリモル)の11を10mlのm−クレ
ゾールに加熱しながら溶解し、約100℃の内部温度で
5.29g(30ミリモル)のオルト−プロピオン酸ト
リエチルエステルと合わせ、95℃で30分間撹拌す
る。室温に冷却した後、10mlのm−クレゾールに溶
解された1.61g(4ミリモル)の11の溶液を加
え、1.78ml(12.8ミリモル)のトリエチルア
ミンを室温で5分以内に配合(apportione
d)する。90℃における2時間の撹拌の後、混合物を
室温に冷まし、撹拌をさらに2時間続ける。色素溶液を
75mlのアセトン中に45分以内に導入する。色素溶
液を終夜放置して結晶化させ、吸引濾過し、アセトンで
十分に再洗浄する。粗色素を60mlのm−クレゾール
に加熱しながら溶解し、熱濾過し、180mlのアセト
ンと合わせる。色素を終夜放置して結晶化させ、吸引濾
過し、アセトンで十分に洗浄する。50℃において真空
下で一定重量になるまで乾燥した後、1.55g(理論
値の41%)の色素が得られる。
【0034】
【化13】
【0035】Frances M.Hamer,Int
erscience Publishers(196
4)による“The Cyanine Dyes &
Related Compounds”に記載されてい
る合成法を用いることによっても本発明に従うシアニン
を製造することができる。
【0036】本発明に従うシアニン色素は高められた分
光感度のみでなく、520〜590nmのスペクトルの
緑領域、590〜680又は680〜750nmのスペ
クトルの赤領域及びスペクトルの赤外領域における安定
した増感をもたらす。
【0037】少なくとも1種の式(I)の典型的な化合
物に少なくとも1種の式(II)の典型的化合物を加え
ると、さらにもっと高い感度が達成される:
【0038】
【化14】
【0039】式IIにおいて、X1、X2は互いに独立し
てO、S、Se、CH=CH、C(CH3)2又はNR7(R
7=場合により置換されていることができるアルキル)
を示し、S1、S2は互いに独立してアルキル、スルホア
ルキル、カルボキシアルキル、−(CH2)l−SO2−Y
−SO2−アルキル、−(CH2)l−SO2−Y−CO−ア
ルキル、−(CH2)l−CO−Y−SO2−アルキル、−
(CH2)l−CO−Y−CO−アルキル(l=1〜6、
Y:NH、N-)を意味し、R14、R15、R16、R17
18、R19は互いに独立してH、ハロゲン、好ましくは
フッ素、塩素、臭素、アルキル、アルコキシ、フェニ
ル、2−チエニル、3−チエニル、1−ピロリル、1−
インドリル、2−フラニル、3−フラニル、CN、CF
3、アリールを示すか;あるいはR14はR15と一緒にな
って又はR15はR1 6と一緒になって又はR19はR18と一
緒になって又はR18はR17と一緒になって場合により置
換されていることができる縮合ベンゾもしくはナフト環
系を完成するための残りのメンバーを示し、nは0又は
1を意味し、L1、L2、L3は互いに独立して置換もし
くは非置換メチン基を示し、Mは電荷を均等にするため
に場合により必要な対イオンを示す。
【0040】式(II)に従う化合物の好ましい例は:
【0041】
【化15】
【0042】である。
【0043】式(I)及び(II)の化合物の組合わせ
連結使用(joint use)により、優れた熱帯安
定性と組み合わされたさらにもっと高い分光感度を達成
することができる。化合物(I)及び(II)は0.
1:10〜10:0.1の混合比で存在することができ
る。1:20〜20:1という式(I)のシアニン色素
対式(II)のシアニン色素の混合比が特に好ましい。
【0044】本発明に従うと、少なくとも1種の式
(I)の化合物が用いられ、好ましくは3種の式(I)
の化合物が用いられる。上記の通り、式(II)の化合
物とのブレンドが特に好ましい。このブレンドにおい
て、2種の式(I)に従う化合物を1種の式(II)の
化合物と一緒にあるいは2種の式(II)に従う化合物
を1種の式(I)の化合物と一緒に用いるのが好まし
い。特に好ましいブレンドは個々の化合物がそれぞれ等
モル量で用いられるブレンドである。
【0045】本発明はまた式(I)のシアニン色素を、
好ましくは式(II)の化合物と一緒に含有するカラー
写真材料を提供する。本発明に従うと、例えばAgNO
3の1モル当たり1〜3000、好ましくは100〜2
000そして特に200〜900μモルという通常の量
でシアニン色素をカラー写真材料に加えることができ
る。得られるカラー写真材料は特に高められた分光感度
により傑出しており、それは極限条件(熱帯条件)下で
の保存の後でも保持されている。
【0046】本発明の目的の場合、熱帯条件は好ましく
は90%の相対大気湿度及び好ましくは35℃の温度を
含む条件を意味すると理解されるべきである。試料は通
常特定の条件下に7日間保存される。
【0047】本発明はさらに分光増感剤としての式
(I)の化合物の使用を提供する。
【0048】カラー写真材料の例は、カラーネガティブ
フィルム、カラー反転フィルム、カラーポジティブフィ
ルム、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、色素
拡散転写法又は銀色素漂白法のための感色性材料であ
る。概覧はResearchDisclosure 3
7038(1995)及びResearch Disc
losure 38957(1996)に示されてい
る。
【0049】写真材料は支持体を含み、その上に少なく
とも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。支
持体として、薄いフィルム及びシートが特に適してい
る。支持体材料及びその前面及び裏面に適用される補助
層の概覧は、ResearchDisclosure
37254,part 1(1995),page28
5及びResearch Disclosure 38
957,partXV(1996),page 627
に示されている。
【0050】カラー写真材料は、通常、少なくとも1つ
の赤−感性、少なくとも1つの緑−感性及び少なくとも
1つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を場合により中間層
及び保護層と一緒に含有する。
【0051】写真材料の型に依存して、これらの層を種
々に配置することができる。これを最も重要な製品に関
して示す:カラーネガティブフィルム及びカラー反転フ
ィルムなどのカラー写真フィルムは、支持体上に、2又
は3つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲン化銀乳
剤層、2又は3つの緑−感性、マゼンタ−カプリングハ
ロゲン化銀乳剤層及び2又は3つの青−感性、イエロー
−カプリングハロゲン化銀乳剤層を、示した順序で有す
る。同じ分光感度の層はそれらの写真感度に関して異な
り、ここでより低感度の細分層が一般により高感度の細
分層より支持体に近く配置される。
【0052】青光がその下の層に達するのを防ぐイエロ
ーフィルター層が通常緑−感性及び青−感性層の間に配
置される。
【0053】種々の層配置に関する可能な選択肢及び写
真性へのその影響は、J.Inf.Rec.Mat
s.,1994,volume 22,pages 1
83−193及びResearch Disclosu
re 38957,part XI(1996),pa
ge 624に記載されている。
【0054】通常カラー写真フィルムより実質的に感光
度が低いカラー写真印画紙は、通常、支持体上に、1つ
の青−感性、イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤
層、1つの緑−感性、マゼンタ−カプリングハロゲン化
銀乳剤層及び1つの赤−感性、シアン−カプリングハロ
ゲン化銀乳剤層を、示した順序で有し;イエローフィル
ター層は省略することができる。
【0055】感光層の数及び配置を変え、特別の結果を
得ることができる。例えば、すべての高感度層を1つの
層のパッケージにまとめ、すべての低感度層を別の層の
パッケージにまとめて感度を向上させることができる
(DE−A−25 30 645)。
【0056】写真乳剤層の実質的成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。
【0057】適した結合剤の詳細は、Research
Disclosure 37254,part 2
(1995),page 286及びResearch
Disclosure 38957,part I
I.A(1996),page598に見いだすことが
できる。
【0058】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び、本発明の目的のために、本発明に従
うシアニン色素に加えて用いられるべき分光増感剤を含
む分光増感の詳細は、Research Disclo
sure 37254,part 3(1995),p
age 286、Research Disclosu
re 37038,part XV(1995),pa
ge89及びResearch Disclosure
38957,part V.A(1996),pag
e 603に見いだすことができる。
【0059】本発明の目的の場合、好ましい態様におい
て、用いられる乳剤は平板状粒子乳剤(tab−gra
in emulsins)を含んでなる。これらは>2
のアスペクト比を有する平板状ハロゲン化銀結晶を含有
する乳剤を意味すると理解されるべきであり、ここでア
スペクト比は投影表面積と同じ面積の円の直径対結晶の
厚さの比率である。
【0060】カメラ感度を有する写真材料は、通常、臭
化ヨウ化銀乳剤を含み、それは場合により小さい割合の
塩化銀も含むことができる。写真プリント材料は80モ
ル%までのAgBrを有する塩化臭化銀乳剤又は90モ
ル%より多いAgCl、例えば95モル%より多いか9
8モル%より多いか又は99モル%より多く100モル
%までのAgClを有する塩化臭化銀乳剤を含有する。
【0061】カラーカプラーに関する詳細は、Rese
arch Disclosure37254,part
4(1995),page 288、Researc
hDisclosure 37038,part II
(1995),page80及びResearch D
isclosure 38957,partX.B(1
996),page 616に見いだすことができる。
カプラー及び現像薬酸化生成物から生成する色素の極大
吸収は、好ましくは以下の領域内にある:イエローカプ
ラー430〜460nm、マゼンタカプラー540〜5
60nm、シアンカプラー630〜700nm。
【0062】カラー写真フィルムにおいて感度、粒状
性、鮮鋭度及び色分解を向上させるために、現像薬酸化
生成物と反応すると写真的に活性な化合物を放出する化
合物、例えば現像阻害剤を脱離させるDIRカプラーが
多くの場合に用いられる。
【0063】そのような化合物、特にカプラーに関する
詳細は、Research Disclosure 3
7254,part 5(1995),page 29
0、Research Disclosure 370
38,part XIV(1995),page 86
及びResearch Disclosure 389
57,part X.C(1996),page 61
8に見いだすことができる。
【0064】普通疎水性であるカラーカプラーならびに
層の他の疎水性成分は、通常、高−沸点有機溶媒に溶解
又は分散される。次いでこれらの溶液又は分散液は結合
剤水溶液(通常ゼラチン溶液)中に乳化され、層が乾燥
されると微滴(直径が0.05〜0.8μm)として層
に存在する。
【0065】適した高−沸点有機溶媒、写真材料の層中
へのその導入の方法ならびに写真層中への化学化合物の
導入のためのさらに別の方法は、Research D
isclosure 37254,part 6(19
95),page 292に見いだすことができる。
【0066】一般に異なる分光感度の層の間に置かれる
非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物が1つの感光層
から異なる分光増感を有する他の感光層中に望ましくな
い拡散をするのを妨げる薬剤を含有することができる。
【0067】適した化合物(ホワイトカプラー、掃去剤
又はDOP掃去剤)は、Research Discl
osure 37254,part 7(1995),
page 292、Research Disclos
ure 37038,part III(1995),
page 84及びResearch Disclos
ure 38957,part X.D(1996),
page 621以下に見いだすことができる。
【0068】写真材料はUV光吸収化合物、光学的増白
剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、
光安定剤、酸化防止剤、Dmin色素、可塑剤(ラテック
ス)、殺生物剤ならびにカプラー及び色素の安定化を向
上させるため、カラーカブリを減少させるため及び黄変
を減少させるための添加剤ならびに他も含むことができ
る。適した化合物は、Research Disclo
sure 37254,part 8(1995),p
age 292、Research Disclosu
re 37038,part IV、V、VI、VI
I、X、XI及びXIII(1995),page 8
4以下ならびにResearch Disclosur
e 38957,part VI、VIII、IX及び
X(1996),pages 607及び610以下に
見いだすことができる。
【0069】カラー写真材料の層は通常硬膜される、す
なわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した
化学的方法により架橋される。
【0070】適した硬膜剤物質は、Research
Disclosure 37254,part 9(1
995),page 294、Research Di
sclosure 37038,part XII(1
995),page 86及びResearch Di
sclosure 38957,part II.B
(1996),page 599に見いだすことができ
る。
【0071】画像を用いて露出されると、カラー写真材
料はそれらの性質に依存する種々の方法を用いて処理さ
れる。処理法及び必要な化学品に関する詳細は、Res
earch Disclosure 37254,pa
rt 10(1995),page 294、Rese
arch Disclosure 37038,par
t XVI〜XXIII(1995),page 95
以下及びResearch Disclosure 3
8957,part XVIII、XIX及びXX(1
996),pages 630以下に典型的な材料と共
に開示されている。
【0072】
【実施例】実施例1 粗乳剤 18kgの水中の144gの不活性ゼラチン及び107
gの臭化カリウムの溶液を最初に撹拌しながら導入し
た。次いで30℃において硝酸銀水溶液(550gの水
中の47gの硝酸銀)及びハロゲン化物水溶液(550
gの水中の33gの臭化カリウム)を30秒以内に1対
の流入物として配合した。次いで4kgの水中の395
gの不活性ゼラチンを加えた。74℃に加熱した後、硝
酸銀水溶液(1.4kgの水中の114gの硝酸銀)を
次いで20分以内に加えた。
【0073】次いで第2の1対の流入を同様に74℃に
おいて行った。この操作においては、硝酸銀水溶液
(8.3kgの水中の1339gの硝酸銀)及びハロゲ
ン化物水溶液(9.8kgの水中の1117gの臭化カ
リウム)を供給速度を増しながら50分以内に配合し
た。この場合、最初の70ml/分から400ml/分
という値に10段階で供給速度を増した。流入の間、分
散媒体における2.3というpBr値を一定に保持し
た。
【0074】最後の流入の後、乳剤を25℃に冷却し、
ポリスチレンスルホン酸の添加によりpH3.5におい
てフロキュレーションさせ、次いで20℃において洗浄
した。次いでフロキュレートを水を用いて再分散させ、
7.5kgとし、pH6.5及び50℃の温度において
再分散させた。
【0075】乳剤は8のアスペクト比(投影表面積と同
じ面積の円の平均直径/ラメラ結晶の厚さ)及び1:1
〜1.5:1の隣接辺の比を有する六角形ラメラ結晶を
80%(結晶の投影表面積に対して)より高い割合で含
有した。粒子寸法は0.55μmであり、分布範囲は1
8%であった。
【0076】55℃、pAg7.4及びpH6.5にお
いて、AgNO3のモル当たり5.0μモルのテトラク
ロロ金酸、690μモルのチオシアン酸カリウム及び2
0μモルのチオ硫酸ナトリウムを用いてハロゲン化銀乳
剤を化学的に熟成させた。
【0077】AgNO3の100g当たり350μモル
の4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデンを加えた後、40℃の温度における乳
剤にメタノール又はメタノール/フェノキシエタノール
の混合物に溶解されたAgNO3のモル当たりそれぞれ
500μモルの分光増感剤を加え、次いで混合物を40
℃でさらに20分間撹拌することにより、乳剤を分光的
に増感した。
【0078】増感剤混合物を用いる場合、合計をそれぞ
れAgNO3のモル当たり500μモルに標準化する。
表5及び6に最初に記載する増感剤も最初に乳剤に加
え、40℃における20分の撹拌の後に第2の安定剤を
加え、場合により40℃においてさらに20分の後、第
3のものを加えた。
【0079】乳剤をシアンカプラーBG−1の乳剤及び
シアンカプラーBG−2と合わせ、120μmゲージの
下塗りされた酢酸セルロースのフィルム支持体上に適用
した。
【0080】それぞれの流延層のm2当たり: 0.63gのAgNO3に相当するAgBr 1.38gのゼラチン 0.25gのシアンカプラーBG−1 0.37gのシアンカプラーBG−2 0.62gのトリクレシルホスフェート が含まれた。
【0081】m2当たり0.2gのゼラチン及び0.3
gの瞬間硬膜剤(H−1)から調製される保護層の適用
により材料を硬膜させた。
【0082】この方法で製造される材料の感度を決定し
た。この目的で、材料の試料を段階付きウェッジ(gr
aduated wedge)の後で露光し、The
Journal of Photographic S
cience,1974,pages 597,598
に従うカラーネガティブ処理に供した。結果を表1〜3
に示す。
【0083】
【化16】
【0084】
【表1】
【0085】表1:*感度はI−17の感度に標準化し
た。
【0086】
【化17】
【0087】
【表2】
【0088】表2:*感度はII−9/I−17の組み
合わせに標準化した。
【0089】
【表3】
【0090】表3:*感度はII−9/I−1/II−
14の組み合わせに標準化した。
【0091】実施例2 粗写真乳剤の製造、その熟成及び分光増感を、シアンカ
プラーBG−1及びBG−2の混合物の代わりにマゼン
タカプラーM−1を用いた以外は実施例1の場合と同様
に行った。
【0092】それぞれの流延層のm2当たり: 0.63gのAgNO3に相当するAgBr 1.38gのゼラチン 0.95gのマゼンタカプラーM−1 0.29gのトリクレシルホスフェート が含まれた。
【0093】m2当たり0.2gのゼラチン及び0.3
gの瞬間硬膜剤(H−1)から調製される保護層の適用
により材料を硬膜させた。
【0094】
【化18】
【0095】この方法で製造される材料の感度を決定し
た。この目的で、材料の試料を段階付きウェッジの後で
露光し、The Journal of Photog
raphic Science,1974,pages
597,598に従うカラーネガティブ処理に供し
た。結果を表4及び5に示す。
【0096】
【表4】
【0097】表4:*感度はI−5の感度に標準化し
た。
【0098】
【化19】
【0099】
【表5】
【0100】表5:*感度は(II)−1/(II)−
18/(I)−5の組み合わせに標準化した。
【0101】実施例3 乳剤の製造及び増感 それぞれの場合に脱イオン水を用いて以下の溶液を調製
した: 溶液2及び3を45℃で激しく撹拌しながら溶液1に、
7.7のpAgにおいて70分かけて同時に加えた。
0.5μmの平均粒径を有する塩化銀乳剤が得られた。
ゼラチン/AgNO3重量比は0.14であった。乳剤
を限外濾過し、洗浄し、ゼラチン/AgNO3重量比が
0.56となる量のゼラチンを用いて既知の方法で再分
散させた。ハロゲン化銀含有率は乳剤のkg当たり1.
5モルであった。5.3のpH値において撹拌しながら
乳剤をAgNO3のモル当たり18μモルの塩化金(I
II)及びAgNO3のモル当たり7μモルのNa22
3と合わせた。5分後、200mgの化合物Aを加
え、次いで乳剤を70℃で撹拌しながら3時間熟成させ
た。50℃に冷却した後、AgNO3のモル当たり50
μモルの分光増感剤(メタノール中に溶解、0.1%溶
液)を加えることにより分光的に増感し、AgNO3
kg当たり2gのBを加えることにより安定化させた。
【0102】
【化20】
【0103】以下の層を含む写真記録材料をポリエチレ
ンがコーティングされた紙支持体上に製造した: 1)層(赤−感性、シアン−カプリング) 乳剤 0.30g/m2のAgNO3 シアンカプラーK−BG 0.42g/m2 トリクレシルホスフェート 0.42g/m2 2)保護層 ゼラチン 1.60g/m2 3)硬膜層 硬膜剤H 0.20g/m2 試料をステップウェッジを介して40ミリ秒露出し、下
記の通りにプロセスAP94を用いて処理した。
【0104】
【化21】
【0105】カラー現像液−45秒−35℃ トリエタノールアミン 9.0g N,N−ジエチレンヒドロキシルアミン 4.0g ジエチレングリコール 0.05g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−メタンスルホン 5.0g アミノエチルアニリンサルフェート 亜硫酸カリウム 0.2g トリエチレングリコール 0.05g 炭酸カリウム 22g 水酸化カリウム 0.4g エチレンジアミン四酢酸、二ナトリウム塩 2.2g 塩化カリウム 2.5g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスルホン酸、 0.3g ナトリウム塩 水を用いて1000mlに補足(pH=10.0)。漂白/定着浴−45秒−35℃ チオ硫酸アンモニウム 75g 亜硫酸水素ナトリウム 13.5g 酢酸アンモニウム 2.0g エチレンジアミン四酢酸(鉄/アンモニウム塩) 57g アンモニア、25重量% 9.5g 酢酸を用いて1000mlに補足(pH=5.5)。水洗: 2分−33℃乾燥 得られる材料の赤感度を決定した。値を表に示す。
【0106】
【表6】
【0107】表:*感度はI−19の感度に標準化し
た。
【0108】
【化22】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ヘルマン ドイツ53123ボン・フエルデイナンド−ポ ルシエ−シユトラーセ40アー

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I) 【化1】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに独立し
    てH、置換基を意味するか、あるいはR5はR6と一緒に
    なって又はR4はR5と一緒になって場合により置換され
    ていることができる縮合ベンゾ環又はナフト環系を完成
    するための残りのメンバーを意味し、但し置換基R1
    2又はR3の少なくとも1つはベンゾチエニル置換基で
    あり、XはO、S、Se、CH=CH、C(CH3)2又は
    NR7(R7=場合により置換されていることができるア
    ルキル)を示し、S1、S2は互いに独立してアルキル、
    スルホアルキル、カルボキシアルキル、−(CH2)l−S
    2−Y−SO2−アルキル、−(CH2)l−SO2−Y−
    CO−アルキル、−(CH2)l−CO−Y−SO2−アル
    キル、−(CH2)lNHSO- 3、−(CH2)lN(アルキ
    ル)SO- 3、−(CH2)lN(アリール)SO- 3、−(C
    2)l−CO−Y−CO−アルキルを意味し、但しlは
    1〜6を意味し、YはNH又はN -を意味し、nは3、
    5又は7を意味し、Lは1つ又はそれより多い炭素環式
    環の構成成分であることができる置換もしくは非置換メ
    チン基を示し、Mは電荷を均等にするために場合により
    必要な対イオンを示す]に従うシアニン色素。
  2. 【請求項2】 少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳
    剤を含有し、それが少なくとも1種の式(I) 【化2】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに独立し
    てH、置換基を意味するか、あるいはR5はR6と一緒に
    なって又はR4はR5と一緒になって場合により置換され
    ていることができる縮合ベンゾ環又はナフト環系を完成
    するための残りのメンバーを意味し、但し置換基R1
    2又はR3の少なくとも1つはベンゾチエニル置換基で
    あり、XはO、S、Se、CH=CH、C(CH3)2又は
    NR7(R7=場合により置換されていることができるア
    ルキル)を示し、S1、S2は互いに独立してアルキル、
    スルホアルキル、カルボキシアルキル、−(CH2)l−S
    2−Y−SO2−アルキル、−(CH2)l−SO2−Y−
    CO−アルキル、−(CH2)lNHSO- 3、−(CH2)l
    (アルキル)SO- 3、−(CH2)lN(アリール)S
    - 3、−(CH2)l−CO−Y−CO−アルキルを意味
    し、但しlは1〜6を意味し、YはNH又はN-を意味
    し、nは3、5又は7を意味し、Lは1つ又はそれより
    多い炭素環式環の構成成分であることができる置換もし
    くは非置換メチン基を示し、Mは電荷を均等にするため
    に場合により必要な対イオンを示す]のシアニン色素を
    含有することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材
    料。
  3. 【請求項3】 少なくとも1種の式(II) 【化3】 [式中、X1、X2は互いに独立してO、S、Se、CH
    =CH、C(CH3)2又はNR7(R7=場合により置換さ
    れていることができるアルキル)を示し、S1、S2は互
    いに独立してアルキル、スルホアルキル、カルボキシア
    ルキル、−(CH2)l−SO2−Y−SO2−アルキル、−
    (CH2)l−SO2−Y−CO−アルキル、−(CH2)l
    CO−Y−SO2−アルキル、−(CH2)l−CO−Y−
    CO−アルキル(l=1〜6、Y:NH、N-)を意味
    し、R14、R15、R16、R17、R18、R19は互いに独立
    してH、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ア
    ルキル、アルコキシ、フェニル、2−チエニル、3−チ
    エニル、1−ピロリル、1−インドリル、2−フラニ
    ル、3−フラニル、CN、CF3、アリールを示すか;
    あるいはR14はR15と一緒になって又はR15はR1 6と一
    緒になって又はR19はR18と一緒になって又はR18はR
    17と一緒になって場合により置換されていることができ
    る縮合ベンゾもしくはナフト環系を完成するための残り
    のメンバーを示し、nは0又は1を意味し、L1、L2
    3は互いに独立して置換もしくは非置換メチン基を示
    し、Mは電荷を均等にするために場合により必要な対イ
    オンを示す]のシアニン色素をさらに含有することを特
    徴とする請求項2に記載のカラー写真ハロゲン化銀材
    料。
  4. 【請求項4】 式(I)及び(II)に従うシアニン色
    素が0.1:10〜10:0.1の混合比で存在するこ
    とを特徴とする請求項2及び3のいずれか1つに記載の
    カラー写真ハロゲン化銀材料。
  5. 【請求項5】 式(I)に従う1種のシアニン色素を式
    (II)に従う2種のシアニン色素と一緒に用いること
    を特徴とする請求項2〜4のいずれか1つに記載のカラ
    ー写真ハロゲン化銀材料。
  6. 【請求項6】 式(II)に従う1種のシアニン色素を
    式(I)に従う2種のシアニン色素と一緒に用いること
    を特徴とする請求項2〜4のいずれか1つに記載のカラ
    ー写真ハロゲン化銀材料。
  7. 【請求項7】 平板状粒子乳剤を含有することを特徴と
    する請求項2〜6のいずれか1つに記載のカラー写真ハ
    ロゲン化銀材料。
  8. 【請求項8】 カラー写真ハロゲン化銀材料における分
    光増感剤としての式(I)の化合物の使用。
JP11260100A 1998-09-19 1999-09-14 シアニン色素 Pending JP2000095959A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843082.5 1998-09-19
DE19843082A DE19843082A1 (de) 1998-09-19 1998-09-19 Cyaninfarbstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000095959A true JP2000095959A (ja) 2000-04-04

Family

ID=7881605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11260100A Pending JP2000095959A (ja) 1998-09-19 1999-09-14 シアニン色素

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6258523B1 (ja)
EP (1) EP0987302B1 (ja)
JP (1) JP2000095959A (ja)
DE (2) DE19843082A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173848A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Adeka Corp 着色アルカリ現像性感光性組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7274955B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-25 Masimo Corporation Parameter compensated pulse oximeter

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE566164A (ja) * 1957-03-28
US5512428A (en) 1993-10-13 1996-04-30 Agfa-Gevaert Ag Photographic recording materials
US5516628A (en) * 1995-04-26 1996-05-14 Eastman Kodak Company Silver halide photographic elements with particular blue sensitization
DE19610533A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Agfa Gevaert Ag Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE19724585A1 (de) * 1997-06-11 1998-12-17 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173848A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Adeka Corp 着色アルカリ現像性感光性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0987302A1 (de) 2000-03-22
DE59903528D1 (de) 2003-01-09
US6258523B1 (en) 2001-07-10
EP0987302B1 (de) 2002-11-27
DE19843082A1 (de) 2000-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS59212829A (ja) アリ−ルヒドラジド
JP2557252B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
EP0121326B1 (en) Alkanediyl bridged benzimidazolo monomethine cyanine dyes, processes for their preparation, and photographic emulsions and elements containing such dyes
JP2000129151A (ja) シアニン色素
US5919613A (en) Color photographic recording material
JP2002229166A (ja) カラー写真プリント材料
EP0599381B1 (en) Dye compounds and silver halide photographic elements containing such dyes
JP2000095959A (ja) シアニン色素
US5922526A (en) Colour photographic material
US4552837A (en) Silver halide photographic emulsions
JP2002212453A (ja) シアニン染料
US6280921B1 (en) Color photographic silver halide material
US5942382A (en) Color photographic recording material
US5958665A (en) Sultone compound, quaternary salt compound and methine compound, production process thereof, and silver halide photographic light-sensitive material containing the quaternary salt compound and/or methine compound
EP0088595B1 (en) Cyanine dyes for sensitizing silver halide emulsions to infrared radiation and photographic elements including them
JP2681170B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US6025121A (en) Color photographic recording material
JP2651614B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2681171B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0216503B2 (ja)
JPH05265122A (ja) 写真材料用増感色素
JPS5895339A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US5422236A (en) Spectrally sensitized silver halide photographic elements
JP2816613B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤
JP2913124B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料