JPH09501720A

JPH09501720A - 弾性があって実質的に線状であるオレフィンポリマー類から作られるガスケット

Info

Publication number: JPH09501720A
Application number: JP7507197A
Authority: JP
Inventors: ホーニグ，スチーブ・エム; グリーン，エドワード・イー
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1997-02-18
Also published as: WO1995005426A1; DE69409530D1; EP0714426B1; CA2169177A1; EP0714426A1; FI960719A; ATE164876T1; CA2169177C; FI960719A0; ES2114221T3; DE69409530T2

Abstract

(57)【要約】弾性があって実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも１種含有するガスケットを開示する。このガスケットは食物および液体用容器の密封で用いるに特に有用であり、これは、その包装された製品の味および／または臭気の一因にならず、特に食品用途で有用である。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は、高度に分枝している低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様な加工性を示すが、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様な強度とじん性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】弾性があって実質的に線状であるオレフィンポリマー類から作られるガスケット本発明は、弾性があって実質的に線状である新規なオレフィンポリマー類から作られるガスケットに関する。このガスケットは内容物を汚染することなく多様な容器を圧縮密封する能力を有する。本明細書に開示する新規なガスケット材料の使用で特に液体用容器が利益を受ける。ガスケットは多様な構造材料から作られてきており、この材料にはエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの如きポリマー類が含まれる。例えば、米国特許第４，９８４，７０３号（Ｂｕｒｚｙｎｓｋｉ）には、エチレン／酢酸ビニルと熱可塑性エラストマー組成物のブレンド物から成るシーリングライナー（ｓｅａｌｉｎｇｌｉｎｅｒ）が備わっているプラスチック製の密封容器が開示されている。使用環境に応じてガスケットにいろいろな度合で特性を持たせることができる。例えば、腐食性のある使用条件においてガスケットは当該材料に浸透性を示してはならないが、それでも、シールを生じるに充分なほどの弾力性を有する必要がある。食物および飲物の分野で用いられるガスケットも同様な必要条件を有するが、この場合、その食品を汚染してはならない。更に、食物および／または液状内容物の種類に応じて、その充填温度は室温より低いか或は高い可能性があり、従ってガスケットへの要求が更に大きくなる。このようなチャレンジを解決しようとする種々の試みはオイル添加剤またはエラストマー添加剤の使用を通常伴う。例えば米国特許第５，１３７，１６４号（Ｂａｙｅｒ）には、プラスチック製の密封容器を熱可塑材で内張りする方法が開示されている。その熱可塑材は、エポキシ化油で可塑化されていて有機ジグリシジルエーテルとこのエーテル用の硬化剤が入っている未架橋の硬化性塩化ビニルコポリマー組成物である。米国特許第４，８０７，７７２号（Ｓｃｈｌｏｓｓ）および米国特許第４，８４６，３６２号（Ｓｃｈｌｏｓｓ）には、それぞれポリエチレンと熱可塑性エラストマー状コポリマー（例えばスチレンとブタジエンのブロックコポリマーなど）のブレンド物から作られた剥離性ライナーが各々に備わっているポリプロピレン製およびポリエチレン製の密封容器が開示されている。そのブレンド物にオイルを一般に２０−５０重量パーセント含有させると述べられている。ガスケットの成形でポリエチレンもまた有用であるとして開示されているが、このポリマーはあまりにも「堅く」、オイルを添加してその堅さを低くすると抽出物の量が増え、従って食品接触に関する規則上の要求にとってマイナスであることから、今までのところ商業的に成功しなかった。加うるに、線状の低密度ポリエチレンはポリプロピレン（米国特許第４，８０７，７７２号に記述されているようにしばしば密封容器の材料として用いられる）に対して充分な粘着性を示さず、その結果として、ポリエチレン製ガスケットのゆるみが生じていた。ガスケット材料の問題に対していろいろな解決法が数多く存在しているが、この解決法の大部分は添加剤の組み込みを伴っていた。我々は、添加剤なしにそして食品の場合この製品の味および／または臭気に悪影響を与えないでガスケット材料を製造するに有用な実質的に線状であるエチレンポリマー類をここに見い出した。実質的に線状であるオレフィンポリマーを少なくとも１種含有するガスケットがそのようなしばしば相反する属性を持つことをここに見い出した。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類は通常でない特性組み合わせを有し、このことから、このポリマー類はガスケット材料で用いるに特に有用である。この実質的に線状であるオレフィンポリマーは好適にはエチレンポリマーである。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は高分枝の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様な加工性を示すが、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様な強度とじん性を示す。しかしながら、この新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー類は、伝統的なチーグラー重合の不均一ポリマー類（例えばＬＬＤＰＥなど）とは顕著に異なっており、そしてまた、伝統的なフリーラジカル／高圧重合の高分枝ＬＤＰＥとも異なる。驚くべきことに、この新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー類はまた、均一な分枝分布を示す線状の均一オレフィンポリマー類とも異なる。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は種々の特性を有する、即ちａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、ｃ）グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上であり、ｄ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きく、および／またはｅ）プロセシングインデックス（ＰＩ）が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状オレフィンポリマーが示すＰＩの約７０パーセントに等しいか或はそれ以下である、として特徴づけられる。弾性があって実質的に線状であるエチレンポリマー類を含有するガスケットが特に好適である。また、完全なオレフィン系（例えばこの実質的に線状であるエチレンポリマーを含有するガスケットとポリエチレンまたはポリプロピレンポリマーを含有するキャップ）は一緒に再利用可能である。この再利用ポリマー類の可能な使用には、米国特許第５，１３３，９１７号（Ｊｅｚｉｃ他）に記述されている如き溶融紡糸２成分系繊維が含まれる。本明細書で用いる言葉「線状オレフィンポリマー類」はこのオレフィンポリマーが長鎖分枝を含まないことを意味する。即ち、この線状オレフィンポリマーには、例えばチーグラー重合方法［例えば米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ他）］を用いて製造された、時には不均一ポリマーと呼ばれる伝統的な線状の低密度ポリエチレンポリマー類または線状の高密度ポリエチレンポリマー類などのように長鎖分枝が存在していない。この言葉「線状オレフィンポリマー類」は、長鎖分枝を多数有することが本分野の技術者に知られている高圧分枝ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類またはエチレン／ビニルアルコールコポリマー類を指さない。この言葉「線状オレフィンポリマー類」はまた時には均一ポリマー類と呼ばれる均一分枝分布重合方法で製造されるポリマー類も指す。このような均一に分枝しているポリマー類、即ち均一ポリマー類には、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記述されているようにして製造されたポリマー類、並びにオレフィン濃度が比較的高いバッチ反応槽の中でいわゆるシングルサイト触媒を用いて製造されたポリマー類［米国特許第５，０２６，７９８号（Ｃａｎｉｃｈ）または米国特許第５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）に記述されている如き］、或はまたオレフィン濃度が比較的高いバッチ反応槽の中で拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造されたポリマー類［米国特許第５，０６４，８０２号（Ｓｔｅｖｅｎｓ他）またはヨーロッパ特許出願公開第０４１６８１５Ａ２（Ｓｔｅｖｅｎｓ他）に記述されている如き］が含まれる。この均一に分枝している／均一ポリマー類は、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分布しておりそしてこのインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有するポリマー類であるが、例えばＥｘｘｏｎＣｈeｍiｃａｌがＦｅｂｒｕａｒｙ１９９２ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ論文の中で教示した如きポリマー類にもまた長鎖分枝が存在していない。言葉「実質的に線状である」ポリマー類は、このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、特に炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。伝統的な均一ポリマー類と同様に、本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類も、融点を２つ以上示す［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して］伝統的なチーグラー重合の不均一線状エチレン／α−オレフィンコポリマー類とは対照的に、融点を１つのみ示す。本明細書では、炭素数が少なくとも約６の鎖長であるとして長鎖分枝を定義し、その長さ以上の鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝の長さはポリマーバックボーンの長さとほぼ同じである可能性がある。 ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）を用いてそれの定量を行う。特別に設計したプーリートランスデューサー（ｐｕｌｌｙｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）をメルトインデクサー（ｍｅｌｔｉｎｄｅｘｅｒ）と協力させて用いて「メルトテンション（ｍｅｌｔｔｅｎｓｉｏｎ）」を測定する。メルトテンションは、押出し物またはフィラメントを３０ｒｐｍの標準速度でプーリーの上を通す時にそれらが及ぼす負荷である。このメルトテンションの測定は東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）製の「メルトテンションテスター」と類似しており、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ．が出版している「ＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓｆｏｒＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の中の２５０−２５１頁にＪｏｈｎＤｅａｌｙが記述している。この新規なポリマー類が示すメルトテンションもまた驚くべきほど良好であり、例えば特に非常に狭い分子量分布（即ち１．５から２．５のＭ_w／Ｍ_n）を有する実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のメルトテンションは約２グラムまたはそれ以上の如く高い。短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＢｒａｎｃｈＩｎｄｅｘ）を、全コモノマーモル含有量中央値の５０％以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量％として定義する。ポリマーのＣＤＢＩは、本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２）に記述されているか或は米国特許第４，７９８，０８１号の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｉｎｇｅｌｕｔｉｏｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）などから容易に計算される。本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には約３０パーセント以上、特に約５０パーセント以上である。ここで請求するポリマー類のユニークな特徴は、Ｉ₁₀／Ｉ₂値が多分散指数（即ちＭ_w／Ｍ_n）から本質的に独立していると言った非常に予想外な流れ特性である。これは、多分散指数を高くして行くにつれてＩ₁₀／Ｉ₂値もまた高くなるような流動学的特性を有する通常のチーグラー重合不均一ポリエチレン樹脂および通常のシングルサイト触媒重合均一ポリエチレン樹脂とは対照的である。本発明の実質的に線状であるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンポリマー類の密度をＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定し、この密度は一般に０．８５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³）から０．９３ｇ／ｃｍ³、好適には０．９ｇ／ｃｍ³から０．９２ｇ／ｃｍ³、特に０．９ｇ／ｃｍ³から０．９１５ｇ／ｃｍ³である。この実質的に線状であるエチレンポリマー類には高密度（即ち線状）画分が含まれていないことから、この実質的に線状であるエチレンポリマー類の融点（およびビーカー軟化点）は主にこのポリマーの密度に相関関係を示し、若干の影響はこのポリマーの分子量（示したメルトインデックス）に起因し得る。この実質的に線状であるエチレンポリマー類の融点変化は、融点を２つ以上有する（これは分枝分布が広いことが原因であり、これの１つは約１２６℃で、これは高密度の線状ポリエチレン画分に起因し得る）不均一エチレンポリマー類とは対照的である。この実質的に線状であるエチレンポリマーでは密度が低くなればなるほど融点が低くなる。例として、表１に、種々の実質的に線状であるエチレン／１− オクテンコポリマー類の場合の密度に対するビーカー軟化点（ＡＳＴＭＤ−１５２５を用いて測定した時の）を挙げる。ある種のガスケットは、特にこの用途が「ホットフィル（ｈｏｔｆｉｌｌ）」用途である場合、短時間であるが室温（約２５℃）より高い温度に耐える必要がある。例えば、殺菌を受けさせる必要がある製品の場合、１００℃以上の融点を有するガスケットを取り付ける必要がある。従って、当該用途に適した実質的に線状であるエチレンポリマーを、そのガスケットの環境で用いるに適切な密度を選択することを通して具体的に選択することができる。便利には、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｅ）」としてそしてまたＩ₂として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて、本発明で用いる実質的に線状であるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で用いるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンの実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のメルトインデックスは、一般に０．０１グラム／１０分（ｇ／１０分）から１０００ｇ／１０分、好適には１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、特に１０ｇ／１０分から５０ｇ／１０分である。メルトインデックスで示す如き分子量は、このポリマーを加工してガスケットにするに必要とされるせん断速度に依存することになる。便利には、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件（Ｎ）」としてそしてまたＩ₁₀として知られていた）に従うメルトインデックス測定値を用いて、この実質的に線状であるオレフィンポリマー類の分子量を特徴づけるに有効な別の測定値を示す。上記２つのメルトインデックス項の比率がメルトフロー比であり、これをＩ₁₀／Ｉ₂として表示する。本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＩ₁₀／Ｉ₂比は長鎖分枝の度合を表す、即ちこのＩ₁₀／Ｉ₂比が高ければ高いほど、そのポリマー内の長鎖分枝が多くなる。この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂比は、一般に少なくとも約５．６３、好適には少なくとも約７、特に少なくとも約８またはそれ以上である。このＩ₁₀／Ｉ₂比の上限は約５０、好適には約２０、特に約１５であってもよい。この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、これのメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を高くすることで、より高い分子量を有するポリマー類（即ちより低いメルトインデックスを示すポリマー類）の使用を補うことができる。従って、約１０グラム／１０分のメルトインデックス、約０．９２ｇ／ｃｍ³の密度、約２のＭ_w／Ｍ_nおよび約１０のＩ₁₀／Ｉ₂ を有する弾性があって実質的に線状であるエチレンポリマーは、ほぼ同じせん断速度で用いた時、約３０グラム／１０分のメルトインデックス、約０．９２ｇ／ｃｍ³の密度、約２のＭ_w／Ｍ_nおよび約７．５のＩ₁₀／Ｉ₂を有する実質的に線状であるエチレンポリマーと同様な粘度を示す。また、必要とされる最終使用特性に応じて、他のポリマー類を有効量の実質的に線状であるエチレンポリマー類と組み合わせることでも同様にガスケットを製造することができる。このような他のポリマー類は熱可塑性ポリマー類（即ち溶融加工可能）であり、これらには高分枝の低密度ポリエチレン、不均一に分枝していて線状の低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類およびエチレン／アクリル酸コポリマー類などの如きポリマー類［例えばザ・ダウケミカルカンパニー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が製造しているＰｒｉｍａｃｏｒ（商標）接着用ポリマー類など］が含まれる。この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類から製造するガスケットに、圧縮に耐えるに充分な堅さを持たせるべきであるが、それでも、適当なシールを形成するに充分な柔らかさを持たせるべきである。従って、使用に応じた堅さをこのポリマーに持たせることにより、いろいろなガスケットを製造することができる。本明細書では「ショアＡ硬度」または「ショアＤ硬度」として硬度を測定する（ＡＳＴＭＤ−２２４０を用いて測定）。ガスケットを構成する実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のショアＡ硬度の範囲は、ポリマーおよび得られるガスケットの硬度を低くする目的で通常添加されている石油系オイルを用いていない時でも、７０から１００の範囲である。表２に、ガスケットの製造で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のポリマー密度に対するショアＡデータを要約する。また、この実質的に線状であるポリエチレン組成物に、本出願者らが見い出した向上した特性を妨害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系、例えばＣｈｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．が製造しているＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０など］、ホスファイト類［例えばＣｈｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．が製造しているＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢなど）、スリップ添加剤（例えばエルカミドなど）、抗ブロック（ａｎｔｉｂｌｏｃｋ）添加剤および顔料などを含有させることも可能である。１４０℃のシステム温度で運転する混合多孔度カラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶）が３本備わっているＷａｔｅｒｓ１５０℃高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、全部のインターポリマー生成物サンプルおよび個々のインターポリマーサンプルを分析する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製する。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入量は２００ミクロリットルである。溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下記の方程式：Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷｏｒｄが「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」、ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ、６巻（６２１）１９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：Ｍ_w＝Σｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合の分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n）は、一般に約５以下、好適には１．５から２．５、特に１．７から２．３である。気体押し出しレオメーター（ｇａｓｅｘｔｒｕｓｉｏｎｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）を用いて流動学的プロセシング・インデックス（ＰＩ）の測定を行う。このＧＥＲは、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ．が出版しているＪｏｈｎＤｅａｌｙ著「ＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓｆｏｒＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。入り口角度が１８０°で直径が０．０２９６インチ（７５２ミクロメートル）の２０：１Ｌ／Ｄダイスを用い、２５００ｐｓｉｇ（１７．２４ＭＰａ）の窒素圧力下、１９０℃の温度で、このプロセシング・インデックスの測定を行う。下記の方程式：ＰＩ＝２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（１０００Ｘせん断速度）からＧＥＲプロセシング・インデックスをミリポイズ単位で計算するが、ここで、２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²は２５００ｐｓｉ（１７．２４ＭＰａ）におけるせん断応力であり、そしてこのせん断速度は、下記の式：３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径Ｘ２．５４ｃｍ／インチ）³ ［式中、Ｑ’は押し出し速度（ｇ／分）であり、０．７４５は、ポリエチレンの溶融密度（ｇ／ｃｍ³）であり、そして直径は、キャピラリーのオリフィス直径（インチ）である］で表される、壁の所のせん断速度である。このＰＩは、２．１５ｘ１０⁶ ダイン／ｃｍ²の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度である。本明細書で開示する実質的に線状であるオレフィンポリマー類のＰＩは、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状オレフィンポリマーが示すＰＩの７０％に等しいか或はそれ以下である。メルトフラクチャー（ｍｅｌｔｆｒａｃｔｕｒｅ）現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７− ３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーとに分類分け可能である。表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時を特徴づける。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい。本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は、好適には２．８ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である。グロスメルトフラクチャーは不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばブローンフィルム製品などで）、表面の欠陥は、存在していたとしても最小限でなければならない。本明細書では、ＧＥＲで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）の臨界せん断速度およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断応力を用いることにする。本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のグロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は、好適には４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である。本明細書で用いるに適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）には、好適には、１９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４５，４０３、１９９１年９月１２日付けで提出した７５８，６５４、１９９１年９月１２日付けで提出した７５８，６６０、および１９９１年６月２４日付けで提出した７２０，０４１の中に開示されている如き拘束幾何触媒が含まれる。米国特許第５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた本発明のポリマー類の製造で用いるに適切であると考えるが、但しその重合条件がそれに実質的に合致することを条件とする。更に、上記触媒は、拘束を誘起する原子団で置換されている非局在化したπ結合を有する原子団と元素周期律表の３−１０族またはランタニド系列の金属を含む金属配位錯体で構成されているとして説明可能であり、ここで、上記錯体は、その置換されている非局在化したπ結合を有する原子団の重心とその残りの少なくとも１個の置換基の中心との間で該金属の所に生じる角度が上記拘束を誘起する置換基を有していない同様なπ結合を有する原子団を含む同様な錯体内のそのような角度よりも小さくなるように、該金属原子の回りに拘束された幾何形状を有するが、但し上記錯体がその置換されている非局在化したπ結合を有する原子団を２個以上含む場合、この錯体が有する各金属原子当たりそれらの１個のみが、置換されている非局在化したπ結合を有する環状の原子団であることをさらなる条件とする。この触媒に活性化用の共触媒を更に含める。好適な触媒錯体は、式：［式中、Ｍは、元素周期律表の３−１０族またはランタニド系列の金属であり、Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表１４族の一員と任意に硫黄または酸素を含む原子団であり、ここで、上記原子団は２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよく、Ｘは、各場合とも独立して、３０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基または中性のルイス塩基配位基であり、ｎは、０、１、２、３または４であってＭの原子価より２小さく、そしてＹは、ＺとＭに結合しているアニオン性もしくは非アニオン性配位基であり、これは窒素、燐、酸素または硫黄を含んでいて２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、ＹとＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよい］に相当する。更により好適には、上記錯体は、式：［式中、Ｒ’は、各場合ともに独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、２０個以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配位子およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−であるか、或はＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊₂またはＰＲ＊₂から成る群から選択される中性の２電子供与配位子であり、Ｍは、上で定義した通りであり、そしてＺは、ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＧｅＲ＊₂、ＢＲ＊、ＢＲ＊₂であり、ここで、Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ由来か或はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成しており、そしてｎは、１または２である］に相当する。式Ｉおよび下記の式は、この触媒が環状構造物であることを示しているが、Ｙが中性の２電子供与配位子である場合、Ｍと５Ｙの間の結合をより正確には配位 −共有結合と呼ぶことを注目すべきである。また、この錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在し得ることも注目すべきである。更に好適には、Ｒ’、ＺまたはＲ＊の少なくとも１つは電子を供与する原子団である。従って、非常に好ましいＹは、式−Ｎ（Ｒ”）−または−Ｐ（Ｒ”）− ［式中、Ｒ”はＣ_1-10アルキルまたはアリールである］に相当する窒素もしくは燐含有基、即ちアミドもしくはホスフィド基である。最も高度に好適な錯体化合物は、式：［式中、Ｍは、η⁵結合様式でシクロペンタジエニル基に結合しているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ’は、各場合ともに独立して、水素、１０個以下の炭素原子またはケイ素原子を有するシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｅは、ケイ素または炭素であり、Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、炭素数が１０以下のアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシであり、ｍは、１または２であり、そしてｎは、１または２である］に相当するアミドシランもしくはアミドアルカンジイル化合物である。上に記述した最も高度に好適な金属配位化合物の例には、アミド基上のＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、該シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどであり、上記シクロペンタジエニル基上のＲ’が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである化合物が含まれる。具体的な化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルなどが含まれる。この錯体は、金属Ｍの誘導体をシクロペンタジエニル化合物のＩ族金属誘導体またはグリニヤール誘導体に溶媒中で接触させそして塩副生成物を分離することで製造可能である。この金属錯体の製造で用いるに適切な溶媒は脂肪族もしくは芳香族液体、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどまたはこれらの混合物である。好適な態様における金属化合物はＭＸ_n+1である、即ちＭは相当する化合物ＭＸ_n+2における酸化状態より低い酸化状態にありそして所望の最終錯体におけるＭの酸化状態より低い酸化状態にある。その後、非干渉（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）酸化剤を用いて上記金属の酸化状態を高くしてもよい。この錯体自身の製造で用いる溶媒および反応条件を利用して上記反応体を単に接触させることで、この酸化を達成する。言葉「非干渉酸化剤」は、望ましい錯体生成または次の重合過程を妨害することなく金属の酸化状態を高めるに充分な酸化電位を有する化合物を意味する。特に適切な非干渉酸化剤はＡｇＣｌまたは有機ハロゲン化物、例えば塩化メチレンなどである。上記技術は１９９０年７月３日付けで提出した米国連続番号５４５，４０３および１９９１年５月２０日付けで提出した７０２，４７５の中に開示されており、これら両方の教示は引用することによって本明細書に組み入れられる。更に、ＰｅｔｅｒＮｉｃｋｉａｓおよびＤａｖｉｄＷｉｌｓｏｎの名前で１９９１年１０月１５日付けで提出した表題が「ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｍｐｌｅｘ（Ｉ）」である同時系属中の米国出願連続番号７７８，４３３およびＰｅｔｅｒＮｉｃｋｉａｓおよびＤａｖｉｄＤｅｖｏｒｅの名前で１９９１年１０月１５日付けで提出した表題が「ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｍｐｌｅｘ（ＩＩ）」である同時系属中の米国出願連続番号７７８，４３２およびそれらから発行される特許の教示に従って、この錯体の製造を行うことができる。本明細書で用いるに適切な共触媒には、ポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサンなどに加えて、不活性で適合性を示す非配位性のイオン形成化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）もまた共触媒として用いるに適切である。このような修飾アルミノキサンを製造する１つの技術が米国特許第５，０４１，５８４号に開示されている。アルミノキサン類はまた米国特許第５，５４２，１９９号、４，５４４，７６２号、５，０１５，７４９号および５，０４１，５８５号の開示と同様に製造可能である。好適な共触媒は不活性な非配位ホウ素化合物である。本明細書に記述するポリマー類の重合で使用可能な活性を示すイオン性触媒種は、式：［式中、Ｍは、元素周期律表の３−１０族またはランタニド系列の金属であり、Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表１４族の一員と任意に硫黄または酸素を含む原子団であり、ここで、上記原子団は２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよく、Ｘは、各場合とも独立して、３０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基または中性ルイス塩基配位基であり、ｎは、０、１、２、３または４であってＭの原子価より２小さく、そしてＡ^-は、適合性を示す非配位アニオンである］に相当する。本発明のポリマー類の製造で利用できるイオン性触媒種製造方法の１つは、ａ）第二成分（本明細書の以下に記述する）のカチオンと化合する置換基を少なくとも１個有する、元素周期律表の３−１０族またはランタニド系列金属のモノ（シクロペンタジエニル）誘導体である、少なくとも１種の第一成分（この第一成分は、これの原子価より１小さい配位数を形式的に有するカチオンを生じる能力を有する）を、ｂ）ブレンステッド酸と適合性非配位アニオンの塩である、少なくとも１種の第二成分と、化合させることを伴う。より詳細には、上記ブレンステッド酸塩の適合性非配位アニオンは、電荷を持っている金属または半金属コアを有する単一配位錯体を構成し得るが、このアニオンはかさ高いと共に非求核性のアニオンである。本明細書で記述「半金属」を用いる場合、これには非金属、例えばホウ素および燐などが含まれ、これは半金属の特徴を示す。このカチオン錯体の製造で用いることができるモノシクロペンタジエニル金属化合物（第一成分）の説明的非制限例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、クロム、ランタンなどの誘導体である。好適な成分はチタンまたはジルコニウム化合物である。適切なモノシクロペンタジエニル金属化合物の例は、ヒドロカルビル置換モノシクロペンタジエニル金属化合物、例えば（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジフェニル、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどである。上記成分の製造は、相当する金属塩化物を置換シクロペンタジエニル基、例えばシクロペンタジエニル−アルカンジイル、シクロペンタジエニル−シランアミドまたはシクロペンタジエニル−ホスフィド化合物などのジリチウム塩と化合させることで容易に行われる。この反応を、通常の合成手順を用いて不活性液体、例えばテトラヒドロフラン、Ｃ_5-10アルカン類、トルエンなどの中で実施する。更に、この第一成分は、シクロペンタジエニル化合物のＩＩ族誘導体を溶媒中で反応させそして塩副生成物を分離することでも製造可能である。シクロペンタジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好適である。この反応は不活性溶媒、例えばシクロヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンまたはそのような溶媒の混合物中で実施可能である。その結果として生じる金属ハロゲン化物のシクロペンタジエニル錯体は多様な技術でアルキル化可能である。金属アルキルまたはアリールのシクロペンタジエニル錯体は、一般に、上記金属ハロゲン化物のシクロペンタジエニル錯体をＩ族もしくはＩＩ族金属のアルキルまたはアリール誘導体でアルキル化することで製造可能である。好適なアルキル化剤は、通常の合成技術を用いたアルキルリチウムおよびグリニヤール誘導体である。この反応は不活性溶媒、例えばシクロヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンまたはそのような溶媒の混合物中で実施可能である。好適な溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混合物である。本発明で有用であるイオン性触媒を製造する時の第二成分として用いるに有効な化合物は、プロトンを供与する能力を有するブレンステッド酸であるカチオンと、適合性を示す非配位アニオンを含むであろう。好適なアニオン類は、電荷を持っている金属または半金属コアを有する単一配位錯体を含むアニオン類あり、このアニオンは比較的大きく（かさ高く）、そしてこのアニオンは、これら２つの成分を化合させたとき生じる活性触媒種（３−１０族またはランタニド系列のカチオン）を安定にする能力を有しているが、このアニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和物質か或は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類、ニトリル類などで置換され得るに充分なほど不安定である。この場合に適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金、白金などが含まれる。適切な半金属には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐、ケイ素などが含まれる。金属または半金属原子を１個有する配位錯体を構成するアニオン含有化合物は勿論よく知られており、それらの多く、特に、アニオン部分中にホウ素原子を１個有する上記化合物は商業的に入手可能である。このことを鑑み、ホウ素原子を１個有する配位錯体を構成するアニオン含有塩類が好適である。本発明の触媒調製で用いる有効な第二成分は、非常に好適には、下記の一般式：（Ｌ−Ｈ）⁺［Ａ］^- ［式中、Ｌは、中性のルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、そして［Ａ］^-は、適合性を示す非配位アニオンである］で表され得る。より好適な［Ａ］^-は、式：［Ｍ’Ｑ_q］^- ［式中、Ｍ’は、元素周期律表の５−１５族から選択される金属または半金属であり、そしてＱは、各場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキサイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基から成る群から選択され、これらは２０個以下の炭素を有しているが、但しＱがハロゲン化物であるのは多くて１回であることを条件とし、そしてｑは、Ｍ’の原子価より１大きい］に相当する。本発明の触媒調製で用いるに特に有用なホウ素含有第二成分は、下記の一般式：［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₄］^- ［式中、Ｌは、中性のルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、そしてＱは、上で定義した通りである］で表され得る。本発明の改良された触媒を製造する時の第二成分として使用可能なホウ素化合物の説明的例は、これらに限定するものでないが、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばテトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリス（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（３，５ −ジ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウムなどである。また、適切なものはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩類、例えばテトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなど；ジアルキルアンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど；並びにトリアリールホスホニウム塩、例えばテトラフェニルホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス−ペンタフルオロフェニルホウ酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムなどである。好適なイオン性触媒は、式：［式中、Ｍは、元素周期律表の３−１０族またはランタニド系列の金属であり、Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表１４族の一員と任意に硫黄または酸素を含む原子団であり、ここで、上記原子団は２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよく、Ｘは、各場合とも独立して、３０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基または中性ルイス塩基配位基であり、ｎは、０、１、２、３または４であってＭの原子価より２小さく、そしてＸＡ＊^-は、^-ＸＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃である］に相当する限定電荷分離構造（ｌｉｍｉｔｉｎｇｃｈａｒｇｅｓｅｐａｒａｔｅｄｓｔｕｒｕｃｔｕｒｅ）を有するイオン触媒である。この種類のカチオン性錯体は、便利に、式：［式中、Ｃｐ＊、Ｍおよびｎは上で定義した通りである］に相当する金属化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン共触媒を、Ｘを引き抜いてアニオンである^-ＸＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の生成をもたらす条件下で接触させる、ことによって製造可能である。上記イオン性触媒におけるＸは、好適にはＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル、最も好適にはメチルである。上記式を限定電荷分離構造と呼ぶ。しかしながら、この触媒は、特に固体形態の場合、完全には電荷分離していない可能性があると理解されるべきである。即ち、このＸ基は部分的に金属原子Ｍに対して共有結合を保持している可能性がある。従って、これらの触媒は、また、式：で表されるとして描写可能である。これらの触媒の製造を、好適には、不活性希釈剤、例えば有機液体など中で４族またはランタニド金属の誘導体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを接触させることで行う。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは商業的に入手可能なルイス酸であり、これは公知技術に従って容易に製造可能である。この化合物は、Ｍａｒｋ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１、１１３、３６２３−３６２５の中に、ジルコノセン類のアルキルを引き抜く時の使用で開示されている。本明細書における元素の周期律表に対する全ての言及は、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版し著作権を有する元素の周期律表を指す。また、族または族類に対する如何なる言及も、族の番号付けでＩＵＰＡＣシステムが用いられている上記元素の周期律表の中に反映されている如き族もしくは族類に対する言及であるとする。本明細書で用いる「拘束された幾何形状を有する触媒」では、その金属原子が押されることでその活性金属部位がより大きく露出していると考えられる、と言うのは、この単一のシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基上に存在している１個以上の置換基はその金属原子を含む環構造の一部を形成していてこの金属が近隣の共有原子団と結合していると共にη⁵または他のπ結合相互作用を通してシクロペンタジエニル基との会合状態を保持しているからである。この金属原子とそのシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基の構成原子との間の個々の結合各々は等価である必要はないと理解する。即ち、この金属は、そのシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基に対称的もしくは非対称的にπ結合していてもよい。この活性金属部位の幾何形状を更に下記の如く定義する。このシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基の重心は、このシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基を形成している原子中心に関する個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均として定義可能である。このシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基の重心とこの金属錯体が有する他の各配位子との間で金属中心の所に生じる角度θは、標準的単結晶Ｘ線回折技術で容易に計算可能である。これらの角度の各々は、この拘束された幾何形状を有する金属錯体の分子構造に応じて大きくなるか或は小さくなり得る。これらの角度θの１個以上が、その拘束を誘起する置換基が水素で置換されている点でのみ異なっている同様な比較錯体内の角度よりも小さい錯体は、本発明の目的に適した拘束された幾何形状を有する。好適には、上記角度θの１個以上を比較錯体に比較して少なくとも５％、より好適には７．５％小さくする。非常に好適には、全結合角θ の平均値もまた比較錯体におけるそれよりも小さい。好適には、本発明に従う４族またはランタナイド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、このＣｐ＊基の重心とＹ置換基との間の最小角度θが１１５°未満、より好適には１１０°未満、最も好適には１０５°未満、特に１００°未満になるような、拘束された幾何形状を有する。本発明の触媒組成物で有用な他の化合物、特に他の４族もしくはランタナイド金属を有する化合物も勿論本分野の技術者に明らかになるであろう。本発明に従う実質的に線状であるポリマー類の改良された溶融弾性および加工性は、これの製造方法の結果であると考えている。このポリマー類は、反応槽を少なくとも１基用いた連続（バッチ式とは対照的に）調節重合方法で製造可能であるが、これはまた、反応槽を複数用いて、所望の特性を示すインターポリマー類が生じるに充分な重合温度と圧力で製造することも可能である（例えば米国特許第３，９１４，３４２号の中に記述されている如き複数反応槽配置を用いることなどで）。エチレンおよびエチレン／α−オレフィンコポリマー類を重合させる時のバッチ反応槽方法では、エチレンの溶解度に応じて典型的にエチレンの濃度が反応槽内容物の６．７から１２．５重量パーセントになるようにしそしてポリマーの濃度が一般に反応槽内容物の約５重量パーセント以下になるようにして行うが、これは反応槽の温度と圧力の関数である。本方法の１つの態様に従い、このポリマー類の製造をバッチ方法とは対照的に連続方法で行う。拘束幾何触媒技術を用いた連続方法の重合温度は好適には２０ ℃から２５０℃である。高いＩ₁₀／Ｉ₂比（例えば７またはそれ以上、好適には少なくとも８、特に少なくとも９のＩ₁₀／Ｉ₂）を示す狭い分子量分布（１．５から２．５のＭ_w／Ｍ_n）のポリマーが望まれている場合、上記反応槽内のエチレン濃度を好適には反応槽内容物の約８重量％以下、特に反応槽内容物の約６重量％以下、最も特別には反応槽内容物の約４重量％以下にする。好適には、この重合を溶液重合方法で実施する。本明細書に記述する新規なポリマー類の製造でＭ_w／Ｍ_nを比較的低く保持しながらＩ₁₀／Ｉ₂を操作するのは、一般に、反応槽の温度および／またはエチレン濃度の関数である。エチレン濃度を低くしそして温度を高くすると一般にＩ₁₀ ／Ｉ₂が高くなる。一般に、この反応槽のエチレン濃度を低くするにつれてポリマー濃度が高くなる。本明細書で請求する新規な実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマー類および実質的に線状であるエチレンホモポリマー類の場合の連続溶液重合方法に適したポリマー濃度は、好適には反応槽内容物の約５重量％以上、特に反応槽内容物の約６重量％以上である。主要モノマーとしてエチレン以外のオレフィン類を用いる場合、その重合もしくは共重合させるべきオレフィンに応じて、重合温度、圧力およびオレフィン濃度に関して適切な調節を行うことができるが、一般に、このオレフィンの濃度をバッチ反応槽で通常有効な濃度より低くしそしてポリマー濃度をバッチ反応槽で通常有効な濃度より高くする。本発明の実質的に線状であるポリマー類は、Ｃ₂−Ｃ₂₀α−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマー類であるか或はこれらはエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンおよび／またはＣ₂−Ｃ₂₀アセチレン系不飽和モノマーおよび／またはＣ₄−Ｃ₁₈ジオレフィン類とのインターポリマー類であってもよい。本発明の実質的に線状であるポリマー類はまた、他の不飽和モノマー類と組み合わせたエチレンと１種以上の上記Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、ジオレフィン類および／またはアセチレン系不飽和モノマー類とのインターポリマー類であってもよい。本発明に従って有効な重合を生じるモノマー類には、例えばエチレン系不飽和モノマー類、アセチレン系化合物、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類、一酸化炭素などが含まれる。好適なモノマー類には、Ｃ₂−Ｃ₁₀α−オレフィン類、特にエチレン、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。他の好適なモノマー類には、スチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど）が含まれる。本発明に従って有効な重合を生じる他の不飽和モノマー類には、例えばエチレン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好適なモノマー類には、Ｃ₂−Ｃ₁₀α−オレフィン類、特にエチレン、プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。他の好適なモノマー類には、スチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど）が含まれる。本発明のポリマー類を製造するに適した重合条件は一般に溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願をそれに限定するものでない。スラリーおよび気相重合方法もまた有効であると考えるが、但し適切な触媒および重合条件を用いることを条件とする。複数の反応槽を用いた重合方法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号に開示されている如き方法もまた本発明で有効である。この複数の反応槽は直列もしくは並列運転可能であり、この反応槽の少なくとも１つで少なくとも１種の拘束幾何触媒を用いる。本発明に従う連続重合は、一般に、チーグラー・ナタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）またはカミンスキー・シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）型重合反応に関する従来技術でよく知られている条件下、即ち大気圧から１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力下０から２５０℃の温度で達成可能である。望まれるならば懸濁、溶液、スラリー、気相または他の工程条件も利用可能である。支持体を用いることも可能であるが、好適には均一（即ち可溶）様式でこの触媒を用いる。もしこの触媒およびそれの共触媒成分をこの重合過程に直接添加すると、活性のある触媒系、特にノニオン触媒がインサイチューで生じそして上記重合過程で適切な溶媒または希釈剤（凝縮させたモノマーを含む）を用いることは勿論理解されるであろう。しかしながら、この触媒を重合混合物に添加する前の個別段階で活性のある触媒を適切な溶媒の中で生じさせるのが好適である。本発明のポリマー類を製造するに適した重合条件は一般に溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願をそれに限定するものでない。気相重合方法もまた有効であると考えるが、但し適切な触媒および重合条件を用いることを条件とする。ガスケットは「ｏ−リング」およびフラットシール（例えば意図した使用に相応した厚さを有する「フィルム様」ガスケットなど）を含む数多くのいろいろな形態を取り得る。適切な最終使用には、飲物用キャップライナー、ホットフィルジュース用キャップライナー、ポリプロピレン製キャップライナー、金属製キャップライナー、高密度ポリエチレン製キャップライナー、窓ガラス用ガスケット、密封容器、密封用キャップ、医学デバイス用ガスケット、フィルター要素、圧力排気用ガスケット、ホットメルトガスケット、イージーツイストオフ（ｅａｓｙｔｗｉｓｔｏｆｆ）キャップ、電気化学電池用ガスケット、冷蔵庫用ガスケット、ガルバーニ電池用ガスケット、リークプルーフセル（ｌｅａｋｐｒｏｏｆｃｅｌｌ）用ガスケット、防水シート、再使用可能ガスケット、合成コルク様材料、薄セル電子膜分離装置、磁気ゴム材料、アルコール飲料ボトルキャップ用ディスクガスケット、耐凍結シールリング、プラスチック鋳込み用ガスケット、伸縮継ぎ手およびウオーターストップ、耐食導管継ぎ手、軟質磁気プラスチック、パイプジョイントシール、一体式耐候プラスチック蓋および電気出力用ヒンジ、磁気面発泡品（ｍａｇｎｅｔｉｃｆａｃｅｄｆｏａｍｅｄａｒｔｉｃｌｅｓ）、ジャーリング、軟質ガスケット、ガラスシール、いたずら証拠用シーリングライナー、圧力アプリケーター、ボトルキャップとストローが一緒になった構造物、大型調味料ボトルライナー、アップルソースまたはサルサ（ｓａｌｓａ）ジャー用金属キャップ、家庭缶詰用ジャー、「王冠」などが含まれる。この実質的に線状であるエチレンポリマー類から作られるガスケットは、特にこれを食品用途で用いる時、数多くの利点を有する。この利点には、現在用いられているポリマーガスケット、例えばエチレン／酢酸ビニルなどに比べて味および臭気が改良されていること、極性基質（例えばポリエチレンテレフタレート、ガラスなど）への粘着性が低いこと（これは、密封容器／キャップを外す時のトルクを低くするに有効である）、抽出物量が低いこと（これはまた特に規則順守に関して食品で有効である）、非極性基質［例えばポリプロピレンおよび高密度ポリエチレ（線状ホモポリマーであるポリエチレンまたは線状の不均一高密度ポリエチレン）など］への粘着力が良好なこと、酸素、二酸化炭素および水に対するバリヤー性が充分であること、現在用いられているポリマー類（例えばエチレン／酢酸ビニルなど）に比較して融点が高いこと、応力亀裂抵抗力が良好なこと、耐化学品性が良好なこと、硬度を変えることができること（特定の包装では、容器を密封するに必要なトルクの度合およびこの容器の内部圧力に応じて、ガスケットの堅さを高くするか或は低くする必要があり得るが、これに有効である）、そして最も重要には、ユニークに分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）から独立させてメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を調節して優れた加工性を達成することができることが含まれる。このガスケット用途では１．５から２．５のＭ_w／Ｍ_nおよび７から２０の如き高いＩ₁₀／Ｉ₂比を示す実質的に線状であるエチレンポリマー類が特に有用である。種々のガスケット製造技術には、米国特許第５,２１５,５８７（ＭcＣonnellogue他）；米国特許第４,０８５,１８６（Ｒainer）；米国特許第４,６１９,８４８（Ｋinght他）；米国特許第５, １０４,７１０（Ｋinght）；米国特許第４,９８１,２３１（Ｋinght）；米国特許第４，７１７，０３４（Ｍumford）；米国特許第３,７８６,９５４（Ｓhull）；米国特許第３,７７９,９６５（Ｌefforge他）；米国特許第３,４９３,４５３（Ｃeresa他）：米国特許第３，１８３,１４４（Ｃaviglia）；米国特許第３,３００,０７２（Ｃavigli a）；米国特許第４,９８４,７０３（Ｂurzynski）；米国特許第３,４１４,９３８（Ｃaviglia）；米国特許第４,９３９,８５９（Ｂayer）；米国特許第５,１３７,１６４（Ｂayer）；および米国特許第５,０００,９９２（Ｋelch）．に開示されている技術が含まれる。本明細書で請求するガスケットはまた、通常技術を用いて、押出し加工シートまたはフィルム、例えばブローンフィルム、キャストフィルムまたは押出し被覆フィルムなどを用いそして次にこのシートまたはフィルムからガスケットを打ち抜くか或は切り取ることでも製造可能である。本明細書に開示するガスケットの製造で使用するに多層フィルム構造物もまた適切であるが、但し少なくとも１つの層（好適には製品に隣接して位置する内側層）にこの実質的に線状であるエチレンポリマーを含める。この実質的に線状であるエチレンポリマー類が入っているフォーム多層ガスケットもまた本発明で有用である。実施例１および２と比較実施例３−５実施例１−３および比較実施例４−９を酸素および水透過性に関して試験した。実施例１−３は、米国出願連続番号０７／７７６，１３０に記述されている如き拘束幾何触媒技術を用いて製造したエチレン／１−オクテンの実質的に線状であるポリエチレンであった。実施例１および２は各々約１ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．９０２ｇ／ｃｍ³の密度を示した。実施例３は約１ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．９１ｇ／ｃｍ³の密度を示した。比較実施例４はザ・ダウケミカルカンパニー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が製造している商標がＰｒｉｍａｃｏｒ^TM １４１０のエチレン／アクリル酸コポリマーであり、これは約１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを示し、アクリル酸含有量は約９．７パーセント（重量）であった。比較実施例５は、ザ・ダウケミカルカンパニーが製造している商標がＡｔｔａｎｅ^TM ４２０１の、通常の不均一チーグラー重合ポリマーであり、これは約１ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．９１２ｇ／ｃｍ³ の密度を示した。比較実施例６は約１ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．９ｇ／ｃｍ³の密度を示すエチレン／１−オクテンポリマーであった。比較実施例７および８はＤｕＰｏｎｔが製造しているエチレン／メタアクリル酸アイオノマーであった。比較実施例７は、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１６０１、即ち約１．３ｇ／１０分のメルトインデックスを示すナトリウムアイオノマーであった。比較実施例８は、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１６５２、即ち約５．５ｇ／１０分のメルトインデックスを示す亜鉛アイオノマーであった。比較実施例９は、ＤｕＰｏｎｔが製造している商標がＥｌｖａｘ^TM ３１２８のエチレン／酢酸ビニルコポリマーであり、これは約２ｇ／１０分のメルトインデックスを示し、酢酸ビニル含有量は約８．９パーセントであった。各ポリマーを厚さが約１ミルの試験フィルムに成形し、酸素透過率に関して２回試験を行って、その結果の平均を取った。気体透過測定装置（Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．、ミネソタ州が製造しているモデル１０５０Ａ）を用いて酸素透過率の測定を行った。試験を行うに先立って試験フィルムを窒素雰囲気下で２４時間貯蔵した。次に、このフィルムを標準様式で気体透過用セル上に置いた。酸素透過率の測定では、酸素が３重量パーセントで窒素が９７重量パーセントの標準ガス混合物を７０パーセントの相対湿度下２４℃で用いた。実施例１−３および比較実施例４−９に関する酸素透過率および水透過率を表３に要約する。この実質的に線状であるエチレンポリマー類から作成したフィルム（および結果として得られるガスケット）はエチレン／アクリル酸コポリマー類のそれに匹敵する水透過率を有することを、上記データは示している。実施例１０−１６一連の基質にプラーク（厚さ約７５ミル）を圧縮シーリングすることで、この実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー類が示す粘着性を試験した。この粘着データを以下の表４に要約する。実施例１７と比較実施例１８および１９この実質的に線状であるエチレンポリマー類が同じメルトインデックスおよび密度であっても匹敵する不均一ポリマー類よりいかに低い粘度を有するかを示す目的で、せん断速度および粘度の比較を行った。Ｌ／Ｄが７９．７６４９のダイスが備わっているＩｎｓｔｒｏｎＣａｐｉｌｌａｒｙＲｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、入り口角度を９０°にして、せん断速度および粘度を９０℃の温度で測定した。実施例１７は、約３０ｇ／１０分のメルトインデックス、約０．９１３ｇ／ｃｍ³の密度、約２のＭ_w／Ｍ_nおよび約７．５のＩ₁₀／Ｉ₂を示す実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーであった。比較実施例１８は、約３０ｇ／１０分のメルトインデックス、約０．９１７ｇ／ｃｍ³の密度、約３．５のＭ_w／Ｍ_nおよび約６のＩ₁₀／Ｉ₂を示す不均一エチレン／１−オクテンコポリマーであった。比較実施例１９は、約９ｇ／１０分のメルトインデックスを示す酢酸ビニル含有量（コポリマーの重量で）が約９パーセントのエチレン／酢酸ビニルコポリマーであった。これら３種ポリマー類に関するせん断速度に対する粘度のデータを表５に要約する。このデータが示すように、実質的に線状であるエチレンポリマー類は線状の不均一エチレンポリマー類およびエチレン／酢酸ビニルコポリマー類より低い粘度を有し、このことは、この実質的に線状であるエチレンポリマー類の方が比較線状不均一エチレンコポリマー類よりも狭い分子量分布を有しているにも拘らず改良された加工性を有することを示している。また、以下に示す試験方法に従って種々の物性を試験した：エルメンドルフ引裂き：ＡＳＴＭＤ−１９２２、ダート衝撃：ＡＳＴＭＤ−４２７２、引張り降伏、極限引張り、パーセント伸び：ＡＳＴＭＤ−６３８、穴開き：直径が１２．５ｍｍのアルミニウム製半球プローブが備わっているＩｎｓｔｒｏｎテンシオメーターを２５０ｍｍ／分の変形速度で運転することで得る。快楽目盛り（ｈｅｄｏｎｉｃｓｃａｌｅ）は、個々のポリマー材料が示す味および／または臭気性能に関する人の好みの平均を表す。この快楽試験目盛りは１から９であり、ここで１は「非常に嫌い」を表し、そして９は「非常に好き」な好みを表し、そして１と９の間の他の値は、上記２つの範囲間のいろいろな度合の好みを表す。快楽目盛り等級が５であることは、評価する人が「好き］でも「嫌い」でもない等級を示すポリマーを表す。実施例１７および比較実施例１９に関する物性データを表６に要約する。表５に示す粘度比較には、メルトインデックスが約３０ｇ／１０分の実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーの方がメルトインデックスが約９ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニルコポリマーよりも優れた加工性を有することが示されている。表６には、上記実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーの方が上記エチレン／酢酸ビニルコポリマーよりも驚くべきほど優れた引裂き強度、引張り降伏、極限引張り、穴開き抵抗力およびダート衝撃強度を有することが示されている（このような特性はガスケットの保全および性能にとって重要である）。ヘキサンによる抽出パーセント食品に接触させて用いられるガスケット（例えば飲物用容器におけるボトルキャップライナーなど）はシーリングで有効でなければならないばかりでなく、これが食品の味または臭気の一因になるとしてもほとんどあってはならない。ガスケットに入っている成分が移行し得る量を測る１つの技術は、ヘキサン抽出パーセントを測定することによる技術である。例えば、米国のＦＤＡ（ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）は、食品接触用途で用いられるオレプィンポリマー類に関するヘキサン抽出パーセントを最大量で５．５パーセントに制限している。ヘキサン抽出パーセントを２１ＣＦＲ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に従って測定した。この手順は、ポリマーサンプルを厚さが約４ミルのフィルムに圧縮成形することを伴う。この圧縮成形したフィルムから１インチ（２．５４ｃｍ）平方のサンプルを切り取り、そして容器の中にその正方形サンプルを２．５グラム入れた。この容器の中にヘキサンを入れた後、温度を室温から上昇させて５０℃にした。この容器の中でヘキサンを２時間還流させ、この時点でポリマーサンプルを取り出した。次に、このヘキサンを蒸発させてその残渣の重量測定を行った。次に、この残渣の重量を該ポリマーに含まれる抽出物のパーセントとして報告した。表７において、実施例２０、２２、２３、２５、２７、２９、３２および３４は全部、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマー類である一方、比較実施例は全部、線状の不均一に分枝しているエチレン／１−オクテンコポリマー類である。このポリマー類に関するＩ₂、密度、Ｉ₁₀／Ｉ₂およびヘキサン抽出パーセントを表７に要約する。表７のデータが示すように、本発明のガスケットを製造するに有用な実質的に線状であるエチレン／１−オクテンポリマー類は１−オクテンのレベルが同様であるにも拘らず線状の不均一に分枝しているエチレン／１−オクテンポリマー類に比較して非常に低い抽出物レベルを示す。例えば、実施例２５と比較実施例２４＊は両方ともほぼ同じＩ₂、密度、Ｉ₁₀／Ｉ₂および１−オクテン含有量を有しているが、実施例２５が示すヘキサン抽出レベルは、比較実施例２４＊に比べて１桁低いレベルである（比較実施例２４＊の場合の６．５５パーセントに対して実施例２５では０．６２パーセント）。本明細書に開示するガスケットが示すヘキサン抽出パーセントは、好適には５パーセント未満、特に２．５パーセント未満、最も特別には１パーセント未満から０．１パーセントの如き低いレベルである。

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも１種含むガスケットであって、該ポリマーが、ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、かつｃ）グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である、として特徴づけられるガスケット。２．実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも１種含むガスケットであって、該ポリマーが、ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、かつｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、として特徴づけられるガスケット。３．該実質的に線状であるエチレンポリマーがポリマーバックボーンに沿って炭素１０００個当たり０．０１から３個の長鎖分枝を有する請求の範囲第１または２項のガスケット。４．該実質的に線状であるエチレンポリマーが１．５から２．５の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示す請求の範囲第１または２項のガスケット。５．該実質的に線状であるエチレンポリマーを、（Ａ）Ｃ₂−Ｃ₂₀オレフィンのホモポリマー、（Ｂ）エチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンのインターポリマー、または（Ｃ）エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンのコポリマー、から成る群から選択する請求の範囲第１または２項のガスケット。６．該実質的に線状であるエチレンポリマーが０．８５ｇ／ｃｍ³から０．９３ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求の範囲第１または２項のガスケット。