JPH09501536A

JPH09501536A - 同一の空間形状を持つ２つの適用された捕捉磁界を用いる質量分析方法

Info

Publication number: JPH09501536A
Application number: JP7500939A
Authority: JP
Inventors: ケリー、ポール・イー
Original assignee: テレダイン・インダストリーズ・インク
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: ATE301870T1; WO1994028575A1; EP0736221A4; DE69434452D1; DE69434452T2; CA2163779C; EP0736221B1; CA2163779A1; US5381007A; EP0736221A1; JP3064422B2

Abstract

(57)【要約】同一の空間形状を持つ２つの捕捉磁界及び任意の補充磁界からなる改良磁界をイオントラップに確立し、その磁界を変えて検出のため選択捕捉イオンを連続的に励起する。２つの四重極捕捉磁界からなる改良された磁界を三次元四重極イオントラップのリング(11)及び端部(12,13)電極から画定された領域(16)に確立し、一方又は両方の捕捉磁界のＲＦ（及び又はＤＣ）成分の振幅（及び又はＲＦ成分の周波数）を変えて捕捉されたイオンを連続的に励起する。また、選択レンジ内の質量荷電比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界を確立し、補充磁界をその磁界に重畳して第２の選択レンジ内の質量荷電比を持つ不要なイオンを排出するが、その補充磁界はそのレンジ内のノッチ帯域を除く周波数レンジの周波数を成分を持る。さらに、改良された磁界をその後に捕捉磁界を実質的に同一の空間形状の第２捕捉磁界に重畳させることによって確立する。

Description

【発明の詳細な説明】同一の空間形状を持つ２つの適用された捕捉磁界を用いる質量分析方法関連出願の相互参照本願は、１９９３年３月１８日に出願された係続する米国特許出願第０８／０３４，１７０号の一部継続出願であり、その米国出願は１９９２年５月１４日に出願された米国特許出願第０７／８８４，４５５号の継続出願であり、その出願は１９９１年２月２８日に出願された米国特許出願第０７／６６２，１９１号の継続出願である。それらの先の出願は参照によってここに組み込まれる。発明の分野本願発明は質量分析方法に関し、その方法においてはイオンがイオントラップに捕捉され、その捕捉されたイオンは検出のために選択的に励起される。さらに、特に、本願発明の質量分析方法によると、改良された磁界（同一の空間形状を持つ２つの捕捉磁界からなり、また、任意に補充磁界も備える）がイオントラップに確立され、その改良された磁界は変えられて検出のために選択された捕捉イオンを連続的に励起する。発明の背景明細書を通じ、請求の範囲に含まれた句「磁界の空間形状」（およびその変形）は磁界のパラメータを意味するために用いられ、その振幅のためのスケーリングファクタ（又はその１若しくは２以上の周期的成分の振幅）及びその１又は２以上の周期的成分の位相とは異なる。例えば、ＲＦ正弦電圧（ピークからピークまでの振幅Ｖ、周波数ω、及び位相を持つ）及び任意にＤＣ電圧を、リング電極と従来の三次元の四重極イオントラップの端部電極の１つとの間に加えることによって生じる四重極捕捉磁界を考慮すること。２つのそのような四重極捕捉磁界（両方ともにリング電極と端部電極との間に与えられる）は、それらの周波数、位相、ＤＣ振幅、及び／又はそれらの正弦的若しくは他の周期的成分のピークからピークまでの振幅において異なるにもかかわらず、同一の「空間形状」を持つであろう。しかし、四重極トラップの端部電極を横切って正弦的又は他の周期的電圧（さらに、任意にＤＣ成分も）加えることによって生じる補充磁界は、リング電極及び端部電極の異なる幾何学的配列のために（リング電極とトラップの端部電極との間に適用された）四重極捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ。明細書を通じ、請求の範囲に含まれた表現「磁界を変える」及びその変形は広い意味で用いられ、例えば、磁界の少なくとも１つのパラメータの連続掃引若しくは走査を実行すること、磁界の成分の不連続若しくはパルス的適用を実行すること、又は磁界の少なくとも１つのパラメータの不連続若しくはパルス的適用を実行することを含むような、磁界の少なくとも１つのパラメータを変えるようないかなる操作をも意味する。ここで用いられた「捕捉磁界」及び「補充磁界」の各々は少なくとも１つの周期的に変化する成分を持つ磁界を意味する。各周期的に変化する成分は、その必要はないが、正弦的に変化する成分とすることができる。従来のいくつかの質量分析技術においては、結合磁界（組み合わせ磁界）（捕捉磁界と、この捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ補充磁界とからなる）がイオントラップに確立され、その結合磁界は変えられて捕捉されたイオンを検出のために励起する。例えば、米国特許第３，０６５，６４０号（１９６２年１１月２７日に発行）は三次元四重極イオントラップを（図１に関連して）説明する。それは、ＤＣ電圧２Ｖ_dc及びＡＣ電圧２Ｖ_acをトラップの端部電極１３及びリング電極１１に引加してそのトラップに四重極捕捉磁界を確立すること、補充電圧（ＤＣ成分Ｖ_g 及びＡＣ成分２Ｖ_β を持つ）を四重極のトラップの端部電極１２及び１３に引加してそのトラップに補充磁界（同時に加えられた四重極捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ）を確立すること、さらに、同時に引加したＶ_g及びＶ_dcの一方又は両方を増加することによって結合磁界を変えて、捕捉されたイオンを外部の検出器２６で検出するためにホール貫通端部電極１２を通じてそのトラップから排出することを教示する（第３欄１３行乃至１８行並びに第９欄９行乃至２３行参照）。米国特許第３，０６５，６４０号は、同一の空間形状を持つ２つの磁界（「駆動」発振器１８及びＤＣ電圧源１９によって確立された四重極捕捉磁界、及び、発振器１８及び電源１９に直列に接続された「ポンプ」発振器２０によって確立された磁界）をイオントラップに同時に確立することも説明する。しかし、この参考文献は同一空間形状の２つの重畳磁界のパラメータを変えて捕捉されたイオンを検出のために連続的に励起することは示唆していない。同様に、１９６０年６月７日に発行された米国特許第２，９３９，９５２号が（第６欄１７行乃至３３行に）同一の空間形状を持つ２つの磁界をイオントラップに同時に確立することを示唆するが、捕捉されたイオンを検出のために連続して励起することを目的として同一の空間形状を持つ２つの磁界のパラメータを変えることは開示も示唆もしていない。「ＭＳ／ＭＳ」方法として知られている従来の質量分析技術の種類においては、選択されたレンジ内の質量電荷比（以後「ｍ／ｚ」として示す）を持つイオン（「親イオン」として知られている）がイオントラップ内に隔離されている。その捕捉された親イオンはその後電離して又は電離するように導かれて（例えば、トラップ内のバックグラウンドガス分子と衝突させることによって）「娘イオン」として知られているイオンを生成することができる。その娘イオンはそれからそのトラップから排出されて検出される。例えば、サイカ(Syka)他に１９８８年４月５日に発行された米国特許第４，７３６，１０１号はＭＳ／ＭＳ方法を開示しており、それによると、イオン（所定のレンジ内のｍ／ｚを持つ）が三次元四重極捕捉磁界（捕捉電圧を四重極イオントラップのリング及び端部電極に引加することによって確立される）内に捕捉される。その捕捉磁界はその後走査されて不要な親イオン（所望のｍ／ｚを持つ親イオンとは異なるイオン）を連続的にトラップから排除する。その捕捉磁界はその後対象とする娘イオンを蓄えることができるようになる再び変えられる。それから捕捉された親イオンは電離するように導かれて娘イオンを生成し、その娘イオンは検出のためにトラップから連続的に（質量電荷比を基準に連続的に）排出される。米国特許第４，７３６，１０１号は（第５欄、１６行乃至４２行に）、捕捉電圧が走査される間に（又は捕捉電圧が一定に保持されて補充ＡＣ磁界の周波数が走査される間に）その補充ＡＣ磁界（捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ）を電離期間の後にトラップに確立することを教示する。補充ＡＣ磁界の周波数はイオン発振器の周波数スペクトル（周波数域）の成分の１つと等しくなるように選択され、その補充ＡＣ磁界は（それが十分な振幅を持つ場合には）、（変化する結合磁界内の）各々のイオンの周波数が補充ＡＣ磁界の周波数と一致するときに、安定して捕捉されたイオンをトラップからその結果共鳴的に及び連続的に排除する。マーシャル(Marshall)他に１９８８年８月２日に発行された米国特許第４，７６１，５４５号は、様々な調整された励起電圧信号を、イオンサイクロトロン共鳴及び四重極トラップを含むイオントラップに適用することを説明する。その調整された励起電圧は複合周波数成分を持ち、（３ステップ又は任意の５ステップの調整されたコンピュータ手順を通じて）多様な波形のいずれでも持つことができる。発明の概要本願発明は質量分析方法であり、それによると、改良された磁界（実質的に同一の空間形状を持つ２又は３以上の捕捉磁界からなる）が確立され、イオンがその改良された磁界に形成され又は注入されてそこに捕捉され、さらに、その改良された磁界の少なくとも１つのパラメータが、捕捉されたイオンの選択されたものを連続的に（例えば検出のために）励起するように変えられる。その改良された磁界は、捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ第３の成分磁界（ここではときには補充磁界として言及する）を含むこともできる。望ましい実施例においては、変化する改良された磁界が、捕捉されたイオンの内の選択されたものをその改良された磁界から検出のために（又は検出以外を目的として）連続的に排出する。他の実施例においては、その変化する改良された磁界は、捕捉されたイオンを検出のために（又は検出以外を目的として）他の方法により連続的に励起する。望ましい実施例においては、改良された磁界は、三次元四重極イオントラップのリング電極及び２つの端部電極によって囲まれた捕捉領域に確立され、その改良された磁界は、電圧を１又はそれ以上のリング電極及び端部電極に引加することにより生ずる（実質的に同一な空間形状の）少なくとも２つの四重極捕捉磁界からなる。これらの実施例においては、その改良された磁界は、選択的に（任意に）、四重極捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ補充磁界も備え、それは少なくとも１つの補充ＡＣ電圧を少なくとも１つの端部電極に引加することによって生ずる。四重極捕捉磁界の一方又は両方を生成する電圧のＲＦ（及び又はＤＣ）成分の振幅（及び／又は四重極捕捉磁界の一方又は両方のＲＦ成分の周波数）は、補充ＡＣ電圧を端部電極に引加する間に走査又は他の方法で変化させることができ（又は四重極捕捉磁界は、補充ＡＣ電圧のパラメータを走査又は他の方法で変化する間に一定に保持することができ）、これにより、検出のために質量電荷比（ｍ／ｚ）のレンジを持つイオンを連続的に励起する。補充ＡＣ電圧を、改良された磁界の追加の成分磁界として（実質的に同一の空間形状を持つ２つの成分磁界に加えて）適用することは、選択イオンの反応若しくは電離（特にバッファガスの存在において）の誘導又はそれらの検出のためのトラップからの排出を含む多様な目的のために選択イオンを励起するのに有用である。他の例としては、（イオン周波数の捕捉レンジに対応する）選択レンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄えることができる捕捉磁界をトラップ領域に確立し、補充磁界をその捕捉磁界に重畳させて第２の選択されたレンジ内の質量電荷比を持つ不要なイオンを改良された磁界から排出する。補充磁界は、第１周波数から第２周波数を上限とする周波数成分を持つ広帯域信号とすることができ、そこでは、第１周波数及び第２周波数にまたがる周波数レンジが捕捉レンジの一部を含み（例えば、それは、ポンプ周波数ω_p に対応するイオン周波数から第１捕捉磁界の駆動周波数ωの半分までの捕捉レンジの一部を含み）、又は第１周波数からノッチ周波数帯域を上限とする低周波数レンジ内にあり、また、ノッチ周波数帯域から第２周波数を上限とする高周波数レンジ内にある周波数成分を持つ広帯域信号であってもよく、そこでは、第１周波数及び第２周波数にまたがる周波数レンジは捕捉レンジを含む（選択的に、１より多いノッチ周波数帯域とすることができる）。それから、上述の補充磁界を適用する前又は後に、改良された磁界は、捕捉磁界をこの捕捉磁界と実質的に同一の空間形状の少なくとも１つの追加の捕捉磁界に重畳させることによって、捕捉領域内に確立される。改良された磁界はその後捕捉領域内にとどまった捕捉イオンを連続的に励起するために変えることができる。典型的な例としては、重畳された捕捉磁界及び補充磁界は電圧信号をイオントラップ装置の電極に引加することによって確立され、そこでは、電極は捕捉領域の空間形状を描く。望ましい実施例の種類においては、改良磁界の２又はそれより多くの周期的な時間変化成分磁界の相対的位相は、イオン検出の間の質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成するように制御される。（本願発明の改良磁界を変えながら）ダイナミック（動的）位相調整を質量分析の間に行って、異なるイオン種の各々が検出のために励起されるような連続的時間周期の間に質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成することができる。例えば、改良された磁界が２つの四重極捕捉磁界（２つの正弦的ＲＦ電圧によって生成されたもの）と補充ＡＣ磁界（正弦的補充電圧によって生成されたもの）とから構成されているときには、その２つのＲＦ電圧の（並びに各ＲＦ電圧及び補充電圧の）異なる最適な相対位相を、改良された磁界のパラメータが（例えば走査によって）変えられるような質量分析操作の間に異なる時間で生成することができる。図面の簡単な説明図１は本願発明の望ましい実施例の種類を実行するために有用な装置の簡略化した概略図である。図２は本願発明の第１の望ましい実施例のダイアグラムである。図３は本願発明の第２の望ましい実施例のダイアグラムである。図４は本願発明の第３の望ましい実施例のダイアグラムである。図５は本願発明の第４の望ましい実施例のダイアグラムである。望ましい実施例の詳細な説明図１に示す四重極イオントラップ装置は本願発明の望ましい実施例の種類を実行するのに有用である。図１の装置はリング電極１１及び端部電極１２、１３を備える。基本電圧発生器１４が（制御回路３１からの制御信号に応答して）オンに切り換えられて基本電圧を電極１１と電極１２、１３との間に引加されると、第１の三次元四重極捕捉磁界が、電極１１乃至１３によって囲まれた領域１６に確立される。基本電圧は振幅Ｖ及び周波数ωを持つ正弦的電圧からなり、選択的に振幅ＵのＤＣ成分も持つ。ωは典型的には無線周波数（ＲＦ）レンジ内にある。イオン蓄積領域１６は半径ｒ_O 及び垂直（軸線方向）次元ｚ_O を持つ。電極１１、１２及び１３は結合変圧器を介して接地された共通モードとすることができる。ポンプ発振器１１４が（制御回路３１からの制御信号に応答して）オンに切り換えられて電極１１と電極１２、１３との間にポンプ電圧が引加されると、第２の三次元四重極捕捉磁界が電極１１乃至１３によって囲まれた領域１６に確立される。ポンプ電圧は振幅Ｖ_p 及び周波数ω_p （ω_p は典型的にはＲＦ周波数である）を持つ正弦的電圧信号であり、また選択的なＤＣ成分を持つ。代わりに、そのポンプ電圧は他の周期的な電圧信号とすることができる。ポンプ発振器１１４は電圧発生器１４に直列に接続されている。第１及び第２の三次元四重極捕捉磁界は同一の空間形状を持つが、周波数若しくは位相を異ならせることができ、又はそれらのＲＦ若しくはＤＣ成分の振幅を異ならせることができる。第１及び第２の三次元四重極捕捉磁界を同時に適用することによって領域１６内に生じる改良された磁界は、上述のパラメータＶ、ω、Ｕ、Ｖ_p 及びω_p によって特徴付けられる。本願発明に係る改良された磁界を採用する利点（発生器１４のみによって作られる三次元四重極捕捉磁界のような単一の捕捉磁界に対して）は以下のことを含む：第２捕捉磁界（例えば、第２の三次元四重極捕捉磁界）を用いて選択されたイオンを（特にバッファガスの存在において）電離することができ；第２捕捉磁界（例えば、第２の三次元四重極捕捉磁界）を用いてイオンを蓄積又は分析できるｍ／ｚレンジ（イオントラップの「質量レンジ」）を、限定された電圧出力発生器を単独で（限定された電圧出力発生器１４のみを）用いることにより予想することができる質量レンジを越えるように効果的に増加させることができ；変化する改良された磁界によって（質量分析の実行の間）イオンを不安定にすることができ、その磁界の成分磁界は、そうではない場合に単一の変えられた捕捉磁界を用いて（イオンの「ａ」及び／又は「ｑ」パラメータが安定性の包絡線の外側あるように磁界パラメータを調整することによって）イオンを不安定にするために要求される電圧振幅より低いピークピーク電圧を持ち、これにより、より低い出力、及び、それゆえ費用のかからない電圧源を用いて質量分析を実行することができ；さらに、捕捉されたイオンの軌線をより瞬時に（つまり、時間の指数関数的に）増加させることができ、それは従来の共鳴排出技術（それはそのような軌線を本質的には時間と線形的に増加させる）によるより進歩性のある改良された磁界を変化すさせることによって行われ、その結果、従来の共鳴排除技術によって達成できる場合より、より速い走査速度及びより高い質量分解度が可能となる。イオントラップの有効質量レンジの上述のような増大は様々な方法で達成することができる。例えば、第２捕捉磁界（第２発生器によって作られる）のパラメータを選択して、限定された出力電圧を持つ第１発生器（例えば、限定された電圧出力発生器１４のみ）によって発生された単一の捕捉磁界を用いて達成できるレンジを越えるように質量レンジを拡大することができる。他には、第２捕捉磁界を適用することができ、さらに、第１捕捉磁界の１又は２以上のパラメータを変更して、第１捕捉磁界を単独で用いて達成できるレンジを越えるように質量レンジを拡大することができる。（制御回路３１からの制御信号に応答して）補充ＡＣ電圧発生器３５をオンに切り換えて所望の補充ＡＣ電圧を図示のように端部電極１２及び１３に（又は電極１１と電極１２及び１３の一方又は両方との間に）引加することができる。望ましい実施例においては、発生器３５によって生成される補充ＡＣ信号は、第１及び第２の三次元四重極捕捉磁界の３つのすべてからなる改良された磁界と補充ＡＣ電圧によって確立される磁界とが検出のために所望の捕捉されたイオンを励起するように（又は他の目的のために所望の捕捉されたイオンを励起するように）選択される。構成要素１４及び１１４の両方から出力された電圧信号によって生じた改良された磁界の１又は２以上のパラメータ（例えば、１又は２以上のＶ、ω、Ｕ、Ｖ_p 及びω_p ）を変えて所望の捕捉されたイオンを検出のために（又は他の目的のために）連続的に励起することができる。同様に、構成要素１４、１１４及び３５の３つのすべてから出力された電圧信号によって生じた改良された磁界の１又は２以上のパラメータ（例えば、１又は２以上のＶ、ω、Ｕ、Ｖ_p 、ω_p 並びに発生器３５の出力の単一の周波数若しく複数周波数及びピークピーク振幅若しくは複数振幅）を変えて所望の捕捉されたイオンを検出のために（又は他の目的のために）連続的に励起することができる。フィラメント１７は、フィラメント電源１８から電力供給を受けると、イオン化電子ビームを端部電極１２の開口を通じて領域１６に指向する。電子ビームは領域１６内でサンプル分子をイオン化し、それにより、その結果のイオンを、第１四重極捕捉磁界及び／又は第２四重極捕捉磁界によって領域１６内に捕捉することができる。筒状のゲート電極及びレンズ１９はフィラメントレンズ制御回路２１によって制御されて所望により電子ビームのオフ及びオンのゲート制御を行う。他の例としては、イオンを外部で作り捕捉領域に注入することができる。第１の実施例においては、端部電極１３が貫通孔２３を持ち、それを介してイオンを外部に配置された電子倍増管検出器２４によって検出するために領域１６から排出することができる。電位計２７が検出器２４の出力に現れた電流信号を受取り、それを電圧信号に変換し、その信号はプロセッサ２９内で処理されるために回路２８内で合計されて記憶される。図１の装置に関する変形例においては、貫通孔２３が除かれて、トラップ内検出器に置き換えられる。そのトラップ内検出器はトラップの端部電極自体から構成することができる。例えば、端部電極の一方又は両方を燐光性の材料（その表面の１つへのイオンの入射に応答してフォトンを放出するもの）から構成（部分的に構成）することができる。他の種類の実施例においては、トラップ内検出器は端部電極とは別個のものであるが、それらの一方又は両方と一体的に取り付けられている（領域１６に面する端部電極表面の形状に重大なひずみを引き起こすことのないように端部電極に衝突するイオンを検出するためである）。この種のトラップ内検出器の１つの例としてはファラデー効果検出器があり、それによると、電気的に絶縁された導電ピンの先端が端部電極表面と同一面上にあるように設けられている（望ましくは端部電極１３の中央のｚ軸線に沿った位置）。他の例としては、他の種類のトラップ内検出器、例えば、イオンを検出するためにイオンが直接に衝突することを必要としないイオン検出器を用いることができる（この後者の種類の検出器をここでは「原位置検出器」と示し、その例には共鳴出力吸収検出手段及び画像電流検出手段が含まれる。）。各トラップ内検出器の出力は適当な検出器電子回路を介してプロセッサ２９に供給される。本願発明の実施例においては、発生器３５からの補充ＡＣ電圧信号を除くことができる。他の実施例においては、十分な出力の補充ＡＣ信号をリング電極（端部電極ではない）に供給してイオンがｚ方向ではなくて半径方向に（つまり、リング電極１１に向かう半径方向に）トラップから出るようにすることができる。このように高出力補充信号をトラップに適用して、ｚ軸線に沿って配置された検出器を用いて他のイオンを検出する前に不要なイオンをトラップの外に半径方向に排出すると、その補充信号を適用している間の検出器の飽和が回避されてイオン検出器の作動ライフタイムを長くすることができる。重ね合わされた第１及び第２四重極捕捉磁界の一方又は両方がＤＣ成分を持つと、改良された磁界は高周波及び低周波カットオフの両方を持ち、その低周波カットオフより低い又はその高周波カットオフより高い発振の周波数を用いてイオンを捕捉することができなくなる。制御回路３１は制御信号を発生して基本電圧発生器１４、フィラメント制御回路２１、ポンプ発振器１１４及び補充ＡＣ電圧発生器３５の制御を行う。回路３１はプロセッサ２９から受け取った命令に応答して制御信号を回路１４、２１、１１４及び３５に送り、さらに、プロセッサ２９からの要求に応答してデータをプロセッサ２９に送る。制御回路３１は望ましくはデジタルプロセッサ又はアナログ回路を含むが、それは補充ＡＣ電圧発生器３５によって現れた各補充電圧信号の周波数−振幅域を瞬時に作りかつ制御することができる種類のものである（又は適当なデジタル信号プロセッサ若しくはアナログ回路を発生器３５内に組み込むことができる）。この目的に適したデジタルプロセッサは市販の入手可能なモデルから選択することができる。デジタル信号プロセッサを用いると、異なる周波数−振幅域を持つ連続する補充電圧信号を瞬時に発生することができる。本願発明は質量分析方法であり、それによると、改良された磁界（同一の空間形状を持つ２又は３以上の捕捉磁界からなる）が確立され、イオンがその改良された磁界に捕捉され、さらに、その改良された磁界の少なくとも１つのパラメータが、捕捉されたイオンの内の選択されたものを励起するように変えられる（例えば、検出のために）。改良された磁界は、捕捉磁界に加えて選択的に補充磁界（それは捕捉磁界とは異なる空間形状を持ってもよい）を含む。望ましい実施例においては、変化する改良された磁界は検出のために（又は検出以外を目的として）改良された磁界から捕捉されたイオンの内の選択されたものを連続的に排出する。他の実施例においては、変化する改良された磁界は他の方法により検出のために（又は検出以外の目的で）捕捉されたイオンを連続的に励起する。望ましい実施例においては、改良された磁界は、三次元四重極イオントラップの２つの端部電極及びリング電極によって囲まれた捕捉領域内に確立され、その改良された磁界は電圧を１又は２以上の電極に引加することによって生ずる（実質的に同一の空間形状の）少なくとも２つの四重極捕捉磁界からなる。それらの実施例においては、改良された磁界は選択的に四重極捕捉磁界とは異なる空間形状を持つ補充磁界も備え、それは補充ＡＣ電圧を端部電極にまたがって引加することによって発生する。四重極捕捉磁界の一方又は両方を発生する電圧のＲＦ（及び／又はＤＣ）成分の振幅（及び／又は１又は２以上の四重極捕捉磁界のＲＦ成分周波数の周波数）を、補充ＡＣ電圧が端部電極に引加されている間に、走査（又はそうでなければ変更）することができ（又は補充ＡＣ電圧のパラメータが走査若しくはそうでなければ変えられる間に１若しくは２以上の四重極捕捉磁界を一定に保持することができ）、これにより、検出のために質量電荷比のレンジを持つイオンを連続的に励起する。他の例としては、選択レンジ（イオン周波数の捕捉レンジに対応するもの）内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界がトラップ領域内に確立され、補充磁界がその捕捉磁界に重ね合わされて第２の選択レンジ内の質量電荷比を持つ不要なイオンを改良された磁界から排出する。その補充磁界は第１周波数から第２周波数までの周波数成分を持つ広帯域信号とすることができ、そこでは、第１周波数及び第２周波数にまたがる周波数レンジが捕捉レンジの一部を含み（例えば、それはポンプ周波数ω_p に相当するイオン周波数から第１捕捉磁界の駆動周波数ωの半分までの捕捉レンジの一部を含み）、又は、第１周波数からノッチ周波数帯域を上限とする低周波数レンジ内にあり、また、ノッチ周波数帯域から第２周波数を上限とする高周波数レンジ内にある周波数成分を持つ広帯域信号であってもよく、そこでは、第１周波数及び第２周波数にまたがる周波数レンジは捕捉レンジを含む（選択的に、１より多くのノッチ周波数帯域とすることができる）。そのような補充磁界はトラップからイオン（選択されたイオン以外のもの）を排出することができ、それによって、そうでなければ、連続的な質量分析操作を妨げることになる不要なイオンの蓄積を妨げる。補充磁界の適用の後、捕捉磁界を、この捕捉磁界と実質的に同一の空間形状を持つ少なくとも１つの追加の捕捉磁界に重ね合わせることによって改良された磁界を捕捉領域に確立することができる。他の例としては、改良された磁界を補充磁界の適用の前又はその間に確立することができる。最後の工程においては、改良された磁界を変え（典型的には補充磁界をオフに切り換えた後であるが、別な例としては元の補充磁界又は他の補充磁界を適用する間である）、これにより、捕捉領域に残った選択された捕捉イオンを連続的に励起する。この最後の工程においては、改良された磁界（両方の捕捉磁界を含み、選択的に補充磁界も含む）の１又は２以上のパラメータを変えて連続的に捕捉されたイオンをある方法で励起し、（ＭＳ）ⁿ質量分析操作を実行する。ここで、ｎ＝２、３、４又はそれより多くである。そのような（ＭＳ）ⁿ操作においては、改良された磁界は変えられて（例えば、改良された磁界の補充磁界成分をオフ及びオンに切り換えることによって）親又は娘イオンの電離を引き起こし、その後他の方法によって変えられて娘イオンの質量分析を実行する。上述の実施例においては、その２つの捕捉磁界及び補充磁界は、電圧信号を捕捉領域を囲むイオントラップ装置電極に引加することによって確立することができる。望ましい実施例においては、捕捉磁界の１つは正弦的基本電圧信号によって決定される四重極磁界であり、その信号は、四重極イオントラップの１又は２以上のリング電極及び端部電極に引加された（振幅Ｖ及び周波数ωの）ＲＦ電圧成分及び（振幅Ｕの）ＤＣ電圧成分を持ち、他の捕捉磁界は四重極イオントラップの同じ電極（又は複数の電極）に引加された（振幅Ｖ_P 及び周波数ω_p の）正弦的ポンプ電圧信号によって決定される四重極磁界であり、さらに、最後の工程においては、改良された磁界の１又は２以上のパラメータＶ、ω、Ｕ、Ｖ_P 及び ω_p を変えて検出のため（又は他の目的のため）に所望の捕捉されたイオンを連続的に励起する。他の実施例においては、他の捕捉磁界はそれ自体が２又は３以上の四重極磁界の重ね合わせであり、各々は第１捕捉磁界であるときと同一の四重極イオントラップの電極（又は複数の電極）に引加される（振幅Ｖ_P 及び周波数ω_p の）正弦的ポンプ電圧信号によって決定される。後者の実施例の最後の工程においては、１又は２以上のパラメータＶ、ω、Ｕ又はＶ_P 及びω_p パラメータのいずれか変えて連続的に所望の捕捉されたイオンを励起する。上述の実施例に関する変形例においては、補充磁界は２又はそれより多くのノッチ周波数帯域を持つことができる。例えば、補充磁界は、第１周波数から第１ノッチ周波数帯域を上限とする低周波レンジ内に、第１ノッチ周波数帯域から第２ノッチ周波数帯域までの中間周波数レンジ内に、さらに、第２ノッチ周波数帯域から第２周波数を上限とする高周波レンジ内に周波数成分を持つことができる。多くの質量分析応用にとって、各補充磁界の周波数成分は望ましくは１０ｍＶから１０ボルトまでの範囲の振幅を持つ。望ましい実施例においては、バッファ又は衝突ガス（例えば、ヘリウム、水素、アルゴン又は窒素、但しこれらに限定はされない）が捕捉領域に導かれて質量分解度及び／又は感度及び／又は外部で発生したイオンの捕捉効率を改善する。バッファ又は衝突ガスは質量分析前に取り除くこともでき、これにより、イオン排出及び／又は検出の間の感度及び／又は質量分解度を改善する。本願発明の他の実施例においては、改良された磁界は、実質的に同一の空間形状の２つの６極（又は高次数の多数極）捕捉磁界からなる（例えば、両方とも６極であり又は両方とも８極である）。多数極磁界は正弦的（又は他の周期の）基本及びポンプ電圧（直列接続電圧弦によって作られる）を６極（又は高次の多極）イオントラップに引加することによって確立することができる。望ましい実施例の種類においては、改良された磁界の２又はそれより多くの周期的に時間変化する成分磁界の相関的位相が制御されてイオン検出の間の質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成することができる。ダイナミック位相調整が実験のいかなる部分の間でも実行することができ、それには質量分析が含まれ（本願発明に係る改良された磁界が変えられたとき）、それにより、連続的な時間周期の間の質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成することができ、そこでは、異なるイオン種の各々が励起され又は検出のために励起される。例えば、改良された磁界が２つの四重極捕捉磁界（２つの正弦的ＲＦ電圧によって作られたもの）及び補充ＡＣ磁界（正弦的補充電圧によって作られたもの）から構成されているときには、２つのＲＦ電圧（並びに各ＲＦ電圧及び補充電圧）の異なる最適な相対位相が質量分析操作の間の異なる時間で作られ、そこでは、改良された磁界のパラメータが掃引され又は走査される。本願発明に係るいずれの実施例においても、改良された磁界を変える間、その１又は２以上のパラメータの変更率は所望の質量分解度を達成するために制御することができ、自動感度又はゲイン制御法（例えば、１９９３年４月６日に発行された米国特許第５，２００，６１３号に説明されている）を、改良された磁界を変える間に利用することができ、電子倍増管は、不要なイオンを偏向させることによって又は別な方法で不要なイオンが入るのを防ぐことによって又は検出器のゲインを減少させることによってダメージから守られ、改良された磁界を変える間に（例えば、その磁界は、それに連続する補充ＡＣ磁界を重ね合わせることによって変えることができ、その補充磁界の各々は任意に選択したｍ／ｚ比のイオンを励起するために選択された周波数を持つ）、非連続の質量分析を実行することができ、改良された磁界は、例えば、浸透性ガスがシールされたイオントラップ（Ｏリングによりシールされたようなもの）に侵出することによる又は装置に接続された分離支柱からの抽気ピークによる質量分析操作への妨げを除くように選択された周波数−振幅域を持つ補充磁界を含むことができ、改良された磁界は少なくとも２つの「ポンプ」磁界及び基本捕捉磁界（すべて実質的に同一の空間形状）を含めることができ、それらは、改良されたポンプ磁界が周波数帯域において１又は２以上のノッチを含む周波数−振幅域を画定するように選択され、その周波数帯域は、所望の質量分析操作を実行するように、例えば、必要なｍ／ｓの若しくは質量レンジの選択された蓄積、化学的イオン化（ＣＩ）操作若しくはシールされた反応イオンＣＩ操作を実行するように、又は不要なイオンの存在のよるダメージから検出器を保護する間に適正に選択され、改良された磁界の存在においては、イオントラップに導かれる電子のエネルギは、その電子が不要なイオンを作らないように（例えば、電離衝突、ＣＩ及び／又はトラップ内の溶媒ガス及び／又は関連真空チャンバによって）制御することができ、改良された磁界（１又は２以上の「ポンプ」磁界と基本捕捉磁界とからなり、すべてが実質的に同一の空間形状を持つ）は、イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）トラップに確立され、改良された磁界は検出のため又は他の目的のためにＩＣＲトラップのイオンを励起するように変えることができ、異なるガス圧力をそのイオン注入移動システム、イオントラップ及び／又はイオン検出器に保持して全体の分析の実行を最適化することができ、大気中のガスを改良された磁界の領域に供給するように作られた浸透性膜又はＯリングを持つようなイオントラップ又は真空装置を用いることができ、さらに、１種類以上のガスをイオン化し、ＣＩ又は電荷交換反応の実行に用いるために選択的に蓄積することができ、また、非電離ガスによって衝突電離又は捕捉されたイオンの冷却を行えるようにし、イオンを蓄積し及び／または質量分析を行うことができ、また質量分析計の真空チャンバとして機能する電極構造を持つイオントラップ質量分析計においては、改良された磁界を、不要なイオンを電極構造から取り除くように周波数−振幅域を持つように作ることができる。本願発明に係る方法の望ましい実施例を図２に関して説明する。図２に示すように、この方法の第１ステップ（第１工程）（期間「Ａ」の間に発生する）はトラップに選択されたイオンを蓄積するためのものである。これは、（図１の装置の発生器１４を作動することによって）ＲＦ駆動電圧信号をトラップに与えて第１四重極捕捉磁界を確立し、同時に、（図１の装置のポンプ発振器１１４を作動することによって）第２ＲＦ電圧信号をトラップに与えることによって、（第１四重極捕捉磁界と同一の空間形状を持つ）第２四重極捕捉磁界を確立し、さらに、イオン化電子ビームをイオン蓄積領域１６に導くことによって達成することができる（これにより、トラップから選択的に脱出し又はトラップに安定して捕捉されるイオンを作る）。他の例としては、イオンを外部で作り、期間Ａの間に蓄積領域１６に注入することができる。第２四重極捕捉磁界は第１四重極捕捉磁界の安定性線図内に不安定状態の場所又はホールを作る。軸線の不安定な状態がω_z ＝Ｎω_p ／２のときはいつでも存在し、ここで、ω_z は軸線（Ｚ）方向へのイオン運動の周波数であり、Ｎは整数である。期間Ａの間も、広帯域電圧信号（それはノッチフィルターされた広帯域電圧信号とすることができる）が（例えば図１の補充的発生器３５を作動することによって）トラップに引加されて不要なイオンをトラップから排出する。期間Ａの間にトラップ領域１６で作られ（又はそれに注入され）、所望のレンジ又は複数のレンジ（広帯域信号と２つの捕捉磁界基本電圧信号とを結合させることによって決定されるもの）を外れた質量電荷比を持つイオンは領域１６から脱出し、これにより、期間Ａ内に図２の「イオン信号」におけるピークによって示されるように、場合によってはイオンが脱出したときには検出器２４が出力信号を生成する。期間Ａの終りの前には、イオン化電子ビーム（又はイオンビーム）がゲート制御されてオフになる。期間Ａの後には、質量分析及び検出が期間Ｂの間に実行される。期間Ｂの間には、選択的補充ＡＣ電圧信号を（例えば、図１の装置の発生器３５又は適当な１つの電極若しくは複数の電極に接続された第２の補充的ＡＣ電圧発生器を作動させることによって）トラップに与えることができる。選択的補充ＡＣ信号の周波数は望ましくは第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_pの約半分であり、これにより、期間Ｂの間の捕捉されたイオンの検出のための排出を促進させる。また、期間Ｂの間には、捕捉されたイオンは、ＲＦ駆動電圧信号のピークピーク振幅（又はそのＤＣ成分の振幅）、第２ＲＦ駆動電圧信号のピークピーク振幅（又はそのＤＣ成分の振幅）及びＲＦ駆動電圧信号の周波数ωの１又は２以上のものを変えることによって、検出のために連続的に励起される。第２ＲＦ電圧のピークピーク振幅が走査されると、それはＲＦ駆動電圧のピークピーク振幅の約０．１％から１０％までのレンジ内にあるであろう。第２四重極磁界を（Ｖ_p を持つ適当なω_pを選択することによって）用いて、単一の三次元四重極磁界のみを用いる場合に比べて、イオンを安定化することによって質量レンジを拡大することができ、さらに、イオンをＲＦ駆動電圧信号のより低いピークピーク振幅において存在させることができる。期間Ｂの間において重ね合わせた磁界の少なくとも１つのパラメータを変えるステップでは、検出（例えば、図１に示す電子倍増管２４によって）のための異なるｍ／ｚ（質量電荷比）を持つ捕捉イオンを連続的に励起する。図２の期間Ｂ内に示す「イオン信号」部分は６つのピークを持ち、それは６つの異なる質量電荷比を持つ連続的に検出されたイオンを示す。自動的な感度補正が期間Ａに先立って実行することができ、これにより、電子（又はイオン）ゲートの最適な時間及び期間Ａのための最適な電子電流を決定することができる。本願発明に係る他の望ましい実施例を図３に関連して説明する。図３は図２に関連して上述した方法と同一であるが、以下の点は除く。図３の方法の期間Ｂの間には、捕捉されたイオンは、第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_pを掃引又は走査することによって検出のために連続的に励起される（その間、ＲＦ駆動電圧信号及び第２ＲＦ電圧信号のピークピーク振幅並びにＲＦ駆動電圧信号の周波数ωを実質的に一定に保持する）。第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p を低周波から高周波まで走査することによって、捕捉されたイオンは高いｍ／ｚ比から低いｍ／ｚ比まで順に連続的に励起され、また、第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p を高周波から低周波まで走査することによって、捕捉されたイオンは低いｍ／ｚ比から高いｍ／ｚ比まで順に連続的に励起される。また、図３の方法の期間Ｂの間に補充ＡＣ電圧信号をトラップに供給することは任意である（例えば図１の装置の発生器３５を作動させることによって）。補充ＡＣ信号を適用すると、その周波数は望ましくは第２ＲＦ電圧信号の走査された周波数ω_p と同期して走査される。補充ＡＣ信号の周波数は、第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p が低から高に走査されると、低から高に走査され、また、補充ＡＣ信号の周波数は、第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p が高から低に走査されると、高から低に走査される。図３の方法において、期間Ｂの間に、第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p （選択的に補充ＡＣ信号の周波数も）を掃引又は走査するステップは、検出（例えば、図１に示す電子倍増管２４による）のために異なるｍ／ｚ（質量電荷）比を持つ捕捉されたイオンを連続的に励起する。図３の期間Ｂ内に示された「イオン信号」部分は７つのピークを持ち、それは７つの異なる質量電荷比を持つ連続的に検出されたイオンを示す。ＭＳ／ＭＳ操作を実行するための本願発明に係る他の実施例を次に図４に関連して説明する。図４の方法の期間Ａは上述の図２の方法の期間Ａと同一である。期間Ａの間に親イオンがトラップに蓄積される。親イオン（例えば、サンプル分子とイオン化電子ビームとの間での相互作用の結果生じた親イオン）と、所望レンジ内にあるｍ／ｚ比を持つ娘イオン（それは期間「Ｂ」の間に作ることができる）とを蓄積するために、ＲＦ駆動電圧信号（選択的にＤＣ成分を含む）及び第２ＲＦ電圧信号を選択する。ノッチフィルター済み広帯域信号を与えるとトラップからイオンを排出するが、そのイオンは、期間Ａの間にトラップ領域１６において作られ（又はそれに注入され）たもので、期間Ａの間に引加された２つの他の電圧及びノッチフィルター済み広帯域信号の結合によって決定される所望のレンジを外れた質量電荷比を持つ。期間Ａの後は、期間Ｂの間に、補充ＡＣ電圧信号がトラップに与えられる（例えば、適当な単一電極又は複数の電極に接続された第２補充ＡＣ電圧発生器又は図１の装置の発生器３５を作動することによって）。補充ＡＣ信号の振幅（与えられた出力電圧）は期間Ａに与えられたノッチフィルター済み広帯域信号の振幅より低い（典型的には、補充ＡＣ信号の振幅は約１００ｍＶであるが、ノッチフィルター済み広帯域信号の振幅は約１乃至１０Ｖである）。補充ＡＣ電圧信号は特定の親イオンの電離を引き起こすために（それから娘イオンを作るために）選択された周波数の周波数又は帯域を持つが、それによって励起されたかなりの数のイオンをトラップ内又はトラップ外の検出又は排出のために十分な程度まで共鳴させない程度の低い振幅を持つ。次に、期間Ｃの間では、娘イオンが連続して検出される。これは、図４に示すように、ＲＦ駆動電圧信号のピークピーク振幅（又はそのＤＣ成分の振幅）、第２ＲＦ電圧信号のピークピーク振幅（又はそのＤＣ成分の振幅）、ＲＦ駆動電圧信号の周波数ω、又は第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p の１又は２以上を変えることにより達成でき、これにより、異なる質量電荷比を持つ娘イオンを検出のために（例えば、図１に示す電子倍増管２４によって）トラップから連続的に排出する。図４の期間Ｃ内に示された「イオン信号」部分は４つのピークを持ち、各々は異なる質量電荷比を持つ連続して検出された娘イオンを示す。トラップ外の娘イオン検出を期間Ｃにおいて利用した場合には、その娘イオンは望ましくはトラップからｚ軸線に沿って配置された検出器（例えば電子倍増管２４）に向けて軸線方向に排出される。図４の方法においては、第２ＲＦ電圧信号は期間Ａの間に選択的にオフとすることができる。第２ＲＦ電圧信号の周波数及び振幅を選択して期間Ｂの間に娘イオンを形成するために選択された親イオンを電離することができる。期間Ｃの間には、第２ＲＦ電圧信号の周波数及び振幅は質量分析を達成するように適切に選択される。第２ＲＦ電圧信号の周波数及び振幅は期間Ｂにおいては期間Ｃにおける場合とは異ならせることができる。上述した図４の方法はＭＳ／ＭＳ方法である。図４の変形例としては、期間Ｂは同時的（ＭＳ） ⁿを実行でき、ここで、ｎは２より大きな整数であり、又は追加の期間を期間ＢとＣとの間で実行して連続的な（ＭＳ） ⁿを実行することができ、ここで、ｎは２より大きな整数である。次に、化学的イオン化（ＣＩ）実験を実行するための本願発明に係る方法の他の実施例を図５に関連して説明する。図５の方法の期間Ａは上述の図２の方法の期間Ａと同一である。期間Ａの間には、ＣＩ反応イオンが作られてトラップ領域１６内に選択的に蓄積される。期間Ａの後は、期間Ｂの間に、サンプル分子が期間Ａに安定して捕捉された反応イオンと反応することができる。それらの質量電荷比が、（ＲＦ駆動電圧および第２ＲＦ電圧のために）期間Ａの間に確立されるとともに期間Ｂの間維持される重畳された捕捉磁界によって蓄積することができるレンジ内にある場合には、その反応の結果生じた生成イオンはトラップ領域に蓄積される。次に、期間Ｃの間には、選択された親イオンがトラップ内に蓄積される。（ＲＦ駆動電圧および第２ＲＦ電圧のために）重畳された捕捉磁界が、期間Ａの間にその娘イオンを蓄積することができるようには確立されなかった場合には、その後、期間Ｃの間に、それらは娘イオンを蓄積することができるようになるように変えられる（図５の期間ＢとＣとの間に示されているようなＲＦ駆動電圧信号及び第２ＲＦ電圧信号の変化によって示されているように）。また、期間Ｃの間には、第２ノッチフィルター済み広帯域信号がトラップに与えられて期間Ｂの間に作られた所望の生成イオンの質量電荷比とは異なる質量電荷比を持つ不要なトラップイオンを除いて共鳴を行う。期間Ｃ後、期間Ｄにおいては、補充ＡＣ電圧信号がトラップに与えられる（例えば、図１の装置の発生器３５又は適当な１つの電極又は複数の電極に接続された第２補充ＡＣ電圧発生器を作動させることによる）。補充ＡＣ信号の出力（引加された出力電圧）は期間Ｃ内に与えられたノッチフィルター済み広帯域信号の出力より低い（典型的には、補充ＡＣ信号の出力は約１００ｍＶであるが、ノッチフィルター済み広帯域信号の出力は約１乃至１０Ｖである）。補充ＡＣ電圧信号は（それから娘イオンを生成するために）特定の蓄積された生成イオンの電離を引き起こすように選択された周波数の周波数又は帯域を持つが、それによって励起されたかなりの数のイオンをトラップ内又はトラップ外の検出又は排出のために十分な程度まで共鳴させない程度の低い振幅（従って出力）を持つ。次に、期間Ｅの間では、娘イオンが連続して検出される。これは、図５に示すように、ＲＦ駆動電圧信号のピークピーク振幅（又はそのＤＣ成分の振幅）、第２ＲＦ電圧信号のピークピーク振幅（又はそのＤＣ成分の振幅）、ＲＦ駆動電圧信号の周波数ω、又は第２ＲＦ電圧信号の周波数ω_p の１又は２以上を変えることにより達成でき、これにより、異なる質量電荷比を持つ娘イオンを検出のために（例えば、図１に示す電子倍増管２４によって）トラップから連続的に励起する。図５の期間Ｅ内に示された「イオン信号」部分は４つのピークを持ち、各々は異なる質量電荷比を持つ連続して検出された娘イオンを示す。トラップ外生成のイオン検出を期間Ｅにおいて利用した場合には、その生成イオンは望ましくはトラップからｚ軸線に沿って配置された検出器（例えば電子倍増管２４）に向けてｚ方向（軸線方向）に排出される。期間Ｅに隣接して続く期間には、すべての電圧信号源（及びイオン化電子ビーム）をオフに切り換えることができる。本願発明に係る方法はその後繰り返すことができる。上記の図５の方法はＣＩ／ＭＳ／ＭＳ方法である。図５の方法に関する変形例においては、ＣＩ操作を実行するために期間Ｃ及びＤを省くことができる。他の変形例においては、期間Ｃ及びＤは同時的（ＭＳ） ⁿを実行でき、ここで、ｎは２より大きな整数であり、又は追加の期間を（図５の）期間ＢとＥとの間で実行して連続的な（ＭＳ） ⁿを実行することができ、ここで、ｎは２より大きな整数である。図５の方法においては、第２ＲＦ電圧信号は期間Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの間に選択的にオフとすることができる。また、第２ＲＦ電圧信号の周波数及び振幅を選択して娘イオンを形成するために期間Ｄの間に選択された親イオンを電離することができる。期間Ｅの間には、第２ＲＦ電圧信号の周波数及び振幅は質量分析を達成するように適切に選択される。期間Ａにおいては、第２ＲＦ電圧信号によって確立された捕捉磁界を用いて選択されたＣＩ反応イオンを分離することができる。期間Ｃにおいては、第２ＲＦ電圧信号によって確立された捕捉磁界を用いて選択された親イオンを分離することができる。図５に示された補充ＡＣ電圧を選択的に期間Ｅの間に引加して質量分析の間の質量分解度及び感度を改善することができる。本願発明の上述の方法の他の様々な変形及び態様は本願の範囲及び意図を逸脱すること無く当業者にとっては明白である。本願発明を特定な望ましい実施例に関連して説明したが、特許請求の範囲に記載した本願発明はそのような特定の実施例に不当に限定されるべきではないことを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年９月５日【補正内容】請求の範囲１ (a) 選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に改良された磁界を形成する工程であって、前記捕捉磁界及び各前記追加の捕捉磁界が実質的に同一の空間形状を持つ工程と、 (c) 前記改良された磁界を変えて前記トラップ領域で異なる質量電荷比を持つ捕捉されたイオンを連続して励起する工程であって、その間に、該改良された磁界を変える工程によって励起された前記イオンを検出する工程とを含む質量分析方法。２請求項１の方法において、前記捕捉磁界及び各前記追加の捕捉磁界は四重極捕捉磁界である方法。３請求項１の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(c) は、前記相関的位相を制御して質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成する工程を含む方法。４請求項１の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(c) は、前記相関的位相をダイナミックに制御して連続的時間期間における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成し、前記捕捉されたイオンの異なるイオンが検出のために励起される工程を含む方法。５請求項１の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、さらに、前記相関的位相をダイナミックに制御して少なくとも前記工程(b) 及び(c) の１つの間における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成する工程を含む方法。６請求項１の方法において、前記工程(c) は、補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて前記トラップ領域の選択された捕捉されたイオンを励起する方法。７請求項６の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記工程(c) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つのパラメータを変える工程を含む方法。８請求項７の方法において、前記パラメータは前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの振幅である方法。９請求項７の方法において、前記パラメータは前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの周波数である方法。 10 請求項７の方法において、前記電圧は振幅Ｖ及び周波数ωのＲＦ電圧成分を持つ正弦的基本電圧信号であり、前記第２電圧は振幅Ｖ_p 及び周波数ω_p の正弦的ポンプ電圧信号である方法。 11 請求項１０の方法において、前記正弦的電圧信号はＤＣ電圧成分も持つ方法。 12 請求項１の方法において、さらに、前記工程(c) を実行する前に、前記トラップ領域にイオンを形成及び注入する工程を含む方法。 13 請求項１の方法において、前記工程(c) は前記トラップ領域のガスの存在において実行される方法。 14 請求項１の方法において、さらに、前記トラップ領域内にバッファ又は衝突ガスを導く工程を含む方法。 15 請求項１の方法において、前記工程(c) は前記改良された磁界の少なくとも１つのパラメータの変化の割合を制御して所望の質量分析を達成する工程を含む方法。 16 (a) 選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に改良された磁界を形成する工程であって、前記捕捉磁界及び各前記追加の捕捉磁界が実質的に同一の空間形状を持つ工程と、 (c) 前記改良された磁界を変えて前記トラップ領域で選択されたイオンを励起する工程であって、非連続的質量分析を実行する工程とを含む質量分析方法。 17 (a) 選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に改良された磁界を形成する工程であって、前記捕捉磁界及び各前記追加の捕捉磁界が実質的に同一の空間形状を持つ工程と、 (c) 前記改良された磁界を変えて捕捉のために前記トラップ領域で選択された捕捉イオンを励起する工程であって、補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせる工程を含み、前記補充磁界は、周波数の内選択された周波数又は帯域で少なくとも１つのノッチを含む周波数−振幅域を持つ質量分析方法。 18 請求項１の方法において、前記イオントラップは質量レンジを持ち、前記改良された磁界は、前記質量レンジを、前記トラップ領域に前記捕捉磁界のみを確立することによって達成可能なものを越えるように効果的に拡大する方法。 19 請求項１８の方法において、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界のパラメータは、前記質量レンジを、前記トラップ領域に前記捕捉磁界のみを確立することによって達成可能なものを越えるように選択される方法。 20 請求項１８の方法において、前記捕捉磁界の少なくとも１つのパラメータを変えて、前記質量レンジを、前記トラップ領域に前記捕捉磁界のみを確立することによって達成可能なものを越えるように拡大する工程を含む方法。 21 (a) 選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程であって、前記選択されたレンジはイオン周波数の捕捉レンジに相当する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて第２の選択されたレンジ内の質量電荷比を持つ不要なイオンを前記トラップ領域から排出する工程であって、前記補助磁界は第１周波数からノッチ周波数帯域までの低周波レンジ内の周波数成分と、前記ノッチ周波数帯域から第２周波数までの高周波レンジ内の周波数成分とを持ち、前記第１周波数及び前記第２周波数にまたがる周波数レンジは前記捕捉レンジを持つ工程と、 (c) 少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に改良された磁界を形成する工程であって、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の磁界は実質的に同一の空間形状を持つ工程とを含む方法。 22 請求項２１の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界の各々は四重極捕捉磁界である方法。 23 請求項２１の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界の各々は多極捕捉磁界である方法。 24 請求項２１の方法において、前記工程(b) 及び(c) は同時に実行される方法。 25 請求項２１の方法において、前記工程(a) 、(b) 及び(c) は同時に実行される方法。 26 請求項２１の方法において、 (d) 前記改良された磁界を変えて検出のために前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを連続して励起する工程を含む方法。 27 請求項２６の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(d) は、前記相関的位相を制御して質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成する工程を含む方法。 28 請求項２６の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(d) は、前記相関的位相をダイナミックに制御して連続的時間期間において質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成し、前記連続的時間期間において前記捕捉されたイオンの異なるイオンが検出のために励起される工程を含む方法。 29 請求項２１の方法において、 (d) 第２の補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて検出のために前記トラップ領域の選択された捕捉イオンを励起する工程も含む方法。 30 請求項２１の方法において、 (d) 前記改良された磁界を変えて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程も含む方法。 31 請求項３０の方法において、前記工程(d) は前記補充磁界をオフに切り換えた後に実行される方法。 32 請求項３０の方法において、前記工程(d) は、第２の補充磁界を前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界に重ね合わせる工程を含む方法。 33 請求項３０の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記工程(d) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つのパラメータを変える工程を含む方法。 34 請求項３３の方法において、前記工程(d) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの振幅を変える工程を含む方法。 35 請求項３３の方法において、前記工程(d) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの周波数を変える工程を含む方法。 36 請求項３３の方法において、前記電圧は振幅ＵのＤＣ電圧成分と振幅Ｖ及び周波数ωのＲＦ電圧成分とを持つ正弦的基本電圧信号であり、前記第２電圧は振幅Ｖ_p 及び周波数ω_p の正弦的ポンプ電圧信号である方法。 37 請求項３０の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記工程(d) は、補充電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより前記改良された磁界が補充磁界を含む工程を含む方法。 38 請求項３０の方法において、前記工程(d) は（ＭＳ） ⁿ質量分析操作を実行する工程を含んでおり、ここで、ｎは１より大きな整数である方法。 39 請求項３８の方法において、前記改良された磁界を変える操作は補充磁界を選択的にオンに切り換える工程を含む方法。 40 請求項３８の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記改良された磁界を変える操作は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つのパラメータを変える工程を含む方法。 41 請求項２１の方法において、前記補助磁界は前記第１周波数から第１ノッチ周波数帯域までの低周波レンジ内の周波数成分と、前記第１ノッチ周波数帯域から第２ノッチ周波数帯域までの中間周波数レンジ内の周波数成分と、前記第２ノッチ周波数帯域から前記第２周波数までの高周波レンジ内の周波数成分とを持つ方法。 42 請求項４１の方法において、前記補助磁界は前記第２ノッチ周波数帯域から第３ノッチ周波数帯域までの周波数成分と、前記第３ノッチ周波数帯域から前記第２周波数までの周波数成分とを持つ方法。 43 請求項２１の方法において、前記補充磁界の周波数成分は１０ｍＶから１０ボルトまでのレンジ内の振幅を持つ方法。 44 トラップ領域を囲む一組の電極からなるイオントラップを使う質量分析方法において、 (a) 第１電圧を少なくとも１つの前記電極に引加して、選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界を前記トラップ領域に確立する工程であって、前記選択されたレンジはイオン周波数の捕捉レンジに対応する工程と、 (b) 補充電圧を少なくとも１つの前記電極に引加して、第２の選択されたレンジ内の質量電荷比を持つ不要なイオンを前記トラップ領域から排出する工程であって、前記補助電圧は第１周波数からノッチ周波数帯域までの低周波数レンジ内の周波数成分と、前記ノッチ周波数帯域から第２周波数まで高周波数レンジ内の周波数成分とを持ち、前記第１周波数及び前記第２周波数にまたがる周波数レンジは前記捕捉レンジを含む工程と、 (c) 第２電圧を少なくとも１つの前記電極に引加して少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせ、これにより、前記トラップ領域内に改良された磁界を形成し、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界及び前記捕捉磁界は実質的に同一の空間形状を持つ工程とを含む方法。 45 請求項４４の方法において、前記捕捉磁界は三次元四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は第２の三次元四重極捕捉磁界である方法。 46 請求項４４の方法において、 (d) 前記改良された磁界を変えて検出のために前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程も含む方法。 47 請求項４６の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記相関的位相を制御して質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成する工程も含む方法。 48 請求項４６の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(d) は、前記相関的位相をダイナミックに制御して連続的時間期間における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の所望の組み合わせを達成し、前記連続的時間期間において前記捕捉されたイオンの異なるイオンが検出のために励起される工程を含む方法。 49 (a) イオントラップに磁界を確立する工程であって、前記磁界は実質的に同一の空間形状を持つ少なくとも２つの捕捉磁界からなり、また、前記磁界は選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる工程と、 (b) 前記磁界を変えて検出のために異なる質量電荷比を持つ捕捉されたイオンを励起する工程であって、その間に、該前記磁界を変える工程によって励起された前記イオンを検出する工程とを含む質量分析方法。 50 請求項４９の方法において、前記少なくとも２つの捕捉磁界の各々は四重極捕捉磁界である方法。 51 請求項４９の方法において、前記イオントラップは質量レンジを持ち、前記磁界は、前記質量レンジを、前記トラップ領域に前記少なくとも２つの捕捉磁界の１つのみを確立することによって達成可能なものを越えるように効果的に拡大する方法。 52 請求項１の方法において、少なくとも１つの捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は周波数成分を持ち、前記工程(c)は、前記周波数成分の半分に実質的に等しい周波数を持つ補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程を含む方法。 53 請求項２１の方法において、前記工程(c) は、第２の補充磁界を前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程を含む方法。 54 請求項２１の方法において、少なくとも１つの捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は周波数成分を持ち、前記工程(c) は、前記周波数成分の半分に実質的に等しい周波数を持つ第２の補充磁界を前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程を含む方法。 55 請求項４４の方法において、前記工程(c) は、第２の補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程を含む方法。 56 請求項４４の方法において、少なくとも１つの捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は周波数成分を持ち、前記工程(c) は、前記周波数成分の半分に実質的に等しい周波数を持つ第２の補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程を含む方法。 57 請求項４９の方法において、前記工程(b) は、補充磁界を前記磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを励起する工程を含む方法。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて前記トラップ領域に改良された磁界を形成する工程であって、前記捕捉磁界及び各前記追加の捕捉磁界が実質的に同一の空間形状を持つ工程と、 (c) 前記改良された磁界を変えて前記トラップ領域で選択されたトラップイオンを励起する工程とを含む質量分析方法。２請求項１の方法において、前記捕捉磁界及び各前記追加の捕捉磁界は四重極捕捉磁界である方法。３請求項１の方法において、前記工程(c) は前記改良された磁界を変えて検出のために選択された捕捉イオンを連続して励起する工程を含む方法。４請求項３の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(c) は、前記相関的位相を制御して質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成する工程を含む方法。５請求項３の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(c) は、前記相関的位相をダイナミックに制御して連続的時間期間における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成し、前記連続的時間期間において捕捉されたイオンの異なるイオンが検出のために励起される工程を含む方法。６請求項１の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、さらに、前記相関的位相をダイナミックに制御して少なくとも前記工程(b) 及び(c) における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成する工程を含む方法。７請求項１の方法において、前記工程(c) は、補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて前記トラップ領域の選択された捕捉されたイオンを励起する方法。８請求項７の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記工程(c) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つのパラメータを変える工程を含む方法。９請求項８の方法において、前記パラメータは前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの振幅である方法。 10 請求項８の方法において、前記パラメータは前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの周波数である方法。 11 請求項８の方法において、前記電圧は振幅Ｖ及び周波数ωのＲＦ電圧成分を持つ正弦的基本電圧信号であり、前記第２電圧は振幅Ｖ_p 及び周波数ω_p の正弦的ポンプ電圧信号である方法。 12 請求項１１の方法において、前記正弦的電圧信号はＤＣ電圧成分も持つ方法。 13 請求項１の方法において、さらに、前記工程(c) を実行する前に、前記トラップ領域にイオンを形成及び注入する工程を含む方法。 14 請求項１の方法において、前記工程(c) は前記トラップ領域のガスの存在において実行される方法。 15 請求項１の方法において、さらに、前記トラップ内にバッファ又は衝突ガスを導く工程を含む方法。 16 請求項１の方法において、前記工程(c) は前記改良された磁界の少なくとも１つのパラメータの変化の割合を制御して所望の質量分析を達成する工程を含む方法。 17 請求項１の方法において、前記工程(c) は非連続的ガス分析を実行する工程を含む方法。 18 請求項１の方法において、前記工程(c) は補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせる工程を含み、前記補充磁界は、周波数の内選択された周波数又は帯域で少なくとも１つのノッチを含む周波数−振幅域を持つ方法。 19 請求項１の方法において、前記イオントラップは質量レンジを持ち、前記改良された磁界は、前記質量レンジを、前記トラップ領域に捕捉磁界のみを確立することによって達成可能なものを越えるように効果的に拡大する方法。 20 請求項１９の方法において、前記少なくとも１つの捕捉磁界のパラメータは、前記質量レンジを、前記トラップ領域に捕捉磁界のみを確立することによって達成可能なものを越えるように選択される方法。 21 請求項１９の方法において、前記捕捉磁界の少なくとも１つのパラメータを変えて、前記質量レンジを、前記トラップ領域に捕捉磁界のみを確立することによって達成可能なものを越える工程を含む方法。 22 (a) 選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程であって、前記選択されたレンジはイオン周波数の捕捉レンジに相当する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせて第２の選択されたレンジ内の質量電荷比を持つ不要なイオンを前記トラップ領域から排出する工程であって、前記補助磁界は第１周波数からノッチ周波数帯域までの低周波レンジ内の周波数成分と、前記ノッチ周波数帯域から第２周波数まで高周波レンジ内の周波数成分とを持ち、前記第１周波数及び前記第２周波数にまたがる周波数レンジは前記捕捉レンジを持つ工程と、 (c) 少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界を重ね合わせて前記トラップ領域に改良された磁界を形成する工程であって、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の磁界は実質的に同一の空間形状を持つ工程とを含む方法。 23 請求項２２の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界の各々は四重極捕捉磁界である方法。 24 請求項２２の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界の各々は多極捕捉磁界である方法。 25 請求項２２の方法において、前記工程(b) 及び(c) は同時に実行される方法。 26 請求項２２の方法において、前記工程(a) 、(b) 及び(c) は同時に実行される方法。 27 請求項２２の方法において、 (d) 前記改良された磁界を変えて検出のために前記トラップ領域に捕捉された選択されたイオンを連続して励起する工程を含む方法。 28 請求項２７の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(d) は、前記相関的位相を制御して質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成する工程を含む方法。 29 請求項２７の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(d) は、前記相関的位相をダイナミックに制御して連続的時間期間における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成し、前記連続的時間期間において捕捉されたイオンの異なるイオンが検出のために励起される工程を含む方法。 30 請求項２２の方法において、 (d) 第２の補充磁界を前記改良された磁界に重ね合わせて検出のために前記トラップ領域の選択された捕捉イオンを励起する工程も含む方法。 31 請求項２２の方法において、 (d) 前記改良された磁界を変えて前記トラップ領域の選択された捕捉イオンを励起する工程も含む方法。 32 請求項３１の方法において、前記工程(d) は前記補充磁界をオフに切り換えた後に実行される方法。 33 請求項３１の方法において、前記工程(d) は、第２の補充磁界を前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界に重ね合わせる工程を含む方法。 34 請求項３１の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記工程(d) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つのパラメータを変える工程を含む方法。 35 請求項３４の方法において、前記工程(d) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの振幅を変える工程を含む方法。 36 請求項３４の方法において、前記工程(d) は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つの周波数を変える工程を含む方法。 37 請求項３４の方法において、前記電圧は振幅ＵのＤＣ電圧成分と振幅Ｖ及び周波数ωのＲＦ電圧成分とを持つ正弦的基本電圧信号であり、前記第２電圧は振幅Ｖ_p 及び周波数ω_p の正弦的ポンプ電圧信号である方法。 38 請求項３１の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記工程(d) は、補充電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより前記改良された磁界が補充磁界を含む工程を含む方法。 39 請求項３１の方法において、前記工程(d) は（ＭＳ） ⁿ質量分析操作を実行する工程を含んでおり、ここで、ｎは１より大きな整数である方法。 40 請求項３９の方法において、前記改良された磁界を変える操作は補充磁界を選択的にオンに切り換える工程を含む方法。 41 請求項３９の方法において、前記捕捉磁界は、電圧を四重極イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は、第２電圧を前記少なくとも１つの電極に引加することにより生じる四重極捕捉磁界であり、さらに、前記改良された磁界を変える操作は、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも１つのパラメータを変える工程を含む方法。 42 請求項２２の方法において、前記補助磁界は前記第１周波数から第１ノッチ周波数帯域までの低周波レンジ内の周波数成分と、前記第１ノッチ周波数帯域から第２ノッチ周波数帯域までの中間周波数レンジ内の周波数成分と、前記第２ノッチ周波数帯域から前記第２周波数までの高周波レンジ内の周波数成分とを持つ方法。 43 請求項４２の方法において、前記補助磁界は前記第２ノッチ周波数帯域から第３ノッチ周波数帯域までの周波数成分と、前記第３ノッチ周波数帯域から前記第２周波数までの周波数成分とを持つ方法。 44 請求項２２の方法において、前記補充磁界の周波数成分は１０ｍＶから１０ボルトまでのレンジにある振幅を持つ方法。 45 トラップ領域を囲む一組の電極からなるイオントラップを使う質量分析方法において、 (a) 第１電圧を少なくとも１つの前記電極に引加して、選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる捕捉磁界を前記トラップ領域に確立する工程であって、前記選択されたレンジはイオン周波数の捕捉レンジに対応する工程と、 (b) 補充電圧を少なくとも１つの前記電極に引加して、第２の選択されたレンジ内の質量電荷比を持つ不要なイオンを前記トラップ領域から排出する工程であって、前記補助電圧は第１周波数からノッチ周波数帯域までの低周波レンジ内の周波数成分と、前記ノッチ周波数帯域から第２周波数まで高周波レンジ内の周波数成分とを持ち、前記第１周波数及び前記第２周波数にまたがる周波数レンジは前記捕捉レンジを持つ工程と、 (c) 第２電圧を少なくとも１つの前記電極に引加して少なくとも１つの追加の捕捉磁界を前記捕捉磁界に重ね合わせ、これにより、前記トラップ領域内に改良された磁界を形成し、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界及び前記捕捉磁界は実質的に同一の空間形状を持つ工程とを含む方法。 46 請求項４５の方法において、前記捕捉磁界は三次元四重極捕捉磁界であり、前記少なくとも１つの追加の捕捉磁界は第２の三次元四重極捕捉磁界である方法。 47 請求項４５の方法において、 (d) 前記改良された磁界を変えて検出のために前記トラップ領域の選択された捕捉イオンを励起する工程も含む方法。 48 請求項４７の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記相関的位相を制御して質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成する工程も含む方法。 49 請求項４７の方法において、前記捕捉磁界及び前記少なくとも１つの追加捕捉磁界は相関的位相を持ち、また、前記工程(c) は、前記相関的位相をダイナミックに制御して連続的時間期間における質量分解度、感度及び質量ピーク安定性の最適な組み合わせを達成し、前記連続的時間期間において捕捉されたイオンの異なるイオンが検出のために励起される工程を含む方法。 50 (a) イオントラップに磁界を確立する工程であって、前記磁界は実質的に同一の空間形状を持つ少なくとも２つの捕捉磁界からなり、また、前記磁界は選択されたレンジ内の質量電荷比を持つイオンを蓄積することができる工程と、 (b) 前記磁界を変えて検出のために選択された捕捉イオンを励起する工程とを含む質量分析方法。 51 請求項５０の方法において、前記少なくとも２つの捕捉磁界の各々は四重極捕捉磁界である方法。 52 請求項５０の方法において、前記イオントラップは質量レンジを持ち、前記磁界は、前記質量レンジを、前記トラップ領域に前記少なくとも２つの捕捉磁界の１つのみを確立することによって達成可能なものを越えるように効果的に拡大する方法。