JPH0945589A - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

電解液およびそれを用いた電気化学素子

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JPH0945589A
JPH0945589A JP7194550A JP19455095A JPH0945589A JP H0945589 A JPH0945589 A JP H0945589A JP 7194550 A JP7194550 A JP 7194550A JP 19455095 A JP19455095 A JP 19455095A JP H0945589 A JPH0945589 A JP H0945589A
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幸弘 新田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解コンデンサや電気二重層コンデンサ、イ
オンの電荷移動による充電/放電機構を有する電池、エ
レクトロクロミック表示素子などに使用でき、かつ電導
度が高く、電気化学的な変質時にも樹脂やゴム、金属を
劣化させたり、腐食させたりすることのない電解液およ
びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とす
る。 【構成】 (化1)で示される1,1−ジアルキルイミ
ダゾリニウムおよびこれのアルキル置換体を陽イオン成
分とする塩を電解質とした電解液およびそれを用いた電
気化学素子である。 【化1】 (式中、R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基であり、
4、R5は炭素数1〜3のアルキル基または水素原子、
3は炭素数1〜11のアルキル基または水素原子であ
る。R1〜R5の2つ以上は同じ炭素数のアルキル基でも
良い。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサや電気
二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電/放電
機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子など
に使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電解コンデンサなどの電解液とし
ては、芳香族カルボン酸(フタル酸等)の第4級アンモ
ニウム塩を電解質としたもの(特開昭62−14571
5号公報)、マレイン酸の第4級アンモニウム塩を電解
質としたもの(特開昭62−145713号公報)、脂
肪族飽和モノカルボン酸(蟻酸等)の第4級アンモニウ
ム塩を電解質としたもの(特開昭62−226614号
公報)、脂肪族飽和ジカルボン酸(マロン酸等)の第4
級アンモニウム塩を電解質としたもの(特開昭62−2
248217号公報)、トリエチルアミン塩を電解質と
したもの(特開昭54−1024号公報)などが知られ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第4級
アンモニウム塩を電解質とした電解液は、第4級アンモ
ニウムの電気化学的な変質により水酸化物イオンが生じ
る場合がある。そして、この水酸化物イオンはコンデン
サを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させる
ため、コンデンサの寿命時間が短いという問題点を有し
ていた。
【0004】また、トリエチルアミン塩を電解質とした
電解液は、その電導度が不十分であったため、コンデン
サを構成した場合、その高周波インピーダンスが高いと
いう問題点を有していた。
【0005】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、電導度が高く、電気化学的な変質時にも樹脂やゴ
ム、金属を劣化させたり、腐食させたりすることのない
電解液およびそれを用いた電気化学素子を提供すること
を目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の電解液は、(化3)で示される1,1−ジア
ルキルイミダゾリニウムおよびこれのアルキル置換体を
陽イオン成分とする塩を電解質としたもので、さらに本
発明の電気化学素子は前記電解液を用いるようにしたも
のである。
【0007】
【化3】
【0008】(式中、R1、R2は炭素数1〜3のアルキ
ル基であり、R4、R5は炭素数1〜3のアルキル基また
は水素原子、R3は炭素数1〜11のアルキル基または
水素原子である。R1〜R5の2つ以上は同じ炭素数のア
ルキル基でも良い。)
【0009】
【作用】通常のアミン塩と異なり、本発明の1,1−ジ
アルキルイミダゾリニウムおよびこれのアルキル置換体
を陽イオン成分とする塩はN−C−Nのアミジン基がア
ルキル化されているため、陽イオンのイオン解離が促進
され、これにより、アミン塩と比較して高い電導度が得
られる。
【0010】さらには、電解液中で電気化学反応により
水酸化物イオンが生じた場合にも、水酸化物イオンとN
−C−Nのアミジン基との反応、分解開環により速やか
に電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材
料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させる
ことはなくなり、これにより、寿命時間の長いコンデン
サを構成できる。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0012】本発明の基本は、(化4)で示される1,
1−ジアルキルイミダゾリニウムおよびこれのアルキル
置換体を陽イオン成分とする塩を電解質とした電解液で
ある。
【0013】
【化4】
【0014】(式中、R1、R2は炭素数1〜3のアルキ
ル基であり、R4、R5は炭素数1〜3のアルキル基また
は水素原子、R3は炭素数1〜11のアルキル基または
水素原子である。R1〜R5の2つ以上は同じ炭素数のア
ルキル基でも良い。) 本発明の電解液に用いる1,1−ジアルキルイミダゾリ
ニウムおよびこれのアルキル置換体の例としては、1,
1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリニウム、1,1
−ジメチル−2−(−2’ヘプチル)イミダゾリニウ
ム、1,1−ジメチル−2−(3’ヘプチル)イミダゾ
リニウム、1,1−ジメチル−2−(4’ヘプチル)イ
ミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−ドデシルイミ
ダゾリニウム、1,1−ジメチルイミダゾリニウム、
1,1,2−トリメチルイミダゾリニウム、1,1,
2,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,
5−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4,
5−ペンタメチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル
イミダゾリウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリニ
ウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリニウ
ム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリニウム、
1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウムな
どが挙げられる。
【0015】これらのうちで好ましいのは電導度が高い
1,1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリニウム、
1,1−ジメチル−2−(3’ヘプチル)イミダゾリニ
ウム、1,1−ジメチルイミダゾリニウム、1,1,2
−トリメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4−テト
ラメチルイミダゾリニウムである。
【0016】本発明の電解液に用いる酸の例としては、
ポリカルボン酸(2〜4価):脂肪族ポリカルボン酸
[飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸、1,6−デカンジカ
ルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸:不飽和ポリカ
ルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン
酸];芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸;脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル
酸(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)、ヘキサ
ヒドロフタル酸;これらのポリカルボン酸のアルキル
(炭素数1〜3)もしくはニトロ置換体、例えばシトラ
コン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸(3−ニ
トロフタル酸、4−ニトロフタル酸);および硫黄含有
ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸;モノカルボ
ン酸;脂肪族モノカルボン酸(炭素数1〜30)[飽和
モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸:不飽和モノカルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸];芳香族モノ
カルボン酸、例えば安息香酸、o−ニトロ安息香酸、p
−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸;オキシカル
ボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン
酸;無機酸;リン酸、ホウ酸、4フッ化ホウ酸、過塩素
酸、6フッ化リン酸、6フッ化アンチモン酸、6フッ化
ヒ素酸などが例として挙げられる。これらのうちで好ま
しいのは、電導度が高く、かつ熱的にも安定なマレイン
酸、フタル酸、アジピン酸、安息香酸である。
【0017】電解液を構成する酸と1,1−ジアルキル
イミダゾリニウムおよびこれのアルキル置換体との割合
は、電解液のpHにして、通常4〜11、好ましくは6
〜9である。この範囲外では、電解液の火花電圧が低下
する。
【0018】本発明の電解液に用いる溶媒の例として
は、アルコール類[1価アルコール(ブチルアルコー
ル、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミ
ノアルコールなど);2価アルコール(エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ヘキシレングリコール、フェニルグリコールなど);3
価アルコール(グリセリン、3−メチルペンタン−1,
3,5−トリオールなど);ヘキシトールなど]、エー
テル類[(モノエーテル(エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルなど);ジエーテル
(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
ど)など]、アミド類[ホルムアミド類(N−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジエチルホルムアミドなど);アセトアミド類(N−メ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−エチルアセトアミド、N,N,−ジエチルアセトアミ
ドなど);プロピオンアミド類(N,N,−ジメチルプ
ロピオンアミドなど);ヘキサメチルホスホリルアミド
など]、オキサゾリジノン類(1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジン−2−オ
ンなど)、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン
およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。
【0019】これらのうちで好ましいのは、電導度が高
く、かつ熱的にも安定なエチレングリコール、1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチルオキサゾ
リジン−2−オン、γ−ブチロラクトン単独およびこれ
らの群より選ばれる2種以上との混合溶媒である。そし
て、この中でも特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン
単独、またはγ−ブチロラクトンとエチレングリコール
との混合溶媒であり、そのときのγ−ブチロラクトンの
含有量は、溶媒の重量に基づいて50〜100%が好ま
しい。なお、γ−ブチロラクトンの含有量が50%未満
では電導度が著しく低下するものである。
【0020】本発明の電解液には、必要により水を含有
させることもできる。その含有量は電解液の重量に基づ
いて通常10%未満である。水の含有量が10%以上で
はガス発生が大きくなり、電解コンデンサの特性を著し
く劣化させる。
【0021】また本発明の電解液は、必要により種々の
添加剤を混合しても良い。添加剤としては、リン系化合
物[リン酸、リン酸エステルなど]、ホウ酸系化合物
[ホウ酸、ホウ酸と多糖類(マンニット、ソルビット、
など)との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール(エチレ
ングリコール、グリセリン、など)]との錯化合物、ニ
トロ化合物[p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノー
ル、など]が挙げられる。
【0022】本発明の電解液における電解質の含有量
は、電解液の重量に基づいて通常1〜70重量%、好ま
しくは5〜40重量%である。この範囲外では電導度が
著しく低下する。
【0023】次に、本発明の具体的な実施例について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、部はすべて重量部を示す。
【0024】(表1)は本発明の実施例1〜5および従
来例1〜2の電解液組成と30℃で測定した電導度を示
したものである。
【0025】
【表1】
【0026】(表1)から明らかなように本発明の実施
例1〜5の電解液は、従来例2の電解液と比較して電導
度が高い。
【0027】次に、本発明の実施例1〜5および従来例
1〜2の電解液を使用して巻き取り形のアルミ電解コン
デンサ(定格電圧35V−静電容量2200μF、サイ
ズ;φ16mm×L35mm)を作成した。アルミ引き
出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴム
には硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解
コンデンサに逆電圧−2.0Vを印加して、110℃の
恒温層中で劣化させ、封口部の外観を経時的に観察し
た。その結果を(表2)に示す。
【0028】
【表2】
【0029】(表2)から明らかなように、本発明の実
施例1〜5の電解液は、1000時間経過した時点でも
リード線金属や封口ゴムの劣化による異常は観察されな
かった。
【0030】
【発明の効果】以上のように本発明の電解液は、高い電
導度を示し、かつ電気化学的な変質が生じた場合でも、
樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させる等の不具
合もないもので、本発明の電解液を電解コンデンサに使
用した場合は、高周波インピーダンスが低く、かつ長寿
命で信頼性の高い電解コンデンサを得ることができる。
【0031】また、電解コンデンサや電気二重層コンデ
ンサ、イオンの電荷移動による充電/放電機構を有する
電池、エレクトロクロミック表示素子などに使用した場
合は、電解液と接触する樹脂やゴム、金属を劣化させた
り、腐食させる等の不具合もないため、信頼性の高い電
気化学素子を構成できるものである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (化1)で示される1,1−ジアルキル
    イミダゾリニウムおよびこれのアルキル置換体を陽イオ
    ン成分とする塩を電解質とした電解液。 【化1】 (式中、R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基であり、
    4、R5は炭素数1〜3のアルキル基または水素原子、
    3は炭素数1〜11のアルキル基または水素原子であ
    る。R1〜R5の2つ以上は同じ炭素数のアルキル基でも
    良い。)
  2. 【請求項2】 1,1−ジアルキルイミダゾリニウムお
    よびこれのアルキル置換体が1,1−ジメチル−2−ヘ
    プチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(−
    2’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−
    2−(3’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメ
    チル−2−(4’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1
    −ジメチル−2−ドデシルイミダゾリニウム、1,1−
    ジメチルイミダゾリニウム、1,1,2−トリメチルイ
    ミダゾリニウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダ
    ゾリニウム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリ
    ニウム、1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリ
    ニウムから選ばれる1種以上である請求項1記載の電解
    液。
  3. 【請求項3】 1,1−ジアルキルイミダゾリニウムお
    よびこれのアルキル置換体を陽イオン成分とする塩を構
    成する酸がカルボン酸、リン酸、モノまたはジアルキル
    リン酸エステル、無機酸からなる群から選ばれる1種以
    上である請求項1または2記載の電解液。
  4. 【請求項4】 1,1−ジアルキルイミダゾリニウムお
    よびこれのアルキル置換体を陽イオン成分とする塩を構
    成する酸がフタル酸および/またはマレイン酸である請
    求項1〜3のいずれか一つに記載の電解液。
  5. 【請求項5】 溶媒としてγ−ブチロラクトンおよび/
    またはエチレングリコールを含有する請求項1〜4のい
    ずれか一つに記載の電解液。
  6. 【請求項6】 (化2)で示される1,1−ジアルキル
    イミダゾリニウムおよびこれのアルキル置換体を陽イオ
    ン成分とする塩を電解質とした電解液を用いてなる電気
    化学素子。 【化2】 (式中、R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基であり、
    4、R5は炭素数1〜3のアルキル基または水素原子、
    3は炭素数1〜11のアルキル基または水素原子であ
    る。R1〜R5の2つ以上は同じ炭素数のアルキル基でも
    良い。)
  7. 【請求項7】 電気化学素子が電解コンデンサである請
    求項6記載の電気化学素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001526450A (ja) * 1997-12-10 2001-12-18 イギリス国 導電性添加物を伴う液体有機電解質を含む電気化学電池
JP2008010856A (ja) * 2006-06-01 2008-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ及びその製造方法

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