JPH0940413A - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
高純度一酸化炭素の製造方法Info
- Publication number
- JPH0940413A JPH0940413A JP7190821A JP19082195A JPH0940413A JP H0940413 A JPH0940413 A JP H0940413A JP 7190821 A JP7190821 A JP 7190821A JP 19082195 A JP19082195 A JP 19082195A JP H0940413 A JPH0940413 A JP H0940413A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl formate
- carbon monoxide
- exchange resin
- basic anion
- strongly basic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ギ酸メチルの分解反応による一酸化炭素の製造
方法においてガス精製が不要となり熱エネルギー等で優
位となるのプロセスを提供する。 【解決手段】強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下で、ギ
酸メチルを分解させる高純度一酸化炭素の製造法
方法においてガス精製が不要となり熱エネルギー等で優
位となるのプロセスを提供する。 【解決手段】強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下で、ギ
酸メチルを分解させる高純度一酸化炭素の製造法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はギ酸メチルを効率よ
く分解し高純度の一酸化炭素を製造する方法に関する。
高純度の一酸化炭素はＣ１化学の主原料として、あるい
はカルボニレーション原料として重要な物質である。
く分解し高純度の一酸化炭素を製造する方法に関する。
高純度の一酸化炭素はＣ１化学の主原料として、あるい
はカルボニレーション原料として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る
方法としては（Ｉ）アルカリ土類金属酸化物からなる固
体触媒を用いて２００〜５００℃で気相熱分解する方法
（米国特許第３８１２２１０号）、（II）活性炭を触媒
として２００〜５５０℃の温度においてギ酸メチルを気
相で熱分解する方法（特開昭５２−３６６０９）および
(III)メタノールと共存するギ酸メチルをナトリウムメ
チラートを触媒とし、２５００ｐｓｉｇ（１７５ｋｇ／
ｃｍ2 ）以下の圧力および３５〜２００℃の温度で熱分
解する方法（米国特許第３７１６６１９号）が知られて
いる。
方法としては（Ｉ）アルカリ土類金属酸化物からなる固
体触媒を用いて２００〜５００℃で気相熱分解する方法
（米国特許第３８１２２１０号）、（II）活性炭を触媒
として２００〜５５０℃の温度においてギ酸メチルを気
相で熱分解する方法（特開昭５２−３６６０９）および
(III)メタノールと共存するギ酸メチルをナトリウムメ
チラートを触媒とし、２５００ｐｓｉｇ（１７５ｋｇ／
ｃｍ2 ）以下の圧力および３５〜２００℃の温度で熱分
解する方法（米国特許第３７１６６１９号）が知られて
いる。
【０００３】しかしながら、上記の３つの方法のうち
（Ｉ）および（II）の方法は気相で２００℃以上の温度
を必要とするため熱エネルギー的に不利であり、またギ
酸メチルの分解時の不純物の生成が避けられず、高純度
の一酸化炭素を得るには適さない。一方（III)の方法は
条件的には温和で優れているが、均一触媒を使用するた
め生成物との分離回収系が必要でありプロセスが煩雑で
ある。
（Ｉ）および（II）の方法は気相で２００℃以上の温度
を必要とするため熱エネルギー的に不利であり、またギ
酸メチルの分解時の不純物の生成が避けられず、高純度
の一酸化炭素を得るには適さない。一方（III)の方法は
条件的には温和で優れているが、均一触媒を使用するた
め生成物との分離回収系が必要でありプロセスが煩雑で
ある。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】一酸化炭素の製造に関
して種々の方法が知られているが、上記の如く高温での
ギ酸メチルの分解反応では不純物が生成しやすく、高純
度の一酸化炭素を得る場合においては、分解反応以降に
ガスの精製、例えば吸着、或いは吸収分離といった工程
を取り付けているのが一般的である。本発明の目的は、
ギ酸メチルの分解反応において温和な条件で選択性良く
高純度の一酸化炭素を得る不均一系触媒を開発し、この
ようなガス精製が不要となり熱エネルギー及び分離回収
等のプロセス面で優位となる一酸化炭素の製造方法を提
供することである。
して種々の方法が知られているが、上記の如く高温での
ギ酸メチルの分解反応では不純物が生成しやすく、高純
度の一酸化炭素を得る場合においては、分解反応以降に
ガスの精製、例えば吸着、或いは吸収分離といった工程
を取り付けているのが一般的である。本発明の目的は、
ギ酸メチルの分解反応において温和な条件で選択性良く
高純度の一酸化炭素を得る不均一系触媒を開発し、この
ようなガス精製が不要となり熱エネルギー及び分離回収
等のプロセス面で優位となる一酸化炭素の製造方法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ギ酸メチ
ルを効率よく分解して高純度の一酸化炭素を製造する際
の上記の如き課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒
として強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することによ
り、温和な条件下で分解反応を進行させることができ、
高選択性を以て目的物の高純度一酸化炭素を得ることが
でき、且つ触媒の分離回収及び再使用が極めて容易であ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本
発明は、ギ酸メチルを強塩基性陰イオン交換樹脂の存在
下において分解することを特徴とする一酸化炭素の製造
方法である。以下に、本発明を詳しく説明する。
ルを効率よく分解して高純度の一酸化炭素を製造する際
の上記の如き課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒
として強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することによ
り、温和な条件下で分解反応を進行させることができ、
高選択性を以て目的物の高純度一酸化炭素を得ることが
でき、且つ触媒の分離回収及び再使用が極めて容易であ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本
発明は、ギ酸メチルを強塩基性陰イオン交換樹脂の存在
下において分解することを特徴とする一酸化炭素の製造
方法である。以下に、本発明を詳しく説明する。
【０００６】本発明で原料のギ酸メチルは単独、又は溶
媒共存下で使用される。溶媒としてはメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等のアル
コール類が用いられる。本発明で用いられる強塩基性陰
イオン交換樹脂は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、
これに陰イオン交換基を導入したものである。樹脂の母
体としては、スチレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリ
スチレンやアクリル酸系のポリアクリレート、或いはエ
ーテル基やカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマ
ーなどが用いられる。
媒共存下で使用される。溶媒としてはメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等のアル
コール類が用いられる。本発明で用いられる強塩基性陰
イオン交換樹脂は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、
これに陰イオン交換基を導入したものである。樹脂の母
体としては、スチレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリ
スチレンやアクリル酸系のポリアクリレート、或いはエ
ーテル基やカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマ
ーなどが用いられる。
【０００７】一般にイオン交換樹脂における陰イオン交
換基には、アミノ基、置換アミノ基又は第４アンモニウ
ム基などが知られているが、本発明で用いられる強塩基
性陰イオン交換樹脂には、イオン交換基がトリアルキル
置換窒素原子（−Ｎ＋Ｒ3 ）を持つ第４アンモニウム
基、またはジアルキルエタノールアミン陽イオンを持つ
第４アンモニウム基、例えば−Ｎ＋（ＣＨ2 ）2 ・（Ｃ
2 Ｈ4 ＯＨ）である陰イオン交換基が好適である。本発
明で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂について、市
販品を例に挙げて示すと、アンバーリストＡ−２６、ダ
ウエックスＴＧ−５５０Ａ、レバチットＭ５０４、ダイ
ヤイオンＰＡ３０６等がある。
換基には、アミノ基、置換アミノ基又は第４アンモニウ
ム基などが知られているが、本発明で用いられる強塩基
性陰イオン交換樹脂には、イオン交換基がトリアルキル
置換窒素原子（−Ｎ＋Ｒ3 ）を持つ第４アンモニウム
基、またはジアルキルエタノールアミン陽イオンを持つ
第４アンモニウム基、例えば−Ｎ＋（ＣＨ2 ）2 ・（Ｃ
2 Ｈ4 ＯＨ）である陰イオン交換基が好適である。本発
明で用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂について、市
販品を例に挙げて示すと、アンバーリストＡ−２６、ダ
ウエックスＴＧ−５５０Ａ、レバチットＭ５０４、ダイ
ヤイオンＰＡ３０６等がある。
【０００８】原料のギ酸メチルとアルコールの重量比は
１：０〜１０であり、好ましくは１：０〜３である。な
お本発明の方法において、この重量比の範囲は特に制限
されるものではなく、触媒の使用量、反応条件などを勘
案し適宜選択される。本発明の方法において反応温度と
反応時間はギ酸メチルと溶媒の重量比及び触媒の仕込
量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得る
が、一般的な反応条件としては反応温度は０〜１５０
℃、特に２０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が
低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、また反
応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きや
すく不利である。反応時間としては０．１〜２０ｈｒの
範囲、特に０．２〜１０ｈｒが一般的である。
１：０〜１０であり、好ましくは１：０〜３である。な
お本発明の方法において、この重量比の範囲は特に制限
されるものではなく、触媒の使用量、反応条件などを勘
案し適宜選択される。本発明の方法において反応温度と
反応時間はギ酸メチルと溶媒の重量比及び触媒の仕込
量、更には目標の反応率によって広い範囲で選び得る
が、一般的な反応条件としては反応温度は０〜１５０
℃、特に２０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が
低過ぎる場合には実用的な反応速度が得られず、また反
応温度が高過ぎる場合には副反応や触媒の失活を招きや
すく不利である。反応時間としては０．１〜２０ｈｒの
範囲、特に０．２〜１０ｈｒが一般的である。
【０００９】本発明の方法における反応圧力は、その分
解温度で示される蒸気圧下で分解を遂行させることもで
きるが、平衡的には低圧ほど有利となる。一般に反応圧
力としては常圧〜３０ａｔｍ、実用的には常圧〜２０ａ
ｔｍの範囲が好ましい。本反応における反応方式は、原
料と触媒である強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する
方法であれば何れの方法でも採用できる。一般的な反応
方法としては、流動床、或いは固定床等が挙げられ、又
回分式、連続式の何れの方式でも実施される。
解温度で示される蒸気圧下で分解を遂行させることもで
きるが、平衡的には低圧ほど有利となる。一般に反応圧
力としては常圧〜３０ａｔｍ、実用的には常圧〜２０ａ
ｔｍの範囲が好ましい。本反応における反応方式は、原
料と触媒である強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する
方法であれば何れの方法でも採用できる。一般的な反応
方法としては、流動床、或いは固定床等が挙げられ、又
回分式、連続式の何れの方式でも実施される。
【００１０】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
る。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１１】実施例１ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ギ
酸メチルを１０．３ｇ（０．１７モル）仕込み、次に予
め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基性
陰イオン交換樹脂（アンバーリストＡ−２６、ローム・
アンド・ハース製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応
させた。内容物を室温まで冷却後、オートクレーブから
生成ガスを抜き出し、反応液は触媒を濾過により分離
し、ガスクロマトグラムにより分析した。その結果、得
られた生成ガスは１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メ
チルの分解率は１８．９％であった。
酸メチルを１０．３ｇ（０．１７モル）仕込み、次に予
め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基性
陰イオン交換樹脂（アンバーリストＡ−２６、ローム・
アンド・ハース製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応
させた。内容物を室温まで冷却後、オートクレーブから
生成ガスを抜き出し、反応液は触媒を濾過により分離
し、ガスクロマトグラムにより分析した。その結果、得
られた生成ガスは１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メ
チルの分解率は１８．９％であった。
【００１２】実施例２ ギ酸メチルを１１．０ｇ（０．１８モル）仕込み、次に
予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂（レバチットＭ５０４、バイエル
製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応させた。内容物
を室温まで冷却後、オートクレーブより生成ガスを抜き
出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマト
グラムにより分析した。その結果、得られた生成ガスは
１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は２
１．０％であった。
予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂（レバチットＭ５０４、バイエル
製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応させた。内容物
を室温まで冷却後、オートクレーブより生成ガスを抜き
出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマト
グラムにより分析した。その結果、得られた生成ガスは
１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は２
１．０％であった。
【００１３】実施例３ ギ酸メチルを１１．０ｇ（０．１８モル）仕込み、次に
予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ３０６、三菱化
学製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応させた。内容
物を室温まで冷却後、オートクレーブより生成ガスを抜
き出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマ
トグラムにより分析した。その結果、得られた生成ガス
は１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は
２１．８％であった。
予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ３０６、三菱化
学製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応させた。内容
物を室温まで冷却後、オートクレーブより生成ガスを抜
き出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマ
トグラムにより分析した。その結果、得られた生成ガス
は１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は
２１．８％であった。
【００１４】比較例 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ギ
酸メチルを１０．３ｇ（０．１７モル）仕込み、弱塩基
性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ３０、三菱化学
製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応させた。内容物
を室温まで冷却後、オートクレーブより生成ガスを抜き
出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマト
グラムにより分析した。その結果、得られた生成ガスは
１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は
０．３％であった。
酸メチルを１０．３ｇ（０．１７モル）仕込み、弱塩基
性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ３０、三菱化学
製）を２ｍｌ加え、４０℃で１ｈｒ反応させた。内容物
を室温まで冷却後、オートクレーブより生成ガスを抜き
出し、反応液は触媒を濾過により分離し、ガスクロマト
グラムにより分析した。その結果、得られた生成ガスは
１００％が一酸化炭素であり、ギ酸メチルの分解率は
０．３％であった。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂を触媒に使用することにより、温和な条件で
ギ酸メチルを分解し、高純度の一酸化炭素を製造するこ
とができ、また反応液と触媒の分離回収も容易に行うこ
とができる。従って本発明の方法はギ酸メチルの分解反
応において熱エネルギー的に有利なプロセスとなると共
に、ガス精製が不要となり、簡易な操作で高純度の一酸
化炭素を得ることができることから、本発明の工業的な
意義は極めて大きい。
ン交換樹脂を触媒に使用することにより、温和な条件で
ギ酸メチルを分解し、高純度の一酸化炭素を製造するこ
とができ、また反応液と触媒の分離回収も容易に行うこ
とができる。従って本発明の方法はギ酸メチルの分解反
応において熱エネルギー的に有利なプロセスとなると共
に、ガス精製が不要となり、簡易な操作で高純度の一酸
化炭素を得ることができることから、本発明の工業的な
意義は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 淳 新潟県新潟市太夫浜182番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 中村 賢司 新潟県新潟市太夫浜182番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ギ酸メチルを強塩基性陰イオン交換樹脂
の存在下において分解することを特徴とする一酸化炭素
の製造方法 - 【請求項２】 強塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換
基がトリアルキル置換窒素原子を持つ第４アンモニウム
基またはジアルキルエタノールアミン陽イオンを持つ第
４アンモニウム基である請求項１記載の一酸化炭素の製
造方法 - 【請求項３】 アルコール溶媒の共存下でギ酸メチルを
分解する請求項１または請求項２記載の一酸化炭素の製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19082195A JP3824025B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19082195A JP3824025B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940413A true JPH0940413A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3824025B2 JP3824025B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=16264327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19082195A Expired - Lifetime JP3824025B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3824025B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002102711A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
| JP2002114509A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素の製造方法 |
| JP2002173310A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ギ酸メチルの液相接触分解による一酸化炭素製造方法 |
| JP2010214373A (ja) * | 2003-02-14 | 2010-09-30 | Wako Pure Chem Ind Ltd | イオン交換樹脂固定化白金触媒 |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP19082195A patent/JP3824025B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002102711A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
| JP2002114509A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素の製造方法 |
| JP4502096B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-07-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
| JP4609613B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 一酸化炭素の製造方法 |
| JP2002173310A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ギ酸メチルの液相接触分解による一酸化炭素製造方法 |
| JP2010214373A (ja) * | 2003-02-14 | 2010-09-30 | Wako Pure Chem Ind Ltd | イオン交換樹脂固定化白金触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3824025B2 (ja) | 2006-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3301542B2 (ja) | 酢酸エチルの製造法 | |
| EP0285786B1 (en) | Method of producing alcohols | |
| EP1125915A1 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
| JPH0344354A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPH0940413A (ja) | 高純度一酸化炭素の製造方法 | |
| JP4284802B2 (ja) | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法 | |
| JPS60149535A (ja) | アルコ−ルの連続製造法 | |
| JP4609613B2 (ja) | 一酸化炭素の製造方法 | |
| US5312966A (en) | Process for production of carboxylic acid ester and formamide | |
| JP4502096B2 (ja) | 強塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 | |
| EP0376184B1 (en) | Process for preparing DL-serine and process for separation and purification of the same | |
| JP2001263828A (ja) | 蟻酸メチルの水素化反応を用いたエネルギー変換システム | |
| JP6097278B2 (ja) | ３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法 | |
| JP3801283B2 (ja) | 化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法 | |
| JPS6216497A (ja) | シチジン―５′―ジリン酸コリン１水和物結晶の製造法 | |
| JP2002173310A (ja) | ギ酸メチルの液相接触分解による一酸化炭素製造方法 | |
| JPH0942779A (ja) | 化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用の方法 | |
| JPH0791253B2 (ja) | エチレンシアンヒドリンの製造方法 | |
| JP3785666B2 (ja) | ベンジルアルコールの製造法 | |
| GB2051793A (en) | Process for producing sebacic acid | |
| KR100531126B1 (ko) | ｏ-알킬페놀의 선택적 제조 | |
| JPS59199651A (ja) | メチルグリオキサ−ルアセタ−ルの合成法 | |
| JPH08239358A (ja) | チオグリコール酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPS63290851A (ja) | アルキルアミノアセタ−ル類の製造法 | |
| JP2004210650A (ja) | ヒドロキシケトン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060105 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060620 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |