JPH0934162A - 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法および静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法および静電荷像現像用トナーInfo
- Publication number
- JPH0934162A JPH0934162A JP18545695A JP18545695A JPH0934162A JP H0934162 A JPH0934162 A JP H0934162A JP 18545695 A JP18545695 A JP 18545695A JP 18545695 A JP18545695 A JP 18545695A JP H0934162 A JPH0934162 A JP H0934162A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- charge image
- resin composition
- developing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 バインダー樹脂、並びに、脂肪酸アミド、脂
肪族ケトン、および脂肪酸エステルからなる群より選択
される１種以上の、融点５０〜１３０℃の滑剤を有機溶
媒中に溶解または分散させた後、該有機溶媒を分離する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の
製造方法。 【効果】 定着性と耐ブロッキング性に優れたトナーが
得られる。
肪族ケトン、および脂肪酸エステルからなる群より選択
される１種以上の、融点５０〜１３０℃の滑剤を有機溶
媒中に溶解または分散させた後、該有機溶媒を分離する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の
製造方法。 【効果】 定着性と耐ブロッキング性に優れたトナーが
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナー
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、特定の滑
剤を用い、特定の方法でバインダー樹脂と混合した定着
性（低温定着性、定着強度）、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性に優れる静電荷像現像用トナーおよびその製
造方法に関する。
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、特定の滑
剤を用い、特定の方法でバインダー樹脂と混合した定着
性（低温定着性、定着強度）、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性に優れる静電荷像現像用トナーおよびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】静電荷像現像用トナーは、速やかに定着
し、そしてトナーが定着ローラー表面に転移して、以後
定着工程を通過する転写材をローラー上のトナーによっ
て汚す、所謂オフセット現像を発生しないことが必要で
ある。さらに、トナーは保存時あるいは運搬時等にブロ
ッキングするような事があってはならない。このような
トナーは、流動性、帯電性等が著しく劣化しており、も
はや現像剤としての機能を果たすことが出来ない。そこ
で、トナー成分を混練後、粉砕・分級して得られるトナ
ーは、現像器内の攪拌による機械的衝撃に対して微粉を
発生することなく、またトナー自体が凝集することなく
良好な流動性を示すことが必要であり、また定着時には
低温で速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナ
ーが凝集性を示すことが必要である。しかし、これらの
性能を全て満足するバインダー樹脂を設計することは困
難であり、特に定着性と耐オフセット性・耐ブロッキン
グ性は相反する性能である為、両者の性能を両立させる
ことは難しい。トナーのこれら性能は使用されるバイン
ダー樹脂の性状に依存するところが大きく、バインダー
樹脂に関する種々の提案がなされているが、未だ十分で
はない。
し、そしてトナーが定着ローラー表面に転移して、以後
定着工程を通過する転写材をローラー上のトナーによっ
て汚す、所謂オフセット現像を発生しないことが必要で
ある。さらに、トナーは保存時あるいは運搬時等にブロ
ッキングするような事があってはならない。このような
トナーは、流動性、帯電性等が著しく劣化しており、も
はや現像剤としての機能を果たすことが出来ない。そこ
で、トナー成分を混練後、粉砕・分級して得られるトナ
ーは、現像器内の攪拌による機械的衝撃に対して微粉を
発生することなく、またトナー自体が凝集することなく
良好な流動性を示すことが必要であり、また定着時には
低温で速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナ
ーが凝集性を示すことが必要である。しかし、これらの
性能を全て満足するバインダー樹脂を設計することは困
難であり、特に定着性と耐オフセット性・耐ブロッキン
グ性は相反する性能である為、両者の性能を両立させる
ことは難しい。トナーのこれら性能は使用されるバイン
ダー樹脂の性状に依存するところが大きく、バインダー
樹脂に関する種々の提案がなされているが、未だ十分で
はない。
【０００３】相反する上記性質の両立をバインダー樹脂
の組成、分子量分布などの設計のみで、達成させること
は難しく、従来からワックス、滑剤、その他の添加物を
加えることが提案されている。しかしながら、これらを
単に混練する従来の方法では、定着性とブロッキング性
を両立させることはできなかった。
の組成、分子量分布などの設計のみで、達成させること
は難しく、従来からワックス、滑剤、その他の添加物を
加えることが提案されている。しかしながら、これらを
単に混練する従来の方法では、定着性とブロッキング性
を両立させることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決して、定着性（低温定着性、定着強度）、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性に優れたトナーおよびその製
造方法を提供することを目的とする。
解決して、定着性（低温定着性、定着強度）、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性に優れたトナーおよびその製
造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、バインダー樹脂、並びに、脂肪酸アミド、脂肪族ケ
トン、および脂肪酸エステルからなる群より選択される
１種以上の、融点５０〜１３０℃の滑剤を有機溶媒中に
溶解または分散させた後、該有機溶媒を分離することを
特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方
法、モノマー溶液に脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、およ
び脂肪酸エステルからなる群より選択される１種以上
の、融点５０〜１３０℃の滑剤を溶解または分散させた
後、モノマーを重合させることを特徴とする静電荷像現
像用トナー用樹脂組成物の製造方法、並びに、上記のい
ずれかの製造方法で得られる静電荷像現像用トナー用樹
脂組成物および着色剤を含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナーに存する。
は、バインダー樹脂、並びに、脂肪酸アミド、脂肪族ケ
トン、および脂肪酸エステルからなる群より選択される
１種以上の、融点５０〜１３０℃の滑剤を有機溶媒中に
溶解または分散させた後、該有機溶媒を分離することを
特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方
法、モノマー溶液に脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、およ
び脂肪酸エステルからなる群より選択される１種以上
の、融点５０〜１３０℃の滑剤を溶解または分散させた
後、モノマーを重合させることを特徴とする静電荷像現
像用トナー用樹脂組成物の製造方法、並びに、上記のい
ずれかの製造方法で得られる静電荷像現像用トナー用樹
脂組成物および着色剤を含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナーに存する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるバインダー樹脂は、特に制限はなく、公知の
バインダー樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂等が挙げられる。好ましくは、スチレン系樹脂
（スチレンまたはスチレン誘導体をモノマー単位とし
て、好ましくは３０重量％以上含むもの）である。特に
好ましくは、スチレンの単独重合体またはスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体またはこれら
の混合物である。
用いられるバインダー樹脂は、特に制限はなく、公知の
バインダー樹脂が使用できる。例えば、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂等が挙げられる。好ましくは、スチレン系樹脂
（スチレンまたはスチレン誘導体をモノマー単位とし
て、好ましくは３０重量％以上含むもの）である。特に
好ましくは、スチレンの単独重合体またはスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体またはこれら
の混合物である。
【０００７】上記バインダー樹脂の分子量分布は、ブロ
ードであったり、ピークが２つ以上ある分布が好まし
い。特に好ましくは、分子量分布が分子量１０4 以下と
分子量１０5 以上にそれぞれ１つ以上のピークを有する
樹脂である。本発明に用いられる滑剤のうち脂肪酸アミ
ドとしては、特に限定はないが例えばラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、
オレイン酸アミド、エイコ酸アミド、エルシン酸アミ
ド、エライジン酸アミド、リノール酸アミド、リノレイ
ン酸アミド、リジノール酸アミド、メチレンビスアミド
等が挙げられる。特に好適には１価飽和脂肪酸アミドで
ある。１価、多価にかかわらず炭素数は５〜３０、中で
も特に１０〜２５が好ましい。また、脂肪酸エステルの
酸成分である脂肪酸類としては脂肪族カルボン酸類が好
ましく、１価のものとしては一般式（Ｉ）で表されるも
のが挙げられる。
ードであったり、ピークが２つ以上ある分布が好まし
い。特に好ましくは、分子量分布が分子量１０4 以下と
分子量１０5 以上にそれぞれ１つ以上のピークを有する
樹脂である。本発明に用いられる滑剤のうち脂肪酸アミ
ドとしては、特に限定はないが例えばラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、
オレイン酸アミド、エイコ酸アミド、エルシン酸アミ
ド、エライジン酸アミド、リノール酸アミド、リノレイ
ン酸アミド、リジノール酸アミド、メチレンビスアミド
等が挙げられる。特に好適には１価飽和脂肪酸アミドで
ある。１価、多価にかかわらず炭素数は５〜３０、中で
も特に１０〜２５が好ましい。また、脂肪酸エステルの
酸成分である脂肪酸類としては脂肪族カルボン酸類が好
ましく、１価のものとしては一般式（Ｉ）で表されるも
のが挙げられる。
【０００８】
【化１】Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ …（Ｉ）
【０００９】（式中ｎは１〜３０の整数を示す）また、
脂肪族の多価カルボン酸類も好ましい。アルコール成分
としては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、カプロイルアルコール、カプリリルアルコール、
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナ
ービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアル
コール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラ
クセリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアル
コール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−
オール、３−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１
−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデ
セン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、オ
レイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイル
アルコール、リノレニルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２，４−ぺンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，
４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オ
クタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、
１，２−ドコサンジオール、１，２−テトラコサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等の脂肪族アルコール類が好ましい。炭素数は３０以下
が好ましく、価数は６以下が好ましい。脂肪酸類と脂肪
族アルコール類のいずれかが低級の場合には他方が高級
であることが好ましい。
脂肪族の多価カルボン酸類も好ましい。アルコール成分
としては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、カプロイルアルコール、カプリリルアルコール、
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナ
ービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアル
コール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラ
クセリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアル
コール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−
オール、３−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１
−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデ
セン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、オ
レイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイル
アルコール、リノレニルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２，４−ぺンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，
４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オ
クタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、
１，２−ドコサンジオール、１，２−テトラコサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等の脂肪族アルコール類が好ましい。炭素数は３０以下
が好ましく、価数は６以下が好ましい。脂肪酸類と脂肪
族アルコール類のいずれかが低級の場合には他方が高級
であることが好ましい。
【００１０】また、脂肪族ケトンとしては、脂肪族モノ
ケトン類が好ましく、特に一般式（II）で表される脂肪
族モノケトン類が好適である。
ケトン類が好ましく、特に一般式（II）で表される脂肪
族モノケトン類が好適である。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中ｌ、ｍはそれぞれ１〜３０の整数か
ら選ばれる） 脂肪族ケトンは単一ケトンでも混成ケトンでもよい。本
発明に用いられる滑剤は、これらの脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル、脂肪族ケトンの中、融点５０〜１３０℃の
ものが選ばれ、必要に応じ、２種以上の滑剤を含有させ
てもよい。融点が５０℃より低い場合は耐ブロッキング
性が悪くなり、一方、１３０℃より高い場合は、定着性
を改良することができない。好ましくは融点６０〜１１
０℃の範囲である。また、滑剤はＤＳＣ（示差走査型熱
量計）測定における吸熱ピークの半値幅が１５℃以下で
あることが好ましい。半値幅が大きい場合はブロッキン
グ性と定着下限温度のバランスが悪くなる。本発明にお
いては、ＤＳＣ７０００（真空理工（株）製）を用い
て、昇温速度１０℃／ｍｉｎで滑剤の融点を測定した。
ら選ばれる） 脂肪族ケトンは単一ケトンでも混成ケトンでもよい。本
発明に用いられる滑剤は、これらの脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル、脂肪族ケトンの中、融点５０〜１３０℃の
ものが選ばれ、必要に応じ、２種以上の滑剤を含有させ
てもよい。融点が５０℃より低い場合は耐ブロッキング
性が悪くなり、一方、１３０℃より高い場合は、定着性
を改良することができない。好ましくは融点６０〜１１
０℃の範囲である。また、滑剤はＤＳＣ（示差走査型熱
量計）測定における吸熱ピークの半値幅が１５℃以下で
あることが好ましい。半値幅が大きい場合はブロッキン
グ性と定着下限温度のバランスが悪くなる。本発明にお
いては、ＤＳＣ７０００（真空理工（株）製）を用い
て、昇温速度１０℃／ｍｉｎで滑剤の融点を測定した。
【００１３】本発明のトナーは、バインダー樹脂と滑剤
を有機溶媒中に溶解または分散させる工程を経て、製造
されることに特徴を有する。この工程を経て得られるト
ナー用樹脂組成物（バインダー樹脂および滑剤を主成分
として含有してなる組成物。単に樹脂組成物という）を
含有するトナーは単にバインダー樹脂と滑剤とを混練し
て得られるトナーに比し、定着性と耐ブロッキング性に
優れている。また、安定性、再現性にもすぐれている。
バインダー樹脂と滑剤を有機溶媒中に溶解または分散さ
せる工程は特に限定されるものではない。具体的にはバ
インダー樹脂と滑剤の両者を溶解又は分散し得る有機溶
媒中で攪拌、混合して溶解または分散させた後、例えば
蒸留等により溶媒を分離することにより行なわれる。
を有機溶媒中に溶解または分散させる工程を経て、製造
されることに特徴を有する。この工程を経て得られるト
ナー用樹脂組成物（バインダー樹脂および滑剤を主成分
として含有してなる組成物。単に樹脂組成物という）を
含有するトナーは単にバインダー樹脂と滑剤とを混練し
て得られるトナーに比し、定着性と耐ブロッキング性に
優れている。また、安定性、再現性にもすぐれている。
バインダー樹脂と滑剤を有機溶媒中に溶解または分散さ
せる工程は特に限定されるものではない。具体的にはバ
インダー樹脂と滑剤の両者を溶解又は分散し得る有機溶
媒中で攪拌、混合して溶解または分散させた後、例えば
蒸留等により溶媒を分離することにより行なわれる。
【００１４】使用される有機溶媒としてはバインダー樹
脂と滑剤の両者を溶解または分散できるものであれば特
に限定されないが、好ましくは留去しやすいものが良
い。具体的には、トルエン、キシレン、スチレンなどの
炭化水素類；トリクロロエタン、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素類；プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；
フェノール、クレゾール、などのフェノール類；ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；酢酸、プロピオン酸などの酸類；酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレンなどのエ
ステル類などが挙げられる。
脂と滑剤の両者を溶解または分散できるものであれば特
に限定されないが、好ましくは留去しやすいものが良
い。具体的には、トルエン、キシレン、スチレンなどの
炭化水素類；トリクロロエタン、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素類；プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；
フェノール、クレゾール、などのフェノール類；ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；酢酸、プロピオン酸などの酸類；酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレンなどのエ
ステル類などが挙げられる。
【００１５】また、バインダー樹脂と滑剤を溶解した
後、水中または低級アルコールなどバインダー樹脂が溶
解しない溶媒に滴下して析出させ、溶媒を分離してもよ
い。この場合、有機溶媒としては、それら貧溶媒に任意
に相溶する溶媒が好ましい。また、バインダー樹脂の重
合過程で滑剤を溶解もしくは分散させることもできる。
例えば、スチレンモノマー（モノマー溶液）を溶媒と考
え、スチレンモノマーにバインダー樹脂と滑剤を溶解ま
たは分散し、その後、スチレンモノマーをバルク重合ま
たは懸濁重合させて樹脂組成物として用いることもでき
る。滑剤を溶解したスチレンモノマー中に（メタ）アク
リル酸エステルなどのモノマーを加え、共重合させるこ
ともできる。また、バインダー樹脂合成の工程で溶液重
合を用いる場合は、モノマーを含む溶媒（モノマー溶
液）中に上記滑剤を溶解または分散させる方法も好適で
ある。いずれの場合にも滑剤はバインダー樹脂に対し、
グラフト化などの反応を起すことはない。特に好適に
は、バインダー樹脂が溶解している溶液に滑剤を加え、
分散または溶解させた後、溶媒を減圧留去し、粗粉砕を
して樹脂組成物粒子を得る方法である。
後、水中または低級アルコールなどバインダー樹脂が溶
解しない溶媒に滴下して析出させ、溶媒を分離してもよ
い。この場合、有機溶媒としては、それら貧溶媒に任意
に相溶する溶媒が好ましい。また、バインダー樹脂の重
合過程で滑剤を溶解もしくは分散させることもできる。
例えば、スチレンモノマー（モノマー溶液）を溶媒と考
え、スチレンモノマーにバインダー樹脂と滑剤を溶解ま
たは分散し、その後、スチレンモノマーをバルク重合ま
たは懸濁重合させて樹脂組成物として用いることもでき
る。滑剤を溶解したスチレンモノマー中に（メタ）アク
リル酸エステルなどのモノマーを加え、共重合させるこ
ともできる。また、バインダー樹脂合成の工程で溶液重
合を用いる場合は、モノマーを含む溶媒（モノマー溶
液）中に上記滑剤を溶解または分散させる方法も好適で
ある。いずれの場合にも滑剤はバインダー樹脂に対し、
グラフト化などの反応を起すことはない。特に好適に
は、バインダー樹脂が溶解している溶液に滑剤を加え、
分散または溶解させた後、溶媒を減圧留去し、粗粉砕を
して樹脂組成物粒子を得る方法である。
【００１６】上記滑剤はバインダー樹脂１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。好ま
しくは、０．１〜１５部、特に好ましくは、０．５〜１
０部である。添加量が少なすぎると、その効果が得られ
ず、多すぎると、耐オフセット性、定着強度が悪くな
る。きわめて広範囲にわたる、いわゆる滑剤の中で、上
記した特定の滑剤を有機溶媒中でバインダー樹脂中に、
充分に混合することにより得られる本発明のトナーは、
単にトナー製造の際の混練時に両者を混合するものに比
較して、定着性、耐オフセット性、および耐ブロッキン
グ性に優れている。
対して０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。好ま
しくは、０．１〜１５部、特に好ましくは、０．５〜１
０部である。添加量が少なすぎると、その効果が得られ
ず、多すぎると、耐オフセット性、定着強度が悪くな
る。きわめて広範囲にわたる、いわゆる滑剤の中で、上
記した特定の滑剤を有機溶媒中でバインダー樹脂中に、
充分に混合することにより得られる本発明のトナーは、
単にトナー製造の際の混練時に両者を混合するものに比
較して、定着性、耐オフセット性、および耐ブロッキン
グ性に優れている。
【００１７】本発明のトナーはこの様にして得られた樹
脂組成物の他、一般にトナー成分として知られている種
々の成分を含有している。他にトナー製造の際、添加さ
れ得る物質としては、以下のものが挙げられる。着色剤
としては、公知のもの全てが使用でき、たとえば、カー
ボンブラック、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナ
クリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルーなどが
ある。
脂組成物の他、一般にトナー成分として知られている種
々の成分を含有している。他にトナー製造の際、添加さ
れ得る物質としては、以下のものが挙げられる。着色剤
としては、公知のもの全てが使用でき、たとえば、カー
ボンブラック、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナ
クリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルーなどが
ある。
【００１８】また、本発明トナーは、乾式１成分現像剤
及び２成分現像剤のいずれにも使用できる。１成分現像
剤に使用される磁性体としては、フェライト、マグネタ
イト等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁
性を示す合金、或いは化合物または強磁性元素を含まな
いが適当に熱処理することによって強磁性を示すように
なる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるい
はマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等
を挙げることが出来る。磁性体は、平均粒径０．３〜３
０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散さ
れる。磁性体粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重
量部当り２０〜７０重量部、中でも特に４０〜７０重量
部が望ましい。
及び２成分現像剤のいずれにも使用できる。１成分現像
剤に使用される磁性体としては、フェライト、マグネタ
イト等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁
性を示す合金、或いは化合物または強磁性元素を含まな
いが適当に熱処理することによって強磁性を示すように
なる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるい
はマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等
を挙げることが出来る。磁性体は、平均粒径０．３〜３
０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散さ
れる。磁性体粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重
量部当り２０〜７０重量部、中でも特に４０〜７０重量
部が望ましい。
【００１９】トナーの帯電制御は、バインダー樹脂、着
色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を
併用しても良い。正帯電性制御剤として、４級アンモニ
ウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質、負帯電性制御
剤として、金属キレート類、含金染料、酸性もしくは電
子求引性の有機物質等を用いることができる。この他、
金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した
無機物質を用いても良い。これら帯電制御剤は、バイン
ダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に
付着させた形で用いても良い。帯電制御剤の添加量はバ
インダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含
めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮
した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が適当である。
色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を
併用しても良い。正帯電性制御剤として、４級アンモニ
ウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質、負帯電性制御
剤として、金属キレート類、含金染料、酸性もしくは電
子求引性の有機物質等を用いることができる。この他、
金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した
無機物質を用いても良い。これら帯電制御剤は、バイン
ダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に
付着させた形で用いても良い。帯電制御剤の添加量はバ
インダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含
めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮
した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が適当である。
【００２０】さらにまた、固体電解質、高分子電解質、
電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半
導体、あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電
気的性質を制御することができる。この他、トナー中に
は熱特性・物理特性等を調整する目的で低分子量ポリア
ルキレン等の各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加するこ
とも可能である。その添加量は、バインダー樹脂１００
重量部に対し０．１〜１０重量部が適当である。
電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半
導体、あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電
気的性質を制御することができる。この他、トナー中に
は熱特性・物理特性等を調整する目的で低分子量ポリア
ルキレン等の各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加するこ
とも可能である。その添加量は、バインダー樹脂１００
重量部に対し０．１〜１０重量部が適当である。
【００２１】さらに、トナー粒子にたいして、Ｔｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 等の微粉末を添加し、これ
らでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナー
の流動性・耐凝集性の向上を図ることができる。その添
加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１
０重量部が好ましい。本発明のトナーの製造方法には、
従来から用いられている各種トナー製造方法が適用でき
るが、例えば一般的製造方法として次の例が挙げられ
る。まず、樹脂組成物、着色剤、場合により帯電制御剤
等をボールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェル
ミキサー等で均一に分散する。次いで分散物を双腕ニー
ダー、加圧ニーダ等で溶融混練する。該混合物をハンマ
ーミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕
し、さらに得られた粉体を風力分級機等で分級する。粒
径は通常５〜２０μｍである。得られたトナーは、磁性
体を含まない場合は、キャリアと混合して電子写真用現
像剤を形成させ、従来から実施されている電子写真法に
よる複写に用いることができる。なお、キャリアは、公
知の鉄粉系、フェライト系キャリア等の磁性物質または
それらの表面にコーティングを施したものをトナー１重
量部に対して１０〜１００重量部用いることが好まし
い。
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 等の微粉末を添加し、これ
らでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナー
の流動性・耐凝集性の向上を図ることができる。その添
加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１
０重量部が好ましい。本発明のトナーの製造方法には、
従来から用いられている各種トナー製造方法が適用でき
るが、例えば一般的製造方法として次の例が挙げられ
る。まず、樹脂組成物、着色剤、場合により帯電制御剤
等をボールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェル
ミキサー等で均一に分散する。次いで分散物を双腕ニー
ダー、加圧ニーダ等で溶融混練する。該混合物をハンマ
ーミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕
し、さらに得られた粉体を風力分級機等で分級する。粒
径は通常５〜２０μｍである。得られたトナーは、磁性
体を含まない場合は、キャリアと混合して電子写真用現
像剤を形成させ、従来から実施されている電子写真法に
よる複写に用いることができる。なお、キャリアは、公
知の鉄粉系、フェライト系キャリア等の磁性物質または
それらの表面にコーティングを施したものをトナー１重
量部に対して１０〜１００重量部用いることが好まし
い。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は「重量部」を表す。 実施例１ 非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート樹脂
１００部、ステアリン酸アミド（融点１０９℃）５部、
テトラヒドロフラン１０００部を混合溶解後、水５００
０部中に滴下した。析出したポリマーを５０℃で真空乾
燥することにより、水とテトラヒドロフランを除去し
た。上記方法で得られた樹脂組成物１００部、ポリアル
キレンワックス（三洋化成（株）製ビスコール５５０
Ｐ）３部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃３
０）６部、及びニグロシン染料（オリエント化学製ボン
トロンＮ−０４）２部を分散混合した後、二軸抽出機を
用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕
し、次いで超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。
得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径１０．３
μｍのトナーＡを得た。このトナーを用いて以下のテス
トを行ない、結果を表１に示した。 定着テスト：未定着のトナーを４００ｍｍ／ｓｅｃの定
着ローラーに通紙し、定着する下限温度とホットホフセ
ットが発生する温度を調べた。 耐ブロッキングテスト：トナーに一定荷重を加え、５０
℃の環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否
を判定した。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は「重量部」を表す。 実施例１ 非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート樹脂
１００部、ステアリン酸アミド（融点１０９℃）５部、
テトラヒドロフラン１０００部を混合溶解後、水５００
０部中に滴下した。析出したポリマーを５０℃で真空乾
燥することにより、水とテトラヒドロフランを除去し
た。上記方法で得られた樹脂組成物１００部、ポリアル
キレンワックス（三洋化成（株）製ビスコール５５０
Ｐ）３部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃３
０）６部、及びニグロシン染料（オリエント化学製ボン
トロンＮ−０４）２部を分散混合した後、二軸抽出機を
用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕
し、次いで超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。
得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径１０．３
μｍのトナーＡを得た。このトナーを用いて以下のテス
トを行ない、結果を表１に示した。 定着テスト：未定着のトナーを４００ｍｍ／ｓｅｃの定
着ローラーに通紙し、定着する下限温度とホットホフセ
ットが発生する温度を調べた。 耐ブロッキングテスト：トナーに一定荷重を加え、５０
℃の環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否
を判定した。
【００２３】実施例２ ステアリン酸アミドに代えて、ベヘン酸ベヘニル（融点
７６℃）５部を用いた以外は実施例１と同様にトナーを
製造し評価した。結果を表１に示す。 実施例３ ステアリン酸アミドに代えて、日本油脂（株）製ユニス
ターＨ４７６（ネオペンチルポリオールの脂肪酸部分エ
ステル）（融点６３℃）５部を用いた以外は実施例１と
同様にトナーを製造し評価した。
７６℃）５部を用いた以外は実施例１と同様にトナーを
製造し評価した。結果を表１に示す。 実施例３ ステアリン酸アミドに代えて、日本油脂（株）製ユニス
ターＨ４７６（ネオペンチルポリオールの脂肪酸部分エ
ステル）（融点６３℃）５部を用いた以外は実施例１と
同様にトナーを製造し評価した。
【００２４】実施例４ ステアリン酸アミドに代えて、日本油脂（株）製ユニス
ターＭ−２２２２ＳＬ（１価長鎖脂肪酸エステル）（融
点７６℃）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを製
造し評価した。 実施例５ 非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート樹脂
１００部、ベヘン酸ベヘニル５部を酢酸エチル１０００
部に溶解後酢酸エチルを減圧留去した。得られた樹脂組
成物を粗粉砕したもの１００部を用い、実施例１と同様
にトナーを製造し評価した。
ターＭ−２２２２ＳＬ（１価長鎖脂肪酸エステル）（融
点７６℃）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを製
造し評価した。 実施例５ 非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート樹脂
１００部、ベヘン酸ベヘニル５部を酢酸エチル１０００
部に溶解後酢酸エチルを減圧留去した。得られた樹脂組
成物を粗粉砕したもの１００部を用い、実施例１と同様
にトナーを製造し評価した。
【００２５】実施例６ スチレン５０部、キシレン１４０部、ベンゾイルパーオ
キサイド２．５ｇを均一に溶解後、８０℃で３時間加熱
して重量平均分子量７０００のポリマー溶液を得た。こ
こに重量平均分子量５０万のポリスチレン１６．７部、
ベヘン酸ベヘニル３部を加え溶解後１９０℃まで加熱し
てキシレン等を留去した。得られた樹脂組成物を粗粉砕
したもの１００部を用い、実施例１と同様にトナーを製
造し評価した。
キサイド２．５ｇを均一に溶解後、８０℃で３時間加熱
して重量平均分子量７０００のポリマー溶液を得た。こ
こに重量平均分子量５０万のポリスチレン１６．７部、
ベヘン酸ベヘニル３部を加え溶解後１９０℃まで加熱し
てキシレン等を留去した。得られた樹脂組成物を粗粉砕
したもの１００部を用い、実施例１と同様にトナーを製
造し評価した。
【００２６】比較例１ ステアリン酸アミドを加えなかった以外は実施例１と同
様にトナーを製造し評価した。 比較例２ 非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート樹脂
１００部、ユニスターＨ４７６ ５部、ポリアルキレン
ワックス（三洋化成（株）製ビスコール５５０Ｐ）３
部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃３０）６
部、ニグロシン染料（オリエント化学製ボントロンＮ−
０４）２部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融
混練した。冷却後、実施例１と同様にトナーを製造し評
価した。
様にトナーを製造し評価した。 比較例２ 非架橋タイプのスチレン／ｎ−ブチルアクリレート樹脂
１００部、ユニスターＨ４７６ ５部、ポリアルキレン
ワックス（三洋化成（株）製ビスコール５５０Ｐ）３
部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃３０）６
部、ニグロシン染料（オリエント化学製ボントロンＮ−
０４）２部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融
混練した。冷却後、実施例１と同様にトナーを製造し評
価した。
【００２７】実施例７ ステアリン酸アミドに代えて、ジステアリルケトン（融
点８８℃）５部を用いた以外は実施例１と同様にトナー
を製造し評価した。 実施例８ ステアリン酸アミドに代えて、セバシン酸ジステアリル
（融点７１℃）５部を用いた以外は実施例１と同様にト
ナーを製造し評価した。
点８８℃）５部を用いた以外は実施例１と同様にトナー
を製造し評価した。 実施例８ ステアリン酸アミドに代えて、セバシン酸ジステアリル
（融点７１℃）５部を用いた以外は実施例１と同様にト
ナーを製造し評価した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、定着性、
耐オフセット性、および耐ブロッキング性に優れたトナ
ーが得られる。
耐オフセット性、および耐ブロッキング性に優れたトナ
ーが得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 バインダー樹脂、並びに、脂肪酸アミ
ド、脂肪族ケトン、および脂肪酸エステルからなる群よ
り選択される１種以上の、融点５０〜１３０℃の滑剤を
有機溶媒中に溶解または分散させた後、該有機溶媒を分
離することを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂組
成物の製造方法。 - 【請求項２】 モノマー溶液に、脂肪酸アミド、脂肪族
ケトン、および脂肪酸エステルからなる群より選択され
る１種以上の、融点５０〜１３０℃の滑剤を溶解または
分散させた後、モノマーを重合させることを特徴とする
静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項３】 樹脂組成物がスチレン系樹脂および滑剤
を主成分として含有することを特徴とする請求項１また
は２に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項４】 少なくとも、請求項１乃至３に記載の製
造方法で得られる静電荷像現像用トナー用樹脂組成物お
よび着色剤を混練した後、冷却、粉砕、分級することを
特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至３に記載の製造方法で得ら
れる静電荷像現像用トナー用樹脂組成物および着色剤を
含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18545695A JP3518070B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法および静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18545695A JP3518070B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法および静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0934162A true JPH0934162A (ja) | 1997-02-07 |
| JP3518070B2 JP3518070B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=16171116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18545695A Expired - Fee Related JP3518070B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法および静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3518070B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000003065A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP2002196525A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
| JPWO2004053598A1 (ja) * | 2002-12-10 | 2006-04-13 | 松下電器産業株式会社 | トナーと二成分現像剤及び画像形成方法 |
| JP2010142805A (ja) * | 2009-12-22 | 2010-07-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 粉体分級方法 |
| JP2011017838A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Ricoh Co Ltd | トナー用着色剤、電子写真用トナー、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| JP2012135760A (ja) * | 2012-01-17 | 2012-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 粉体分級方法 |
| JP2014035506A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Konica Minolta Inc | 静電荷像現像用トナー |
-
1995
- 1995-07-21 JP JP18545695A patent/JP3518070B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000003065A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP2002196525A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
| JPWO2004053598A1 (ja) * | 2002-12-10 | 2006-04-13 | 松下電器産業株式会社 | トナーと二成分現像剤及び画像形成方法 |
| US7595138B2 (en) | 2002-12-10 | 2009-09-29 | Panasonic Corporation | Toner, two-component developer, and image forming method |
| JP2011017838A (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Ricoh Co Ltd | トナー用着色剤、電子写真用トナー、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| JP2010142805A (ja) * | 2009-12-22 | 2010-07-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 粉体分級方法 |
| JP2012135760A (ja) * | 2012-01-17 | 2012-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 粉体分級方法 |
| JP2014035506A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Konica Minolta Inc | 静電荷像現像用トナー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3518070B2 (ja) | 2004-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10133201B2 (en) | Toner | |
| JP4887409B2 (ja) | トナー組成物 | |
| JP5435217B2 (ja) | 画像形成用トナー、画像形成装置、画像形成方法、およびプロセスカートリッジ | |
| EP3582014A1 (en) | Toner and toner manufacturing method | |
| JP3518070B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法および静電荷像現像用トナー | |
| JPH0996920A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| EP3422107B1 (en) | Method for producing toner for electrophotography | |
| JPH06282100A (ja) | 磁性トナーおよびその製造方法 | |
| JP6244858B2 (ja) | 静電潜像現像用粉砕トナーの製造方法 | |
| JPH0934170A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JPH1138677A (ja) | 静電荷現像用トナーおよびその製造方法 | |
| JPH024897B2 (ja) | ||
| JP3433535B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3002426B2 (ja) | 電子写真用現像剤 | |
| JP3238770B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JPH0380260A (ja) | 電子写真用トナー用樹脂組成物 | |
| JPH06208244A (ja) | 電子写真トナー用樹脂組成物 | |
| JPH07319207A (ja) | トナー用樹脂組成物及びその製造方法並びにトナー及びその製造方法 | |
| JPH1130874A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JPH117151A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP4071890B2 (ja) | 磁性トナーの製造方法 | |
| JP2590962B2 (ja) | 静電荷像現像用キャリア | |
| JP3632217B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JPH0782255B2 (ja) | 電子写真トナー用樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2002049181A (ja) | 静電潜像現像用補給トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080206 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090206 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090206 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110206 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |