JPH093207A - 耐摩耗性を増した、架橋したポリマーを製造するための方法およびそのポリマーによって製造された生体内インプラント - Google Patents

耐摩耗性を増した、架橋したポリマーを製造するための方法およびそのポリマーによって製造された生体内インプラント

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JPH093207A
JPH093207A JP8006739A JP673996A JPH093207A JP H093207 A JPH093207 A JP H093207A JP 8006739 A JP8006739 A JP 8006739A JP 673996 A JP673996 A JP 673996A JP H093207 A JPH093207 A JP H093207A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 人工関節に使用されるポリマーの耐摩耗性を
高めること。 【解決手段】 特に照射殺菌前にポリマーを架橋するこ
とにより、ポリマーの耐摩耗性を高める。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーに関す
る。本発明はポリマーを架橋することにより、その耐摩
耗性を向上させるための方法であって、特に（放射線）
照射してポリマーの耐摩耗性を向上させるための方法を
開示するものである。このような架橋されたポリマー
は、寸法の収縮性を安定化するためアニールすることが
できる。本明細書に開示するポリマーは、特に生体内移
植体（インプラント）を製造するのに適している。
【０００２】
【従来技術】超高分子量ポリエチレン（以下、ＵＨＭＷ
ポリエチレンと称す）は、一般に人工関節、例えば人工
股関節を製造するのに使用されている。近年、ＵＨＭＷ
ポリエチレンの摩耗破片による組織の壊死および境界部
の骨溶解が、人工関節の長期にわたる弛緩不全の主な原
因であることが次第に明らかとなった。例えば人工股関
節内のＵＨＭＷポリエチレンの股臼カップの摩耗プロセ
スによって多くの微小摩耗片が周辺の組織内に侵入す
る。これら摩耗片に対する生体の反応は組織、特にイン
プラントが係止されている骨が炎症を起こしたり、劣化
することである。最終的にインプラントは痛みが生じる
ほど弛緩した状態となり、取り替えなければならなくな
る。摩耗破片に対する組織の反応が、かかるインプラン
トの長期の不全の主たる原因となることが、一般に整形
外科医およびバイオマテリアル科学者によって認められ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】人工股関節全体のうち
の股臼カップ内で使用され、患者から摘出された後の摩
耗したポリエチレン成分を研究室で実験し、検査したと
ころ、生体内のポリエチレンの摩耗は、基本的に３つの
基礎的なメカニズム、すなわち接着摩耗、摩擦摩耗およ
び疲労摩耗を含むことが判った（ブラウン、Ｋ.Ｊ.外、
医療用プラスチックおよび外科用プラスチックおよびゴ
ム協会、ロンドン２.１−２.５（１９７５年）；ナッシ
ュバウム、Ｈ.Ｊ.およびローズ、Ｒ.Ｍ.、ジャーナルオ
ブバイオメディカルマテリアルズリサーチ、１３：５５
７−５７６（１９７９年）；ロストーカー、Ｗ．外、ジ
ャーナルオブバイオメディカルマテリアルズリサーチ、
１２：３１７−３３５（１９７８年）；スワンソン、
Ｓ．Ａ．Ｖ．およびフリーマン、Ｍ．Ａ．Ｒ．、（１９
７７年）ピットマンメディカルパブリッシング社発行
「関節交換の化学的基礎」第３章、「摩擦、潤滑および
摩耗」）。
【０００４】ポリマー上の突起部と対向する（金属また
はセラミック製の）対向面との間が局所的に接着する
と、接着摩耗が生じる。ポリマーの凝集力に対する接着
層の強度の比が十分大きければ、ポリマーはフィブレル
内に引かれ、最終的に破断して置換し、摩耗片を形成し
得る。一般に小さい摩耗片（ミクロン以下の大きさ）が
生じる。
【０００５】大腿骨の球部の表面の突起、または捕捉さ
れた第３の本体の粒子がより軟質のポリエチレンに侵入
し、摺動中、その表面をカットし、すなわち鋤状に作用
する時に摩擦摩耗が生じる。カットにより即座に破片が
生じるか、または塑性変形によってトラックの側面に材
料が押されるが、表面の一体的な部分として残る。
【０００６】疲労摩耗はポリマーに加わる周期的な応力
に応じて生じる。本明細書で用いる疲労摩擦とは、割れ
の発生とポリマー内での伝搬を含む独立した摩耗メカニ
ズムである。表面で割れが生じ、これらが合着して数ミ
リメートル程度の大きさの摩耗粒子を解放し、これら粒
子が表面上の対応する孔の内部に残るか、または割れに
より表面下の部分にすき間が生じ、表面と平行にこの割
れが進行し、最終的に表面のかなりの部分を脱落させる
原因となることもある。
【０００７】従来技術では上記３つの基本的メカニズム
の生体内におけるポリエチレン製カップの摩耗に対する
作用の見方には差異がある。回収したインプラントの多
数の研究室における研究および解析により、生体内にお
ける摩耗に関し、有益な詳細が得られたが、どの摩耗メ
カニズムが主原因であるのか、また摩耗をコントロール
している要因は何かについては、いまだ見解が一致して
いない。
【０００８】しかしながら、ＵＨＭＷポリエチレンソケ
ットの耐摩耗性を改善し、一年当たりに発生する摩耗片
の量を減少することにより、人工関節の有効寿命が長く
なり、人工関節を若年の患者にも成功裏に使用できるよ
うになることは明らかである。したがって、これまでＵ
ＨＭＷポリエチレンの耐摩耗性を改善するため、ＵＨＭ
Ｗポリエチレンの物理的性質を改善案が多数提案されて
いる。
【０００９】ＵＨＭＷポリエチレン成分は結晶度が自然
に製造後に増加したり、その他の物理的性質が変化する
ことが知られている｛グルード、Ｅ.Ｓ.外、ジャーナル
オブバイオメディカルマテリアルズリサーチ、１６：３
９９−４０５（１９７６年）；クルス、Ｊ．外、トラン
ザクション第３回世界バイオマテリアル会議、５８９
（１９８８年）；ライムナック、Ｃ.Ｍ.外、ジャーナル
オブボーンアンドジョイントサージェリー、７６−Ａ
（７）：１０５２−１０５６（１９９４年）｝。これら
変化は、遊離基（フリーラジカル）の形成を含む、分子
鎖の分断、架橋および酸化または過酸化の進行するプロ
セスを開始させるγ線照射による殺菌を行った後の、貯
蔵中の（移植前の）カップ内でも生じる｛アイラー，
Ｐ.およびケー,Ｙ.Ｃ.ジャーナルオブバイオメディカル
マテリアルズリサーチ、１８：１１３７−１１５１（１
９８４年）；ナスバウム，Ｈ.Ｊ.およびローズ，Ｒ.Ｍ.
ジャーナルオブバイオメディカルマテリアルズリサー
チ、１３：５５７−５７６（１９７９年）；ロー，Ｒ.
Ｊ.外、ジャーナルオブバイオメディカルマテリアルズ
リサーチ、１５：２０９−２３０（１９８１年）；シェ
ン，Ｃ．およびダンブルトン，Ｊ.Ｈ.、「摩耗」、３
０：３４９−３６４（１９７４年）｝。これら劣化は関
節内体液からの酸化作用および使用中に加えられる周期
的応力によって加速されることがある｛アイラー，Ｐ.
およびケー,Ｙ.Ｃ.ジャーナルオブバイオメディカルマ
テリアルズリサーチ、上記；グルード、Ｅ.Ｓ.外、ジャ
ーナルオブバイオメディカルマテリアルズリサーチ、上
記；ライムナック，Ｃ.Ｍ.外、１９９２年５月５−６
日、ピッツバーグにおけるバイオマテリアルの機械的性
質に関するＡＳＴＭシンポジウム｝。
【００１０】他方、摩耗に耐えるための最良の全人工股
関節は、アルミナ製のヘッド、及び照射されていないソ
ケットと対照的な照射済みＵＨＭＷポリエチレンソケッ
トを備えた人工関節であることが報告されている。この
照射済みソケットは１０8 ｒａｄのγ線、すなわち通常
の殺菌照射の約４０倍で照射されたものである｛オオニ
シ，Ｈ．外、ラジエーションフィジカルケミストリー、
３９（６）：４９５−５０４、（１９９２年）｝。通常
の平均的な殺菌用照射量は２.５〜４.０Ｍｒａｄの範囲
である。他の研究者達は、酸化を減少し、架橋を促進す
るよう、特殊な雰囲気内で固体相にて照射したＵＨＭＷ
ポリエチレン股臼カップの摩耗レートが大幅に減少する
ことを見出していない｛フェリス，Ｂ.Ｄ.、ジャーナル
オブイクスペリメンタルパトロジー、７１：３６７−３
７３（１９９０年）；クルス、Ｊ．外、トランザクショ
ン第３回世界バイオマテリアル会議５８９（１９８８
年）；ロー，Ｒ.Ｊ.外、ジャーナルオブバイオメディカ
ルマテリアルズリサーチ、１５：２０９−２３０（１９
８１年）；ローズ外、ジャーナルオブボーンアンドジョ
イントサージェリー、６２Ａ（４）：５３７−５４９
（１９８０年）；ストライヒャー，Ｒ.Ｍ.、プラスティ
ックスアンドラバープロセシングアンドアプリケーショ
ンズ、１０：２２１−２２９（１９８８年）｝。
【００１１】他方、デュプイデュポンの整形外科医は従
来通り押し出し成形されたバー状の素材から股臼カップ
を製造した。このバー状素材はあらかじめ加熱と制圧力
が加えられており、これにより溶融欠陥を減らし、結晶
度、密度、剛性、硬度、降伏強さおよび耐クリープ性、
耐酸化性および耐疲労性を増している｛リー外に対する
米国特許第5,037,928号、１９９１年８月６日；フアン
グ，Ｄ.Ｄ.およびリー，Ｓ．、トランザクション３８回
アニュアルミーティング、整形外科研究学会、１７：４
０３（１９９２年）；リー，Ｓ．およびフォワード，
Ｅ．Ｇ．、トランザクション、バイオマテリアルに関す
る会議のための１６回年次学会、サウスキャロライナ州
チャールストン、１９０（１９９０年）｝。ヤギに用い
る全人工関節のための股臼カップを製造するのにシラン
架橋されたＵＨＭＷポリエチレン（ＸＬＰ）も使用され
ている。この場合、生体内の摩耗粒子片の数はＸＬＰの
方が従来のＵＨＭＷポリエチレンカップインプラントよ
りも多くなるようである｛フェリス，Ｂ．Ｄ．、ジャー
ナルオブイクスペリメンタルパトロジー、７１：３６７
−３７３（１９９０年）｝。
【００１２】ＵＨＭＷポリエチレンのその他の改質方法
として、次のものがある。 （ａ）カーボンファイバーによる補強｛「ポリカーボン
−ポリエチレン２複合体材料Ａ−カーボンファイバーで
補強された成形済み超高分子量ポリエチレン」、技術レ
ポート、ジンマー（ブリストル−マイヤースクイブ社）
ワルシャワ（１９７７年）｝および （ｂ）固体相圧縮成形のようなポストプロセシング処理
｛アイラー，Ｐ．著、ポリエチレン、医療用および歯科
用インプラント材料のコンサイスエンサイクロペディ
ア、パーガモンプレス社、オックスフォード、２７１−
２８０（１９９０年）；リー，Ｓ．外、トランザクショ
ン、バイオマテリアルミーティングのための１６回年次
学会、サウスキャロライナ州チャールストン、１９０
（１９９０年）；シードホム，Ｂ．Ｂ．外、摩耗、２
４；３５−５１（１９７３年）；ザチャリアーデス，
Ａ．Ｅ．、トランザクション、第４回世界バイオマテリ
アル会議、６２３（１９９２年）｝ しかしながら、これら改質例のいずれによっても、股臼
カップの摩耗レートを大幅に低減することは今日まで実
証されてはいない。カーボンファイバー補強されたポリ
エチレンおよび熱プレスされたポリエチレンは、全人工
膝関節の脛骨部品として使用されると、耐摩耗性が比較
的悪いことが判っている｛バーテル，Ｄ．Ｌ．外、ジャ
ーナルオブボーンアンドジョイントサージェリー、６８
−Ａ（７）：１０４１−１０５１（１９８６年）；コネ
リー，Ｇ．Ｍ．外、ジャーナルオブオルソペディックス
リサーチ、２：１１９−１２５（１９８４年）；ライ
ト，Ｔ．Ｍ．外、ジャーナルオブバイオメディカルズマ
テリアルズリサーチ、１５：７１９−７３０（１９８１
年）；ブレーバウム，Ｒ．Ｄ．外、クリニカルオルソペ
ディックス（臨床整形外科）、２６９：１２０−１２７
（１９９１年）；グッドマン，Ｓ．およびリッドグレ
ン，Ｌ．、アクタオルソペディックススカンジナビア、
６３（３）：３５８−３６４（１９９２年）；ランデ
ィ，Ｍ．Ｍ．およびウォーカー，Ｐ．Ｓ．、ジャーナル
オブアルソプラシティ（関節形成学）、補足、３：Ｓ７
３−Ｓ８５（１９８８年）；ライムナック，Ｃ．Ｍ．
外、トランザクション、オルソペディックスリサーチソ
サエティ、１７：３３０（１９９２年）；ライムナッ
ク，Ｃ．Ｍ．外、「ＵＨＭＷポリエチレンの化学的およ
び機械的劣化：生体内における研究の予備的レポー
ト」、バイオマテリアルズの機械的性質に関するＡＳＴ
Ｍシンポジウム、ピッツバーグ、５月５〜６日（１９９
２年）｝。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの特徴によ
れば、摩耗に良好に耐えることができるよう、ポリマー
の結晶度を低下させるための方法が提供される。ポリマ
ーの結晶度を低下させるための有効な方法として架橋が
ある。結晶度を低下させるにはポリマーを溶融状態の時
に放射線照射をするか、または好ましくは溶融状態の際
に化学的に架橋するとよい。この方法は特に固体状態で
放射線による殺菌を行うポリマーに対して特に有効であ
る。架橋されたポリマーをその収縮を安定化するために
アニールするならば、この方法は有利である。
【００１４】本発明の別の特徴によれば、ポリマーの上
記処理方法に基づき、生体内インプラントを製造する方
法が提供される。
【００１５】本発明の別の特徴によれば、摩耗に耐える
能力が高められた上記方法によって製造されるポリマー
が提供される。
【００１６】本発明の別の特徴によれば、上記ポリマー
から製造される生体内インプラントが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】本願で使用する略語は次のとおり
である。 ＤＳＣ−−示差走査熱量法 ＦＴＩＲ−−フーリエ変換赤外線スペクトル分析法 ＳＥＭ−−走査式電子顕微鏡撮影法 ＵＨＭＷ−−超高分子量 ＵＨＭＷＰＥ−−超高分子量ポリエチレン、ＵＨＭＷポ
リエチレンとも称す ＷＡＸＳ−−広角Ｘ線散乱法
【００１８】本願出願人は、当技術分野における過度の
選択案と混乱を断ち切るため、上記デュプデュポンの整
形外科医の学説に反し、生体内におけるポリエチレンの
耐摩耗性を増す上での主なファクターは低度の結晶度に
あることを発見した。結晶化できる固体ポリマーは、一
般に結晶状態とアモルファス状態の双方を含んでいる。
これら２つの状態は物理的性質が異なっている。本願出
願人はポリマーのうちの結晶成分はアモルファス成分よ
りもより脆弱であり、耐摩耗性が低く、一方、アモルフ
ァス成分のほうがより延性に富み、耐摩耗性が高いと考
える。
【００１９】本発明では、架橋によりポリマーの結晶度
を減少することが好ましい。この架橋は、当技術分野で
知られている種々の方法、例えば溶融状態のポリマーを
放射線架橋する方法、溶融状態のポリマーを光架橋する
方法およびポリマーを遊離基発生化学物質により架橋す
る方法で行うことができる。好ましい方法は、化学物質
による化学的な架橋である。上記のように、架橋を放射
線で行う場合、ポリマーは上記従来の放射線照射方法、
例えばオオニシ外が記載した方法と異なり、溶融状態で
ポリマーを照射しなければならない。本願出願人は、か
かる架橋したポリマーは耐摩耗性があるので、生体内イ
ンプラントに対して有効であることも発見した。かかる
生体内インプラントは従来技術では考えられていない。
更に股臼カップはＵＨＭＷポリエチレンの結晶度を増す
放射線により定期的に殺菌されるので｛バッテジャ，
Ｓ.Ｋ.、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス
フィジックス、Ｂ２２：１５９（１９８３年）；バッテ
ジャ，Ｓ.Ｋ.外、ジャーナルオブポリマーサイエンス、
ポリマーフィジックスエディション、２１：５２３（１
９８３年）；およびバッテジャ，Ｓ.Ｋ.およびアンドリ
ュー，Ｅ.Ｈ.、ジャーナルオブマテリアルサイエンス、
２０：２８３９（１９８５年）｝、出願人は実際に放射
線によって、上記オオニシ外のような従来技術の学説と
反対に、ポリマーは、より摩耗を受け易くなることを実
証した。放射線による殺菌前にポリマーを架橋すること
により、本願出願人の方法は放射線の有害な作用、例え
ば鎖の分断を緩和する。本願出願人の方法は架橋条件を
調節して結晶度を低下するよう、照射した後に結晶度を
測定しなければならない。更にポリマーは、所定の条
件、例えば窒素の雰囲気内で照射し、その直後の酸化量
を減少することもできる。酸化を減少させることにより
架橋量が増加する。股臼カップの製造にあたり、出願人
は架橋していないカップおよび架橋したカップの双方は
寸法の収縮を示すが、架橋したカップは架橋していない
カップよりも、より多く収縮する傾向があることを発見
した。従って、本発明はポリマーを再成形する前に安定
した寸法にポリマーを収縮させるよう、架橋したポリマ
ーをアニールすることも行っている。
【００２０】最も重要なことは、本発明の上記方法で製
造されたインプラントは従来の処理していないポリマー
よりも耐摩耗性が高いことである。従って、本発明の一
実施例は過酸化物により化学的に架橋し、次に放射線に
より殺菌した全人工股関節のＵＨＭＷポリエチレン股臼
カップは、生体内で使用したシミュレート年の経過後、
摩耗量は比較用カップの摩耗量の５分の１しかなかっ
た。
【００２１】ポリマーの処理方法 本発明の１つの特徴によれば、本発明の結果得られるポ
リマーが良好に摩耗に耐えることができるよう、結晶度
が４５％よりも少なくなるよう、ポリマーを処理する方
法が提供される。ポリマーの結晶度は溶融状態でポリマ
ーを架橋し、その後固相まで冷却することによってポリ
マーの結晶度を低下することが好ましい。架橋により、
ポリマーの結晶度を、架橋していないポリマーの結晶度
と比較して、約１０％〜５０％、より好ましくは約１０
％〜４０％、最も好ましくは約１０％〜３０％低下させ
る。例えば架橋したＵＨＭＷポリエチレンの好ましい結
晶度は、約２４％〜４４％、より好ましくは約２９％〜
４４％、最も好ましくは約３４％〜４４％である。照射
による殺菌後、架橋されたポリマーは架橋していないポ
リマーと比較して結晶度が低い。照射された架橋済みの
ポリマーは、架橋していないが照射済みのポリマーと比
較して、好ましくは約１０％〜５０％、より好ましくは
約１０％〜４０％、最も好ましくは約１０％〜３０％、
結晶度が低い。例えば照射され、架橋したＵＨＭＷポリ
エチレンの好ましい結晶度は、約２８％〜５１％、より
好ましくは約３３％〜５１％、最も好ましくは約３９％
〜５１％である。例えば下記の実施例１の表１は過酸化
物の異なる重量％を含むＵＨＭＷポリエチレンの結晶度
を示す。次の実施例２では、１重量％の過酸化物により
架橋したＵＨＭＷポリエチレンは約３９.８％の結晶度
を示した。すなわち約４９.２％の結晶度を有する架橋
していないＵＨＭＷポリエチレンと比較して結晶度が約
１９％低下した。約３．４Ｍｒａｄの平均照射量までγ
線照射した後の架橋済みＵＨＭＷポリエチレンは、約４
２％の結晶度を示した。すなわち約５５．８％の結晶度
を有する、もともとは架橋していないが放射線により殺
菌したＵＨＭＷポリエチレンと比較して、結晶度が約２
５％低下した。従って、通常平均２.５〜４.０Ｍｒａｄ
の照射量で固体状態で通常の殺菌照射をした後、処理し
たポリマーは好ましくは約４５％よりも低い結晶度、よ
り好ましくは約４２％の結晶度またはそれ以下となる。
【００２２】ポリマーを、例えば股臼カップとして成形
すべき場合、ポリマーをモールド内に入れ、内部で架橋
することができる。別の架橋例として、（１）溶融状態
であるポリマーを照射する方法、例えば電子ビーム照射
により溶融状態のＵＨＭＷポリエチレンを架橋した例、
および溶融状態の線状ポリエチレンに高速電子を照射し
た例がある｛ディジクストラ，Ｄ.Ｊ.外、ポリマー、３
０：８６６−７０９（１９８９年）；ジーレンツ，Ｇ．
およびユークニックル，Ｂ.Ｊ.、コロイドアンドポリマ
ーサイエンス、２６０：７４２−７５３（１９８２
年）｝；溶融状態のポリマーにγ線を照射することもで
きる。更に（２）溶融状態のポリマーを光架橋する方法
があり、例えばポリエチレンおよび低密度ポリエチレン
を光架橋した例がある｛チェン，Ｙ.Ｌ.およびランビ
ー，Ｂ．、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パート
Ａ：ポリマーケミストリー、２７：４０５１−４０７
５、４０７７−４０８６（１９８９年）｝；クー，Ｂ.
Ｊ.およびランビー，Ｂ．、ジャーナルオブアプライド
ポリマーサイエンス、４８：７１１−７１９（1993
年）｝。
【００２３】ポリマー ポリマーとしては一般にポリ炭化水素が挙げられる。良
好に摩耗する延性ポリマーが好ましい。かかるポリマー
の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステルおよびポリカーボネートがある。例えばＵＨＭＷ
ポリエチレンおよびＵＨＭＷポリプロピレンのようなＵ
ＨＭＷポリマーを使用できる。ＵＨＭＷポリマーとして
は、少なくとも約１００万の分子量（ＭＷ）を有するポ
リマーが挙げられる。
【００２４】生体内インプラント用に好ましいポリマー
は、耐摩耗性があり、例外的な耐薬品性のあるポリマー
である。ＵＨＭＷポリエチレンはこれら性質を有してい
ることが知られている最も好ましいポリマーであり、全
人工関節用股臼カップを製造するのに現在では広く使用
されている。ＵＨＭＷポリエチレンの例としては、６×
１０6 ＭＷの重量平均分子量を有するホスターレンＧＵ
Ｒ４１５医療グレードのＵＨＭＷポリエチレンフレー
ク、ヘキストセラニーズ社（テキサス州リーグシテ
ィ）；２．５×１０6 〜３×１０6 ＭＷの間の重量平均
分子量を備えたホスターレンＧＵＲ４１２；３×１０6
〜４×１０6 ＭＷのホスターレンＧＵＲ４１３；ＲＣＨ
１０００（ヘキストセラニーズ社）；および４×１０6
ＭＷのハイファックス１９００（メリーランド州エリク
トン、ハイマウント）がある。ＧＵＲ４１２、４１３お
よび４１５はパウダー状であり、ＲＣＨ１０００は通
常、圧縮成形されたバーとして利用できる。歴史的には
インプラントを製造しているメーカーは股臼カップを製
造するのにＧＵＲ４１２およびＧＵＲ４１５を使用して
きた。最近ではヘキストセラニーズ社がＧＵＲ４１５の
表示を４１５０レジンと変更し、４１５０ＨＰは医療用
インプラント用であることを表示した。
【００２５】ポリマーの特性を決定する方法（特にポリ
マーの結晶度を決定する方法） ポリマーが架橋し、または成形した後に、架橋したポリ
マーの結晶度を測定できる。例えば人体へ移植する前に
ポリマーを殺菌するため処理済みポリマーを更に照射す
る場合、照射によりポリマーの結晶化に更に作用が加わ
るので、照射後、結晶度を測定することができる。
【００２６】当技術分野で知られている方法、例えばポ
リマーの結晶度および溶融挙動を評価するのに一般に使
用されている示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって結晶度
を測定できる。ワング，Ｘ.およびサロベイ，Ｒ.、ジャ
ーナルオブアプライドポリマーサイエンス、３４：５９
３−５９９（１９８７年）。
【００２７】本方法の結果生じるポリマーからのＸ線散
乱を使っても、例えばスプリュール，Ｊ．Ｅ．およびク
ラーク，Ｅ．Ｓ．著、「実験物理学の方法」、Ｌ．マー
トンおよびＣ．マートン編、第１６缶、パートＢ、アカ
デミックプレス、ニューヨーク（１９８０年）に記載さ
れているように、ポリマーの結晶度を更に確認できる。
膨張も一般にポリマー内の架橋分布の特徴を測定するの
に使用でき、この方法はディング，Ｚ.Ｙ.外、ジャーナ
ルオブポリマーサイエンス、ポリマーケミストリー、２
９：１０３５−３８（１９９０年）に記載されている。
生じるポリマーの結晶度を測定する別の方法として、Ｆ
ＴＩＲ｛ペインター，Ｐ.Ｃ.外著「振動スペクトル分析
の理論およびそのポリマー材料への応用」、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ社、米国ニューヨーク（１９８
２年）」および電子回折法がある。ＦＴＩＲは酸化深度
の形状のみならず不飽和のような他の化学的変化を評価
するものである｛ナジー，Ｅ．Ｖ．およびリー，Ｓ．、
「ポリエチレン整形外科ベアリング材料の評価のための
フーリエ変換赤外線技術」トランザクション、ソサエテ
ィフォーバイオマテリアルズ、１３：１０９（１９９０
年）；シャインデ，Ａ．およびサロベイ，Ｒ．ジャーナ
ルオブポリマーサイエンス、ポリマーフィジックスエデ
ィション、２３：１６８１−１６８９（１９８５
年）｝。生じるポリマーの結晶度を測定する別の方法と
して、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８による密度測定法が
ある。
【００２８】ポリマーを化学的に架橋するための方法 ポリマーの結晶度を減少させるにはポリマーを化学的に
に架橋することが好ましい。架橋化学物質、すなわち遊
離基発生化学物質は、選択されたポリマーの成形温度で
の半減期が長いことが好ましい。成形温度とはポリマー
を成形する際の温度である。成形温度は一般にポリマー
の融点以上である。架橋化学物質の成形温度における半
減期が長い場合、この薬品はゆっくりと分解し、その結
果生じる遊離基なポリマー内で拡散し、成形温度で一様
な架橋したネットワークを形成できる。従って、成形温
度はポリマーの流れが生じ、架橋化学物質を分散または
拡散し、その結果生じる遊離基な一様なネットワークを
形成できるよう十分に高くなっていることも好ましい。
ＵＨＭＷポリエチレンの場合、成形温度は１５０℃から
２２０℃の間であり、成形時間は１〜３時間の間であ
り、好ましい成形温度および成形時間はそれぞれ１７０
℃および２時間である。
【００２９】従って、架橋化学物質としては、成形温度
で分解し、高度に反応性のある中間生成物、すなわち遊
離基を形成するよう、成形温度で分解するものであれば
どんな化学物質でもよく、この遊離基はポリマーと反応
して架橋ネットワークを形成する。遊離基発生化学物質
の例としては、過酸化物、過酸エステル、アゾ化合物、
ジサルファイド、ジメチルアクリレート、テトラゼンお
よびジビニルベンゼンがある。アゾ化合物の例として
は、アゾビス−イソブチロニトライド、アゾビス−イソ
ブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチレートが
ある。過酸エステルの例としてはｔ−ブチル過酸アセテ
ートおよびｔ−ブチル過酸ベンゾエートがある。
【００３０】ポリマーを有機過酸化物によって処理する
ことによってこのポリマーを架橋することが好ましい。
好ましい過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（ルパーゾ
ール１３０、アトケム社、ペンシルバニア州フィラデル
フィア）；２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチル−α−クミルペル
オキシド；ジブチルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；ジクロロベンゾ
イルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド；２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペル
オキシベンゾエート）ヘキシン−３；１，３−ビス（ｔ
−ブチルベルオキシイソプロピル）ベンゼン；ラウロイ
ルペルオキシド；ジ−ｔ−アミルペルオキシド；１，１
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；２,
２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン；２,２−
ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）プロパンがある。更に好
ましい過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンがある。好ま
しい過酸化物の半減期は２分〜１時間の間であり、より
好ましくは成形温度での半減期は５〜５０分である。
【００３１】一般に０.２〜５.０重量％の過酸化物を使
用し、より好ましくは０.５〜３.０重量％の範囲であ
り、最も好ましくは０.６〜２重量％の範囲である。
【００３２】過酸化物はポリマー粉末に添加する前に、
不活性溶剤中に溶解できる。ポリマー溶解はポリマーを
成形する前に揮発することが好ましい。かかる不活性溶
解の例としてはアルコールおよびアセトンがある。
【００３３】便宜的にはポリマーと架橋化学物質、例え
ば過酸化物との間の反応は、一般に成形圧力で実施でき
る。一般に反応体は１〜３時間、より好ましくは約２時
間の間、成形温度で放置する。
【００３４】反応混合物は成形温度に達するようゆっく
りと加熱することが好ましい。放置期間中、架橋ポリマ
ーはゆっくりと室温まで冷却することが好ましい。例え
ばポリマーは室温に放置し、その温度まで放冷できる。
低速の冷却によって安定な結晶質の構造を形成できる。
【００３５】当業者であれば過酸化物とポリマーとの架
橋を行うための反応パラメータおよび過酸化物の選択を
決定できよう。例えばポリオレフィンとの反応のため、
広い範囲の過酸化物を利用でき、これらの相対的な効率
の調査が報告されている｛レム，Ｋ.Ｗ.およびハン，
Ｃ.Ｄ.、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエン
ス、２７：１３６７（１９８２年）；カンポリス，Ｅ.
Ｍ.およびアンドレポロス，Ａ.Ｇ．、ジャーナルオブア
プライドポリマーサイエンス、３４：１２０９（１９８
７年）およびブレムナー，Ｔ.およびロジン，Ａ.、ジャ
ーナルオブアプライドポリマーサイエンス、４９：７８
５（１９９３年）｝。分解レートの差は、恐らく予定す
る用途のための特別な過酸化物を選択する上での主要な
要素となろう｛ブレムナー，Ｔ.およびロジン，Ａ.、ジ
ャーナルオブアプライドポリマーサイエンス、４９：７
８５（１９９３年）｝。上記ブレムナーとロジンの両氏
は架橋メカニズムを通したゲル含有量、架橋効率および
未使用ポリエチレンの貯蔵時の弾性率を増す能力をもと
に、３つのジアルキル過酸化物を比較し、これらは同じ
活性過酸化ラジカル濃度および温度でα，α−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン＞
ジクミルペルオキシド＞２,５−ジメチル−２,５−ジ−
（ｔ−ブチルプロキシ）−ヘキシン−３の順で、これら
の増加能力が低下することを発見した。
【００３６】より詳細にはＵＨＭＷポリエチレンの過酸
化物による架橋も報告されている｛ド・ボール，J．お
よびペニング,Ａ．Ｊ．、マクロモレキュラーケミスト
リー、ラビッドコミュニケーション、２：７４９（１９
８１年）；ド・ボール，Ｊ．およびペニング，Ａ.Ｊ.、
ポリマー、２３：１９４４（１９８２年）；ド・ボー
ル，Ｊ．外、ポリマー、２５：５１３（１９８４年）お
よびナルキス，Ｍ．外、ジャーナルオブマクロモレキュ
ラーサイエンスフィジックス、Ｂ２６：３７、５８（１
９８７年）｝。ド・ボール外は２,５−ジメチル−２,５
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３によっ
てＵＨＭＷポリエチレンを溶融状態の１８０℃で架橋
し、架橋部および絡み合い部（トラップされているか否
かによらず）が同じ程度で架橋時のＵＨＭＷポリエチレ
ンの結晶度の減少に寄与していることを発見した｛ド・
ボール，Ｊ．およびペェニング，Ａ.Ｊ.、ポリマー、２
３：１９４４（１９８２年）｝。０.２〜０.３重量％の
少ない過酸化物を使用することにより大きな結晶度およ
び良好な機械的性質を備えた、ほぼ完全に架橋した、ま
たはゲル化した材料が得られると結論されている。
【００３７】上記参考文献のいくつかはＵＨＭＷポリエ
チレンに対する過酸化物の架橋効果、例えば結晶度の低
下および反応パラメータの効果、例えば過酸化物濃度の
効果について調査している｛ド・ボール，Ｊ．およびペ
ェニング，Ａ.Ｊ.、ポリマー、２３：１９４４（１９８
２年）；ナルキス，Ｍ．外、ジャーナルオブマクロモレ
キュラーサイエンスフィジックス、Ｂ２６：３７−５８
（１９８７年）｝。しかしながらこれら文献は過酸化物
の架橋作用、すなわち生じるポリマーの摩耗上の性質に
関連した結晶度の低下について言及していない。例えば
「ポリマー」２３：１９４４（１９８２年）において、
ド・ボールおよびペニングはＵＨＭＷポリエチレンの結
晶化の挙動および引っ張り特性に対する架橋の作用につ
いて関心を寄せている。著者はＵＨＭＷポリエチレンの
破壊点における引っ張り強度およびヤング率のような引
っ張り特性は過酸化物の含有量の増加とともに低下する
傾向があることを発見した。
【００３８】同様に、ナルキス，Ｍ．外、ジャーナルオ
ブマクロモレキュラーサイエンスフィジックス、Ｂ２
６：３７−５８（１９８７年）はＵＨＭＷポリエチレン
（ホスターレンＧＵＲ４１２）、高分子量ポリエチレン
および通常の分子量ポリエチレンの架橋および結晶度に
対する照射および過酸化物の効果を別個に測定した。し
かしながらＭ．ナルキス外は、過酸化物の架橋および照
射の相関関係を研究して居ないし、また耐摩耗性に対す
るそれらの効果についても研究していない。
【００３９】生体内インプラント用に架橋したポリマー
の使用 本発明の別の特徴によれば、上記の化学的に架橋したポ
リマーを用いて生体内インプラントを製造するための方
法が示される。生体内インプラントは移植前にこれらを
殺菌するため放射線照射されることが多いので、本発明
はインプラント用に照射殺菌後約４５％以下の結晶度を
有するポリマーを選択するための別の工程を提供するも
のである。γ線照射による殺菌のための最小照射量は一
般に２．５Ｍｒａｄである。この殺菌用照射量は一般に
２．５〜４．０Ｍｒａｄの間に低下する。好ましい結晶
度は２５％〜４５％の間である。下記の実施例２では、
架橋後のポリマーの結晶度は約３９.８％であり、約３.
４Ｍｒａｄの平均照射量までγ放射線を更に照射した後
の結晶度は約４２％である。従って、化学的に架橋した
ＵＨＭＷポリマーは固体状態で照射する前は結晶度が約
４３％よりも低く、約３．４Ｍｒａｄの平均照射量まで
γ線を照射した後の結晶度は、約４５％よりも低いこと
が好ましい。
【００４０】架橋したポリマーのアニール 本願出願人は、架橋したポリマーと架橋していないポリ
マーの双方は収縮する傾向があるが、架橋したポリマー
のほうが架橋していないポリマーよりも大きく収縮する
傾向があることを発見した（下記の実施例３を参照のこ
と）。従って、本発明は更に収縮しない寸法までポリマ
ーを予め収縮させるよう（すなわちポリマーの収縮また
は寸法を安定化するため）、ポリマーをアニールするこ
とを提案するものである。従って、本発明の１つの特徴
によれば、１）ポリマーを架橋し、２）低下した結晶度
の架橋したポリマーを選択し、３）寸法が安定化するよ
うポリマーをアニールする方法が提供される。従って、
ポリマーは所望の寸法よりも大きい寸法で成形でき、成
形したポリマーはその寸法が安定化するようアニールさ
れる。寸法が安定化した後、成形したポリマーを所望の
大きさの製品となるよう、例えば機械加工により再び寸
法を定める。
【００４１】アニール温度は結晶度を増す架橋したポリ
マーの熱酸化を防止するよう選択することが好ましい。
従って、アニール温度は照射前の成形ポリマーの融点よ
りも低いことが好ましい。例えば成形したＵＨＭＷポリ
エチレンの融点および成形した１重量％過酸化物を含む
ＵＨＭＷポリエチレンの融点は、照射前ではそれぞれ１
３２.６℃および１２２.３℃である。これら双方の成形
されたＵＨＭＷポリエチレンのための好ましいアニール
温度は、照射前では６０℃〜１２０℃の間であり、より
好ましくは１００℃である。これら温度は、実験に基づ
く成形されたポリマーの熱酸化に対する最小効果を観察
することによって決定した。アニール時間は一般に１〜
６時間の間であり、より好ましくは２〜４時間の間であ
る。ＵＨＭＷポリエチレンの場合では、アニール時間は
２〜４時間の間であることが好ましく、より好ましくは
約２時間である。
【００４２】架橋したポリマーの熱酸化を更に防止する
ためには、アニールは真空オーブン内で実施することが
最も好ましい。
【００４３】架橋し、アニールしたポリマーが所望の結
晶度を有するように保証するには、先に述べた方法を使
用して、アニール後に結晶度を測定することが好まし
い。
【００４４】耐摩耗性ポリマー 本発明の別の特徴によれば、特に固体状態で照射し、お
よび／またはアニールした後に４５％以下の結晶度を有
するポリマーが提供される。下記の実施例２ではポリマ
ーの結晶度は架橋後は約３９．８％となり、約３．４Ｍ
ｒａｄの平均照射量となるよう、γ線で更に照射した後
は約４２％となり、または架橋し、アニールした後であ
るが、固体状態で照射する前の結晶度は約４０.８％と
なる。
【００４５】本発明のポリマーは、ポリマー、特にＵＨ
ＭＷポリエチレンが求められるような状況、特に大きな
耐摩耗性が望まれ、固体ポリマーの照射が求められる状
況で、使用できる。より詳細にはこれらポリマーは生体
内インプラントを製造するために有効である。
【００４６】架橋したポリマーから成る生体内インプラ
ント 本発明の重要な特徴によれば、上記ポリマーによって製
造され、すなわち本明細書に記載の方法に従って製造さ
れた生体内インプラントが提供される。これらインプラ
ントは、特に照射後は処理していない一方のインプラン
トよりも耐摩耗性が大きい。特にこれら生体内インプラ
ントは成形され、アニールされ、インプラントの形状に
再び寸法が決められた化学的に架橋したＵＨＭＷポリマ
ーである。更に、化学的に架橋されたＵＨＭＷポリマー
は固体状態での照射前は約４３％以下の結晶度を有し、
固体状態で３．４Ｍｒａｄの平均照射量までγ線の照射
をした後は約４５％以下の結晶度を有することが好まし
い。このように改質されたポリマーは体内の種々の部
分、例えば体内の関節用の部品の生体内インプラントを
製造するのに使用できる。例えば股関節では股臼カッ
プ、またはカップのインサートまたはライナー、または
（例えばモジュラーヘッドとステムとの間の）トラニオ
ンベアリングを製造するのに使用できる。膝関節ではこ
の改質されたポリマーは、人工膝関節のデザインに応じ
脛骨プラトー（大腿骨−脛骨関節）、膝蓋骨ボタン（膝
蓋骨−大腿骨関節）およびトラニオンまたはその他のベ
アリング部品を製造するのに使用できる。距関節ではこ
の改質ポリマーは距骨表面（ｔａｌａｒ ｓｕｒｆａｃ
ｅ）（脛骨−距骨関節）およびその他のベアリング部品
を製造するのに使用できる。肘関節では改質ポリマーは
橈骨−上腕骨（ｒａｄｉｏ−ｈｕｍｅｒａｌ）関節、尺
骨−上腕骨（ｕｌｎｏ−ｈｕｍｅｒａｌ）関節およびそ
の他のベアリング部品を製造するのに使用できる。肩関
節では改質ポリマーは関節窩−上腕骨（ｇｌｅｎｏｒｏ
−ｈｕｍｅｒａｌ）関節およびその他のベアリング部品
を製造するのに使用できる。脊椎では改質ポリマーは椎
間板の交換部および小関節面（ｆａｃｅｔ ｊｏｉｎ
ｔ）の交換部の製造に使用できる。また、改質ポリマー
は側頭−下顎骨関節（あご）および指関節を製造するの
にも使用できる。上記製造例は例示であり、限定を意味
するものではない。
【００４７】
【実施例】以上で、本願出願人が発明であると考えてい
ることを説明したが、次の実施例は発明を説明するため
に示したものであり、発明の範囲を限定するものではな
い。
【００４８】〔実験１〕実験の詳細 重量平均分子量が６×１０6 の業務用グレードのＵＨＭ
ＷポリエチレンのＧＵＲ４１５（ヘキスト−セラニーズ
社、テキサス州リーグシティ）を入手したまま使用し
た。使用した過酸化物は２,５−ジメチル−２,５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（ルパゾール
１３０、アトケム社、ペンシルバニア州フィラデルフィ
ア）であった。ルパゾール１３０を選択した理由は、高
温時の半減期が長いことにあった。過酸化物はゆっくり
と分解し、その結果生じる遊離基は試験片中で拡散し、
高温において一様なネットワークを形成する。
【００４９】過酸化物を含むアセトン溶液内にポリエチ
レン粉末を分散させ、その後、溶剤を気化することによ
りＵＨＭＷポリエチレンと過酸化物の混合を行った｛ド
・ボール，J.外、ジャーナルオブポリマーサイエンス、
ポリマーフィジックスエディション、１４：１８７（１
９７６年）；ド・ボール，Ｊ．およびペニング，Ａ．
Ｊ．、マクロモレキュラーケミストリー速報、２：７４
９（１９８１年）およびド・ボール，Ｊ．およびペニン
グ，Ａ．Ｊ．、ポリマー２３：１９４４（１９８２
年）｝。モールドのキャビティ内に混合した粉末（２２
ｇ）を注入し、次に１２０℃で１０分間、１１×１０3
ｋＰａのラム圧で２つのステンレス製のプレートの間の
モールド内で圧縮成形し、粉末内に捕捉された空気を掃
気した。プレス後、圧力を７．５×１０3 ｋＰａまで減
圧し、循環された加熱オイルによって試験片を１７０℃
まで加熱した。これらの条件を２時間保持した。ドデカ
ン中の１７０℃における過酸化物の半減期は約９分であ
る。２時間後、試験片内のキャビティ（巣）の発生およ
び表面上のシンクマーク（ひけ）の発生を防止するた
め、圧力を１５×１０3 ｋＰａまで昇圧し、試験片をモ
ールド内で室温までゆっくりと冷却した。モールドは全
人工股関節用の股臼カップの形状をしたものであった。
【００５０】ステリジェニックスインターナショナル
（カリフォルニア州タスティン）により空気雰囲気内で
室温にて試験片にγ線を照射した。γ線源としてコバル
ト６０を使用した。５ｋＧｙ／時間の照射レートで放射
線を放出した。試験片は平均約３４ｋＧｙまでの照射
量、すなわち平均約３.４Ｍｒａｄの照射量を受けた。
【００５１】照射前後の試験片の物理的性質はＤＳＣ、
平衡膨張、ＦＴＩＲおよびＷＡＸＳ測定値によって特徴
が決められる。表面形態をＳＥＭによって検査した。
【００５２】結果および検討 照射前の過酸化物を含まない試験片の結晶度、ピーク融
点および再結晶化温度はそれぞれ４９.２％、１３２.６
℃および１１５．５℃である。１重量％の過酸化物を含
む試験片の場合、結晶度、ピーク融点および再結晶化温
度はそれぞれ３９.８％、１２２.３℃および１１０．１
℃まで低下した。過酸化物の架橋反応に伴い、過酸化物
が分解し、水素原子が抽出され、その結果アルキルラジ
カルの組み合わせにより炭素同士の架橋が生じた。一般
にこの反応はポリマーの融点よりも高い温度で実行され
る。従って、架橋工程は結晶化工程に先行した。架橋し
た溶融物からの結晶化により不完全結晶が生じ、架橋は
結晶の成長を抑制したので、この結果融点が低下し、結
晶度も減少し、結晶の大きさも小さくなった｛ド・ボー
ル，J.外、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマ
ーフィジックスエディション、１４：１８７（１９７６
年）；ド・ボール，J.およびペニングＡ.Ｊ.、マクロモ
レキュラーケミストリー速報、２：７４９（１９８１
年）；ド・ボール，J.およびペニングＡ.Ｊ.、ポリマ
ー、２３：１９４４（１９８２年）およびナルキス，
Ｍ．外、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス
フィジックス、Ｂ２６：３７（１９８７年）｝。過酸化
物による架橋の後に結晶度、結晶の完全性および大きさ
が低下することが、広角Ｘ線散乱により判った。膨張測
定のため過酸化物を含まない試験片が沸騰中のＰ−キシ
レン内で完全に溶解した。１重量％の過酸化物を含む試
験片に対する架橋間のゲル含有量、膨張度および平均分
子量はそれぞれ９９.６％、２.５３および１３２２（ｇ
／モル）であった。ＵＨＭＷポリエチレン内のポリマー
鎖は極端に長いので、ゲル化には数個の架橋でよかっ
た。更に、過酸化物架橋により鎖の分断は生じないの
で、過酸化物架橋によりほとんど１００％のゲルが得ら
れた。
【００５３】過酸化物を含まない試験片の照射後の結晶
度およびピーク融点はそれぞれ５５．８％および１３５
℃まで増加した。強固な結合分子の、照射により誘導さ
れた分断により、非結晶質領域からの破断した鎖の再結
晶化が可能となり、その結果結晶度が増し、存在する折
り畳まれた鎖微結晶の完全性が増すことが示唆された
｛ナルキス，Ｍ．外、ジャーナルオブマクロモレキュラ
ーサイエンスフィジックス、Ｂ２６：３７（１９８７
年）；バッテジャ，Ｓ.Ｋ.、ジャーナルオブマクロモレ
キュラーサイエンスフィジックス、Ｂ２２：１５９（１
９８３年）；バッテジャ，Ｓ.Ｋ.外、ジャーナルオブポ
リマーサイエンス、ポリマーフィジックスエディショ
ン、２１：５２３（１９８３年）；キャメル，Ｉ．およ
びファインゴールド，Ｌ．、ジャーナルオブポリマーサ
イエンス、ポリマーフィジックスエディション、２３：
２４０７（１９８５年）；シャイン，Ａ.およびサロベ
イ，Ｒ.、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマ
ーフィジックスエディション、２３：１６８１（１９８
５年）；バッテジャ，Ｓ.Ｋ.およびアンドリュー，Ｅ.
Ｈ.、ジャーナルオブマテリアルサイエンス、２０：２
８３９（１９８５年）；ミンコバ，Ｌ．、コロイドポリ
マーサイエンス、２６６：６（１９８８年）；ミンコ
バ，Ｌ．およびミハイロフ，Ｍ，、コロイドポリマーサ
イエンス、２６８：１０１８（１９９０年）およびチャ
オ，Ｙ．外、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエ
ンス、５０：１７９７（１９９３年）｝。過酸化物を含
まない試験片では照射後のゲル含有量は７０.８％であ
った。
【００５４】１重量％過酸化物を含む試験体では、照射
後の結晶度およびピーク融点はそれぞれ４２％（約２％
の増加）および１２５．１℃まで増加した。照射後のゲ
ル含有量は９７．５％まで減少したが、一方、膨張度お
よび架橋間の分子量はそれぞれ３．３５および２７８２
（ｇ／モル）まで増加した。明らかに強固な結合分子の
照射によって誘導された分断の結果、ゲル含有量が低下
し、膨張度が増した。しかしながら、過酸化物による架
橋の後にネットワークの性質に対する照射の効果は緩和
された。過酸化物の架橋の結果、照射によって誘導され
た鎖の分断のゲル含有量を決定する重要性は低くなっ
た。過酸化物の架橋は架橋したネットワークに対する照
射の影響を小さくすると考えるが、その理由は、過酸化
物の架橋によって誘導された架橋が強固に結合した分子
の分断から生じた鎖破断片を安定化し、破断した鎖の再
結晶化を抑制するからであると考える。広角Ｘ線散乱
は、照射後に結晶の完全性が増すことを示した。アモル
ファス領域内の強固に結合した分子の、照射により誘導
された分断により結晶の完全性が改善されたものと考え
られる。
【００５５】ＦＴＩＲ測定は、照射後、カルボニル基の
濃度が大幅に増加したことを示した。この理由は、照射
によって発生した遊離基がポリマー内に溶解および／ま
たは拡散している酸素と反応したためである。更に照射
された過酸化物架橋した試験片内のカルボニル基濃度は
（照射後の）過酸化物を含まない試験片と比較してより
高かった。過酸化物の架橋は第３炭素（ターシャリー炭
素）を発生するので、この第３炭素の濃度は過酸化物の
濃度の増加とともに増す。本願出願人は、第３炭素は照
射中に酸化され易いと考える。従って、照射された過酸
化物で架橋された試験片内のカルボニル基濃度は過酸化
物濃度が増加するにつれて増加する。
【００５６】照射後、過酸化物を含まない試験片と１重
量％の過酸化物を含む試験片の割れ面の走査形電子顕微
鏡写真を撮った。これら試験片は１７０℃で２時間の間
圧縮成形し、その後、室温までゆっくりと冷却したもの
である。図１乃至４にこれら顕微鏡写真が示されてい
る。図１及び２に示すように、もとのＵＨＭＷポリエチ
レン粉末粒子の寸法に相当する寸法の脆性（粗い）割れ
境界部が観察されている。精密試験（５０００倍の倍
率）により、多数の滑らかなサブミクロンの大きさの球
体から成る配向したノジュール構造が判った。これら平
滑な微小球体は未加工のＵＨＭＷポリエチレン粉体内に
存在する球体に対応し、凝集物を形成すると考えられ
る。図３及び４では、過酸化物架橋試験片は過酸化物を
含まない試験片の粗い割れ面と比較して延性の（平滑
な）割れ面を示している。過酸化物を含まない試験片
と、１重量％の過酸化物を含む試験片における割れ面の
外観の差は結晶度の差に起因する。照射後、過酸化物を
含まない試験片および１重量％の過酸化物を含む試験片
の結晶度はそれぞれ５５．８％および４２％となった。
過酸化物を含まない試験片（５５．８％の結晶度）は割
れプロセス中はより大きな力を受け、あまり変形せず、
ポリマー中での鋭い破壊に至ると考えられる。
【００５７】より少量の、すなわち５ｇのＧＵＲ４１５
およびディスク状をしたより小さなモールドを用い、異
なる濃度のルパゾール１３０を用いた架橋実験も行っ
た。架橋ポリマーの結晶度はルパゾール１３０の濃度が
増加するにつれて低下することが観察された。この結果
を下記の表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】結論 １重量％の過酸化物を含む試験片では、過酸化物の架橋
により結晶度、ピーク融点および再結晶化温度が低下す
る。照射によりアモルファス領域内での架橋が生じるこ
とに加え、強固に結合している分子の広範な分断が生
じ、結晶度および結晶の完全性が増し、ゲル含有量が減
少し、架橋したネットワークの膨張度が増加する。
【００６０】過酸化物の架橋は、架橋ネットワークに対
する照射の影響を減少する。過酸化物の架橋によって生
じた架橋は強固な結合分子の分断から生じる鎖破断片を
安定化し、破断した鎖の再結晶化を抑制できるからであ
る。
【００６１】ＦＴＩＲ測定は、照射後、カルボニル基の
濃度が大幅に増加したことを示した。この理由は、照射
によって発生した遊離基がポリマー内に溶解および／ま
たは拡散している酸素と反応したためである。更に照射
された過酸化物で架橋した試験片内のカルボニル基濃度
は（照射後の）過酸化物を含まない試験片と比較してよ
り高かった。これは過酸化物の架橋が第３炭素を誘導
し、これら第３炭素は照射中の酸化をより受け易く、よ
って照射された過酸化物で架橋した試験片内のカルボニ
ル基濃度が増加するためである。
【００６２】広角Ｘ線散乱により、照射後に結晶の完全
性が増すことが判った。アモルファス領域内の強固な結
合分子の、照射により誘導された分断により結晶の完全
性が改善されたものと考えられる。過酸化物を含まない
試験片はより大きい結晶度（５５．８％）により脆性な
割れを示すが、１重量％の過酸化物を含む試験片は結晶
度が低い（４２％）ことに起因して、延性な割れを示
す。
【００６３】〔実験２〕材料および方法 この実施例では、実験２中の過酸化物で処理（改質）し
たポリエチレンおよび処理していない（改質していな
い）ポリエチレンの耐摩耗性をテストした。比較用（改
質されていない）ポリエチレンおよび改質されたポリエ
チレンを股臼カップの形状をしたモールド内で直接圧縮
成形した。次にこれら成形品に平均約３．４Ｍｒａｄの
γ線（ステリジェニックスインターナショナル、カリフ
ォルニア州タスティン）を照射し、患者内で使用される
カップの条件をシミュレートした。成形後の収縮量が異
なっているので、比較用カップと改質されたカップとの
間で内径およびボールとカップ間の間隙がほぼ同一とな
るように、各カップの内側面を機械加工した（図５）。
図５Ｂに示すように、カップの外側半径１は２４．５ｍ
ｍであり、内側半径２は１６.１ｍｍであり、その高さ
３は２９.８ｍｍおよびその直径４は４９.０ｍｍであ
る。
【００６４】これらカップは摩耗試験中の流体の吸収を
最小にするよう、摩耗試験に先立ち、３週間の間、蒸留
水中でプリソークした。比較用ポリエチレンの３つのカ
ップと改質されたポリエチレンの３つのカップを含む股
関節シミュレータに摩耗カップを取り付けた。各カップ
を１つのウレタンモールド内に保持し、牛の血清の潤滑
剤を含むよう、プレキシガラス壁を備えたステンレスス
チールのテストチャンバ内に装着した。この潤滑剤はバ
クテリアによる劣化を抑制するため添加された０．２％
ナトリウムアジドおよびボールの表面への燐酸カルシウ
ムの析質を防止するための２０ミリモルのエチレン−ジ
アミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいるものであっ
た（マッケロップ，Ｈ.およびルー，Ｂ.、「関節シミュ
レータにおけるポリエチレン−金属の人工股関節および
ポリエチレン−セラミックの人工股関節の摩擦および摩
耗」、第４回世界バイオマテリアルズ会議、ベルリン、
１９９２年４月、１１８）。空気汚染を最小にするた
め、各チャンバにポリエチレン製のスカートをかぶせ
た。これらカップは人工股関節上で用いられるような鋳
造されたコバルト−クローム合金の高度に研磨された大
腿骨ボールに対して振動した。シミュレータは毎秒１回
の周期でピークが２０００Ｎのポールタイプの周期的負
荷｛ポール，Ｊ.Ｐ.、インスティチューションオブメカ
ニカルエンジニア会報、１８１、パート３Ｊ、８−１
５、（１９６７年）｝を加え、通常の歩行中に、人の股
関節に加わる負荷をシミュレートし、毎分６８回で軸方
向に、かつ双方向に４６度の円弧にわたってカップを振
動させた。２５００００サイクルのインターバルでカッ
プを摩耗装置から取り出し、洗浄し、検査し、新鮮な潤
滑剤に入れ替えた。５０００００回および１００万回で
すべてのカップを摩耗シミュレータから取り出し、洗浄
し、乾燥し、摩耗による重量損失を測定するため、重量
を測定した。１００万回は患者内の人工股関節の約１年
の使用量に相当する。図６は、人工股関節シミュレータ
の略図を示す。矢印はシミュレートされた股関節に加わ
るコンピュータ制御によりシミュレートされた生理学的
負荷の方向を示す。シミュレータはトルクトランスジュ
ーサ５と、股臼カップ６と、二重軸オフセット駆動ブロ
ック７と、試験チャンバ８と、血清９と、大腿骨ヘッド
１０とを含む。
【００６５】（比較および改質された）各材料の３つの
ソーク補正股臼カップを同じように製造したが、摩耗テ
ストは行わなかった。これらカップを別個のテストフレ
ームに取り付け、摩耗テストで使用された負荷と同じ周
期的負荷を加えた。これらソーク補正カップを洗浄し、
摩耗テストカップと共に重量を測定し、摩耗テストカッ
プの見かけ上の重量損失に対し補正カップの平均重量増
加分を加えた（すなわち摩耗による重量損失を不明瞭に
している摩耗テストカップによる流体吸収を補正するた
めである）。
【００６６】結果および検討 （下記の）５０万回での見かけ上の負の摩耗により、５
０万回から１００万回までのインターバルに限り、すべ
てのカップの摩耗レートを計算し、比較した。４つの比
較用ポリエチレンカップは相当な量の摩耗を示し（図
７）、１００万回当たりの平均補正摩耗レートは１９.
１９（Ｓ.Ｄ.＝２.３８）ｍｇであった。この値は本願
出願人が行った種々の研究で、従来のＵＨＭＷポリエチ
レン製のカップで測定した範囲内にある。
【００６７】改質カップ（図７）では摩耗量はより少な
かった。表２に示すように、改質カップの平均摩耗レー
トは１００万回当たり４.１２（Ｓ.Ｄ.＝１.２６）ｍｇ
であった。すなわちこの値は比較用カップの摩耗量の約
５分の１である。この差はｐ＝０.０００２のレベルで
統計学的にはかなりの大きさであった。
【００６８】
【表２】
【００６９】５０万回のデータ点では補正された重量は
摩耗テスト前の重量よりも軽かった。これは、ほとんど
は摩耗の結果が極めて小さいことにより、テストカップ
による流体の吸収がソーク補正カップの平均増加分より
も若干大きく、補正要素は（見かけ上の負の摩耗を生じ
させる）摩耗カップによる流体の増加分を完全に偏差し
ていないことによるものである。摩耗カップと補正カッ
プとの水分吸収レートのわずかな差は平衡温度の差（摩
耗カップは一般に３５℃〜４５℃であるが、ソーク補正
カップは室温、すなわち約２０℃であった）、摩耗テス
トチャンバの振動中の精液の機械的拡販およびその他の
原因によって生じ得るものである。
【００７０】〔実験３〕実験２に記載されたシミュレー
タ内で摩耗テストを行っている間、股臼カップはシミュ
レートされた人体の温度で収縮することが発見された。
収縮を安定化するため、（実験２に関連しない）この実
験では真空オーブン中で２時間の間、１００℃でカップ
をアニールした。アニール後の架橋していないカップお
よび架橋したカップの直径の総収縮率はそれぞれ約１％
および２％であった。アニールしたカップの結晶度をＤ
ＳＣによって測定した。非架橋ポリマーの結晶度は変わ
らなかったが、架橋したポリマーの結晶度は約１％だけ
増加した。更なる収縮をテストするため、カップを２時
間の間８０℃にて真空オーブン内に入れたが、更なる収
縮は観察されなかった。
【００７１】以上で、特定の実験例を参考にして本発明
を説明したが、本願は特許請求の範囲の要旨から逸脱す
ることなく、当業者であれば考えられる変更および置換
をカバーするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（照射後の）圧縮成形されたＵＨＭＷポリエチ
レンの割れ面の２００倍の倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示
す。
【図２】（照射後の）圧縮成形されたＵＨＭＷポリエチ
レンの割れ面の５０００倍の倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を
示す。
【図３】（照射後の）１重量％の過酸化物で架橋された
圧縮成形されたＵＨＭＷポリエチレンの割れ面の２００
倍の倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】（照射後の）１重量％の過酸化物で架橋された
圧縮成形されたＵＨＭＷポリエチレンの割れ面の５００
０倍の倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例２で使用される股関節シミュレータでの
摩耗がテストされた股臼カップの形状を示す。
【図６】実施例２で使用される股関節シミュレータの略
図を示す。
【図７】１００万回テストを続けた間の、改質されたＵ
ＨＭＷポリエチレンカップと、改質されていないＵＨＭ
Ｗポリエチレンカップの摩耗量を比較するグラフを示
す。
【符号の説明】
１ カップの外側半径 ２ カップの内側半径 ３ カップの高さ ４ カップの直径 ５ トルクトランスジューサ ６ 股臼カップ ７ オフセット駆動ブロック ８ 試験チャンバ ９ 血清 １０ 大腿骨ヘッド
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
フロントページの続き (72)発明者 ロン サロベイ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90275、ランコ パロス バーデス、モネ ロ ドライブ 6641 (72)発明者 ハリー エー． マクケロップ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90036、ロス アンジェルス、エス．シエ ラ ボニタ アベニュー 826 (72)発明者 フー−ウェン シェン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90007、ロス アンジェルス、＃42、ポー トランド ストリート 2353

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 摩耗に耐える能力を増した、架橋したポ
    リマーを製造するための方法であって、 ａ）架橋したポリマーを形成するようにポリマーを架橋
    する工程と、 ｂ）架橋したポリマーの結晶度を測定する工程と、 ｃ）架橋後のポリマーの結晶度が１０％〜５０％だけ減
    少するように反応条件を調節する工程とを備え、 ｉ）ポリマーが溶融状態にある時にポリマーを照射架橋
    する方法と、 ｉｉ）溶融状態のポリマーを光架橋する方法と、 ｉｉｉ）遊離基発生化学物質によりポリマーを架橋する
    方法とから成る群から選択された方法によって架橋を達
    成する、架橋したポリマーを製造するための方法。
  2. 【請求項２】 固体状態にある架橋したポリマーに照射
    する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 架橋したポリマーをアニールすることを
    更に含む、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 摩耗に耐える能力を増した、架橋したポ
    リマーを製造するための方法であって、 ａ）固体状態のポリマーに照射することなく、架橋した
    ポリマーを形成するようポリマーを架橋する工程と、 ｂ）殺菌照射量で固体状態の架橋したポリマーを照射す
    る工程と、 ｃ）工程（ｂ）における照射後、約４５％以下の結晶度
    を有する架橋したポリマーを選択する工程とを備えた、
    架橋したポリマーを製造するための方法。
  5. 【請求項５】ａ）ポリマーが溶融状態にある時にポリマ
    ーを照射架橋する方法と、 ｂ）溶融状態のポリマーを光架橋する方法と、 ｃ）遊離基発生化学物質によりポリマーを架橋する方法
    とから成る群から選択された方法によって架橋を達成す
    る、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 架橋したポリマーをアニールする工程を
    更に含む、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 摩耗に耐える能力を増した、架橋したポ
    リマーを製造するための方法であって、 ａ）固体状態のポリマーに照射することなく、架橋した
    ポリマーを形成するようポリマーを架橋する工程と、 ｂ）架橋したポリマーをアニールする工程と、 ｃ）殺菌照射量で固体状態の架橋したポリマーを照射す
    る工程と、 ｄ）工程（ｃ）における照射および工程（ｂ）における
    アニールの後に、約４５％以下の結晶度を有する架橋し
    たポリマーを選択する工程とを備えた、架橋したポリマ
    ーを製造するための方法。
  8. 【請求項８】 摩耗に耐える能力を増した、生体内イン
    プラントに使用するのに適した、架橋したポリマーを製
    造するための方法であって、 ａ）ポリマーを架橋することによりポリマーの結晶度を
    減少させる工程と、 ｂ）この結果生じるポリマーを生体内インプラントに適
    した形状となるように成形する工程とを備え、 前記工程ａ）の架橋は固体状態のポリマーを照射するこ
    とを含まない、架橋したポリマーを製造するための方
    法。
  9. 【請求項９】ａ）ポリマーが溶融状態にある時にポリマ
    ーを照射架橋する方法と、 ｂ）溶融状態のポリマーを光架橋する方法と、 ｃ）遊離基発生化学物質によりポリマーを架橋する方法
    とから成る群から選択された方法によって架橋を達成す
    る、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 遊離基発生化学物質により架橋を達成
    する、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 遊離基発生化学物質は過酸化物、過酸
    エステル、アゾ化合物、ジサルファイド、ジメタクリレ
    ート、テトラゼンおよびジビニルベンゼンから成る群か
    ら選択される、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 生体内インプラントの放射線殺菌を行
    う工程を更に含む、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 架橋によりポリマーの結晶度を１０〜
    ５０％だけ減少する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 収縮を安定化するよう、架橋したポリ
    マーをアニールする工程を更に含む、請求項１３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 ポリマーはＵＨＭＷポリ炭化水素であ
    る、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】ａ）摩耗に良好に耐えることができるよ
    う、ポリマーの結晶度を低減させる工程と、 ｂ）ポリマーを生体内インプラントに適した形状となる
    ように成形する工程とを備え、 工程ａ）における結晶度の低減は固体状態のポリマーに
    対する照射を含まない方法によって製造されたポリマー
    により製造された、生体内インプラント。
  17. 【請求項１７】ａ）ポリマーが溶融状態にある時にポリ
    マーを照射架橋する方法と、 ｂ）溶融状態のポリマーを光架橋する方法と、 ｃ）遊離基発生化学物質によりポリマーを架橋する方法
    とから成る群から選択された方法を用いてポリマーを架
    橋することにより工程（ａ）を達成する、請求項１６記
    載の生体内インプラント。
  18. 【請求項１８】 遊離基発生化学物質によりポリマーを
    化学的に架橋した、請求項１７記載の生体内インプラン
    ト。
  19. 【請求項１９】 遊離基発生化学物質は過酸化物、過酸
    エステル、アゾ化合物、ジサルファイド、ジメタクリレ
    ート、テトラゼンおよびジビニルベンゼンから成る群か
    ら選択される、請求項１８記載の生体内インプラント。
  20. 【請求項２０】 架橋によってポリマーの結晶度を１０
    〜５０％だけ減少させる、請求項１９記載の生体内イン
    プラント。
  21. 【請求項２１】 ポリマーはポリ炭化水素である、請求
    項２０記載の生体内インプラント。
  22. 【請求項２２】 ポリ炭化水素はＵＨＭＷポリ炭化水素
    である、請求項２１記載の生体内インプラント。
  23. 【請求項２３】 生体内インプラントが約３．４Ｍｒａ
    ｄ以下の平均照射量までγ線によって照射されると、約
    ４５％以下の結晶度を有することができる、請求項１７
    記載の生体内インプラント。
  24. 【請求項２４】 ポリマーはＵＨＭＷポリ炭化水素であ
    る、請求項２３記載の生体内インプラント。
  25. 【請求項２５】 生体内インプラントはアニールされる
    と結晶度が約１％増加する、請求項２４記載の生体内イ
    ンプラント。
  26. 【請求項２６】 遊離基発生化学物質は過酸化物、過酸
    エステル、アゾ化合物、ジサルファイド、ジメタクリレ
    ート、テトラゼンおよびジビニルベンゼンから成る群か
    ら選択される、請求項２３記載の生体内インプラント。
  27. 【請求項２７】 遊離基発生化学物質によりポリマーを
    化学的に架橋し、ポリマーがＵＨＭＷポリ炭化水素であ
    る、請求項２６記載の生体内インプラント。
  28. 【請求項２８】 架橋されていないポリマーから製造さ
    れた、別の生体内インプラントの受ける摩耗量の５分の
    １以下の摩耗量にすることができる、請求項１７記載の
    生体内インプラント。
  29. 【請求項２９】 遊離基発生化学物質によりポリマーを
    化学的に架橋し、ポリマーがＵＨＭＷポリ炭化水素であ
    る、請求項２８記載の生体内インプラント。
  30. 【請求項３０】 約３．４Ｍｒａｄ以下の平均照射量ま
    でγ線によって照射されると、約４２％以下の結晶度を
    維持できるポリ炭化水素。
  31. 【請求項３１】 ポリ炭化水素がγ線照射前に約３９．
    ８％以下の結晶度を有する、請求項３０記載のポリ炭化
    水素。
  32. 【請求項３２】 ポリ炭化水素はＵＨＭＷポリ炭化水素
    である。請求項３０記載のポリ炭化水素。
  33. 【請求項３３】 動物の関節の部品を構成する、架橋し
    た生体内インプラントであって、該生体内インプラント
    は架橋していない生体内インプラントの受ける摩耗量の
    約５分の１以下の摩耗量ですむことができ、架橋した生
    体内インプラントおよび架橋していない生体内インプラ
    ントをＵＨＭＷポリエチレンから製造し、照射によって
    殺菌し、 ａ）ポリマーが溶融状態にある時にＵＨＭＷポリエチレ
    ンをを照射架橋する方法と、 ｂ）溶融状態のＵＨＭＷポリエチレンを光架橋する方法
    と、 ｃ）遊離基発生化学物質によりＵＨＭＷポリエチレンを
    架橋する方法とから成る群から選択された方法によって
    架橋を達成する、架橋した生体内インプラント。
  34. 【請求項３４】 生体内インプラントが股臼カップであ
    り、過酸化物、過酸エステル、アゾ化合物、ジサルファ
    イド、ジメタクリレート、テトラゼンおよびジビニルベ
    ンゼンから成る群から選択された遊離基発生化学物質に
    よりＵＨＭＷポリエチレンを架橋することにより架橋を
    達成する、請求項３３記載の、架橋した生体内インプラ
    ント。
  35. 【請求項３５】 遊離基発生化学物質は過酸化物であ
    る、請求項３４記載の、架橋した生体内インプラント。
  36. 【請求項３６】 約４３％以下の結晶度を有するポリ炭
    化水素から製造された、生体内インプラント。
  37. 【請求項３７】 殺菌照射量でγ線照射された後に４５
    ％以下の結晶度を維持できる、請求項３６記載の生体内
    インプラント。
  38. 【請求項３８】 前記ポリ炭化水素はＵＨＭＷポリエチ
    レンである、請求項３７記載の生体内インプラント。
  39. 【請求項３９】 ＵＨＭＷポリエチレンは化学的に架橋
    されている、請求項３８記載の生体内インプラント。
  40. 【請求項４０】 ＵＨＭＷポリエチレンは固体状態で照
    射される前に、約４０％の結晶度を有し、約３．４Ｍｒ
    ａｄの平均照射量までγ線照射された後に約４２％の結
    晶度を有する、請求項３９記載の生体内インプラント。
  41. 【請求項４１】 ポリ炭化水素は化学的に架橋されてい
    る、請求項３６記載の生体内インプラント。
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