JPH09316350A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH09316350A JPH09316350A JP14030496A JP14030496A JPH09316350A JP H09316350 A JPH09316350 A JP H09316350A JP 14030496 A JP14030496 A JP 14030496A JP 14030496 A JP14030496 A JP 14030496A JP H09316350 A JPH09316350 A JP H09316350A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた接着強度を有する硬化性組成物の提供。
【解決手段】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、加水
分解性ケイ素基を有するアミン化合物とオクチルアクリ
レートを反応させることによって得られるケイ素化合物
（Ｂ）、および、エポキシシラン（Ｃ）を含有する硬化
性組成物。
素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、加水
分解性ケイ素基を有するアミン化合物とオクチルアクリ
レートを反応させることによって得られるケイ素化合物
（Ｂ）、および、エポキシシラン（Ｃ）を含有する硬化
性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改質された硬化性組
成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性
組成物に関する。
成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に１個以上の加水分解性ケイ素基
を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するとい
う特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用
いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物
の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問
題がある。
を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するとい
う特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用
いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物
の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問
題がある。
【０００３】これらの欠点を解決するために、加水分解
性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシ
ランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシラ
ンやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得
た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公
昭６２−３５４２１）。
性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシ
ランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシラ
ンやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得
た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公
昭６２−３５４２１）。
【０００４】しかしアミノ基含有アルコキシシランの添
加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を
損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体の
モジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題が
あった。
加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を
損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体の
モジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題が
あった。
【０００５】さらに、従来から接着が難しいとされるポ
リ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分
な接着力を得られないという問題があった。
リ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分
な接着力を得られないという問題があった。
【０００６】また、アミノ基含有アルコキシシランと
（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特
開平６−１６９２１）、または両者を反応させて得られ
た付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）によ
って接着性を改善する手法が知られているが、これらの
方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に
対しては充分な接着力を得られないという問題があっ
た。
（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特
開平６−１６９２１）、または両者を反応させて得られ
た付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）によ
って接着性を改善する手法が知られているが、これらの
方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に
対しては充分な接着力を得られないという問題があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度
を発現し、特に優れた耐水性を示す硬化性組成物の提供
を目的とする。
解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度
を発現し、特に優れた耐水性を示す硬化性組成物の提供
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解によ
り架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有
する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するア
ミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）とを反応させることによって得られるケイ素
化合物（Ｂ）、および、加水分解性ケイ素基を有するエ
ポキシ化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする硬化
性組成物である。
り架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有
する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するア
ミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）とを反応させることによって得られるケイ素
化合物（Ｂ）、および、加水分解性ケイ素基を有するエ
ポキシ化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする硬化
性組成物である。
【０００９】本発明における加水分解により架橋可能な
加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基とも
いう）を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）とし
ては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネ
ートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体
が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニ
ルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロ
ロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等
の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノ
マーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニ
ル系重合体等が挙げられる。
加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基とも
いう）を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）とし
ては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネ
ートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体
が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニ
ルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロ
ロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等
の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノ
マーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニ
ル系重合体等が挙げられる。
【００１０】特にポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される
有機重合体であることが好ましく、なかでも特にポリエ
ーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエー
テルが好ましい。
リカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される
有機重合体であることが好ましく、なかでも特にポリエ
ーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエー
テルが好ましい。
【００１１】ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素
を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応
させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフ
ラン等も使用できる。
を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応
させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフ
ラン等も使用できる。
【００１２】開始剤としては、多価アルコール、多価カ
ルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不
飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カル
ボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
ルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不
飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カル
ボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００１３】触媒としてはナトリウム、カリウム、セシ
ウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、
金属ポルフィリン錯体を使用できる。
ウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、
金属ポルフィリン錯体を使用できる。
【００１４】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ま
しい。
水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ま
しい。
【００１５】本発明において、加水分解性ケイ素基と
は、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分
や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋
によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましく
は式２により表される。
は、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分
や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋
によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましく
は式２により表される。
【００１６】
【化３】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・式２
【００１７】式２中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分
解性基、ａは１〜３の整数である。
は非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分
解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１８】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有
機基を介して式２で表される加水分解性ケイ素基が導入
される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式
３で表される基を有することが好ましい。
水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有
機基を介して式２で表される加水分解性ケイ素基が導入
される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式
３で表される基を有することが好ましい。
【００１９】
【化４】−Ｒ0 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・式３
【００２０】式３中、Ｒ0 は２価の有機基、Ｒ1 、Ｘ、
ａは上記に同じ。
ａは上記に同じ。
【００２１】ここで、式３中のＲ0 は２価の有機基であ
り、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式２、式３
中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の
炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル
基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基で
ある。
り、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式２、式３
中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の
炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル
基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基で
ある。
【００２２】式２、式３中のＸは水酸基または加水分解
性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ
基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド
基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましい
Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、
エトキシ基またはプロポキシ基である。式２、式３中の
ａは２または３が好ましい。
性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ
基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド
基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましい
Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、
エトキシ基またはプロポキシ基である。式２、式３中の
ａは２または３が好ましい。
【００２３】本発明における有機重合体（Ａ）の製造方
法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示す
るがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法例であ
り、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系
重合体の製造方法例である。
法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示す
るがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法例であ
り、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系
重合体の製造方法例である。
【００２４】（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ
素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテ
ルと反応させる方法。
素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテ
ルと反応させる方法。
【００２５】具体的な有機ケイ素化合物としては、化５
の化合物を示しうる。
の化合物を示しうる。
【００２６】
【化５】（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）
2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）3
ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 。
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）
2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）3
ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 。
【００２７】（ロ）式ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a（式中Ｒ1 、
Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物
と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応さ
せる方法。
Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物
と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応さ
せる方法。
【００２８】ここで不飽和基を導入する方法としては、
水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金
属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化
炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリ
エーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法が
ある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造において
アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開
始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造し
た水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に
不飽和基を導入する方法もある。
水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金
属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化
炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリ
エーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法が
ある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造において
アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開
始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造し
た水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に
不飽和基を導入する方法もある。
【００２９】（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にト
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応
させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネー
ト基に式４で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる
方法。
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応
させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネー
ト基に式４で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる
方法。
【００３０】
【化６】Ｗ−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・式４
【００３１】式４中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じであ
り、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミ
ノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有
基である。
り、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミ
ノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有
基である。
【００３２】（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエー
テルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式４で表さ
れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
テルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式４で表さ
れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３３】（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーま
たはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーま
たはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
【００３４】重合性モノマーとは、たとえば式５で表さ
れる化合物の単独または２種以上の混合物である。
れる化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００３５】
【化７】ＣＲ3 2＝ＣＲ4 Ｒ5 ・・・式５
【００３６】式５中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子ま
たは１価の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5 は１価の有機
基である。Ｒ3 は水素原子または１価の炭化水素基であ
ることが好ましく、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原
子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシ
カルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ
基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であるこ
とが好ましい。
たは１価の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5 は１価の有機
基である。Ｒ3 は水素原子または１価の炭化水素基であ
ることが好ましく、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原
子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシ
カルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ
基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であるこ
とが好ましい。
【００３７】重合性モノマーの具体例としては、スチレ
ンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含
有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イ
ソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル
類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
ンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含
有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イ
ソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル
類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００３８】また加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマーとしては式６で表される化合物が用いられる。
ノマーとしては式６で表される化合物が用いられる。
【００３９】
【化８】Ｙ3-n −ＳｉＲ6 nＲ7 ・・・式６
【００４０】式６中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の置換また
は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、また
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の
加水分解性基であり、Ｒ7 は重合性不飽和基を有する有
機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、また
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の
加水分解性基であり、Ｒ7 は重合性不飽和基を有する有
機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４１】式６で表される化合物としては具体的には
化９の化合物等が例示される。
化９の化合物等が例示される。
【００４２】
【化９】ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
【００４３】（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖
移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００４４】加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤
としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
【００４５】
【化１０】ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＨＳ
（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
【００４６】有機重合体（Ａ）の分子量は１０００以上
であることが好ましい。１０００〜５００００であるこ
とがより好ましく、特には５０００〜３００００、さら
には８０００〜３００００が好ましい。
であることが好ましい。１０００〜５００００であるこ
とがより好ましく、特には５０００〜３００００、さら
には８０００〜３００００が好ましい。
【００４７】本発明におけるアミン化合物（Ｂ−１）
は、式２で表される加水分解性ケイ素基を有することが
好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ま
しい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリ
ル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基
などがある。
は、式２で表される加水分解性ケイ素基を有することが
好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ま
しい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリ
ル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基
などがある。
【００４８】アミン化合物（Ｂ−１）は加水分解性ケイ
素基を１分子中に１個有する化合物であることが好まし
い。アミン化合物（Ｂ−１）としては、アミノ基として
は第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有す
る化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有す
る化合物であることが特に好ましい。アミン化合物（Ｂ
−１）は分子量１０００未満の化合物であることが好ま
しい。アミン化合物（Ｂ−１）は、式１で表される化合
物であることが特に好ましい。
素基を１分子中に１個有する化合物であることが好まし
い。アミン化合物（Ｂ−１）としては、アミノ基として
は第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有す
る化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有す
る化合物であることが特に好ましい。アミン化合物（Ｂ
−１）は分子量１０００未満の化合物であることが好ま
しい。アミン化合物（Ｂ−１）は、式１で表される化合
物であることが特に好ましい。
【００４９】
【化１１】 Ｘ0 pＱ2 3-pＳｉ（ＣＨ2)3(ＮＨＣＨ2 ＣＨ2)q ＮＨＱ3 ・・・式１
【００５０】式１中、Ｘ0 は水酸基または加水分解性
基、Ｑ2 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の
炭化水素基、Ｑ3 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の
整数である。
基、Ｑ2 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の
炭化水素基、Ｑ3 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の
整数である。
【００５１】アミン化合物（Ｂ−１）としては具体的に
は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｂ−２）としては（１）モノ（メタ）アクリレー
ト、（２）ジ（メタ）アクリレート、（３）ポリ（メ
タ）アクリレートなどがある。
ル（Ｂ−２）としては（１）モノ（メタ）アクリレー
ト、（２）ジ（メタ）アクリレート、（３）ポリ（メ
タ）アクリレートなどがある。
【００５３】
【化１２】 ［ＣＨ2 ＝ＣＱ1 −ＣＯＯ−Ｑ0 ］m Ｔ・・・式７
【００５４】式７中、ｍは１〜６の整数、Ｑ1 は水素原
子またはメチル基、Ｑ0 は結合手または、炭素数１〜４
０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｔは有機基である。
子またはメチル基、Ｑ0 は結合手または、炭素数１〜４
０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の
炭化水素基、Ｔは有機基である。
【００５５】式７中、ｍは１〜２であることが好まし
い。Ｑ1 は水素原子であることが好ましい。Ｔは置換ま
たは非置換の炭素数１〜４０の有機基であることが好ま
しい。テトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基、水酸
基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置
換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基ま
たはフッ素原子で置換された炭素数１〜４０の炭化水素
基であることが好ましい。テトラヒドロフルフリル基、
フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１
種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０
の有機基であることがもっとも好ましい。なお本発明に
おいて環状アセタール結合とは化１３で表される構造を
いう。
い。Ｑ1 は水素原子であることが好ましい。Ｔは置換ま
たは非置換の炭素数１〜４０の有機基であることが好ま
しい。テトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基、水酸
基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置
換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基ま
たはフッ素原子で置換された炭素数１〜４０の炭化水素
基であることが好ましい。テトラヒドロフルフリル基、
フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１
種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０
の有機基であることがもっとも好ましい。なお本発明に
おいて環状アセタール結合とは化１３で表される構造を
いう。
【００５６】
【化１３】
【００５７】化１３において、Ｚ1 〜Ｚ8 は結合手、水
素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１
価の炭化水素基を示す。Ｚ1 〜Ｚ8 はそれぞれ、異なっ
ていても同一でもよい。
素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１
価の炭化水素基を示す。Ｚ1 〜Ｚ8 はそれぞれ、異なっ
ていても同一でもよい。
【００５８】（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）の
具体例を次に挙げる。 （１）モノ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト。
具体例を次に挙げる。 （１）モノ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト。
【００５９】ポリオキシエチレングリコールモノメチル
エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコールモノオクチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート。
エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコールモノオクチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート。
【００６０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。日本油脂製
のブレンマーＡＥ３５０（化１４）等のポリオキシエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
等のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート。グリセロールモノフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の多価ア
ルコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリレート。
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。日本油脂製
のブレンマーＡＥ３５０（化１４）等のポリオキシエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
等のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート。グリセロールモノフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の多価ア
ルコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリレート。
【００６１】２，２，２−トリフルオロエチルアクリレ
ート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチル
アクリレート、（パーフルオロノニル）エチルアクリレ
ート等の含フッ素（メタ）アクリレート。
ート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチル
アクリレート、（パーフルオロノニル）エチルアクリレ
ート等の含フッ素（メタ）アクリレート。
【００６２】日本化薬製のカヤラッドＲ−６４４（化１
５、ｎの平均値は１）等の環状アセタール結合含有（メ
タ）アクリレート。
５、ｎの平均値は１）等の環状アセタール結合含有（メ
タ）アクリレート。
【００６３】日本化薬製のカヤラッドＴＣ−１１０Ｓ
（化１６、ｎの平均値は１）等のテトラヒドロフルフリ
ル基含有（メタ）アクリレート。
（化１６、ｎの平均値は１）等のテトラヒドロフルフリ
ル基含有（メタ）アクリレート。
【００６４】日本化薬製のカヤラッドＲ−５６４（化１
７、ｎの平均値は２．３）等のポリオキシアルキレング
リコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）ア
クリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８（化１
８））などのフェノキシ基含有（メタ）アクリレート。
７、ｎの平均値は２．３）等のポリオキシアルキレング
リコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）ア
クリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８（化１
８））などのフェノキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００６５】（２）ジ（メタ）アクリレートとしては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等、ポリエステルジオールジ（メタ）
アクリレート、日本化薬製のカヤラッドＲ−６０４（化
１９）等の環状アセタール結合含有ジ（メタ）アクリル
エステル等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等、ポリエステルジオールジ（メタ）
アクリレート、日本化薬製のカヤラッドＲ−６０４（化
１９）等の環状アセタール結合含有ジ（メタ）アクリル
エステル等が挙げられる。
【００６６】（３）ポリ（メタ）アクリレートとして
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｂ−２）は混合することにより容易に反
応する。非水条件下でアミン化合物（Ｂ−１）を室温〜
１８０℃で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）を滴下することが特に好ましい。アミン化合
物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）
は、各々２種以上反応に用いてもよい。
ル酸エステル（Ｂ−２）は混合することにより容易に反
応する。非水条件下でアミン化合物（Ｂ−１）を室温〜
１８０℃で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）を滴下することが特に好ましい。アミン化合
物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）
は、各々２種以上反応に用いてもよい。
【００７４】この反応は、（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の一部ま
たは全部にアミン化合物（Ｂ−１）のアミノ基がマイケ
ル付加反応を起こすことによる。
（Ｂ−２）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の一部ま
たは全部にアミン化合物（Ｂ−１）のアミノ基がマイケ
ル付加反応を起こすことによる。
【００７５】アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｂ−２）の使用量はモル比で１００：１
〜１：１００が好ましく、５：１〜１：５が特に好まし
い。
ル酸エステル（Ｂ−２）の使用量はモル比で１００：１
〜１：１００が好ましく、５：１〜１：５が特に好まし
い。
【００７６】組成物の硬化体に伸びが必要とされる場合
には、ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を１分
子中に１個有する化合物であることが好ましい。このよ
うな化合物を得るためには、アミン化合物（Ｂ−１）と
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）がモル比１：１
〜１：２で反応することが好ましく、約１：１で反応す
ることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個
有することが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸び
が特に必要とされない場合はこの限りでない。
には、ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を１分
子中に１個有する化合物であることが好ましい。このよ
うな化合物を得るためには、アミン化合物（Ｂ−１）と
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）がモル比１：１
〜１：２で反応することが好ましく、約１：１で反応す
ることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ−２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個
有することが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸び
が特に必要とされない場合はこの限りでない。
【００７７】有機重合体（Ａ）に対するケイ素化合物
（Ｂ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／
０．１〜１００／４０の範囲が好ましい。
（Ｂ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／
０．１〜１００／４０の範囲が好ましい。
【００７８】加水分解性ケイ素基を有するエポキシ化合
物（Ｃ）は、エポキシ基を１分子中に１個有する化合物
であることが好ましい。また、加水分解性ケイ素基を１
分子中に１個有することが好ましい。
物（Ｃ）は、エポキシ基を１分子中に１個有する化合物
であることが好ましい。また、加水分解性ケイ素基を１
分子中に１個有することが好ましい。
【００７９】本発明における化合物（Ｃ−１）は、式３
で表される加水分解性ケイ素基を有することが好まし
く、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。
アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、
ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などが
ある。加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）は、分子量１００
０未満の化合物であることが好ましい。
で表される加水分解性ケイ素基を有することが好まし
く、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。
アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、
ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などが
ある。加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）は、分子量１００
０未満の化合物であることが好ましい。
【００８０】加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）としては、
具体的には３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキ
シシランが挙げられる。
具体的には３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキ
シシランが挙げられる。
【００８１】有機重合体（Ａ）に対する加水分解性ケイ
素化合物（Ｃ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｃ）＝１
００／０．１〜１００／２０の範囲が望ましい。
素化合物（Ｃ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｃ）＝１
００／０．１〜１００／２０の範囲が望ましい。
【００８２】本発明の硬化性組成物には、さらに硬化触
媒、充填剤、可塑剤、その他の添加剤などが必要に応じ
て添加できる。
媒、充填剤、可塑剤、その他の添加剤などが必要に応じ
て添加できる。
【００８３】（硬化触媒）本発明における硬化性組成物
を硬化させるにあたっては加水分解性ケイ素基の硬化反
応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例として
は下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種
以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００
重量部に対して０〜１０重量部使用することが好まし
い。
を硬化させるにあたっては加水分解性ケイ素基の硬化反
応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例として
は下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種
以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００
重量部に対して０〜１０重量部使用することが好まし
い。
【００８４】アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金
属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の
酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリ
アミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン
類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、アル
カノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソ
エート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金
属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の
酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリ
アミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン
類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、アル
カノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソ
エート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００８５】スズジオクタノエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび化２０の
カルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸
型有機スズ化合物と上記のアミン類との混合物。
ウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび化２０の
カルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸
型有機スズ化合物と上記のアミン類との混合物。
【００８６】化２１の含硫黄型有機スズ化合物。
【００８７】(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機ス
ズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドと酢酸、
エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のカルボン酸や
エステル化合物との反応生成物。
ズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドと酢酸、
エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のカルボン酸や
エステル化合物との反応生成物。
【００８８】化２２のキレートスズ化合物等およびこれ
らのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（た
だし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
らのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（た
だし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
【００８９】化２３のスズ化合物。
【００９０】
【化２０】(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2S
n(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH
3)2 、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、(n-C8H17)2
Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
n(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH
3)2 、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、(n-C8H17)2
Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
【００９１】
【化２１】(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2C
OO) 、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2C
OOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、(n-C8H17)2Sn(SCH
2COOC8H17-n)2 、(n-C4H9)2SnS。
OO) 、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2C
OOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、(n-C8H17)2Sn(SCH
2COOC8H17-n)2 、(n-C4H9)2SnS。
【００９２】
【化２２】(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)
2 、(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
2 、(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【００９３】
【化２３】(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)
2 、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
2 、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
【００９４】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００
重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０
重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のもの
が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。
使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００
重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０
重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のもの
が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。
【００９５】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９６】（可塑剤）可塑剤としては、公知の可塑剤
が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１０
０重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤
の具体例としては以下のものが挙げられる。
が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１０
０重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤
の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９７】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の
オリゴマー類等の高分子可塑剤。
フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の
オリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００９８】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使
用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素
鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ
等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布さ
れた建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使
用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素
鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ
等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布さ
れた建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
【００９９】
【実施例】以下比較例および実施例を挙げて本発明を説
明する。例１〜２４中、例１〜４、７、１０、１３、１
６、１９および２２は比較例、その他は実施例である。
明する。例１〜２４中、例１〜４、７、１０、１３、１
６、１９および２２は比較例、その他は実施例である。
【０１００】［製造例１］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて、
メタノールを留去した後、塩化アリルを加えて末端の水
酸基をアリルオキシ基に変換した。ついで得られた末端
アリルオキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてア
リル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、
平均分子量１７０００のポリエーテルＡ１を得た。
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得
た。ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて、
メタノールを留去した後、塩化アリルを加えて末端の水
酸基をアリルオキシ基に変換した。ついで得られた末端
アリルオキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてア
リル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、
平均分子量１７０００のポリエーテルＡ１を得た。
【０１０１】［製造例２］撹拌機、温度調節器、温度
計、コンデンサを備えた５００ｍＬフラスコに、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件
下で水酸基含有モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３
５０、日本油脂製、化１４参照、１８９．５ｇ、０．５
ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに２時間反応させ化合物
Ｂ１を得た。
計、コンデンサを備えた５００ｍＬフラスコに、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件
下で水酸基含有モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３
５０、日本油脂製、化１４参照、１８９．５ｇ、０．５
ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに２時間反応させ化合物
Ｂ１を得た。
【０１０２】［製造例３］撹拌機、温度調節器、温度
計、コンデンサを備えた１０００ｍＬフラスコに、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（１１１ｇ、０．５モル）を加え、非水条件で
テトラエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステ
ルＡ−４００、新中村化学製、２５４ｇ、０．５モル）
を室温で滴下し、さらに４時間反応させケイ素化合物Ｂ
２を得た。
計、コンデンサを備えた１０００ｍＬフラスコに、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（１１１ｇ、０．５モル）を加え、非水条件で
テトラエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステ
ルＡ−４００、新中村化学製、２５４ｇ、０．５モル）
を室温で滴下し、さらに４時間反応させケイ素化合物Ｂ
２を得た。
【０１０３】［製造例４］製造例２と同様のフラスコ
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下でテトラヒドロフルフリル基含有モノアクリ
レート（カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、日本化薬製、化１
６参照、１４２ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さ
らに４時間反応させ化合物Ｂ３を得た。
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下でテトラヒドロフルフリル基含有モノアクリ
レート（カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、日本化薬製、化１
６参照、１４２ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さ
らに４時間反応させ化合物Ｂ３を得た。
【０１０４】［製造例５］製造例２と同様のフラスコ
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下でフェノキシ基含有モノアクリレート（カヤ
ラッドＲ−５６４、日本化薬製、化１７参照、１２４．
５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反
応させ化合物Ｂ４を得た。
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下でフェノキシ基含有モノアクリレート（カヤ
ラッドＲ−５６４、日本化薬製、化１７参照、１２４．
５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反
応させ化合物Ｂ４を得た。
【０１０５】［製造例６］製造例２と同様のフラスコ
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下で環状アセタール含有モノアクリレート（カ
ヤラッドＲ−６４４、日本化薬製、化１５参照、１８５
ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応
させ化合物Ｂ５を得た。
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下で環状アセタール含有モノアクリレート（カ
ヤラッドＲ−６４４、日本化薬製、化１５参照、１８５
ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応
させ化合物Ｂ５を得た。
【０１０６】［製造例７］製造例２と同様のフラスコ
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下で環状アセタール含有ジアクリレート（カヤ
ラッドＲ−６０４、日本化薬製、化１９参照、１６６
ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに５時間反応
させ化合物Ｂ６を得た。
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下で環状アセタール含有ジアクリレート（カヤ
ラッドＲ−６０４、日本化薬製、化１９参照、１６６
ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに５時間反応
させ化合物Ｂ６を得た。
【０１０７】［製造例８］製造例２と同様のフラスコ
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下でフェノキシ基および水酸基含有モノアクリ
レート（カヤラッドＲ−１２８Ｈ、日本化薬製、化１８
参照、１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さら
に３時間反応させ化合物Ｂ７を得た。
に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、
非水条件下でフェノキシ基および水酸基含有モノアクリ
レート（カヤラッドＲ−１２８Ｈ、日本化薬製、化１８
参照、１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さら
に３時間反応させ化合物Ｂ７を得た。
【０１０８】［例１〜１６］ポリエーテルＡ１の１００
重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５
０部、チキソ性付与剤３部、化合物Ｂ１〜Ｂ７またはＰ
１のうち表に示す化合物を表に示す部、ビニルトリメト
キシシラン５部、エポキシシランを表に示す部、硬化触
媒としてジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルの
反応物を２部加えよく混合した後、湿分下硬化養生さ
せ、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠してアルミニウム板対ア
ルミニウム板の引張せん断接着性を評価した。さらにこ
れを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を
行い耐水接着性を評価した。
重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５
０部、チキソ性付与剤３部、化合物Ｂ１〜Ｂ７またはＰ
１のうち表に示す化合物を表に示す部、ビニルトリメト
キシシラン５部、エポキシシランを表に示す部、硬化触
媒としてジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルの
反応物を２部加えよく混合した後、湿分下硬化養生さ
せ、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠してアルミニウム板対ア
ルミニウム板の引張せん断接着性を評価した。さらにこ
れを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を
行い耐水接着性を評価した。
【０１０９】これらの結果を表１〜４に示す。なお、化
合物Ｐ１はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランである。またエポキシシランと
しては３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンを使用した。
合物Ｐ１はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランである。またエポキシシランと
しては３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンを使用した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、著しく高い機
械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組
成物を与えるという効果を有する。
械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組
成物を与えるという効果を有する。
Claims (8)
- 【請求項１】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、加水
分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）とを反応させること
によって得られるケイ素化合物（Ｂ）、および、加水分
解性ケイ素基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、を含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２】アミン化合物（Ｂ−１）が、加水分解性ケ
イ素基を１分子中に１個有する化合物である、請求項１
の硬化性組成物。 - 【請求項３】アミン化合物（Ｂ−１）が、第１級アミノ
基および／または第２級アミノ基を有する化合物であ
る、請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項４】アミン化合物（Ｂ−１）が、式１で表され
る化合物である請求項１の硬化性組成物。 【化１】 Ｘ0 pＱ2 3-pＳｉ（ＣＨ2)3(ＮＨＣＨ2 ＣＨ2)q ＮＨＱ3 ・・・式１ 式１中、Ｘ0 は水酸基または加水分解性基、Ｑ2 は炭素
数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｑ
3 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニ
ル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。 - 【請求項５】ケイ素化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル
酸エステル（Ｂ−２）中の（メタ）アクリロイルオキシ
基の一部または全部にアミン化合物（Ｂ−１）のアミノ
基をマイケル付加させることによって得られる化合物で
ある請求項１、２、３または４の硬化性組成物。 - 【請求項６】エポキシ化合物（Ｃ）がエポキシ基を１分
子中に１個有する化合物である、請求項１、２、３、４
または５の硬化性組成物。 - 【請求項７】エポキシ化合物（Ｃ）が加水分解性ケイ素
基を１分子中に１個有する化合物である、請求項１、
２、３、４または５の硬化性組成物。 - 【請求項８】加水分解性ケイ素基が式２で表される基で
ある、請求項１、２、３、４、５、６または７の硬化性
組成物。 【化２】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・式２ 式２中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１
価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１〜３の整数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14030496A JP3687192B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14030496A JP3687192B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316350A true JPH09316350A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3687192B2 JP3687192B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=15265681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14030496A Expired - Fee Related JP3687192B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 硬化性組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3687192B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1818368A1 (en) * | 2004-11-11 | 2007-08-15 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2008053875A1 (fr) * | 2006-11-01 | 2008-05-08 | Kaneka Corporation | Polymère organique durcissable, procédé de fabrication de celui-ci, et composition durcissable contenant le polymère |
| JP2012500311A (ja) * | 2008-08-19 | 2012-01-05 | ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硬化性ポリマー混合物 |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP14030496A patent/JP3687192B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1818368A1 (en) * | 2004-11-11 | 2007-08-15 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP1818368A4 (en) * | 2004-11-11 | 2011-08-24 | Kaneka Corp | HARDENING COMPOSITION |
| WO2008053875A1 (fr) * | 2006-11-01 | 2008-05-08 | Kaneka Corporation | Polymère organique durcissable, procédé de fabrication de celui-ci, et composition durcissable contenant le polymère |
| JP5495567B2 (ja) * | 2006-11-01 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | 硬化性有機重合体とその製造方法、および、これを含有する硬化性組成物 |
| US9249262B2 (en) | 2006-11-01 | 2016-02-02 | Kaneka Corporation | Curable organic polymer and method for production thereof, and curable composition containing the same |
| JP2012500311A (ja) * | 2008-08-19 | 2012-01-05 | ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硬化性ポリマー混合物 |
| US9403719B2 (en) | 2008-08-19 | 2016-08-02 | Byk-Chemie Gmbh | Curable polymer mixtures |
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