JP2012500311A - 硬化性ポリマー混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
I)カップリング添加剤として、
a)少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも1つの前記アミノシラン及び/又はチオシランと、少なくとも1つの他のモノアミン及び/又は少なくとも2つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも2つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
b)少なくとも1つのモノアミン及び/又は少なくとも2つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのイソシアネートシラン及び/又はエポキシシランが、
少なくとも1つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも1つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
c)少なくとも1つの加水分解性シラン基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート基を有する少なくとも1つのシラン、又は
少なくとも1つの加水分解性シラン基及び少なくとも1つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも1つのシランが、
少なくとも2つの末端アミノ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
d)場合により少なくとも1つのモノイソシアネート化合物及び/又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのイソシアネートシラン及び/又はエポキシシランが、
少なくとも2つの末端アミノ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
e)少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのアミノシラン及び/又はチオシランが、
少なくとも2つの末端エポキシ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ
と、
II)結合剤として、少なくとも2つのエポキシ末端基を有し、前記エポキシ基と成分I)a)〜成分I)d)のうちの少なくとも1つの成分のアミノ基及び/又は成分I)e)のエポキシ基との相互作用により少なくとも部分的に硬化し得る少なくとも1つのポリマーからなる硬化系と、少なくとも1つの他の硬化剤成分と、場合により促進剤とを含み、
III)骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも40重量%、特に好ましくは少なくとも60重量%の無機の、場合により多粒子状の充填剤と、
IV)場合により慣用の助剤と
を含む本発明による硬化性ポリマー混合物、好ましくは硬化性ポリマーコンクリート混合物、の提供により達成される。
Ia)少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも1つの前記アミノシラン及び/又はチオシランと、少なくとも1つの他のモノアミン及び/又は少なくとも2つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも2つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
Ib)少なくとも1つの他のモノアミン及び/又は少なくとも2つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのイソシアネートシラン及び/又はエポキシシランが、
少なくとも1つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも1つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
Ic)少なくとも1つの加水分解性シラン基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート基を有する少なくとも1つのシラン、又は
少なくとも1つの加水分解性シラン基及び少なくとも1つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも1つのシランが、
少なくとも2つの末端アミノ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
Id)場合により少なくとも1つのモノイソシアネート化合物及び/又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのイソシアネートシラン及び/又はエポキシシランが、
少なくとも2つの末端アミノ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
Ie)少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのアミノシラン及び/又はチオシランが、
少なくとも2つの末端エポキシ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ
を使用するのが有利である。
Aは、エポキシ基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−SH基、(メタ)アクリレート基、環状ジカルボン酸無水物基又は−N(H)−X基であり、その際、Xは、水素、炭素原子1〜6個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、炭素原子6〜10個を有するアリール基、又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、これらのXそれぞれは、一級又は二級アミノ基で置換されていてもよく、又は、Aは、mが、整数2の場合に−NH基であり、
R0は、炭素原子1〜12個を有する、場合により分岐状となったアルキレン基、炭素原子4〜6個を有するシクロアルキレン基、又は炭素原子6〜10個を有するアリーレン基であり、
R1は、炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−O−C(=O)−R4基又は−OR4基であり、その際、R4は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、
R2は、炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−O−C(=O)−R4基又は−OR4基であり、その際、R4は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、
R3は、−O−C(=O)−R4基、ハロゲン又は−OR4基であり、その際、R4は、メトキシエチル基又は炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、
mは、整数1又は2である化合物が有利である。
カップリン添加剤の製造は、場合により有機溶媒中で実施することができる。以下の記載において、略語GPCは、ゲル浸透クロマトグラフィーを表し、NMRは、核磁気共鳴分光法であり、Mnは、数平均分子量であり、PDIは、多分散指数である(即ち、重量平均分子量と数平均分子量との割合:Mw/Mn)。Dowanol PMAは、1−メトキシ−2−プロピルアセテートである。
20.00gの高分子ジアミンA及び9.55gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で3時間撹拌する。生成物:イソシアネート基は完全に反応した(13C−NMR分光法により測定)。
23.15gのアミノエチルエタノールアミン、71.80gのDowanol PMA及び24.60gの3−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機(precision glass stirrer)を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。60.00gの高分子ジアクリレートD(Mn=400、PDI=1.12)を、20分間にわたり滴加し、その際、温度は28℃を超えない。混合物を6時間撹拌する。生成物:Mn=670、PDI=1.72、アクリレート基はもはや検出できない(1H−NMR分光法による)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の60%濃度溶液である。
50.00gの高分子トリアミンCを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を85℃まで加熱する。43.8gの3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、15分間にわたり滴加する。この混合物を85℃で、更に4時間撹拌する。撹拌後、シラン基対エポキシ基の割合は、1:0.08であり(1H−NMR分光法により測定)、即ち、エポキシ基の92%が反応していた。85℃で、更に4時間後、エポキシ基は完全に反応したので、その共鳴信号は、シラン基の信号と比べて最早積分(integrate)できない。
60.00gの高分子ジアクリレートD(Mn=400、PDI=1.12)及び72.00gのDowanol PMAを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。24.60gの3−アミノプロピルトリエトキシシランを15分間にわたり滴加する。続いて、23.15gのアミノエチルエタノールアミンを15分間にわたり滴加する。その際、温度は38℃を超えない。混合物を6時間撹拌する。生成物:Mn=630、PDI=1.73、アクリレート基はもはや検出され得ない(1H−NMR分光法による)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の60%濃度溶液である。
24.49gの3−メチルアミノプロピルアミン及び49.20gの3−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。90.00gの高分子ジアクリレートDを、45分間にわたり滴加し、その際、温度は30℃を超えない。混合物をさらに7時間撹拌する。生成物:Mn=730、PDI=1.85、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。
12.24gの3−メチルアミノプロピルアミン、122.77gのDowanol PMA及び24.60gの3−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。45.00gの高分子ジアクリレートDを、35分間にわたり滴加し、その際、温度は28℃を超えない。混合物を更に8時間撹拌する。生成物:Mn=540、PDI=1.58、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度の溶液である。
3.53gの3−メチルアミノプロピルアミン、100.38gのDowanol PMA及び30.99gの3−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。32.40gの高分子ジアクリレートDを、35分間にわたり滴加し、その際、温度は45℃を超えない。混合物を更に6時間撹拌する。生成物:Mn=1340、PDI=1.79、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。カップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
11.70gの3−メチルアミノプロピルアミン、74.20gのDowanol PMA及び29.50gの3−アミノプロピルトリエトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、40℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。54.00gの高分子ジアクリレートDを、20分間にわたり滴加し、その際、温度は42℃を超えない。混合物を30分間撹拌する。引き続いて、74.20gのDowanol PMAに3.74gのLupasol G20(BASF社の水不含ポリエチレンイミン(分子量約1300g/モル))を溶解させて添加し、混合物を更に6時間撹拌する。生成物:Mn=910、PDI=1.84、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
12.25gの3−メチルアミノプロピルアミン、115.76gのDowanol PMA及び19.92gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。45.00gの高分子ジアクリレートDを、10分間にわたり滴加し、その際、温度は45℃を超えない。混合物を更に6時間撹拌する。生成物:Mn=860、PDI=2.04、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
50.00gの高分子ジアクリレートD及び120.00gのDowanol PMAを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、50℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。11.05gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを10分間にわたり滴加する。混合物を50℃で30分間撹拌する。引き続いて、19.01gの3−メチルアミノプロピルアミンを15分間にわたり滴加する。混合物を50℃で、更に1時間撹拌する。生成物:Mn=600、PDI=1.54、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
11.70gの3−メチルアミノプロピルアミン、70.00gのDowanol PMA及び23.90gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、40℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。54.00gの高分子ジアクリレートDを、20分間にわたり滴加し、その際、温度は45℃を超えない。混合物を30分間撹拌する。引き続いて、70gのDowanol PMAに3.74gのLupasol G20(BASF、水不含)を溶解させて添加し、混合物を更に6時間撹拌する。1H−NMRスペクトル:生成物中でアクリレート基は完全に反応した。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
11.10gの3−メチルアミノプロピルアミン、120.20gのDowanol PMA及び15.03gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入し、40℃まで加熱する。反応を、窒素流下で実施する。54.00gの高分子ジアクリレートGを、20分間にわたり滴加し、その際、温度は43℃を超えない。混合物を引き続き更に6時間撹拌する。生成物:Mn=960、PDI=1.69、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
10.00gの高分子ジアミンA及び5.08gの3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ6時間撹拌する。生成物:アクリレート基はもはや検出不能(1H−NMR分光法による)。
10.00gの高分子トリアミンC及び7.43gの3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ6時間撹拌する。生成物:アクリレート基はもはや検出不能(1H−NMR分光法による:GPC:Mn=1000、PDI=1.61)。
10.00gの高分子ジアミンB及び3.64gの3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより混合し、かつ6時間撹拌する。生成物:アクリレート基はもはや検出不能(1H−NMR分光法による:GPC:Mn=1000、PDI=1.30)。
4.00gの高分子ジアミンB及び24.04gのN−エチルピロリドンを、マグネチックスターラーバーを備えた閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中に装入する。2.01gの3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物を滴加し、反応混合物を7時間撹拌する。単一付加生成物が、LC/MSにより検出され得る;未反応ジアミンBの信号はもはや存在しない。
4.00gの高分子トリアミンC及び26.20gのN−エチルピロリドンを、マグネチックスターラーバーを備えた閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中に装入する。2.55gの3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物を滴加し、反応混合物を6時間撹拌する。単一付加生成物及び二重付加生成物が、LC/MSにより検出され得る;未反応トリアミンCの信号はもはや存在しない。
20.00gの高分子ジエポキシドF、9.14gの3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び0.15gのトリエチルアミンを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で8時間撹拌する。生成物:NMR分光法により、シラン基対エポキシ基の割合は、1:1.1である(出発物質:1:2、反応終了後の理論値:1:1)。
20.00gの高分子ジアミンA及び11.51gの3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で3時間撹拌する。生成物:イソシアネート基は完全に反応した(13C−NMR分光法により測定)。
20.00gの高分子トリアミンC及び8.6gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、閉鎖可能なねじ蓋付き瓶中で、マグネチックスターラーバーにより室温で3時間撹拌する。生成物:イソシアネート基は完全に反応した(13C−NMR分光法により測定;GPC:Mn=700、PDI=7.27)。
65.80gの3−メチルアミノプロピルアミン、705.40gのDowanol PMA及び134.45gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。270.00gの高分子ジアクリレートDを、40分間にわたり滴加し、その際、温度は33℃を超えない。混合物を更に6時間撹拌する。生成物:Mn=530、PDI=1.57、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度溶液である。
58.50gの3−メチルアミノプロピルアミン、595.00gのDowanol PMA及び119.50gの3−アミノプロピルトリメトキシシランを、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。270.00gの高分子ジアクリレートDを、40分間にわたり滴加し、その際、温度は33℃を超えない。添加後に、反応混合物を更に30分間撹拌する。次いで、100.00gのDowanol PMAに15.50gのEpominSP−003(住友製、水不含ポリエチレンイミン(分子量約300g/モル))を溶解させて15分間にわたり導入する。混合物を更に6時間撹拌する。生成物:Mn=510、PDI=1.55、アクリレート基は完全に反応した(1H−NMR分光法により測定)。得られたカップリング添加剤は、Dowanol PMA中の活性物質の40%濃度の溶液である。
50.00gの高分子モノアクリレートE及び0.78gのジラウリン酸ジブチルスズ溶液(キシレン中1%)を、還流冷却機、ガス注入口、温度センサー、滴下漏斗及び精密ガラス撹拌機を備えた丸底フラスコに装入する。反応を、窒素流下で実施する。反応混合物を80℃まで加熱する。温度を98℃まで上げながら、27.90gの3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを5分間にわたり滴加する。冷却して温度を再度80℃まで下げる。混合物を、80℃で更に2.5時間撹拌する。生成物:Mn=910、PDI=1.38、イソシアネート基は完全に反応し、ヒドロキシ末端基はもはや検出され得ない(13C−NMR分光法により測定)。アクリレート二重結合対シラン基の割合は、1.05:1である(1H−NMR分光法により測定:理論値:1:1)。
以後記載の「部」は、常に重量部である。
以下の市販の成分を、実例となるポリマー混合物に使用する。
テストプレートの一般的製法
樹脂及び硬化剤を、場合により脱気剤及びカップリング添加剤と一緒にして、最初にポリエチレン製プラスチック容器中でスパチュラを用いて手で撹拌する。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32及び0.1部のBYK−A530から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格DIN EN ISO 178に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、36.7N/mm2である。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及びカップリング添加剤として0.375部の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(充填剤に対して0.05重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及び0.375部のカップリング添加剤5(充填剤に対して0.05重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及びカップリング添加剤として0.75部の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(充填剤に対して0.1重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及び0.75部のカップリング添加剤7(充填剤に対して0.1重量%の溶液、即ち0.04重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及びカップリング添加剤として2.25部の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(充填剤に対して0.3重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite GY783、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及び2.25部のカップリング添加剤8(充填剤に対して0.1重量%の溶液、即ち0.12重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite 784、95部のAradur 43 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32及び0.1部のBYK−A530から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite 784、95部のAradur 43 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及びカップリング添加剤として2.25部の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(充填剤に対して0.3重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のAraldite 784、95部のAradur 43 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及び2.25部のカップリング添加剤8(充填剤に対して0.3重量%の溶液、即ち0.12重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 43 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32及び0.1部のBYK−A530から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格DIN EN ISO 178に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、32.2N/mm2である。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 43 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及びカップリング添加剤として2.25部の3−アミノプロピルトリメトキシシラン(充填剤に対して0.3重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 43 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A530及び2.25部のカップリング添加剤9(充填剤に対して0.3重量%の溶液、即ち0.12重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32及び0.1部のBYK−A501から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。完全な硬化後に、試験規格DIN EN ISO 178に準拠するテスト標本を、プレートから切り出す。測定された曲げ強度は、49.2N/mm2である。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A501及びカップリング添加剤として2.25部の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(充填剤に対して0.3重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A501及びカップリング添加剤として2.25部の3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(充填剤に対して0.3重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A501及びカップリング添加剤として2.25部の3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(充填剤に対して0.3重量%)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A501及び2.25部のカップリング添加剤10(充填剤に対して0.3重量%の溶液、即ち0.12重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A501及び2.25部のカップリング添加剤11(充填剤に対して0.3重量%の溶液、即ち0.12重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
171部のSIQ−Epox4305、95部のAradur 49 BD、250部のMillisil W3、500部のケイ砂F32、0.1部のBYK−A501及び2.25部のカップリング添加剤12(充填剤に対して0.3重量%の溶液、即ち0.12重量%の活性物質)から成る混合物を、前記一般的方法により加工し、テストプレートを製造する。
100部のSIQ−Epox4305、150部のMillisil W8及びカップリング添加剤として表1a(表3)又は表1b(表4)に示された物質1.5部からなる混合物をPendraulik TD−100高速ミキサーにより歯付ディスクを使用して、1865回転/分で2分間かけて均一にする。次いで室温で2分間放置する。粘度は、Brookfield RV粘度計(Brookfield GmbH,Lorch製;スピンドル5)を用いて、23℃で即座に測定した。測定は5rpm及び10rpmで実施した。
Claims (20)
- 硬化性ポリマー混合物であって、
I)カップリング添加剤として、
a)少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのアミノシラン及び場合によりチオシラン、又は
少なくとも1つの前記アミノシラン及び/又はチオシランと、少なくとも1つの他のモノアミン及び/又は少なくとも2つのアミノ基を有するポリアミンとの組合わせが、
少なくとも2つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
b)少なくとも1つのモノアミン及び/又は少なくとも2つのアミノ基を有するポリアミンと組み合わされた、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのイソシアネートシラン及び/又はエポキシシランが、
少なくとも1つの末端ヒドロキシル基及び少なくとも1つの末端エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
c)少なくとも1つの加水分解性シラン基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート基を有する少なくとも1つのシラン、又は
少なくとも1つの加水分解性シラン基及び少なくとも1つの環状ジカルボン酸無水物基を有する少なくとも1つのシランが、
少なくとも2つの末端アミノ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
d)場合により少なくとも1つのモノイソシアネート化合物及び/又はエポキシ化合物と組み合わされた、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのイソシアネートシラン及び/又はエポキシシランが、
少なくとも2つの末端アミノ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ、及び/又は
e)少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する少なくとも1つのアミノシラン及び/又はチオシランが、
少なくとも2つの末端エポキシ基を有する少なくとも1つの化合物に付加した少なくともオリゴマーの付加生成物の少なくとも1つ
と、
II)結合剤として、少なくとも2つのエポキシ末端基を有し、前記エポキシ基と成分I)a)〜成分I)d)のうちの少なくとも1つの成分のアミノ基及び/又は成分I)e)のエポキシ基との相互作用により少なくとも部分的に硬化し得る少なくとも1つのポリマーからなる硬化系と、少なくとも1つの他の硬化剤成分と、場合により促進剤とを含み、
III)骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも40重量%、特に好ましくは少なくとも60重量%の無機の、場合により多粒子状の充填剤と、
IV)場合により慣用の助剤と
を含む、硬化性ポリマー混合物。 - 前記ポリマー混合物の総重量に対して、5重量%未満、好ましくは1重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満の前記カップリング添加剤成分I)を含有することを特徴とする、請求項1に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記ポリマー混合物の総重量に対して、80重量%未満、好ましくは60重量%未満、特に好ましくは40重量%未満の量で、前記結合剤成分II)が存在することを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 無機充填剤として、無機シリコン含有化合物、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、並びにアルミニウム及びマグネシウムの無機酸素化合物、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムから選択され、前記無機充填剤は、任意の形状、好ましくは、岩石粒度フラクション及び/又は束ねていない又は束ねた、連続又は切断繊維の形状で、存在することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 連続繊維の形状の、好ましくは紐束、織布又はレイアップのような形状の、酸化ケイ素化合物を、場合により、請求項4に記載の多粒子状形状の充填剤と組み合わせて、無機ケイ素含有化合物として使用することを特徴とする、請求項4に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記無機充填剤成分III)は、カップリング添加剤成分I)の少なくとも一部で前処理されていることを特徴とする、請求項4又は5に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記結合剤成分II)中に存在する少なくとも2つのエポキシ末端基を有するポリマーは、少なくとも1つのエポキシ樹脂であり、好ましくは、エピクロロヒドリンと、場合により置換された多価フェノール及び/又は多価脂肪族アルコール又は多価脂環式アルコールとに基づく少なくとも1つのポリマー反応生成物であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記結合剤成分II)は、脂肪族ポリアミン及び/又は芳香族ポリアミン、ポリカルボン酸、これらの環状無水物又はこれらのアミド、ポリフェノール、アミノ樹脂、フェノール樹脂、好ましくはポリアミン及び/又は環状カルボン酸無水物を、硬化剤成分として含むことを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記付加生成物Ia)を製造するのに使用される末端二重結合を有する化合物は、二重結合として、(メタ)アクリレート基、好ましくはアクリレート基を有し、前記付加生成物Ib)を製造するのに使用される化合物は、少なくとも1つの末端ヒドロキシル基と、更に、末端二重結合として、少なくとも1つのアクリレート基又はメタクリレート基、好ましくは少なくとも1つのアクリレート基を有し、前記付加生成物Ic)及び/又は前記付加生成物Id)を製造するのに使用される、末端アミノ基を有する化合物は、アミノ基として、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基を有し、そのうちの少なくとも1つが一級アミノ基又は二級アミノ基、好ましくは一級アミノ基であり、前記付加生成物Ie)を製造するのに使用される末端エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基として、グリシジルエーテル基を有することを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記付加生成物Ia)〜Ie)のそれぞれは、前記シラン成分と反応する少なくとも1つの付加成分として、少なくとも1つのオリゴマー、好ましくはポリマーの化合物、好ましくは、適切な官能性末端基を有するポリエーテル、飽和ポリエステル、ポリアミド、飽和ポリエステルアミド及び/又は飽和ポリエステルポリエーテルを有することを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記ポリエーテル成分、前記ポリエステル成分又は前記ポリエステルポリエーテル成分が、いずれの成分の場合にも、末端基として、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有するか又は少なくとも1つの末端エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも1つの末端ヒドロキシル基を有するか又は少なくとも2つの末端アミノ基を有するか又は少なくとも2つの末端エポキシ基を有することを特徴とする、請求項10に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する化合物として、一般式:
Aは、エポキシ基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、−SH基、(メタ)アクリレート基、環状ジカルボン酸無水物基又は−N(H)−X基であり、その際、Xは、水素、炭素原子1〜6個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、炭素原子6〜10個を有するアリール基、又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、これらXのそれぞれは、一級又は二級アミノ基で置換されていてもよく、又は、Aは、mが、整数2の場合に−NH基であり、
R0は、炭素原子1〜12個を有する、場合により枝分かれしたアルキレン基、炭素原子4〜6個を有するシクロアルキレン基、又は炭素原子6〜10個を有するアリーレン基であり、
R1は、炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、ハロゲン、−O−C(=O)−R4基又は−OR4基であり、その際、R4は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、
R2は、炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基、−O−C(=O)−R4基、ハロゲン又は−OR4基であり、その際、R4は、水素、メトキシエチル基又は炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、
R3は、−O−C(=O)−R4基、ハロゲン又は−OR4基であり、その際、R4は、メトキシエチル基又は炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子1〜3個を有する、場合により分岐状となったアルキル基又は炭素原子4〜6個を有するシクロアルキル基であり、
mは、整数1又は2である化合物が使用されたことを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。 - N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、N−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1つの化合物が、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有するアミノシランとして使用され、
3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、3−(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1つの化合物が、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有する酸無水物官能性シランとして使用され、
(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物が、少なくとも1つの加水分解性シラン基を有するエポキシシラン化合物として使用されたことを特徴とする、請求項12に記載の硬化性ポリマー混合物。 - 請求項12又は13に記載のアミノシランと、少なくとも2つのアミノ基を有する少なくとも1つのポリアミンとの組合わせは、前記付加生成物Ia)の製造のために使用され、その際、ポリアミンは、少なくとも1つの一級アミノ基、更に少なくとも1つの二級アミノ基又は他の一級アミノ基を有することを特徴とする、請求項1乃至13のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 前記付加生成物Ia)では、5〜95モル%、好ましくは10〜90モル%、特に好ましくは15〜80モル%の(メタ)アクリル二重結合が、アミノシラン及び場合によってはチオシランと反応し、これらの二重結合の残りは少なくとも1つのポリアミンと反応しており、
前記付加生成物Ib)では、OH基が、エポキシシラン又はイソシアネートシランと、80モル%より高い範囲まで、好ましくは90モル%より高い範囲まで、特に好ましくは95モル%より高い範囲まで反応し、(メタ)アクリル二重結合は、モノアミン及び/又はポリアミンと、80モル%より高い範囲まで、好ましくは90モル%より高い範囲まで、特に好ましくは95モル%より高い範囲まで反応しており、
前記付加生成物Ic)では、5〜95モル%、好ましくは10〜90モル%、特に好ましくは15〜80モル%のアミノ基が、(メタ)アクリレートシラン又は酸無水物基を有するシランと反応しており、
前記付加生成物Id)では、5〜95モル%、好ましくは10〜90モル%、特に好ましくは15〜80モル%のアミノ基が、イソシアネートシラン及び/又はエポキシシランと反応しており、
前記付加生成物Ie)では、5〜95モル%、好ましくは10〜90モル%、特に好ましくは15〜80モル%のエポキシ基が、アミノシラン及び/又はチオシランと反応していることを特徴とする、請求項1乃至14のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。 - ポリマー混合物は、硬化性ポリマーコンクリート混合物であることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれか1項に記載の硬化性ポリマー混合物。
- 硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物への、請求項1、9乃至15のいずれか1項に記載の前記付加生成物Ia)〜Ie)の少なくとも1つのカップリング添加剤としての使用であって、前記混合物は、請求項1、7乃至8のいずれか1項に記載の結合剤としての硬化系に基づき、かつ骨材として、ポリマー混合物の総重量に対して少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも40重量%、特に好ましくは少なくとも60重量%の場合により多粒子状、場合により分散性の無機充填剤又はポリマー混合物の総重量に対して少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、特に好ましくは少なくとも50重量%の連続繊維状無機充填剤を備え、場合により慣用の助剤を備える、付加生成物Ia)〜Ie)の少なくとも1つの使用。
- 硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物の製造方法であって、請求項1、9乃至15のいずれか1項に記載の前記カップリング添加剤Ia)〜Ie)の少なくとも1つは、場合により多粒子状、場合により分散性の無機充填剤を骨材として含み、場合により慣用の助剤を含む、請求項1、7乃至8のいずれか1項に記載の硬化系と混合するか、又は場合により織布又はレイアップの形状の連続繊維状無機充填剤としての骨材及び場合により慣用の助剤と組み合わせ、この混合物を公知の方法で重合させて硬化を行うことを特徴とする製造方法。
- 前記無機充填剤成分III)は、前記カップリング添加剤成分I)の少なくとも一部で前処理することを特徴とする、請求項18に記載の硬化性ポリマー混合物、好ましくはポリマーコンクリート混合物の製造方法。
- 請求項18又は19に記載の方法により得ることのできる、ポリマー成形品。
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