JPH09297378A - ハロゲン化銀写真感光材料用の現像剤、それを含む現像処理組成物及びそれを用いる処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料用の現像剤、それを含む現像処理組成物及びそれを用いる処理方法

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JPH09297378A
JPH09297378A JP26509796A JP26509796A JPH09297378A JP H09297378 A JPH09297378 A JP H09297378A JP 26509796 A JP26509796 A JP 26509796A JP 26509796 A JP26509796 A JP 26509796A JP H09297378 A JPH09297378 A JP H09297378A
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Toshihide Ezoe
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いる新
規な現像剤、これを含有する処理用組成物ならびにこれ
を用いる処理方法を提供する。 【解決手段】特定構造のパラアミノフェノール類である
ハロゲン化銀写真感光材料用の現像剤、これを含有する
処理組成物およびそれを用いるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法および現像液組成物に関するものであ
り、特に、特定構造のｐ−アミノフェノール化合物を含
む現像液で画像形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、
医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分
野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処
理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な
現像処理が強く望まれている。
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般
に現像、定着、水洗という工程で処理される。中でも黒
白現像液は、ジヒドロキシベンゼン系化合物であるハイ
ドロキノンを現像主薬、アミノフェノール類または３−
ピラゾリドン類を補助現像主薬とし、亜硫酸塩を包含す
るアルカリ性溶液が一般的で、ハイドロキノンと、これ
と超加成性を示す補助現像主薬、例えば、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、またはＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールとを同時に用いた現像液（ＰＱまたはＭＱ現像
液）を使用することにより、ハイドロキノン単独では得
られない良好な写真特性を得ることができることがよく
知られている。また、１−フェニル−３−ピラゾリドン
をハロゲン化銀乳剤中に添加すると、ハイドロキノン単
液あるいはＭＱ現像液による現像を促進できることが米
国特許第２，７５１，２９７号に記載されているが必ず
しも十分ではなく、更に現像進行性の向上が望まれてい
る。
【０００４】また、下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−ア
ルキル−ｐ−アミノフェノール類が優れた現像性を示す
ことが英国特許第１，１２６，２１９号に記載されてい
るが、非常にカブリを発生し易く満足な写真性が得られ
難いという欠点を有していた。 一般式（Ｃ）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す。
【０００７】更に、特公昭４７−２１７５７号、特公昭
４８−４３８１４号、特公昭４９−１２１１号、特公昭
４９−２６２２号、特公昭４９−７００６号、特公昭４
９−４３３３３号には、ハイドロキノンを現像主薬とし
た系で、ベンゼン環にアルキルまたはアルコキシ置換し
たＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−アミノフェノール類の現像
促進効果が述べられているが、促進剤としての効果は十
分なものではなく、促進効果を高めるために添加量を増
やしたくても、非常に難溶性であるため十分な添加量を
確保できない欠点を有している。
【０００８】一方、現像主薬としてジヒドロキシベンゼ
ン系化合物の他にアスコルビン酸などのエンジオール類
が機能することも公知であり、近年、上記の生態学上あ
るいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目されて
いる。例えば米国特許第２，６８８，５４９号、同３，
８２６，６５４号では、アスコルビン酸を現像主薬と
し、少なくともｐＨ１２以上の高いアルカリ性の条件下
で画像形成が可能であるとされている。しかし、これら
の画像形成方法では迅速性の点でも高コントラストな画
像を得る点においても満足できるものではない。
【０００９】アスコルビン酸を用いた現像系でコントラ
ストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえ
ば、Zwickyは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用
いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが
(J. Phot. Sc.27 巻、185 頁(1979 年))、ハイドロキノ
ン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系
であった。また、米国特許第３，０２２，１６８号では
アスコルビン酸を現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールを補助現像主薬とし、ｐＨ８〜９の比較的低い
ｐＨの条件下でコントラストの高い画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法は迅速
性の点で満足できるものではなく、また現像液中に大量
のホウ酸を含有させる必要があり環境上においても好ま
しくない。さらに、特公昭４９−４６９３９号、米国特
許第５，４７４，８７９号にはビス四級アンモニウム塩
とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現
像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど
見られない。また、特開平４−３２８３８号にも、アス
コルビン酸を現像主薬、ｐ−アミノフェノール類あるい
はＮ−アルキル−ｐ−アミノフェノール類を補助現像主
薬とした系で四級塩の併用効果が述べられているが得ら
れた画像のコントラストは十分でなく、現像進行の向上
については何ら言及されていない。さらに、特開平５−
８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬とし
て、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコント
ラストが得られるとしているが、このような現像液では
空気酸化劣化が著しく現像液の安定性には大きな問題が
ある。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成
分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイ
ン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第
３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上
については何ら言及されていない。
【００１０】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラスト、迅速性両方の点で充分でなく、
後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化さ
せているが、環境的にも好ましくない。毒物学上、好ま
しいアスコルビン酸を現像主薬として用いて、迅速且つ
高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれてい
るが、充分な硬調性を得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特定構造のｐ−アミノフェノール類を補助現像主薬
として用いた現像液で新規な画像形成方法を提供するこ
と、特に、迅速かつ高コントラストなネガ画像を提供す
ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記一般
式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表される現像剤、該現像剤の
少なくとも一種類を含むことを特徴とする現像液組成
物、及び露光されたハロゲン化銀写真感光材料を一般式
（Ａ）あるいは（Ｂ）の現像剤を少なくとも一種含有す
る現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法によって達成された。
【００１３】
【化４】
【００１４】一般式（Ａ）中、Ｒ1 およびＸ1 は各々、
水素原子または置換基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、またはヘテロ環基を表す。ｍ1 は０から３の
整数を表し、ｍ2 は０から４の整数を表す。ｍ1 および
ｍ2 が２以上の整数を表すとき、それぞれ複数のＸ1お
よびＲ2 は同じでも異なっていてもよい。Ｚ1 は窒素原
子およびベンゼン環の２重結合と共同で、５員環もしく
は６員環を形成しうる原子団を表す。但しＺ1が６員環
を形成する時、Ｘ1 はアルキルチオ基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、もしくはチ
オウレイド基を表す。一般式（Ｂ）中、Ｘ2 はアルキル
チオ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
ウレイド基、またはチオウレイド基を表し、Ｘ22は水素
原子または置換基を表す。ｍ3 は１から４の整数を表
し、ｍ3 および４−ｍ3 が２以上の整数を表すとき、複
数のＸ2 およびＸ22は同じでも異なっていてもよい。Ｒ
3 およびＲ4 は、各々一般式（Ａ）におけるＲ2 と同義
の基を表す。ただし、Ｒ3 およびＲ4 のうち少なくとも
一つはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ3
とＲ4 は連結して窒素原子と共同でヘテロ環を形成して
もよいが、その場合、Ｘ2 はスルホンアミド基になるこ
とはない。
【００１５】
【発明の実施の形態】一般式（Ａ）で表されるｐ−アミ
ノフェノール類について詳細に説明する。式中、Ｒ1 お
よびＸ1 は、各々水素原子または置換基を表し、ここで
置換基とは、ハロゲン原子または炭素原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子で−Ｃ−に結合する置換基であり、
具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カ
ルボキシ基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げ
ることができる。これらは、更に、これら置換基で置換
されていてもよい。
【００１６】更に詳しくＲ1 およびＸ1 で表される置換
基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基であり、置換されていても良く、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，
４−ジヒドロキシブチル、２−メトキシエチル、３−メ
トキシプロピル、２−アミノエチル、３−アミノプロピ
ル、トリメチルアンモニオメチル、２−トリメチルアン
モニオエチル、３−トリメチルアンモニオプロピル、ア
セトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、３−アセ
トアミドプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、スルホメチル、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、ウレイドメチル、
２−ウレイドエチル、３−ウレイドプロピル、カルバモ
イルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイ
ルプロピルなどを挙げることができる。アルケニル基と
しては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直
鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテ
ニル、１−ブテニルなどを挙げることができる。アルキ
ニル基としては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜
６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基であり、例
えば、エチニル、２−プロピニル、１−プロピニル、２
−ブチニル、１−ブチニルなどを挙げることができる。
【００１７】アラルキル基としては炭素数７〜１０のア
ラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。アリール
基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フ
ェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルなどである。
ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あ
るいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または
不飽和のヘテロ環基で環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２
−フリル、ベンゾフリル基、２−ピロリル、２−イミダ
ゾリル、１−ピラゾリル、２−ベンゾトリアゾリル、２
−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなどであ
る。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原
子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好ま
しくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエト
キシなどを挙げることができる。アリールオキシ基とし
ては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェ
ノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−カルボキシフェ
ノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができ
る。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチルチ
オ、エチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、２−カル
ボキシエチルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオなどで
ある。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリー
ルチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニ
ルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基とし
ては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシル
オキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシな
どを挙げることができる。
【００１８】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
２−ヒドロキシエチルアミノなどである。カルボンアミ
ド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６
のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、プロピオ
ンアミドである。スルホンアミド基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例
えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、
プロパンスルホンアミド、２−ヒドロキシエタンスルホ
ンアミド、３−ヒドロキシプロパンスルホンアミド、２
−メトキシエタンスルホンアミド、２−アミノエタンス
ルホンアミド、３−アミノプロパンスルホンアミド、２
−アセトアミドエタンスルホンアミド、２−メチルスル
ファモイルアミノエタンスルホンアミド、２−ウレイド
エタンスルホンアミド、２−メチルウレイドエタンスル
ホンアミド、２−カルバモイルエタンスルホンアミド、
２−カルボキシエタンスルホンアミド、２−スルホエタ
ンスルホンアミドなどである。スルファモイルアミノ基
としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のス
ルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイル
アミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、２−メトキシ
エチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルア
ミノ、プロピルスルファモイルアミノ、２−ヒドロキシ
エチルスルファモイルアミノ、３−ヒドロキシプロピル
スルファモイルアミノ、２−アミノエチルスルファモイ
ルアミノ、３−アミノプロピルスルファモイルアミノ、
２−アセトアミドエチルスルファモイルアミノ、２−メ
チルスルファモイルアミノエチルスルファモイルアミ
ノ、２−ウレイドエチルスルファモイルアミノ、２−メ
チルウレイドエチルスルファモイルアミノ、２−カルバ
モイルエチルスルファモイルアミノ、２−カルボキシエ
チルスルファモイルアミノ、２−スルホエチルスルファ
モイルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウ
レイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、
Ｎ−ヒドロキシウレイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ウレイド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイド、
Ｎ−（２−メトシキエチル）ウレイド、Ｎ−（２−ジメ
チルアミノエチル）ウレイド、Ｎ−（２−アセトアミド
エチル）ウレイド、Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエ
チル）ウレイドなどである。チオウレイド基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のチオウレイド
基で例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオウレイド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）チオウレイド、ジ（２−ヒドロキシエチル）チオウ
レイド、Ｎ−（２−メトキシエチル）チオウレイド、Ｎ
−（３−アミノプロピル）チオウレイド、Ｎ−（２−メ
チルチオエチル）チオウレイド、Ｎ−（３−アセトアミ
ドプロピル）チオウレイドなどである。アシル基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基
で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカル
ボニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモ
イル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルホニル
基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の
スルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、２−クロロエタンスルホニルである。スルフィ
ニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
６のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、エ
タンスルフィニルである。スルファモイル基としては炭
素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイ
ル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、エチルスルファモイルである。
【００１９】Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または
ヘテロ環基を表し、これらの基の詳細は、Ｒ1 およびＸ
1 にて説明したものに同義である。ｍ1 は０から３の整
数を表し、ｍ2 は０から４の整数を表す。ｍ1 およびｍ
2 が２以上の整数を表すとき、それぞれ複数のＲ1 およ
びＸ1 は同じでも異なっていてもよい。Ｚ1 は窒素原子
およびベンゼン環の２重結合と共同で、５員環もしくは
６員環を形成しうる原子団を表す。具体的にはＺ1 は炭
素原子、もしくは酸素原子から構成され、少なくとも１
つの−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−あるいは−Ｃ（Ｒ19）＝を
有し、−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ（Ｒ19）＝、ある
いは−Ｏ−と組み合わせて構成される原子団で、形成さ
れるベンゼン環と縮合した５〜６員環としては、例え
ば、インドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テト
ラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げることがで
きる。ここでＲ17、Ｒ18、およびＲ19は同一でも異なっ
ていても良く、各々水素原子または置換基を表す。ここ
に置換基とは、Ｒ1 およびＸ1 として説明したものと同
義である。但しＺ1 が６員環を形成する時、Ｘ1 はアル
キルチオ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、ウレイド基、もしくはチオウレイド基を表すが、こ
れらの基の詳細は、Ｒ1 およびＸ1 にて説明したものに
同義である。
【００２０】一般式（Ａ）で表される化合物は、任意の
炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成しても
よい。
【００２１】一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（ＡＡ）で表される化合物が特に好まし
い。 一般式（ＡＡ）
【００２２】
【化５】
【００２３】式中、Ｒ11およびＸ11は、各々水素原子ま
たは置換基を表し、Ｒ22は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、
またはヘテロ環基を表す。ｍ22は０から４の整数を表
し、２以上の整数を表すとき、Ｒ11は同じでも異なって
いてもよい。Ｒ11およびＸ11が置換基を表すとき、これ
らは一般式（Ａ）のＲ1 およびＸ1 について説明したも
のと同じものが挙げられる。
【００２４】一般式（ＡＡ）中のＲ11、Ｘ11、およびＲ
22について以下にその好ましい組み合わせについて述べ
る。Ｒ11は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基で
あり、Ｘ11は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
ウレイド基、またはチオウレイド基であり、Ｒ22は水素
原子またはアルキル基である組み合わせが好ましい。こ
こで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基
は、他の置換基によって置換されたものも含む。
【００２５】一般式（ＡＡ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＡＡＡ）で表される化合物が最も好
ましい。 一般式（ＡＡＡ）
【００２６】
【化６】
【００２７】式中、Ｘ111 は水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモ
イルアミノ基、ウレイド基、またはチオウレイド基を表
し、Ｒ222 は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２８】一般式（ＡＡＡ）で表される化合物の好ま
しい組み合わせとしては、Ｘ111 が水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、またはウレイド基であり、Ｒ222 が水素原子または
アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ222 が水素原
子または無置換あるいは水溶性基で置換されたアルキル
基であり、Ｘ111 が水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、またはウレ
イド基である組み合わせである。特に好ましい組み合わ
せは、Ｘ111 が水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン
アミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、または炭
素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ222 が水素原子また
は無置換もしくは水溶性基で置換された炭素数１〜３の
アルキル基である。ここで水溶性基とは、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アン
モニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
ファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ
基（塩を含む）等である。
【００２９】一般式（ＡＡＡ）で表される化合物の中
で、最も好ましくは、Ｘ111 が水素原子で、Ｒ222 が水
素原子、メチル基、エチル基、または水溶性基で置換さ
れた総炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３０】次に、一般式（Ｂ）で表されるｐ−アミノ
フェノール類について詳細に説明する。 一般式（Ｂ）
【００３１】
【化７】
【００３２】式中、Ｘ2 はアルキルチオ基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、または
チオウレイド基を表し、Ｘ22は水素原子または置換基を
表す。ｍ3 は１から４の整数を表し、ｍ3 および４−ｍ
3 が２以上の整数を表すときＸ2 およびＸ22は同じでも
異なっていてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、各々一般式
（Ａ）におけるＲ2 と同義の基を表す。ただし、Ｒ3 お
よびＲ4 のうち少なくとも一つはアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を表し、Ｒ3 とＲ4 は連結して窒素原子と
共同でヘテロ環を形成してもよいが、その場合、Ｘ2 は
スルホンアミド基になることはない。
【００３３】式中、Ｘ2 はアルキルチオ基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、または
チオウレイド基を表し、Ｘ22は水素原子または置換基を
表す。Ｘ2 およびＸ22の表す基についての詳細は、一般
式（Ａ）におけるＲ1 およびＸ1 にて説明したものと同
じものが挙げられる。Ｒ3 とＲ4 が連結して窒素原子と
共同で形成するヘテロ環としてはピロリジン環、ピペリ
ジン環、モルホリン環、または１−チア−４−アザシク
ロヘキサン環などを挙げることができる。
【００３４】一般式（Ｂ）で表される化合物は、任意の
炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成しても
よい。
【００３５】一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（ＢＢ）で表される化合物が特に好まし
い。 一般式（ＢＢ）
【００３６】
【化８】
【００３７】式中、Ｘ22はアルキルチオ基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、または
チオウレイド基を表し、Ｘ33は水素原子または置換基を
表し、これは一般式（Ｂ）のＸ22と同義の基である。Ｒ
33およびＲ44は、各々一般式（Ｂ）におけるＲ3 および
Ｒ4 と同義の基を表す。但し、Ｒ33とＲ44とが連結する
ことはない。
【００３８】一般式（ＢＢ）中のＸ33、Ｒ33およびＲ44
について以下にその好ましい組み合わせについて述べ
る。Ｘ33は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウ
レイド基、またはチオウレイド基であり、Ｒ33およびＲ
44は水素原子またはアルキル基である組み合わせが好ま
しい。この組み合わせにおいて、Ｒ33およびＲ44の少な
くとも１つはアルキル基であり、Ｒ33およびＲ44で表さ
れるアルキル基は、無置換のアルキル基または水溶性基
で置換されたアルキル基であることがより好ましい。こ
こに水溶性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウ
レイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボ
キシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）等であ
る。Ｒ33およびＲ44は無置換のアルキル基またはヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基で
置換されたアルキル基であることが更に好ましい。一般
式（ＢＢ）で表される化合物の中でも、以下の一般式
（ＢＢＢ）で表される化合物が最も好ましい。 一般式（ＢＢＢ）
【００３９】
【化９】
【００４０】式中、Ｘ222 は一般式（Ｂ）におけるＸ2
にて説明したものに同義であり、Ｒ333 およびＲ
444 は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。た
だし、Ｒ33およびＲ44の少なくとも一つはアルキル基で
ある。
【００４１】一般式（ＢＢＢ）で表される化合物の更に
好ましい組み合わせとしては、Ｘ222 は炭素数１〜３の
アルキルチオ基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭
素数１〜３のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３の
ウレイド基、または炭素数１〜３のチオウレイド基であ
り、Ｒ333 およびＲ444 は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ333 およびＲ
444 はメチル基、またはヒドロキシ基もしくはアルコキ
シ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４２】本発明の一般式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表
される具体的化合物の例として下記化合物が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
【表１３】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
【表１９】
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】
【表２２】
【００６５】
【表２３】
【００６６】
【表２４】
【００６７】
【表２５】
【００６８】
【表２６】
【００６９】
【表２７】
【００７０】一般式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表わされる
化合物は、例えば、J. Chem. Soc.,344(1966) 、Photog
raphic Science and Engineering, 10,306(1966)などの
一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下
記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。 合成例１ スキーム１に従い、本発明の例示化合物（Ａ−３５）を
合成した。
【００７１】
【化１０】
【００７２】（Ａ−３５ａ）の合成 濃硫酸９０．５mlと酢酸５０mlを混合し０〜−５℃に冷
却した。これに３−メチルアニソール６１．１ｇをゆっ
くり滴下し、次いで硝酸６１．５ｇと濃硫酸９０．５ml
の混合液を−１０〜−１５℃に保ちながら滴下した。滴
下終了後、０℃までゆっくり昇温し、次いで反応液を氷
水２００mlに注入した後、ヘキサン５００mlで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で中性まで洗浄し、塩化カルシ
ウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより
（Ａ−３５ａ）の赤褐色固体８４．８ｇを得た。 （Ａ−３５ｂ）の合成 （Ａ−３５ａ）６３．６ｇと７５％パラホルムアルデヒ
ド５４ｇにジメチルスルホキシド１２０mlを加え、５０
℃に加温した。これに４０％水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウムメタノール溶液（TritonB)をゆっくり滴下
した。滴下後、９０℃で３時間反応させた後、反応液を
水１リットルに注ぎ、酢酸エチル１リットルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製（展開
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）し、（Ａ−３５
ｂ）の黄色固体１４．５ｇを得た。 （Ａ−３５ｃ）の合成 （Ａ−３５ｂ）１４．５ｇと四塩化炭素２７ml、アセト
ニトリル６０mlの溶液に、室温下でトリフェニルホスフ
ィン２４ｇを少量ずつ加え、そのまま攪拌した。一夜放
置後、メタノール２mlを加え、次いで、酢酸エチル３０
mlとヘキサン６０mlとを加え攪拌した後、不溶分を濾過
し、濾液を減圧濃縮することによって（Ａ−３５ｃ）１
４．９ｇを得た。 （Ａ−３５ｄ）の合成 還元鉄１４．５ｇ、塩化アンモニウム０．２ｇに水１５
ml、イソプロパノール９０ml、酢酸１mlを加え１５分間
加熱還流した後、（Ａ−３５ｃ）１４．９ｇを少しずつ
添加した。８時間加熱還流した後、セライト濾過によっ
て不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰
色粉末結晶を酢酸エチルに溶かし、飽和食塩水にて洗
浄、硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（Ａ
−３５ｄ）９．０ｇを得た。 （Ａ−３５ｅ）の合成 （Ａ−３５ｄ）９．０ｇにジメチルアセトアミド５０ml
を加え溶かし、この溶液にクロルギ酸フェニル８．６ｇ
を滴下した。室温下３時間攪拌した後、水２００mlに注
ぎ析出した白色結晶を濾取し減圧下乾燥して（Ａ−３５
ｅ）１３．５ｇを得た。 （Ａ−３５ｆ）の合成 （Ａ−３５ｅ）１３．５ｇにアセトニトリル５０mlを加
え溶かし、この溶液に４０％メチルアミン−メタノール
溶液４．３ｇを滴下した。室温下２時間攪拌した後、水
５００mlに注ぎ析出した白黄色結晶を濾取し減圧下乾燥
して（Ａ−３５ｆ）９．６ｇを得た。 例示化合物（Ａ−３５）の合成 （Ａ−３５ｆ）５．１ｇを塩化メチレン５０mlに溶解し
−１０℃に氷冷した後、塩化メチレン２０mlで溶解した
三臭化ホウ素５．６mlを−５℃以下で滴下した。滴下後
室温下で３時間攪拌した後氷冷し水１００mlをゆっくり
滴下し、塩化メチレンにて抽出した。水層に炭酸水素ナ
トリウムを少量ずつ加え中性にし、析出した淡黄色結晶
を濾取し、減圧下乾燥することにより目的物とする例示
化合物（Ａ−３５）の白色結晶２．６ｇを得た。（アモ
ルファス）
【００７３】合成例２ スキーム２に従い、本発明の例示化合物（Ｂ−３）を合
成した。
【００７４】
【化１１】
【００７５】（Ｂ−３ａ）の合成 ２−メトキシ−５−ニトロアニリン３３．６ｇをジメチ
ルアセトアミド２００mlに溶かし、室温下メタンスルホ
ニルクロリド２５．２ｇ、次いでピリジン１６．２mlを
滴下した。滴下後さらに４時間攪拌し、室温で一晩放置
した後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した乳白色結晶を
濾取し減圧下乾燥して（Ｂ−３ａ）３２．４ｇを得た。 （Ｂ−３ｂ）の合成 還元鉄３６．７ｇ、塩化アンモニウム０．４ｇに水３６
ml、イソプロパノール２２０ml、酢酸２mlを加え１５分
間加熱還流した後、（Ｂ−３ａ）３２．４ｇを少しずつ
添加した。４時間加熱還流した後、セライト濾過によっ
て不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰
色粉末結晶を酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、
硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（Ｂ−３
ｂ）２５．５ｇを得た。 （Ｂ−３ｃ）の合成 （Ｂ−３ｂ）の１０．８ｇ、炭酸水素ナトリウム２０．
２ｇにジメチルアセトアミド１２０mlを加え８０℃に加
熱した。この混合溶液にヨードメタン７．５mlを滴下
し、８０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した
後、酢酸エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下溶媒留去し（Ｂ−３ｃ）の無色透明結晶
１２．１ｇを得た。 例示化合物（Ｂ−３）の合成 （Ｂ−３ｃ）の９．２ｇを塩化メチレン１００mlに溶解
し−１０℃に氷冷した後、塩化メチレン４０mlで溶解し
た三臭化ホウ素１０．５mlを−５℃以下で滴下した。滴
下後室温下で３時間攪拌した後氷冷し水５０mlをゆっく
り滴下し、析出した白色結晶を濾取した。得られた組成
物を水で再結晶することにより目的とする例示化合物
（Ｂ−３）の臭化水素酸塩の白色結晶６．１ｇを得た。
融点１４７℃
【００７６】合成例３ スキーム３に従い、本発明の例示化合物（Ｂ−２）を合
成した。
【００７７】
【化１２】
【００７８】（Ｂ−２ａ）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール６１．７ｇにジメチ
ルアセトアミド２００mlを加え溶かし、この溶液にクロ
ルギ酸フェニル６８．９ｇを滴下した。室温下３時間攪
拌した後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した白色結晶を
濾取し減圧下乾燥して（Ｂ−２ａ）１０３．２ｇを得
た。 （Ｂ−２ｂ）の合成 （Ｂ−２ａ）５４．８ｇにアセトニトリル２００mlを加
え溶かし、この溶液に４０％メチルアミン−メタノール
溶液３４．４ｇを滴下した。室温下２時間攪拌した後、
析出した橙色結晶を濾取した。この橙色結晶をジメチル
アセトンアミド４００mlに溶解した後、１Ｎ塩酸１リッ
トルに注ぎ析出した白黄色結晶を濾取し減圧下乾燥して
（Ｂ−２ｂ）３８．６ｇを得た。 （Ｂ−２ｃ）の合成 （Ｂ−２ｂ）３８．６ｇにジメチルアセトアミド１６０
ml、炭酸カリウム２５．２ｇを加え、この混合溶液にベ
ンジルブロミド３４．４ｇを滴下した。室温下３時間攪
拌した後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した白色結晶を
濾取し減圧下乾燥して（Ｂ−２ｃ）５４．０ｇを得た。 （Ｂ−２ｄ）の合成 還元鉄２５．４ｇ、塩化アンモニウム０．２ｇに水２４
ml、イソプロパノール１４０ml、酢酸１mlを加え１５分
間加熱還流した後、（Ｂ−２ｃ）５４．０ｇを少しずつ
添加した。１時間加熱還流した後、セライト濾過によっ
て不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰
色粉末結晶酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（Ｂ−２
ｄ）２０．９ｇを得た。 （Ｂ−２ｅ）の合成 （Ｂ−２ｄ）１１．４ｇ、炭酸水素ナトリウム１６．８
ｇにジメチルアセトアミド１００mlを加え８０℃に加熱
した。この混合溶液にヨードメタン６．３mlを滴下し、
８０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢
酸エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧下溶媒留去し、得られた組成物をアセトニトリ
ルで再結晶することにより（Ｂ−２ｅ）の白色結晶５．
１ｇを得た。 例示化合物（Ｂ−２）の合成 （Ｂ−２ｅ）２．４ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇ
をメタノール１００mlに加え、オートクレーブ中にて４
時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に用
いて触媒を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジスルホ
ン酸・４水塩１．４ｇのメタノール溶液に滴下した。溶
媒を留去した後、エタノールを加え沈澱した灰色結晶濾
別紙することによって、目的の例示化合物（Ｂ−２）の
１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を白色結晶として
１．４ｇを得た。融点２０１℃ 合成例４ 例示化合物（Ｂ−６）の合成 例示化合物（Ｂ−２）の合成において、ヨードメタンを
用いるかわりに３−クロルプロパノールを用いて反応さ
せ、（Ｂ−６ｅ）を得た。その後は例示化合物（６）の
合成手順に従って、目的とする例示化合物（Ｂ−６）を
得ることが出来た。（アモルファス）
【００７９】
【化１３】
【００８０】合成例５ スキーム４に従い、本発明の例示化合物（Ｂ−７）を合
成した。
【００８１】
【化１４】
【００８２】（Ｂ−７ａ）の合成 ２−メトキシ−５−ニトロアニリン３３．６ｇをジメチ
ルアセトアミド２００mlに溶かし、室温下スルファモイ
ルクロリド２５．２ｇ、次いでピリジン１６．２mlを滴
下した。滴下後さらに４時間攪拌し、室温で一晩放置し
た後、１Ｎ塩酸８００mlに注ぎ析出した乳白色結晶を濾
取し減圧下乾燥して（Ｂ−７ａ）３２．４ｇを得た。 （Ｂ−７ｂ）の合成 還元鉄３６．７ｇ、塩化アンモニウム０．４ｇに水３６
ml、イソプロパノール２２０ml、酢酸２mlを加え１５分
間加熱還流した後、（Ｂ−７ａ）３２．４ｇを少しずつ
添加した。４時間加熱還流した後、セライト濾過によっ
て不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰
色粉末結晶を酢酸エチルに溶かし飽和食塩水にて洗浄、
硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（Ｂ−７
ｂ）２５．５ｇを得た。 （Ｂ−７ｃ）の合成 （Ｂ−７ｂ）１０．８ｇ、炭酸水素ナトリウム２０．２
ｇにジメチルアセトアミド１２０mlを加え８０℃に加熱
した。この混合溶液にヨードメタン７．５mlを滴下し、
８０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢
酸エチル抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減
圧下溶媒留去し（Ｂ−７ｃ）の無色透明結晶１２．１ｇ
を得た。 例示化合物（Ｂ−７）の合成 （Ｂ−７ｃ）９．２ｇを塩化メチレン１００mlに溶解し
−１０℃に氷冷した後、塩化メチレン４０mlで溶解した
三臭化ホウ素１０．５mlを−５℃以下で滴下した。滴下
後室温下で３時間攪拌した後氷冷し水５０mlをゆっくり
滴下し、析出した白色結晶を濾取した。得られた組成物
を水で再結晶することにより目的とする例示化合物（Ｂ
−７）６．１ｇを得た。（アモルファス）
【００８３】合成例６ スキーム５に従い、本発明の例示化合物（Ａ−９２）を
合成した。
【００８４】
【化１５】
【００８５】（Ａ−９２ａ）の合成 濃硫酸９０．５mlと酢酸５０mlを混合し０〜−５℃に冷
却した。これに３−メチルアニソール６１．１ｇをゆっ
くり滴下し、次いで硝酸６１．５ｇ、と濃硫酸９０．５
mlの混合液を−１０〜−１５℃に保ちながら滴下した。
滴下終了後、０℃までゆっくり昇温し、次いで反応液を
氷水２００mlに注入した後、ヘキサン５００mlで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で中性まで洗浄し、塩化カルシ
ウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより
（Ａ−９２ａ）の赤褐色固体８４．８ｇを得た。 （Ａ−９２ｂ）の合成 （Ａ−９２ａ）６３．６ｇと７５％パラホルムアルデヒ
ド５４ｇにジメチルスルホキシド１２０mlを加え、５０
℃に加温した。これに４０％水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウムメタノール溶液（ToritonB) をゆっくり滴
下した。滴下後、９０℃で３時間反応させた後、反応液
を水１リットルに注ぎ、酢酸エチル１リットルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製（展開
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）し、（Ａ−９２
ｂ）の黄色固体１４．５ｇを得た。 （Ａ−９２ｃ）の合成 （Ａ−９２ｂ）１４．５ｇと四塩化炭素２７ml、アセト
ニトリル６０mlの溶液に、室温下でトリフェニルホスフ
ィン２４ｇを少量ずつ加え、そのまま攪拌した。一夜放
置後、メタノール２mlを加え、次いで、酢酸エチル３０
mlとヘキサン６０mlとを加え攪拌した後、不溶分を濾過
し、濾液を減圧濃縮することによって（Ａ−９２ｃ）１
４．９ｇ得た。 （Ａ−９２ｄ）の合成 還元鉄１４．５ｇ、塩化アンモニウム０．２ｇに水１５
ml、イソプロパノール９０ml、酢酸１mlを加え１５分間
加熱還流した後、（Ａ−９２ｃ）１４．９ｇを少しずつ
添加した。８時間加熱還流した後、セライト濾過によっ
て不溶分を濾別し、溶媒を減圧下留去した。得られた灰
色粉末結晶を酢酸エチルに溶かし、飽和食塩水にて洗
浄、硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮することによって（Ａ
−９２ｄ）９．０ｇを得た。 （Ａ−９２ｅ）の合成 （Ａ−９２ｄ）９．０ｇにジメチルアセトアミド５０ml
を加え溶かし、この溶液にクロルギ酸フェニル８．６ｇ
を滴下した。室温下３時間攪拌した後、水２００mlに注
ぎ析出した白色結晶を濾取し減圧下乾燥して（Ａ−９２
ｅ）１３．５ｇを得た。 （Ａ−９２ｆ）の合成 （Ａ−９２ｅ）１３．５ｇにアセトニトリル５０mlを加
え溶かし、この溶液に４０％メチルアミン−メタノール
溶液４．３ｇを滴下した。室温下２時間攪拌した後、水
５００mlに注ぎ析出した白黄色結晶を濾取し減圧下乾燥
して（Ａ−９２ｆ）９．６ｇを得た。 （Ａ−９２ｇ）の合成 （Ａ−９２ｆ）９．６ｇ、炭酸水素ナトリウム６．７ｇ
にジメチルアセトアミド１００mlを加え８０℃に加熱し
た。この混合溶液にヨードメタン２．５mlを滴下し、８
０℃にて３０分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸
エチルにて抽出、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下溶媒留去し、得られた組成物をアセトニトリルで
再結晶することにより（Ａ−９２ｇ）の白色結晶１０．
１ｇを得た。 例示化合物（Ａ−９２）の合成 （Ａ−９２ｇ）１０．１ｇを塩化メチレン１００mlに溶
解し−１０℃に冷却した後、塩化メチレン４０mlで溶解
した三臭化ホウ素１１．１mlを−５℃以下で滴下した。
滴下後室温下で３時間攪拌した後氷冷し水２００mlをゆ
っくり滴下し、塩化メチレンにて抽出した。水層に炭酸
水素ナトリウムを少量ずつ加え中性にし、析出した淡黄
色結晶を濾取し、減圧下乾燥することにより目的物とす
る例示化合物（Ａ−９２）の白色結晶７．６ｇを得た。
（アモルファス） 合成例７ 例示化合物（Ａ−９４）の合成 例示化合物（Ａ−９２）の合成において、ヨードメタン
を用いるかわりに３−クロロプロパノールを用いて反応
させ、（Ａ−９４ｇ）を得た。その後は例示化合物（Ａ
−９２）の合成手順に従って、目的物とする例示化合物
（Ａ−９４）を得ることができた。（アモルファス）
【００８６】
【化１６】
【００８７】一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合
物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定
であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、
保存し、処理液に添加するときに初めて遊離アミンとな
るようにする場合が好ましい。一般式（Ｉ）または（I
I）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば
塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸等が挙げられる。これらの中で硫酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、ナフ
タレン−１，５−ジスルホン酸との塩として造塩するこ
とが最も好ましい。
【００８８】本発明で補助現像主薬として用いられる一
般式（Ａ）または（Ｂ）にて表されるｐ−アミノフェノ
ール類は単独でまたは他の公知のｐ−アミノフェノール
類あるいは３−ピラゾリドン類と併用して使用すること
もできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すが
これらに限定されるものではない。 ＡＰ−１ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ＡＰ−２ ｐ−アミノフェノール ＡＰ−３ Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール ＡＰ−４ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ＡＰ−５ ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ＡＰ−６ ｐ−ベンジルアミノフェノール ＡＰ−７ ２−メトキシ−ｐ−アミノフェノール Ｐ−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン Ｐ─２ １−フェニル−４，４−シメチル−３−ピラゾ
リドン Ｐ−３ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン Ｐ−４ １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｐ−５ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン Ｐ−６ １−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン Ｐ−７ １−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン Ｐ−８ １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン
【００８９】組み合わせる化合物として上記ｐ−アミノ
フェノール類のうち特に好ましくはＡＰ−１、ＡＰ−３
あるいはＡＰ−７であり、３−ピラゾリドン類のうち特
に好ましくはＰ−２、Ｐ−３あるいはＰ−８である。ま
た、これらのｐ−アミノフェノール類は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナ
フタレン−１，５−ジスルホン酸塩などの塩で使用され
るのが一般的である。これらの化合物は目的に応じて２
種以上併用することもできる。補助現像主薬の使用量
は、通常０．０００５〜０．２モル／リットル、好まし
くは０．００１〜０．１モル／リットル、特に好ましく
は０．０１〜０．１モル／リットルである。本発明にお
いて、処理組成物とは、液体状であっても固体状（例え
ば、粉末状、顆粒状）であってもよい。
【００９０】本発明では現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン類あるいはアスコルビン酸類またはその誘導体が
用いられる。以下に、現像主薬について詳細に説明す
る。
【００９１】本発明で現像主薬として用いられるジヒド
ロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、
２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが
あるが特にハイドロキノン、ハイドロキンモノスルホン
酸塩が好ましい。
【００９２】本発明で現像主薬として用いられるアスコ
ルビン酸類またはその誘導体としては、下記一般式
（Ｃ）で表される化合物が好ましく用いられる。 一般式（Ｃ）
【００９３】
【化１７】
【００９４】式中、Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。
【００９５】一般式（Ｃ）で表されるアスコルビン酸類
またはその誘導体について詳細に説明する。式中、Ｒ6
で表されるアルキル基は直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基であり、アリール基は例えば、フェニル基、ナフ
チル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、
酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環
のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、
ピラニル基、ピロリル基，イミダゾリル基、ピラゾリル
基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリ
ダジル基、チエニル基、イソチアゾリル基などである。
これらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン
原子、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフィニルオキシ基、カルボキシ（塩を含む）、スル
ホ基（塩を含む）ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基を
挙げることができる。
【００９６】更に詳しく置換基の例を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基
はＲ6 の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシ
メチル等を挙げることができる。アルケニル基としては
炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または
分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ6 の置換
基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、エ
チニル、プロペニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ−
３−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基と
しては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基はＲ
6 の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例
えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなどで
ある。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ6 の
置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メ
トキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、
これらの基はＲ6 の置換基として挙げた基で置換されて
いてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボ
キシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げるこ
とができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの
基はＲ6 の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。ア
リールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基
で、これらの基はＲ6 の置換基として挙げた基で置換さ
れていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキ
シフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブト
キシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオ
キシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ6 の置換基とし
て挙げた基で置換されていてもよく、例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノ
イルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパ
ノイルオキシなどを挙げることができる。
【００９７】アルキルアミノ基としては炭素数１〜６の
アルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基と
しては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセ
トアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミ
ド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例え
ば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基として
は炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチ
ルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のア
シル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキ
シカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニ
ル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンス
ルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能な
場合、更に置換されていてもよい。
【００９８】前記一般式（Ｃ）のＲ6 にて表されるアル
キル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、
Ｒ6 の置換基として挙げた基によって置換されたものも
含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシ
カルボニル基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエ
チル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロ
キシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、
１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジ
メトキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシ
エチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセト
キシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシ
カルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエ
チル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシエチル、１−
ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ
−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミ
ノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、1-
ヒドロキシ−２−スルホエチルなどを挙げることができ
る。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されてい
てもよい。
【００９９】前記一般式（Ｃ）のＲ6 にて表されるアリ
ール基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基
で、Ｒ6 の置換基として挙げた基によって置換されたも
のも含み、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ア
ニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホニルフェ
ニルなどである。前記一般式（Ｃ）のＲ6 にて表される
ヘテロ環基は、好ましくは、フリル基、ピリジル基、ト
リアゾリル基で、Ｒ6 の置換基として挙げた基によって
置換されたものも含み、例えば、フリル、５−メチルフ
リル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、
３−カルボキシピリジル、５−スルホピリジル、１−フ
ェニルトリアゾリルなどである。
【０１００】前記一般式（Ｃ）のＲ6 は、特に好ましく
は、水素原子、メチル基、エチル基であり、これらの基
は他の置換基によって置換されたものも含み、その置換
基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、を挙げることができ、より好ましくは、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、である。これらの
置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、そ
の置換基としては、アルケニル基、アリール基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、ス
ルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ
基などを挙げることができる。
【０１０１】前記一般式（Ｃ）で表される化合物の中で
も、Ｒ6 が一般式（Ｐ）または（Ｑ）で表される化合物
が最も好ましい。 一般式（Ｐ）
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】式中、ｎ3 は１〜４の整数を表す。ｎ3 は
好ましくは２または３、最も好ましくは２である。 一般式（Ｑ）
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】式中、Ｒ31、Ｒ32は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基を表し、Ｒ31、Ｒ32で表されるアルキル基は連
結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、
アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換
されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミ
ノ基を挙げることができる。
【０１０６】一般式（Ｑ）にて表される化合物中の
Ｒ31、Ｒ32は好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７
のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭
素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜７
のアルキル基であり、Ｒ31、Ｒ32で表されるアルキル基
は連結して環構造を形成してもよく、少なくとも一方は
水素原子ではないことがより好ましい。これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシアミノ−エ
チル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。Ｒ31、
Ｒ32で表されるアルキル基が連結して形成する環として
は、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げる
ことができ、これらの基は、可能な場合、更に置換され
ていてもよい。一般式（Ｃ）の化合物はいわゆるエノー
ル体で記述されているが、これが異性化したケト体も事
実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化し
た化合物も請求の範囲である。
【０１０７】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】一般式（Ｃ）で表される化合物は、E.S.H.
EL.Ashry, A.Moussad, and N.Rashed, Advances in Het
erocyclic Chemistry,vol. 53,233-302,特開昭５７−１
８８５８６号公報、特開昭６４−４５３８３号公報、特
開平２−２８８８７２号公報、特開平４−２９９８５号
公報、特開平４−３６４１８２号公報、特開平５−１１
２５９４号公報などの一般的合成法に準じて合成可能で
ある。本発明で現像主薬として用いられる一般式（Ｃ）
にて表されるアスコルビン酸類またはその誘導体として
は、フリー体、アンモニウム塩、アルカリ金属塩でもよ
い。本発明で現像主薬として用いられるジヒドロキシベ
ンゼン類あるいはアスコルビン酸類またはその誘導体と
しては、フリー体、アニモニウム塩、アルカリ金属塩で
もよく、その現像液への添加量は通常０．０１〜０．５
モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．３モル／リ
ットル、特に好ましくは０．０５〜０．２モル／リット
ルである。
【０１１５】現像主薬と補助現像主薬の組合せを用いる
場合の使用量は、前者が０．０５〜０．５モル／リット
ルで後者が０．０１〜０．１モル／リットルの量で用い
るのが最も好ましい。
【０１１６】本発明では、一般式（Ａ）または（Ｂ）で
表わされる現像剤（補助現像主薬）を一般式（Ｃ）で表
わされるアスコルビン酸系現像主薬を組合せて使用する
ことが好ましい。この場合ジヒドロキシベンゼン類を実
質的に含まないことがより好ましい。ここで実質的にジ
ヒドロキシベンゼン類を含まないとは、ジヒドロキシベ
ンゼン類の現像液中での濃度が一般式（Ｃ）で表される
現像主薬や一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０-4モル／リットル以下であること）を意味する。
【０１１７】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめ
て現像液という。）に用いられる緩衝剤としては、炭酸
塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いら
れ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、
特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上である。上限は
重要ではないが１．５モル／リットル程度である。
【０１１８】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩あるいはヒドロキシ
ルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、モノメチ
ルヒドロキシルアミン塩酸塩、ジエチルヒドロキシルア
ミン等のヒドロキシルアミン類を添加してもよい。亜硫
酸塩あるいはヒドロキシルアミン類は０．０１モル／リ
ットル以上で用いられる。亜硫酸塩は多量に用いるとハ
ロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原因となる。
また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める原因ともな
るため、添加量は必要最小限にすべきであり、好ましく
は０．５モル／リットル以下、特に好ましくは０．２モ
ル／リットル以下、最も好ましくは０．１モル／リット
ル以下である。
【０１１９】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１２０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１２２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【０１２３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１２４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
下記一般式（Ｄ）で表される化合物を用いることが好ま
しい。 一般式（Ｄ）
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で無置換ま
たは置換の５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ2 は水素原子
またはカチオンを表す。また、Ｚ1 より任意の水素原子
１個がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形
成してもよい。
【０１２７】次に一般式（Ｄ）を詳細に説明する。Ｚ1
はＮおよびＣと共同で無置換または置換の５員もしくは
６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属
原子団を表す。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される５員の含窒素
芳香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸素、硫黄
から選ばれる元素の組み合わせで形成されるもので、さ
らに炭化水素環もくしはヘテロ環で縮合されていてもよ
く、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、
チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含窒素
芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリア
ゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに好ましくは
トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベ
ンズイミダゾールであり、最も好ましくはトリアゾール
である。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含窒素芳香族
ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしくはヘテロ環
で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シノリ
ン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、ナフチリジ
ン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、イミ
ダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロトリ
アジン、トリアゾロトリアジンである。６員の含窒素芳
香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、
トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、トリアゾ
ロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリア
ジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリ
ミジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジン
であり、最も好ましくはピリミジン、トリアジン、プリ
ンである。
【０１２８】Ｚ1 の置換基としては水素原子、ハロゲン
原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
で環に結合する置換基を挙げることができる。炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原
子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、
窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基
が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基、メルカ
プト基（塩を含む）が挙げられる。これらはＺ1 の置換
基として述べた基でさらに置換されていても良い。これ
らは複数であっても良く、可能な場合２つが結合して環
を形成しても良い。
【０１２９】更に詳しくＺ1 の置換基について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。
アルケニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えば
ビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが
挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１０のも
ので、例えばエチニル、１−ブチニル、フェニルエチニ
ルが挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１０の
アリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキ
シフェニルである。
【０１３０】カルバモイル基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルで
ある。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭
素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を
１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘ
テロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルで
ある。
【０１３１】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチル
カルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
である。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシである。
【０１３２】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１
０のもので例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く、例えば２−オキサゾリルアミ
ノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルア
ミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので、例えばウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスル
ホンアミドエチルウレイドである。
【０１３３】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基と
しては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもの
で、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリール
オキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジ
メトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホン
アミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４
〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基と
しては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくと
も１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例え
ばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。
【０１３４】アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、
２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄
原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽
和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオであ
る。
【０１３５】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキ
シスルホニルである。アリールオキシスルホニル基とし
ては炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルで
ある。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルである。
【０１３６】Ｚ1 の置換基として好ましくは、水素原
子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アシル
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルファモイル基、スルホニル基、メルカプト
基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、メルカプト基であ
り、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基である。
Ｚ1 としては１または２個のメルカプト基を有するもの
が最も好ましい。
【０１３７】Ｘ2 は水素原子またはカチオンである。カ
チオンとしては例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウムである。Ｘ2 として好ま
しくは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
である。
【０１３８】一般式（Ｄ）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｒ）で示すものであ
る。 一般式（Ｒ）
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】式中、Ｚ21、Ｚ22は式（Ｃ）のＺ1 から水
素原子１個がとれた基を表し、Ｘ21、Ｘ22はＸ2 と同義
である。Ｌ2 は二価の連結基（アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ
環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合わせからなる基で
連結したもの）である。これらの好ましいものも式
（Ｄ）と同じである。
【０１４１】Ｌ2 のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２
−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、
ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例え
ばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基として
はエチン−１，２−イルである。アリーレン基として
は、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基として
は、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ2 として
はアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ
（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−
ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、
−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−基が好ま
しく、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基がさらに好ましい。
【０１４２】一般式（Ｄ）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（３）〜（10）で表されるも
のである。 一般式（３）
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】式中、Ｒ34およびＸ31はそれぞれ一般式
（Ｄ）のＺ1 の置換基およびＸ2 と同義である。Ｒ34と
して好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換され
ていてもよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ま
しくは水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ
32は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基である。
Ｒ32として好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好
ましくは水素原子またはアルキル基である。 一般式（４）
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】式中、Ｒ41、Ｒ42およびＸ41はそれぞれ一
般式（３）のＲ34、Ｒ32およびＸ31と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（５）
【０１４７】
【化３０】
【０１４８】式中、Ｒ51およびＸ51はそれぞれ一般式
（３）のＲ34およびＸ31と同義である。Ｒ51として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（６）
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】式中、Ｒ61、Ｒ62およびＸ61はそれぞれ一
般式（３）のＲ34、Ｒ32およびＸ31と同義である。Ｒ61
として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されて
いてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基で
あり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ62と
して好ましくはメルカプト基である。 一般式（７）
【０１５１】
【化３２】
【０１５２】式中、Ｒ71、Ｒ72およびＲ73はそれぞれ一
般式（６）のＲ61、Ｒ62と同義であり、好ましい範囲も
同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメル
カプト基である。Ｒ73がメルカプト基である場合がより
好ましい。 一般式（８）
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】式中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84はそれ
ぞれ一般式（６）のＲ61、Ｒ62と同義であり、好ましい
範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つ
はメルカプト基である。Ｒ83として最も好ましくは置換
されていてもよいアミノ基または水素原子である。Ｒ84
がメルカプト基である場合がより好ましい。 一般式（９）
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】式中、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93はそれぞれ一
般式（６）のＲ61、Ｒ62と同義であり、好ましい範囲も
同じである。ただしそれらのうち少なくとも一つはメル
カプト基である。Ｒ92またはＲ93がメルカプト基である
場合がより好ましい。 一般式（10）
【０１５７】
【化３５】
【０１５８】式中、Ｒ101 ないしＲ104 およびＸ101 は
それぞれ一般式（Ｄ）のＺ1 の置換基およびＸ2 と同義
である。Ｒ101 ないしＲ104 として好ましくは水素原
子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルフ
ァモイル基であり、水素原子およびスルホ基がさらに好
ましく、Ｒ103 がスルホ基である場合が最も好ましい。
【０１５９】一般式（３）〜（10）のうち一般式
（３）、（５）〜（９）がより好ましく、一般式
（３）、（６）および（８）が最も好ましい。次に本発
明に於ける一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化３６】
【０１６１】
【化３７】
【０１６２】
【化３８】
【０１６３】
【化３９】
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
【化４２】
【０１６７】
【化４３】
【０１６８】
【化４４】
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
【化４６】
【０１７１】
【化４７】
【０１７２】
【化４８】
【０１７３】
【化４９】
【０１７４】
【化５０】
【０１７５】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７
号、同５−６１１５９号、同６−２３０５２５号、特開
昭５８−１６９１４７号、同６２−５６９５９号、米国
特許３２１２８９２号、特開平３−５３２４４号、同３
−２８２４５７号、同５−６１１５９号、同５−３０３
１７９号、同４−３６２９４２号、特公昭４６−１１６
３０号、特開平６−１７５３０２号、同６−２５８７８
３号、特開平８−６２１５号等である。
【０１７６】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物を
現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．
０１ミリモルから１０ミリモルの範囲が好ましく、０．
１ミリモルから５ミリモルの範囲が特に好ましい。また
ハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、バック層また
は最上の保護層等非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の化合物の添加量は感光材料１m2当たり１×
１０-6モルから５×１０-3モルの範囲が好ましく、１×
１０-5モルから１×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【０１７７】また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−
２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６
１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができ
る。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬膜剤等を含んでもよい。
【０１７８】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒で
ある。
【０１７９】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１８０】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル
以上である。
【０１８１】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。
【０１８２】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であり、特に好ましくは８．５〜１
１．０、最も好ましくは９．４〜１０．５の範囲であ
る。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内
の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨの設定のために
用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１８３】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２００ミリリット
ル以下、好ましくは１８０〜０ミリリットル、特に１６
０〜１０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始
液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費され
る成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよ
い。
【０１８４】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。
【０１８５】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いて
もよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。
【０１８６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５００ml／m2以下であり、特に２００ml／m2以下
が好ましい。
【０１８７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１８８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。
【０１８９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化浴に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
もよい。これらの補充量は水道水圧により異なり、一般
的には感光材料１m2あたり約１７リットル〜約８リット
ルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特
に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため
水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動
現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロ
スオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のため
に、種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩
素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナト
リウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み
合わせても良い。
【０１９０】水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この多段向流方式を本発明に
適用すれば、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つ
まり定着液で汚染されていない処理液の方に順次接触し
て処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされ
る。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水
洗槽または安定浴に新液を補充する方法）でも同様に得
られる。
【０１９１】さらに、本発明の方法で水洗または安定化
浴に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として
は公知のものを使用することができ、特に限定はしない
が、水洗水または安定化液に防ばい剤（いわゆる水垢防
止剤）を添加する方法、水洗水または安定化液に通電す
る方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方
法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかけ
る方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。
これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなさ
れても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われて
も良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても
良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を
行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。防
ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき
る。たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン
酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、酸化剤（例
えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性
ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩な
ど）、メルカプトピリジンオキサイド（例えば２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独
で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。防
ばい剤は処理に応じて水洗または安定化浴に添加しても
良いし、あらかじめ水洗水または安定化液に添加してお
いてこれを補充しても良い。防ばい剤の補充は感光材料
の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく
一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われな
い期間のみ施しても良い。さらには、一定期間ごとに異
なる防ばい剤を使用することも、耐性菌の発生を抑える
上では好ましい。通電する方法としては、特開平３−２
２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８
０号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用でき
る。
【０１９２】少量水洗時に発生しやすい水泡ムラ防止お
よび／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が
処理されたフィルムに転写することを防止するために、
公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。ま
た、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗槽に
設置しても良い。
【０１９３】水洗または安定化浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に
記載されているように、定着能を有する処理液に混合利
用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１９４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。
【０１９５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。
【０１９６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は燃焼処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号、Ｕ
Ｓ５４３９５６０号等に記載されているような濃縮装置
で濃縮液化または固化させてから処分することも可能で
ある。
【０１９７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９
号、同３５４５９７１号などに記載されており、本明細
書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言
及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水
洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法
も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この
四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程のかわり
に安定化工程による四工程でもかまわない。
【０１９８】本発明の現像処理では、現像および定着時
間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は
２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水
洗または安定浴の温度および時間は０〜５０℃で４０秒
以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着お
よび水洗（または安定化）された感光材料は水洗水を絞
りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良
い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のい
ずれの方法を用いることができ特に限定はないが、温風
乾燥や、例えば特開平４−１５５３４号、同５−２２５
６号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒ
ートローラーによる乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。
【０１９９】感光材料の現像処理方法が適用される写真
感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感光材料に
加えて反転処理されるカラー感光材料（例えばカラー反
転フィルムまたはペーパー）も用いることができる。特
に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料や印刷
用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材医療用間接
撮影Ｘ−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィルム、Ｃ
ＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒白ネガフ
ィルム、黒白印画紙などに用いることが好ましい。
【０２００】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制
限はなく、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイド
に分散したものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業
界でよく知られた方法（例えば、シングルジェット法、
ダブルジェット法、コントロールドジェット法など）に
よって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン
塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物理
熟成および金増感および／または硫黄増感などの化学熟
成を経て製造される。本発明で用いられるハロゲン化銀
の粒子形状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球
状の他、Research Disclosure ２２５３４（January １
９８３）に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲ
ン化銀粒子などのいずれも用いることができる。
【０２０１】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。
【０２０２】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III）錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III）錯塩、トリザラトロジウム(II
I）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ま
しくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤
を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograph
ique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photo
graphic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966
年) 、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(The Focal Press 刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。
【０２０３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
m 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm
である。
【０２０４】Ｘ−レイ感材の場合には、写真感光材料の
銀量は、支持体の両側の合計として８．０ｇ／m2以下よ
り好ましくは４．０ｇ／m2以下であることが望ましい。
感材には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤層以外に親水
性コロイド層を有することができ、公知の方法に準じて
表面保護層を設けることが好ましい。乳剤層を含む親水
性コロイド層を有する側のゼラチン量は２．０ｇ／m2以
上５．０ｇ／m2未満の範囲にあることが好ましく、特に
２．５ｇ／m2以上４．０ｇ／m2未満の範囲に設定されて
いることが好ましい。感材のメルティング・タイムは２
０分以上１００分以下に設定されていることが好まし
い。このメルティング・タイムの測定方法は特開昭６３
−２２１３４１号に記載の方法に従う。
【０２０５】ハロゲン界面活性剤写真感光材料は支持体
上に少なくとも１層のハロゲン界面活性剤乳剤層を有す
るものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開昭５８
−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５８−１
１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載されて
いる如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。写真材
料は、その他、必要に応じて、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層などを有することができる。感光材
料の銀量としては、好ましくは０．５ｇ／m2〜５ｇ／m2
（片面で）、より好ましくは１ｇ／m2〜３ｇ／m2（片面
で）である。迅速処理適性としては５ｇ／m2をこえない
ことが好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを
得るためには０．５ｇ／m2以上が好ましい。
【０２０６】Ｘ−レイ感材で用いる乳剤粒子は、乳剤中
のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な
結晶形を有するものでよく、球状、板状、じゃがいも状
のような不規則な結晶形を有するものでもよく、種々の
結晶形の粒子の混合からなりたってもよい。ハロゲン化
銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれであってもよ
いが、高感度で迅速処理性に優れるという観点から沃化
銀含量が０．６モル％以下の沃臭化銀、塩化銀含量が２
０モル％以上１００モル％未満、特に５０モル％以上９
９モル％未満の沃塩臭化銀、塩臭化銀であることが望ま
しい。
【０２０７】平板状粒子の利用は好ましい態様である。
平板状粒子に関しては RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻
Item ２２５３４、２０〜５８、１月号（１９８３）お
よび特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３
９２６号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−
１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号を参
照することができる。
【０２０８】本発明で用いられるＸ−レイ感材の場合に
は、少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ま
しくは７０〜１００％が主平面が（１００）又は（１１
１）面であるアスペクト比２以上の平板状粒子である。
ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が
１より大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外
表面を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μm 以下で
あり０．０５〜０．３μm がより好ましく、０．０５〜
０．２５μm が更に好ましい。好ましいアスペクト比は
２以上、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０
である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面
間の距離を指す。Ｃｌ- 含率２０モル％以上、好ましく
は３０モル％〜１００％、より好ましくは４０〜１００
モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が好まし
い。
【０２０９】Ｘ−レイ感材に用いられるハロゲン化銀乳
剤として、環境対応システムとして好ましいのは塩臭化
銀および／または塩化銀平板状乳剤である。塩臭化銀お
よび／または塩化銀平板状乳剤には、晶癖として主に
（１１１）面を有する乳剤と、主に（１００）面を有す
る乳剤とが知られている。（１１１）塩臭化銀平板状乳
剤としては、特公昭６４−８３２５号、同６４−８３２
６号、特開昭６２−１１１９３６号、特開昭６２−１６
３０４６号などが公知である。一方、（１００）塩臭化
銀平板状乳剤としては、特開昭５１−８８０１７号、特
公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５３４，３９５Ａ
１などに記載されている。しかし、粒子サイズ分布が狭
く高感度であるという理由で特願平５−２８７２２６お
よび特願平５−２７１０５７に記載の技術が特に望まし
く、特願平５−３１６６７７にあるような（１００）塩
化銀平板状粒子とアスコルビン酸現像処理の組合せも好
ましい態様である。平板状ハロゲン化銀乳剤を使用する
ことによって、本発明によるランニング処理の際の写真
性の安定性をさらに上げることができる。また、塗布銀
量を少なくすることができるために、特に定着工程と乾
燥工程の負荷が軽減され、この点からも迅速処理が可能
になる。
【０２１０】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐ．１２１−１２５、ダフ
ィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・
ケミストリー（Photographic emulsion chemistry ）」
フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１
９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ（Trib
vlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック・ジャ
ーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８５頁
（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−１２
７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８
−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば容易
に調製できる。
【０２１１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感は、通
常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ま
しくは１０-5〜１０-3モルである。
【０２１２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII）
および（IX) で示される化合物を用いることが好まし
い。
【０２１３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，
３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特
許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同
第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、
カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１
９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同
４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Che
m.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979), ibi
d 645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Per
kin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1(19
86) 、同Vol 2(1987) に記載の化合物を用いることがで
きる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II)
(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【０２１４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０２１５】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モク％以上、より好ま
しくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。
【０２１６】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。
【０２１７】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もくしはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは１．０×１０-5モル〜１．０
×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5〜５．０
×１０-4モルである。
【０２１８】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 ５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2 ７ 〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1 ９ 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2 11 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2 12 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2 13 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3 14 〔Ｒｅ（ＮＯ）2 Ｃｌ5 〕-1 15 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4(ＴｅＣＮ）〕-2 16 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2 17 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4(ＳｅＣＮ）〕-2 18 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2 19 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【０２１９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。
【０２２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月p.２３) 、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月p.４３７）に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメージ
セッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６
０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８
の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１から
Ｉ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載の
Ｉ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３
３１号に記載の Example１から Example１４の化合物、
西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合
物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３
５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ
−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては
特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特
開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７
の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−
１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対
しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１から
Ｉ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載の
Ｉ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２
号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５
９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合
物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源
に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式
〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平
７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合
物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから
４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａか
ら６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０２２１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。
【０２２２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。
【０２２３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２２４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モル
の添加量がより好ましい。
【０２２５】本発明の処理に用いられるグラフィックア
ーツ用の超硬調感光材料は、ヒドラジン造核剤を含有す
ることが好ましく、更にはこれに加えて造核促進剤を含
有していることが好ましい。
【０２２６】ヒドラジン造核剤としては、下記一般式
（Ｅ）で表される化合物が好ましく用いられる。 一般式（Ｅ）
【０２２７】
【化５１】
【０２２８】式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−
ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ30）−基（Ｒ30はＲ10
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なって
いてもよい。）、チオカルボニル基、またはイミノメチ
レン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
す。
【０２２９】一般式（Ｅ）において、Ｒ20で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｅ）において、Ｒ
20で表わされる芳香族基は単環もくしは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ20で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えばピリジン環、ピリミジン環、
イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノ
リン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げら
れる。Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはフェニル基である。
【０２３０】Ｒ20は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。
【０２３１】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。
【０２３２】Ｒ20が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。
【０２３３】一般式（Ｅ）において、Ｒ10は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。Ｒ10で表わされるアルキ
ル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル
基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェ
ニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
どが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数
１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２
−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２
−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキ
ニル基として好ましくは単素数１から１０のアルキニル
基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニル
エチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環も
しくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含
むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル
基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられ
る。ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もし
くは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例
えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダ
ゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基
等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基
（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、
キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、
ピリジル基、ピリジニオ基、インダゾリル基等が特に好
ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキ
シ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリール
オキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例とし
ては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、
５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−
ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基とし
ては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換も
しくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンス
ルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。
【０２３４】Ｒ10で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示し
たものがあてはまる。
【０２３５】一般式（Ｅ）に於いてＲ10はＧ10−Ｒ10の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０２３６】一般式（Ｅ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。
【０２３７】一般式（Ｅ）のＲ10またはＲ20はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【０２３８】一般式（Ｅ）のＲ10またはＲ20は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｅ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号、Ｗ０９５−３２４５２号、Ｗ０９５−３２４
５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１
２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５
１２８７号、特願平７−３５１２７９号等に記載された
化合物が挙げられる。
【０２３９】一般式（Ｅ）に於いてＡ10、Ａ20は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が
最も好ましい。
【０２４０】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ20は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理
液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基
等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが
置換されていることが好ましい。Ｒ20は最も好ましくは
ベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、
そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基と
しては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは
連結基を介して有することが好ましい。
【０２４１】Ｒ10で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくはアルキル基である。Ｇ10が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。また、Ｇ10が−ＳＯ2
−基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または
置換アミノ基が好ましい。
【０２４２】一般式（Ｅ）に於いてＧ10は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。
【０２４３】次に一般式（Ｅ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。
【０２４４】
【表２８】
【０２４５】
【表２９】
【０２４６】
【表３０】
【０２４７】
【表３１】
【０２４８】
【表３２】
【０２４９】
【表３３】
【０２５０】
【表３４】
【０２５１】
【表３５】
【０２５２】
【表３６】
【０２５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表わされる化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−1
7) および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１
００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基
またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成す
るメニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特
に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式
（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３
０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ
−１〜Ｄ−５５。
【０２５４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
【０２５５】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
【０２５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
造核促進剤が含有されることが好ましい。本発明に用い
られる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７
−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物
で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）
〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１
６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物お
よびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８
１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０２５７】ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、下記
一般式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるオニ
ウム塩化合物、またはアミノ化合物の少なくとも一種を
造核促進剤として含有することが好ましい。 一般式（Ｆ）
【０２５８】
【化５２】
【０２５９】式中、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表し、Ｑは窒素原子またはリン原子を表す。ＬはＱ+
とその炭素原子で結合するｍ2 価の有機基を表し、ここ
にｍ2 は１から４の整数を表す。Ｘ4 n-はｎ価の対アニ
オンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但しＲ
10、Ｒ20、Ｒ30またはＬが、その置換基にアニオン基を
有し、Ｑ+ と分子内塩を形成する場合、Ｘ4 n-は必要な
い。 一般式（Ｇ）
【０２６０】
【化５３】
【０２６１】一般式（Ｈ）
【０２６２】
【化５４】
【０２６３】式中、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれ
ぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキ
ニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み
合わせて構成される２価の連結基を表す。ただし、ＲＮ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を
表わす。Ｒ13、Ｒ14は各々アルキル基、アラルキル基を
表す。Ｘ4 n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎは１
から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場合、
Ｘ4 n-は必要ない。 一般式（Ｉ）
【０２６４】
【化５５】
【０２６５】式中Ｚ2 は、４級化された窒素原子を含
む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させる
ための有機残基を表す。Ｒ15はアルキル基、アラルキル
基を表す。Ｘ4 n-はｎ価の対アニオンを表し、ここにｎ
は１から３の整数を表す。但し分子内塩を形成しうる場
合、Ｘ4 n-は必要ない。
【０２６６】本発明に用いられる一般式（Ｆ）、
（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）で表されるオニウム塩化合
物について、以下詳細に説明する。まず一般式（Ｆ）に
ついて、詳細に説明する。
【０２６７】
【化５６】
【０２６８】式中Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｑ
はリン原子または窒素原子を表す。ＬはＱ+ とその炭素
原子で結合するｍ2 価の有機基を表わし、ここにｍ2 は
１から４の整数を表す。Ｘ4 n-はｎ価の対アニオンを表
わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ10、Ｒ20、Ｒ
30またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ+ と
分子内塩を形成する場合、Ｘ4 n-は必要ない。Ｒ10、Ｒ
20、Ｒ30で表わされる基の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置
換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フ
ェナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル
基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペ
ンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニ
ル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基；ピリジル
基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリ
ジル基などのヘテロ環基が挙げられる。これらの基上に
置換した置換基の例としては、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30で表わ
される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルも
しくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボン
アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニ
ル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ス
ルホン酸基（スルホナトートを含む）、シアノ基、オキ
シカルボニル基、アシル基等が挙げられる。Ｌで表わさ
れる基の例としては、ｍ2 が１を表す時、Ｒ10、Ｒ20、
Ｒ30と同義の基が挙げられるが、この他にｍ2 が２以上
の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５−トル
イル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基な
どの多価アリーレン基などが挙げられる。Ｘ4 n-で表わ
される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイ
オン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾ
エートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トル
エンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イ
オン等が挙げられる。一般式（Ｆ）において、Ｒ10、Ｒ
20、Ｒ30は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑが
リン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に
好ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。
ｍ2 は１または２が好ましく、ｍ2 が１を表わす時、Ｌ
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５
以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が
特に好ましい。ｍ2 が２を表わす時、Ｌで表わされる２
価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、さらにこれらの基と−ＣＯ−基、
−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ′）−基（ＲＮ′は水素原子また
はＲ10、Ｒ20、Ｒ30と同義の基を表わし、分子内に複数
のＲＮ′が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組み合わせて形
成される２価の基である。ｍ2 が２を表わす時、Ｌはそ
の炭素原子でＱ+ と結合する総炭素数２０以下の２価の
基であることが好ましい。ｍ2 が２以上の整数を表わす
時、分子内にＲ10、Ｒ20、Ｒ30はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ10、Ｒ20、Ｒ30はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。Ｘ4 n-で表わされる対アニオ
ンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは
１または２が好ましい。本発明の一般式（Ｆ）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の
時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、も
しくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、ス
ルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法が
ある。一般式（Ｆ）で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもの
でなはい。
【０２６９】
【化５７】
【０２７０】
【化５８】
【０２７１】
【化５９】
【０２７２】
【化６０】
【０２７３】
【化６１】
【０２７４】
【化６２】
【０２７５】
【化６３】
【０２７６】次に一般式（Ｇ）および一般式（Ｈ）につ
いて更に詳細に説明する。
【０２７７】
【化６４】
【０２７８】式中、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ3 、Ａ
4 、Ａ5 、Ａ6 が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−
Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成されるものが好まし
い。ただし、ＲＮはアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、
Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−を単独または組合せて構成される
ものを挙げることができる。Ｒ13、Ｒ14は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていて
もよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、（アルキルもしくはアリール）オキシ
カルボニル基、スルホ基（スルホナートを含む）、カル
ボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、チオウレイド基（アルキルもくしはアリール）ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ13、Ｒ14
は各々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置
換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを
含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒ
ドロキシ基を挙げることができる。Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、
Ａ6 は４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテ
ロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基
の例としては、上記にＲ13、Ｒ14のアルキル基の置換基
として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好まし
くは、炭素数０〜１０のアリール基、アルキル基、カル
バモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、
オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基
（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラ
ートを含む）等が挙げられる。Ｘ4 n-で表わされる対ア
ニオンについては、一般式（Ｆ）と同じものであり、そ
の好ましい範囲もまた同じである。
【０２７９】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16, 163(1962).) 一般式（Ｇ）及び一般式（Ｈ）の具体的化合物を以下に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８０】
【化６５】
【０２８１】
【化６６】
【０２８２】
【化６７】
【０２８３】
【化６８】
【０２８４】次に一般式（Ｉ）について更に詳細に説明
する。
【０２８５】
【化６９】
【０２８６】Ｚ2 を含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素
原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を
含んでいてもよく、さらにベンゼン環が縮環していても
よく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテ
ロ環の例としては、一般式（Ｇ）および一般式（Ｈ）の
Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 が形成する含窒素不飽和ヘテロ
環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同
じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が
好ましい。Ｚ2 を含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換の例は一般式（Ｇ）および一般式
（Ｈ）のＡ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 が形成する含窒素不飽
和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが
挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。Ｒ15はアル
キル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数１
〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは
分枝、或いは環状であってもよい。その置換基として
は、一般式（Ｇ）のＲ13、Ｒ14で表されるアルキル基が
有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好
ましい範囲もまた同じである。Ｘ4 n-で表われる対アニ
オンについては、一般式（Ｆ）と同じものであり、その
好ましい範囲もまた同じである。
【０２８７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.
Rev.,16, 163(1962).) 次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０２８８】
【化７０】
【０２８９】
【化７１】
【０２９０】造核促進剤として、本発明に好ましく用い
られるアミノ化合物としては、以下に示す化合物が用い
られる。
【０２９１】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０２９２】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
【０２９３】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
【０２９４】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０-6〜５×１０-2モル、特に１×１０-5モル〜
１×１０-2モルの範囲で用いるのが好ましい。
【０２９５】感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミノオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。
【０２９６】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。
【０２９７】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。処理で流
出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護層で
もよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳剤層
だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層に含
有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに含有
させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の感材
では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より表面
保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好ましい。
【０２９８】帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１
０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２
号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、６
０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２
０８７４３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−
２０４５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としては、特開昭５７−１１８２４２号
などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金
属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。
【０２９９】マット剤として米国特許第２９９２１０１
号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４３
９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレートの
ホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸
とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとし
ては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好
ましい。
【０３００】ハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長
域の光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラ
ジエーションをしたり、フィルター層を設け写真乳剤層
に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写
真乳剤層またはその他の層に染料またはコロイド銀を添
加してもよい。直接医療用レントゲンフィルムのような
両面フィルムにおいては、クロスオーバーカットを目的
とする層を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料に
は、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノ
ール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン
染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリール
メタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙
げられる。染料について、さらに詳しく説明する。
【０３０１】この様な染料には、例えば英国特許第５０
６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１３
１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８
５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１
７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１
６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１
６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４
７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７
８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米
国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３
号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３
４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他
のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同
６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９
０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９
号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２
１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１
００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第
２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３
８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３
８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２
１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−
３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２
４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３
号、欧州特許第２８０２５２号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９
４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５３８号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン色素、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開昭６２−
１２３４５４号、特開平１−２９１２４７号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。
【０３０２】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。このような親水性ポリマーとして
はアニオン変換ポリマーが好ましい。アニオン変換ポリ
マーとしては既知の各種の四級アンモニウム塩（又はホ
スホニウム塩）ポリマーが使える。四級アンモニウム塩
（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや
帯電防止剤ポリマーとして広く次にあげる刊行物などで
知られている。特開昭５９−１６６９４０、米国特許第
３，９５８，９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開
昭５４−１２６０２７、特開昭５４−１５５８３５、特
開昭５３−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載
されている水分散ラテックス；米国特許第２，５４８，
５６４、同３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４
に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７
０９，６９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマ
ー；米国特許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四
級アンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所
望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に
好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽
和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有するモノ
マーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラテックス
にして用いることが特に好ましい。
【０３０３】さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特
定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、特開平２
−２９７５４３号、同３−１６７５４６号、同４−１２
７１４３号、欧州特許第１５，６０１号、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号等に開示されている。また、染料が
吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が
米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４
１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３
７号等に開示されている。
【０３０４】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザイデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。これらのものの中
で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特開昭
６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するよ
うな化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有
させることができる。
【０３０５】写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の
目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの
現像主薬を含有することができる。写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨ
ウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。
【０３０６】写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑
制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩ
Ｒ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それらの具体
例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国特許第３，
６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，６３４号、
米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。
【０３０７】感光材料には寸度安定性の目的で水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
クリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。
【０３０８】写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の層には酸基を有する化合物を含有することが好ま
しい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、
アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン
酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有
するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。こ
れらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、
同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び
同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高分子化
合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベ
ンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマ
ーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。
【０３０９】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。
【０３１０】感光材料に用いられる支持体には、α−オ
レフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ−トした
紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれる。中で
も、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好ましい。本発
明に用いることので切る下引き層としては特開昭９−３
９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含む有機溶
剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同
５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス下引き加
工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表面を科学
的ないし物理的に処理することができる。該処理として
は薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。
【０３１１】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。
【０３１２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。
【０３１３】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。
【０３１４】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。
【０３１５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。
【０３１６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。
【０３１７】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。
【０３１８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０３１９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。
【０３２０】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０３２１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０３２２】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０３２３】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０３２４】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。
【０３２５】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０３２６】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３２７】グラフィックアーツ用感光材料での実施例
を以下に示す。 性能評価用ハロゲン化銀感光材料の作製 感光材料−１（Ａｒレーザー露光用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モル当たり３．５×１０-7モルに相当する K
3IrCl6と２．０×１０-7モルに相当する K2Rh(H2O)Cl5
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０３２８】その後、常法に従って、フロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加
え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりセレン
増感剤（Ｓｅ−１）１mg、チオ硫酸ナトリウム１mg、及
び、塩化金酸４mgを加えて６０℃で最適感度になるよう
に化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mgを加え、更に、防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）
【０３２９】
【化７２】
【０３３０】＜塗布試料の作製＞塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレン
テレフタレートフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支
持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様
に、塗布し試料を作成した。以下に各層の調製方法及び
塗布量を示す。各塗布液は、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムにより、適度な粘度に調整して塗布した。
【０３３１】（ＵＬ）ゼラチンに水を加え４０℃で溶解
した後に、化合物（Ｗ）を１５mg／m2となる様に添加
し、更にゼラチンに対して７０wt％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６wt
比）、ゼラチンに対して３．０wt％の化合物（Ｂ）を添
加して、ゼラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
【０３３２】（ＥＭ）前記乳剤−Ａを４０℃で溶解した
後に、増感色素（Ｓ−１) を４．５×１０-4モル／モル
Ａｇ、増感色素（Ｓ−２）１．５×１０-4モル／モルＡ
ｇ、ＫＢｒ４．５×１０-3モル／モルＡｇ、化合物
（Ａ）９．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）
３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×
１０-4モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０-3モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン９．７×１０-3モル／モルＡｇ、
前記ヒドラジン化合物Ｅ−２ｂ １．４×１０-4モル／
モルＡｇ、前記造核促進剤Ｆ−１２ ２．６×１０-4モ
ル／モルＡｇ、更に、ゼラチンに対して１５wt％のポリ
エチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５
wt％のラテックスコポリマー（ブチルアクリレート；ア
クリル酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
＝80：４：16）、ゼラチンに対して４wt％の化合物
（Ｂ）を添加してＡｇ３．２ｇ／m2となる様に塗布し
た。
【０３３３】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（Ｅ）７
mg／m2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m2となる様に
して塗布した。
【０３３４】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、シ
リコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として化合物
（Ｆ）５mg／m2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m2及び化合物（Ｇ）２０mg／m2を添加して塗
布した。ゼラチンは、０．３ｇ／m2であった。
【０３３５】
【化７３】
【０３３６】
【化７４】
【０３３７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m2 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m2 化合物〔Ｂ〕 110mg／m2 SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m2 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m2 染料〔ｂ〕 100mg／m2 染料〔ｃ〕 50mg／m2
【０３３８】
【化７５】
【０３３９】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m2 酢酸ナトリウム 40mg／m2
【０３４０】＜写真性能評価用露光試料の作成＞４８８
nmピークをもつ干渉フィルター及びステップウェッジを
介して、発光時間１０-6 secのキセノンフラッシュ光で
露光を行った。 ＜写真性能評価＞ １．Ｓ1.5 （感度） −ｌｏｇ（Ｏ、Ｄ1.5 を与えるに必要な露光量の逆数）
の相対値で示した。数値が大きいほど感度が高いことを
意味する。 ２．γ（階調） γ＝光学濃度（３．０−０．３）÷△log Ｅ 式中△log Ｅは、Ｏ、Ｄ３．０を与えるのに必要な露光
量（log Ｅ３．０）とＯ、Ｄ０．３を与えるのに必要な
露光量（log Ｅ０．３）の差を意味する。 ３．Ｄ0510(Dm) 濃度０．５を与える露光量からlogEで１．０露光量を増
やしたところの濃度の値で示した。 感光材料−２（Ｈｅ／Ｎｅ、ＬＤレーザー露光用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ｂ〕３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記の１液に
２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって
加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続いて下記の４
液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．
１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その後、常法に従
って、フロキュレーション法により水洗し、銀１モル当
たりゼラチンを加えた後、ｐＨ５．２、ｐＡｇ７．５に
調整し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１０mg、及び、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４mgとベンゼンスル
フィン酸１mgを添加し、５５℃にて最適感度となる様に
化学増感した。更に、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０
mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ
になるように添加し、最終的に塩化銀含有率７０モル
％、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃塩臭化銀立方体粒
子を得た。（変動係数９％）
【０３４１】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ Ｋ3 ＩｒＣｌ6 （０．００１％水溶液） 15 ml （ＮＨ4)3 ＲｈＢｒ6 （０．００１％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 30 mg
【０３４２】＜塗布試料の作製＞Ａｒレーザー露光用試
料のＥＭ層を下記の様に変更した他は、Ａｒレーザー用
試料と同様にして作製した。 （ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解し
た後に、ＫＢｒ３．６×１０-3モル／モルＡｇ、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン７．６×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ
−３）２．５×１０-4モル／モルＡｇ、又は増感色素
（Ｓ−４）３．３×１０-5モル／モルＡｇ、前記ヒドラ
ジン化合物Ｅ−２ｂ ２．０×１０-4モル／モルＡｇ、
前記造核促進剤Ｆ−１２ ５．７×１０-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（Ｈ）２．５×１０-4モル／モルＡｇ、化合
物（Ｃ）５．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）
１．６×１０-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１５
ｗｔ％のコロイダルシリカ、更にゼラチンに対して１５
ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチン
に対して２０ｗｔ％のラテックスコポリマー（ブチルア
クリレート；アクリル酸；２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝８０：４：１６）、及びゼラチンに対
して４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を添加して、Ａｇ３．５ｇ
／m2となる様にして塗布した。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）は、感光材料−１と同じ物である。
【０３４３】
【化７６】
【０３４４】＜写真性能評価用露光試料の作成＞６３３
nm又は６７０nmにピークをもつ干渉フィルター及びステ
ップウェッジを介して、発光時間１０-6 secのキセノン
フラッシュ光で露光を行なった。 ＜写真性能評価＞Ａｒレーザー用感材と同様にγ、Ｄ05
10で評価した。
【０３４５】感光材料−３（カメラ撮影用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ｃ〕硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０
mlと、完成乳剤の銀１モル当たり２．０×１０-7モルに
相当する K3IrCl6と１．０×１０-7モルに相当する K2R
h(H2O)Cl5 を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム
１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０mlを、塩化ナ
トリウム（０．３％）と１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオン（０．００２％）とクエン酸（０．０５
％）を含有する２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率５５モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝
酸銀１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３００mlと臭化カ
リウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを溶解したハロゲ
ン塩水溶液３００mlをダブルジェット法により１２分間
かけて添加し粒子形成を行った。
【０３４６】その後、銀１モル当たり１．０×１０-3モ
ルのＫＩを加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ル当たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モル当たりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mg、ベンゼンスルフィン酸１mg、チ
オ硫酸ナトリウム２mg、セレン増感剤（Ｓｅ−２）２m
g、及び、塩化金酸８mgを加えて６０℃で７０分間加熱
し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１５０mg及び防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた
後、増感色素（Ｓ−５）４００mgを添加し、１０分後降
温した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２２μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）
【０３４７】
【化７７】
【０３４８】＜塗布試料の作製＞両面が塩化ビニリデン
を含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、該支持体側から、Ｅｍ（銀量２．７ｇ／
m2、ゼラチン１．３ｇ／m2）、ＰＣＵ（ゼラチン０．５
ｇ／m2）、ＰＣＯ（ゼラチン０．４ｇ／m2）となる様に
塗布した。得られた試料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８で
あった。
【０３４９】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃを溶解した後に、銀
１モル当たり、２×１０-4モルの下記構造式（ａ）で表
される短波シアニン色素、５×１０-3モルの臭化カリウ
ム、２×１０-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２×１０-4モルの下記構造式（ｂ）で表さ
れるメルカプト化合物、３×１０-4モルの下記構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、３×１０-4モルの
前記ヒドラジン化合物例Ｅ−１ｂ、４．４×１０-4モル
の前記化合物例Ｆ−１２で表わされる造核促進剤を添加
し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m2、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m2、コロイダ
ルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０mg／
m2、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／m2、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８０mg／m2塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製し
た。塗布液のｐＨは５．６に調整した。
【０３５０】（ＰＣＵ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m2、
（ｅ）で表される化合物を１００mg／m2、ポリエチルア
クリレートの分散物を３００mg／m2塗布されるように添
加し、調製した。
【０３５１】（ＰＣＯ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m2、
（ｅ）で表される化合物を１００mg／m2、ポリエチルア
クリレートの分散物を３００mg／m2塗布されるように添
加し、さらに、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン
溶液に、平均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ2
マット剤５０mg／m2、コロイダルシリカ（日産化学製ス
ノーテックスＣ）１００mg／m2、流動パラフィン３０mg
／m2、塗布助剤として下記構造式（ｆ）で表されるフッ
素界面活性剤５mg／m2とｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩３０mg／m2塗布されるように添加し調製
した。
【０３５２】
【化７８】
【０３５３】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （ＢＣ層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30 mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン 100 mg／m2 染料 下記染料（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の混合物 染料（ｇ） 50 mg／m2 染料（ｈ） 100 mg／m2 染料（ｉ） 30 mg／m2 染料（ｊ） 50 mg／m2 プロキセル 1 mg／m2
【０３５４】
【化７９】
【０３５５】 （ＯＣ層） ゼラチン 1.5 ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m2 酢酸ナトリウム 50 mg／m2 プロキセル 1 mg／m2
【０３５６】＜写真性能評価用露光試料の作成＞タング
ステン感光計を用い色温度３２００°Ｋのフィルター及
びステップウェッジを介して露光を行なった。 ＜写真性能評価＞Ａｒレーザー用感材と同様にγ、Ｄ05
10で評価した。
【０３５７】感光材料−４（返し用） ＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 乳剤−Ｄ ３０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当たり３×
１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×
１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを含むｐＨ２．０の１．５
％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり
４．０×１０-5モルの K2Ru(NO)Cl5を含む塩化ナトリウ
ム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおい
て３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、
芯部の粒子０．１０μｍを調整した。その後、硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり４．０×１０-5モルの K2Ru(NO)C
l5を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で
添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀粒子を調
製した。（変動係数１３％）
【０３５８】その後、当業界でよく知られたフロキュレ
ーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチ
ンを加え、防腐剤としてプロキセルを銀１モル当たり６
０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、更
に銀１モル当たり２×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、１×１０-5モルのセレン増感剤（Ｓｅ−２）、及
び、４×１０-5モルの塩化金酸を加えて６５℃で６０分
間加熱し化学増感した。その後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加した。最終
粒子として、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５、Ｒｕ４×１０
-5モル／Ａｇモルとなった。
【０３５９】＜塗布試料の作製＞ （支持体・下塗層）二軸延伸したポリエチレンテレフタ
レート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下
塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｏ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。
【０３６０】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物−Ｐ 0.02 ｇ C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03 ｇ 化合物−Ａ 3.5×10-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。
【０３６１】
【化８０】
【０３６２】上記支持体上に支持体側からＥＭ、ＰＣ、
ＯＣの順になる様に同時重層塗布した。以下に各層の調
製、方法とその塗布量を示す。
【０３６３】（ＥＭ）乳剤−Ｄに下記化合物を添加し、
下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m2、塗布銀量が２．７ｇ／m2となるようにハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m2 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m2 化合物−Ｂ 10 mg／m2 化合物−Ｃ 8 mg／m2 化合物−Ｄ 15 mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 760 mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 57 mg／m2 前記のヒドラジン化合物例Ｅ−１０ｅ 3×10-5mol ／m2 前記の造核促進剤Ｇ−１４ 3×10-5mol ／m2
【０３６４】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m2となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) 0.6 ｇ／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2 化合物−Ｆ 14 mg／m2 ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 250 mg／m2
【０３６５】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m2となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca++含有量 2700ppm) 0.45 ｇ／m2 不定形シリカマット剤 40 mg／m2 （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m2/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m2 （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m2/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2 流動パラフィン 40 mg／m2 固体分散染料−Ｇ1 30 mg／m2 固体分散染料−Ｇ2 150 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m2
【０３６６】
【化８１】
【０３６７】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層（ＢＣ）を同時塗布した。 （導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラ
チン塗布量が０．０６ｇ／m2となるように塗布した。 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg／m2 ゼラチン（Ca++含有量３０００ppm) 60 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m2 化合物−Ａ 1 mg／m2
【０３６８】（ＢＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca++含有量３０ppm) 1.94 ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 15 mg／m2 化合物−Ｊ 140 mg／m2 化合物−Ｋ 140 mg／m2 化合物−Ｌ 30 mg／m2 化合物−Ｍ 40 mg／m2 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg／m2 化合物−Ｎ 5 mg／m2 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 mg／m2 硫酸ナトリウム 150 mg／m2 酢酸ナトリウム 40 mg／m2 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m2
【０３６９】
【化８２】
【０３７０】＜写真性能評価用露光試料の作成＞得られ
た試料を大日本スクリーン（株）社製、明室プリンター
Ｐ−６２７ＦＭを用い、ステップウェッジを介して露光
した。 ＜写真性能評価＞Ａｒレーザー用感材の評価と同様に
γ、Ｄ0510で評価した。
【０３７１】本発明に用いた現像液及び定着液処方を下
記に示す。 現像液１ 水 700 ml ＫＯＨ 55.1ｇ Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 69.1ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 2.0ｇ Ｋ2 ＣＯ3 61.5ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.35ｇ 化合物−１ 0.288g 化合物−２ 0.10ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3.08ｇ ジエチレングリコール 5.0ｇ ＫＢｒ 6.6ｇ ハイドロキノン 23.3g * モノール 7.5g ｐＨ（ＮａＯＨ又は酢酸で調整） 9.7 ｕｐ−ｔｏ（Ｈ2 Ｏ） 1リットル * モノール；Ｎ−メチル−パラ−アミノフェノール・1/2 硫酸塩
【０３７２】
【化８３】
【０３７３】 ＜定着液処方＞ 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ，２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸又は水酸化ナトリウムで調整） 5.05 ｕｐ−ｔｏ（水） 1 リットル 上記の液１リットルに対して水を２リットル加えて使用
した。
【０３７４】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとする様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μm 、巾としては２００〜
１０００μm ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。
【０３７５】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム 1200 ｇ チオ硫酸ナトリウム 150 ｇ 酢酸ナトリウム 400 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 200 ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） 300 ｇ 硫酸（７５％） 30 ｇ グルコン酸ナトリウム 20 ｇ ＥＤＴＡ 0.3 ｇ クエン酸 40 ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。
【０３７６】実施例−１ 前記現像液−１のモノールを本発明の一般式（Ａ）もし
くは（Ｂ）の化合物と等モル入替えた他は、現像液−１
と全く同様にして、現像液を調製した。使用した一般式
（Ａ）もしくは（Ｂ）の化合物は、表−３７に示す通り
である。前記の感光材料−１をこれらの現像液で現像処
理を行なった。現像処理は、ＦＧ−７１０Ｓ自動現像機
（富士写真フイルム（株）社製）を用いて行ない、現像
３５℃１１秒及び３５℃３０秒で行ない、次いで定着、
水洗、乾燥を連続して行なった。定着液は、前記の定着
液Ａを用いて行なった。結果を表３７に示す。
【０３７７】
【表３７】
【０３７８】表３７の結果から、本発明の処理では、い
ずれも初期現像が速く、かつ、十分な超硬調な性能が得
られる。
【０３７９】実施例−２ 前記感光材料−２及び、感光材料−３を実施例−１の処
理液を用いて、同様に現像処理を行なった結果、実施例
−１と同様に、本発明では初期現像が速く、かつ、超硬
調な性能が得られた。
【０３８０】実施例−３ 前記感光材料−４を実施例−１の処理液を用いて、実施
例−１と同じ自動現像機を用いて、３８℃１１秒及び３
８℃２０秒の現像時間で処理し、次いで連続して定着、
水洗、乾燥を行なった。その結果、返し感材の処理にお
いても、本発明の現像液処理では、初期現像が速く、か
つ、超硬調な性能が得られることが確認された。
【０３８１】実施例−４ 実施例−１の定着液Ａを定着液Ｂに替えて処理したとこ
ろ、実施例−１と同様の結果が得られた。
【０３８２】次にエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬
に用いた現像液処方を下記に示す。 現像液２ 水 700 ml 水酸化ナトリウム 2.5ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 4.0ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 51.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ エリソルビン酸ナトリウム 40.0ｇ * モノール 7.5g 臭化カリウム 2.0g 化合物（Ｘ） 0.075g ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（Ｙ） 0.72ｇ 酢酸（９０％） 10ml ｐＨ（ＮａＯＨ又は酢酸で調整） 9.7 ｕｐ−ｔｏ（Ｈ2 Ｏ） 1リットル * モノール；Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール・1/2 硫酸塩
【０３８３】
【化８４】
【０３８４】実施例−５ 前記現像液−２のモノールを本発明の一般式（Ａ）もし
くは（Ｂ）の化合物と等モル入替えた他は、現像液−２
と全く同様にして、現像液を調製した。使用した一般式
（Ａ）もしくは（Ｂ）の化合物は、表−３８に示す通り
である。前記の感光材料−１をこれらの現像液で現像処
理を行なった。現像処理は、ＦＧ−７１０Ｓ自動現像機
（富士写真フイルム（株）社製）を用いて行ない、現像
３５℃１１秒及び３５℃３０秒で行ない、次いで定着、
水洗、乾燥を連続して行なった。定着液は、前記の定着
液Ａを用いて行なった。結果を表３８に示す。
【０３８５】
【表３８】
【０３８６】表３８の結果から、本発明の処理において
も、いずれも初期現像が速く、かつ、十分な超硬調な性
能が得られる。
【０３８７】実施例−６ 処理液−２のエリソルビン酸ナトリウムを本発明の化合
物Ｃ−６、Ｃ−７：Ｃ−１９、Ｃ−２３、Ｃ−３７及び
Ｃ−４３に等モルで入れ替え、また、モノールを本発明
の一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で表される化合物に入れ
替えた処理液を調製し、感光材料−１〜感光材料−４を
現像処理した結果、前記実施例−５と同様の結果が得ら
れた。
【０３８８】次にＸ−レイ用感光材料での実施例を以下
に示す。 ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２μm （ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０
℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ3
２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ3 ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（酸化処理ゼラチン１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３
ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含
む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に
昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。そ
の後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モルあた
り１×１０-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．１μm ）を２．６８×１０-2モル／
分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０
分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。
【０３８９】
【化８５】
【０３９０】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ1 ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ2 ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ3 ＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ4 ＝０．１８μm
【０３９１】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。
【０３９２】
【化８６】
【０３９３】
【０３９４】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度同時に加え、さらに溶液（６）
と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０になるよ
うに硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダ
ブルジェット法にて成長を行ない、塩化銀平板乳剤が得
られた 乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇと
Ｈ2 Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再
分散した。こうして得られた乳剤は、ａ1 ＝９０％、ａ
3 ＝１．５５μm 、ａ4 ＝０．１８μm 、ａ2 ＝８．
６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面
を主平面とした塩化銀平板乳剤である。
【０３９５】｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状乳剤Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎ
にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝
酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけ
て添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添
加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００
％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５
３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけ
て添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち３５℃に温度を下げた。ａ1 ＝９５％、平均投影面積
直径ａ3 ＝１．５０μm 、厚みａ4 ＝０．１８５μm 、
平均アスペクト比ａ2 ＝８．１、直径の変動係数は１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０３９６】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｄの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２μm （ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０
℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ3
２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ3 ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
を５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、
ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。この後、Ａ
ｇ−３液（１００ml中に１００％ＡｇＮＯ3 ５０mlを含
む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ ２３．５ｇ、
ＫＢｒ ７１．４ｇを含む）を用意し、硝酸銀の添加速
度を２．６８×１０-2モル／分に設定して、コントロー
ルダブルジェット法によりｐＣｌ＝１．８で２０分間成
長させた。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、
温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリ
カの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観
察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒをお
よそ５３モル％含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ1 ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ2 ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ3 ＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ4 ＝０．１８μm
【０３９７】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｅ、Ｆの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。
【０３９８】
【化８７】
【０３９９】
【０４００】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。ここで、ジスルフィド化合物−Ｂをハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０-4モルを添加し、次に
溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度
同時に加え、さらに溶液（６）と溶液（７）を４０分間
かけてｐＣｌ＝１．８になるように硝酸銀溶液の添加速
度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長
を行ない、塩化銀平板乳剤が得られた 乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇと
Ｈ2 Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再
分散した。こうして得られた乳剤は、Ｂｒを約５０％含
み、ａ1 ＝９０％、ａ3 ＝１．５５μm 、ａ4 ＝０．１
８μm 、ａ2 ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１
９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤であ
る。
【０４０１】
【化８８】
【０４０２】上記平板状粒子の調整において、アスペク
ト比、粒子サイズ等の粒子形状が元の平板状粒子とほぼ
同じになる様な成長条件を選択し（７）液中のＫＢｒ含
量を調整する事で塩化銀含率が１７％と２４％になる
（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平板乳剤を調製し
た。
【０４０３】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕
【０４０４】
【化８９】
【０４０５】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III) 酸
カリウム（１０-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μmの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。この乳剤を凝集法により脱塩処理後、
ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。
【０４０６】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０-4モル添加し、つ
ぎに直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対し
て１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０-3モル添加しさらに３分後、二
酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２
分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを３×１０-4モル／モルＡｇと増感色素−１，
２をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加し
た。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添
加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０-6モル／
モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０-6モル／モ
ルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／
モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化
合物−１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。
【０４０７】
【化９０】
【０４０８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８mg ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−１ ４２．１mg ・化合物−２ １０．３ｇ ・化合物−３ ０．１１ｇ ・化合物−４ ８．５mg ・化合物−５ ０．４３ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
【０４０９】
【化９１】
【０４１０】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m2となるように染料乳化物−Ｉを添加した。
【０４１１】
【化９２】
【０４１２】（染料乳化物ａの調製）上記化合物を６０
ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジ
シクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル
３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９
４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、
３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温
した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１
０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとし
た。 （表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗布液を、各成
分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０７２ ・化合物−６ ０．０１８ ・化合物−７ ０．０３７ ・化合物−８ ０．００６８ ・化合物−９ ０．００３２ ・化合物−１０ ０．００１２ ・化合物−１１ ０．００２２ ・化合物−１２ ０．０３０ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【０４１３】
【化９３】
【０４１４】（支持体の調製） 比較用支持体の調整 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料化合物−IIを特開昭６３−１９７９４３号に
記載の方法でボールミル処理した。
【０４１５】
【化９４】
【０４１６】水４３４ccおよび Triton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．
７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ2)のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内
容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１
６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビ
ーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μm に
かけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μ
m であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物ｄを得た。
【０４１７】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m2と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料化
合物−１、３、４を各々０．０４wt％含有されているも
のを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc * ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物−１３をラテックス固形 分に対し０．４wt％含有
【０４１８】
【化９５】
【０４１９】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m2 ・染料化合物−２（染料固形分として） ８ ・化合物−１４ １．８ ・化合物−１２ ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m2
【０４２０】
【化９６】
【０４２１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．４ｇ／m2とした。こうして塗布試料１〜７を作成
した。得られた写真材料の膨潤率を、特開昭５８−１１
１９３３号記載の方法で測定すると１８０％であった。
【０４２２】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）製の富士グレネックススクリーン ＨＲ−
４及びＨＧ−Ｍスクリーン並びにデュポン社製ＵＶスー
パーラピッドスクリーンを使用して両側から０．０５秒
の露光を与えた。露光後、富士写真フイルム（株）製Ｃ
ＥＰＲＯＳ−３０にて下記の現像液、定着液を用いてＴ
Ｐ処理し感度の評価を行った。感度は試料１を基準と
し、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の
逆数で示した。
【０４２３】濃縮現像液の調製 下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調整した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 化合物−１５ １０ｇ 水を加えて１リットルとする。水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．１に調整する。
【０４２４】
【化９７】
【０４２５】現像補充液の調製 上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。
【０４２６】現像母液の調製 上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
あたり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。
【０４２７】濃縮定着液の調製 以下の処方の濃縮定着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。
【０４２８】定着補充液の調製 上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。
【０４２９】定着母液の調製 上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。
【０４３０】写真材料の処理工程 上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液およ
び定着補充液を感光材料１m2当り６５ml補充しながら処
理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ８秒 水 洗 ２５℃ ７秒 乾 燥 ５５℃ ６秒
【０４３１】実施例−７ 前記現像濃縮液の４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドンを本発明の一般式
（Ａ）もしくは（Ｂ）の化合物と等モル入れ替えた他
は、前記現像濃縮液と全く同様にして、現像液２〜２３
を調製した。前記の塗布試料−１をこれらの現像液で現
像処理を行なった。現像処理はＣＥＰＲＯＳ ３０自動
現像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて行ない、
現像３５℃８秒で処理、次いで定着、水洗、乾燥を連続
して行なった。定着液は、前記定着液を用いて行なっ
た。結果を表３９に示す。
【０４３２】
【表３９】
【０４３３】表３９の結果から、本発明の処理では、迅
速処理において、優れた写真性能が得られる。
【０４３４】実施例−８ 前記塗布試料２〜７を実施例−７の処理液を用いて、同
様に現像処理を行なった結果、実施例−７と同様に、本
発明では迅速処理において高感でかぶりの低い優れた写
真性能が得られた。
【０４３５】実施例−９ 実施例−７の処理液のエリソルビン酸ナトリウムを本発
明の化合物Ｃ−６、Ｃ−７、Ｃ−１９、Ｃ−２３、Ｃ−
３７及びＣ−４３に等モルで入れ替え、又、モノールを
本発明の一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で表される化合物
に入れ替えた処理液を調製し、塗布試料２〜７を現像処
理した結果、前記実施例−７〜８と同様の結果が得られ
た。
【０４３６】次にハイドロキノンを現像主薬に用いた現
像液処方及び定着液処方を以下に示した。
【０４３７】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０ 濃縮液の調製 ＜現像液濃縮液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml
【０４３８】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml
【０４３９】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml
【０４４０】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68
【０４４１】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を補充
容器に各パーツ剤毎に充填した。この補充容器はパーツ
剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連
結されているものである。また、上記定着液濃縮液も同
種の容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとし
て、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液
３００mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自
現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿
孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の
各処理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理
剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ
自現機に設置されているポンプを作動して満たした。ま
た、感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、こ
の割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽
に補充した。
【０４４２】現像液 パーツ液Ａ 51 ml パーツ液Ｂ 10 ml パーツ液Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。
【０４４３】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 センシトメトリーの評価において本発明の感材は、良好
な結果を示した。
【０４４４】実施例−１０ 前記現像濃縮液の４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドンを本発明の一般式
（Ａ）もしくは（Ｂ）の化合物と等モル入れ替えた他
は、前記現像濃縮液と全く同様にして、現像液２〜１８
を調製した。前記の塗布試料−１をこれらの現像液で現
像処理を行なった。現像処理はＣＥＰＲＯＳ ３０自動
現像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて行ない、
現像３５℃８．８秒で処理、次いで定着、水洗、乾燥を
連続して行なった。定着液は、前記定着液を用いて行な
った。結果を表４０に示す。
【０４４５】
【表４０】
【０４４６】表４０の結果から、本発明の処理では、現
像主薬がハイドロキノンであっても迅速処理において、
優れた写真性能が得られる。
【０４４７】実施例−１１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ６ml
【０４４８】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ０．４リットル 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ０．４リットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1％水溶液） １０ml
【０４４９】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4
モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．０×
１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モ
ル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５wt％のポリ
エチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０
wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対
して４wt％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持
体上にＡｇ３．７ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2になる
ように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および
保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m2 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m2 化合物(6)(ゼラチン分散物） ２０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物(7) ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物(8) ２０mg／m2 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 化合物(9) １５mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 化合物(5) ４０mg／m2 化合物(10) １０mg／m2
【０４５０】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物(11) ４０mg／m2 化合物(12) ２０mg／m2 化合物(13) ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m2 化合物(5) １２０mg／m2 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m2
【０４５１】
【化９８】
【０４５２】
【化９９】
【０４５３】感材中の化合物(3) と(4) の種類と添加量
は表４２に示すように適宜変更した。 〈現像液組成〉
【０４５４】
【表４１】
【０４５５】〈定着液〉以下に定着液濃縮液１リットル
あたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０４５６】評価は以下の方法で行った。現像液のサー
モでの容器着色は、調整した現像液を１００mlサイズの
ポリ瓶（材質はポリエチレン）に密栓で空気が入らない
ようにして６０℃で１週間保存後、ポリ瓶への容器着色
を調べ、官能評価で１〜５点で評価した。点数が高いほ
ど着色が少なく、４点以上が実用的に許容レベルであ
る。
【０４５７】写真性の評価は、作成した試料を光学クサ
ビを用い、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターを介
して、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露
光した。現像時間、温度は３５℃２０秒で処理した。感
度は、表１９の No.１で処理したときに濃度１．５を得
るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示し
た。数値が大きい方が高感度である。階調（ガンマ）は
次式で表した。この値が大きいほど写真特性が硬調であ
る。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量）−log(濃度0.3 を与える露光量）〕
【０４５８】評価結果を表４２に示した。
【０４５９】
【表４２】
【０４６０】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
感度も良好で、超硬調な画像が容器の着色無しに得られ
ることがわかる。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールを
用いた場合には、超硬調な画像と容器着色を両立するこ
とができない。
【０４６１】実施例−１２ 実施例１１で用いた、感材、現像液と定着液を用い、富
士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニン
グテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露
光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm) の試料を
１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニング
を１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価の
サンプルは実施例１１と同じように露光した。ランニン
グ時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．
５倍補充して行った。
【０４６２】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
１の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表４３に記
載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度
としては９５〜１０５に入っていることが実用上必要で
ある。ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）
製のヘリウム光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用
して１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前
記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網
点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１
（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必
要である。評価結果を表４３に示した。
【０４６３】
【表４３】
【０４６４】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
ランニングでも写真性の変化が少なく、点質も良いこと
がわかる。特に低補充にした場合は、補充液のｐＨを上
げることによって安定な処理性を得ることができる。
【０４６５】
【発明の効果】本発明の一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で
表される特定構造のｐ−アミノフェノール類を、補助現
像主薬として現像液に用いることにより、迅速処理にお
いて高感で品質の良い画像の提供、特に、ヒドラジン化
合物を含有する写真感光材料を用いて迅速かつ超硬調な
ネガ画像を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 酒井 稔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山下 清司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表さ
    れる現像剤。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ1 およびＸ1 は各々、水素原子または置換基を
    表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
    ルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ
    環基を表す。ｍ1 は０から３の整数を表し、ｍ2 は０か
    ら４の整数を表す。ｍ1 およびｍ2 が２以上の整数を表
    すとき、それぞれ複数のＸ1 およびＲ2は同じでも異な
    っていてもよい。Ｚ1 は窒素原子およびベンゼン環の２
    重結合と共同で、５員環もしくは６員環を形成しうる原
    子団を表す。但しＺ1 が６員環を形成する時、Ｘ1 はア
    ルキルチオ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
    ノ基、ウレイド基、もしくはチオウレイド基を表す。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中、Ｘ2 はアルキルチオ基、スルホンアミド基、スル
    ファモイルアミノ基、ウレイド基、またはチオウレイド
    基を表し、Ｘ22は水素原子または置換基を表す。ｍ3 は
    １から４の整数を表し、ｍ3 および４−ｍ3 が２以上の
    整数を表すとき、複数のＸ2 およびＸ22は同じでも異な
    っていてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、各々一般式（Ａ）
    におけるＲ2 と同義の基を表す。ただし、Ｒ3 およびＲ
    4 のうち少なくとも一つはアルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテ
    ロ環基を表し、Ｒ3 とＲ4 は連結して窒素原子と共同で
    ヘテロ環を形成してもよいが、その場合、Ｘ2 はスルホ
    ンアミド基になることはない。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ａ）あるいは
    （Ｂ）で表される現像剤の少なくとも一種を含有するこ
    とを特徴とする現像処理組成物。
  3. 【請求項３】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    を、請求項１に記載の一般式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表
    される現像剤の少なくとも一種を含有する現像液で処理
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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