JPH09286894A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性および成形性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を得ること。 【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、特定の
ゴム状重合体にシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル系
単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
からなる単量体混合物がグラフト重合されたグラフト共
重合体（Ｂ）およびシアン化ビニル系単量体単位、芳香
族ビニル系単量体単位およびこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体単位からなる共重合体からなる熱可塑性
樹脂組成物において、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム状
重合体の含有量が特定量である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および成
形性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】優れた耐衝撃性、成形性を有する熱可塑
性樹脂組成物としてＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変成熱
可塑性樹脂組成物が広く利用されている。ＡＢＳ樹脂は
耐熱性に欠けるために高温下での使用には制限があり、
このためＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案
されている。例えば特公昭３８−１５２２５号公報には
ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート系樹脂とを配合した樹脂
組成物であるいわゆるポリカーボネート／ＡＢＳアロイ
樹脂が開示されている。

【０００３】ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂は、
ポリカーボネートの比率を上げることによって耐熱性お
よび耐衝撃性についての性能は満足できるようになる
が、樹脂の高温時の流動性、すなわち成形性に劣る。逆
に、ポリカーボネートの比率を下げると流動性は良好と
なるが、耐衝撃性や耐熱性に劣るようになり、この樹脂
の使用用途を狭める原因となっていた。

【０００４】最近では樹脂成形品の大型化、薄肉化、形
状の複雑化のために、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ
樹脂に対する要求は厳しくなっており、これら樹脂組成
物に対して、耐熱性および耐衝撃性、流動性、剛性等の
諸物性を改善してきた。

【０００５】しかし、用途によってはさらに厳しい物性
バランスを要求され、これらに対しては未だに満足のい
く材料が得られていないのが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、流動性に優れたポリカーボネート／ＡＢＳアロイ
樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、ＡＢＳ系樹脂のゴ
ム状重合体のトルエン可溶分の分子量に着目し、この分
子量が樹脂組成物の耐衝撃性に大きく影響していること
を見い出した。

【０００８】すなわち、本発明はの要旨とするところ
は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２０〜９０重量部、
脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部と、シア
ン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽
和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７０〜０重量
部（合計１００重量部）を重合して得られるゴム状重合
体（Ｂ−１）であって、トルエン可溶分の重量平均分子
量が１００，０００以上、ゲル含有率が４０重量％以
上、膨潤度が１５〜５０であるゴム状重合体（Ｂ−１）
あるいはゴム状重合体（Ｂ−１）を肥大化した肥大化ゴ
ム状重合体（Ｂ’−１）５〜７０重量部に、シアン化ビ
ニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体
６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜２０重量％（合計１００重量％）からな
る単量体混合物９５〜３０重量部がグラフト重合された
グラフト共重合体であって、該グラフト共重合体におけ
る上記ゴム状重合体（Ｂ−１）あるいは（Ｂ’−１）の
重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍであり、グラ
フト率が１５〜１００重量％であるグラフト共重合体
（Ｂ）１０〜８０重量部およびシアン化ビニル系単量体
単位１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体単位６０
〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体単位０〜２０重量％（合計１００重量％）からな
る共重合体０〜４０重量部（（Ａ）〜（Ｃ）合計量１０
０重量部）からなる熱可塑性樹脂組成物において、該熱
可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体（Ｂ−１）あるいは
（Ｂ’−１）の含有量が５〜５０重量％である熱可塑性
樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明
する。

【００１０】本発明における（Ａ）成分であるポリカー
ボネート系樹脂とは、ジヒドロキシジアリールアルカン
から得られ、任意に枝分かれしていても良い。これらポ
リカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるもの
であり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合
物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させること
により製造される。適当なジヒドロキシアリールアルカ
ンはヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩
素原子または臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキ
シジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，
４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン
（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ
およびビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン等が挙げられる。また、分岐したポリカ
ーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例え
ば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することに
より製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例として
は、１，４−ビス（４’，４，２−ジヒドロキシトリフ
ェニルメチル）−ベンゼン、フロロダルシノール、４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，
３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン
ならびに２，２−ビス［４，４’−（４，４’−ジヒド
ロキシフェニル）シキロヘキシル］プロパン等が挙げら
れる。ポリカーボネート系樹脂の分子量は任意のものを
使用することができる。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成
分であるポリカーボネート系樹脂の配合量は熱可塑性樹
脂組成物１００重量部に対して２０〜９０重量部である
ことが好ましく、さらに３０〜８０重量部が好ましい。
配合量が２０重量部未満である場合には樹脂組成物の耐
衝撃性が不十分となり、９０重量部を超える場合には成
形性が劣る傾向となる。

【００１２】グラフト共重合体（Ｂ）に使用されるゴム
状重合体（Ｂ−１）を製造するのに用いられる単量体と
しては、脂肪族共役ジエン系単量体単独、もしくは該脂
肪族共役ジエン系単量体と、シアン化ビニル系単量体、
芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル
系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の
共重合可能な単量体との混合物が挙げられる。

【００１３】脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、
例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの
使用が好ましい。

【００１４】脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な
他の単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カ
ルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１５】ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族
共役ジエン系単量体と、上記共重合可能な他の単量体と
の使用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００
重量部に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部
（合計１００重量部）の範囲である。脂肪族共役ジエン
系単量体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られ
るグラフト共重合体の耐衝撃性が低下する傾向となる。

【００１６】このゴム状重合体（Ｂ−１）は、チーグラ
ー系の触媒を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホ
モジナイズして乳化分散したものや、乳化重合により得
られるものを用いてもよく、その製造方法は限定されな
い。ゴム状重合体の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、
膨潤度の制御の容易さ、高性能な樹脂組成物を製造する
ための自由度の大きさから、乳化重合が最適である。

【００１７】グラフト共重合体（Ｂ）に使用されるゴム
状重合体は、トルエン可溶分の重量平均分子量が１０
０，０００以上であることが必要であり、さらに好まし
くは１３０，０００以上であることが必要である。トル
エン可溶分の重量平均分子量が１００，０００未満では
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向となる。

【００１８】トルエン可溶分の分子量を調節する方法と
しては、いかなる方法であっても構わないが、重合開始
剤の種類および量、重合温度、メルカプタン類等の連鎖
移動剤の種類および量等を目的に応じて変更することに
より達成できる。

【００１９】なお、本発明でいうトルエン可溶分の重量
平均分子量とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトル
エン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００
メッシュ金網で不溶分を除去し、トルエン溶液を乾固さ
せた試料をテトラヒドロフランに溶解し（試料濃度２．
４ｍｇ／ｍｌ）、ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６
Ａ）のポリスチレン換算により求められる値をいう。

【００２０】また、グラフト共重合体（Ｂ）に使用され
るゴム状重合体は、ゲル含有率が４０重量％以上、好ま
しくは６０重量％以上であり、さらに膨潤度が１５〜５
０、好ましくは２０〜４０であることが必要である。ゲ
ル含有率が４０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性および光沢が低下する傾向となる。さ
らに膨潤度が１５未満では得られる熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性が低下し、また、５０を超える場合には得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率が低下し、光沢も
悪くなる。

【００２１】なお、本発明でいうゲル含有率および膨潤
度とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０
ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュ
の金網で濾別し、メッシュ上の不溶分およびそれの乾燥
後の重量を測定し、下記の式（Ｉ）および（II）で求め
た値をいう。

【００２２】 ゲル含有率（％）＝［Ｍ₂ ／Ｍ₀］×１００ （Ｉ） 膨潤度＝［（Ｍ₁ −Ｍ₂ ）／Ｍ₂］ （II） ただし、上記式（Ｉ）および（II）中、Ｍ₀ は乾燥ゴム
状重合体の重量、Ｍ₁は１００メッシュの金網上に残っ
た不溶分の膨潤重量、Ｍ₂ は不溶分の乾燥後の重量を表
わす。

【００２３】ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の
調整は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使
用、重合温度の調節、重合開始剤濃度の調節、重合転化
率の調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の使用等によ
って行うことができる。

【００２４】次に、本発明に使用されるグラフト共重合
体（Ｂ）は、上記のゴム状重合体に単量体混合物をグラ
フト重合すること、あるいは上記のゴム状重合体（Ｂ−
１）を下記に示すような方法で肥大化させた肥大化ゴム
状重合体（Ｂ’ー１）に単量体混合物をグラフト重合す
ることにより得られるグラフト共重合体から構成される
が、本発明においては、グラフト共重合体におけるゴム
状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、
好ましくは０．２０〜０．３５μｍの範囲にあることが
重要である。グラフト共重合体における重量平均粒子径
が０．１５μｍ未満では、得られる樹脂組成物の耐衝撃
性、成形性（流動性）が劣り、一方、０．４０μｍを超
える場合には、成形性は良好となるが、耐衝撃性および
成形外観（表面光沢）が悪くなる。

【００２５】なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布に
は特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を
２種以上併用してもよい。

【００２６】ゴム状重合体の粒子径の調節は、重合によ
って行うことも可能であるが、次の方法、例えば、ゴム
状重合体の重合中のアグロメーションによる肥大化、
０．１μｍ以下の比較的小さなゴム状重合体を予め製造
し、これを酸や塩、撹拌等による剪断応力によって肥大
化する方法、酸基を含有する共重合体ラテックスをゴム
状重合体ラテックスに添加する方法等が利用できる。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグ
ラフト共重合体（Ｂ）は、公知のグラフト重合によって
製造することが可能である。グラフト重合の方法として
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるい
はこれら二種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状
重合体が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重
合が最適である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム
状重合体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフ
ト重合される。

【００２８】グラフト重合に使用される単量体混合物
は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量
体混合物（合計１００重量％）である。

【００２９】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、本発明の
樹脂組成物の原料としてはアクリロニトリルが好適であ
る。

【００３０】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物中、１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３５重量％である。１０重量％未満では
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低く、また４０重量％
を超える場合には得られる樹脂組成物の流動性が低下す
る。

【００３１】グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等
が使用でき、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ま
しい。これら、芳香族ビニル系単量体は、１種単独、あ
るいは２種以上の混合物として使用することができる。

【００３２】芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフ
トされる単量体混合物中、６０〜９０重量％、好ましく
は６５〜８５重量％である。６０重量％未満では熱可塑
性樹脂組成物の流動性が低下し、また、９０重量％を超
えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【００３３】グラフト重合に用いられる共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらは１種単独
で、あるいは２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００３４】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量
体は、１種単独で、あるいは２種以上の混合物として使
用することができる。

【００３５】また、グラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。好ましくは無水マレイン酸である。

【００３６】さらに、グラフト重合に用いることのでき
る不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、例え
ば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が挙げられる。好ましくはＮ−フェニル
マレイミドである。

【００３７】また、不飽和カルボン酸エステル系単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン
酸イミド化合物以外にも、必要に応じてグリシジルメタ
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート等の他の単量体も使
用することができる。

【００３８】これらの他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２
０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を超え
ると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

【００３９】ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合
物の割合は、ゴム状重合体（Ｂ−１）５〜７０重量部に
対して、単量体混合物９５〜３０重量部、好ましくはゴ
ム状重合体（Ｂ−１）１０〜７０重量部に対して、単量
体混合物９０〜３０重量部（合計１００重量部の範囲で
ある。ゴム状重合体の量が５重量部未満では得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向となり、また、７０
重量部を超える場合にはゴム状重合体へのグラフト率が
低くなり、得られる樹脂組成物中へのゴム状重合体の量
を多くしても耐衝撃性および光沢が低下する傾向とな
る。

【００４０】ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重
合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分
割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法に
は制限はない。

【００４１】この乳化グラフト重合に際しては、通常公
知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や
添加量、添加方法については特に限定されない。

【００４２】このようにして得られたグラフト共重合体
は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸
または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体とし
て回収される。

【００４３】本発明に使用されるグラフト共重合体
（Ｂ）におけるグラフト率は１５〜１００重量％の範囲
にあることが重要であり、好ましくは２０〜８０重量％
である。グラフト率が１５重量％未満では得られる樹脂
組成物の耐衝撃性および外観が悪くなり、一方、グラフ
ト率が１００重量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組
成物の流動性が低下する。

【００４４】なお、本発明でいうグラフト率とは、乾燥
した粉末状のグラフト共重合体２．５ｇをアセトン６０
ｍｌに入れ、５５℃で３時間加熱した後、不溶分を遠心
分離機で分離し、これを乾燥して不溶分の重量を測定
し、下記の式(III) で求めた値をいう。

【００４５】 グラフト率（％）＝［（Ｓ₂ −Ｓ₁ ）／Ｓ₁］×１００ (III) ただし、上記式(III) 中、Ｓ₁ はグラフト共重合体中の
ゴム状重合体の重量、Ｓ₂ はアセトン不溶分の重量を表
わす。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）成
分であるグラフト共重合体の配合量は熱可塑性樹脂組成
物１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが
好ましく、さらに２０〜７０重量部が好ましい。

【００４７】本発明に使用される共重合体（Ｃ）は、芳
香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）６０〜９０重量％、
シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−２）１０〜４５重量
％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位
（Ｃ−３）０〜３０重量％（ただし、（Ｃ−１）〜（Ｃ
−３）成分の合計を１００重量％とする。）からなるも
のである。この範囲以外の共重合体を用いると、衝撃強
さと外観が低下する傾向がある。

【００４８】共重合体（Ｃ）におけるシアン化ビニル化
合物単位および芳香族ビニル化合物単位は、それぞれシ
アン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物から誘導
されるものであり、使用されるシアン化ビニル化合物お
よび芳香族ビニル化合物としては、グラフト共重合体
（Ｂ）において使用されるものが挙げられる。

【００４９】共重合体（Ｃ）における他のビニル系単量
体単位についても、グラフト共重合体（Ｂ）において使
用される他のビニル系単量体が使用することができる。

【００５０】共重合体（Ｃ）の具体例としては、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−マレイミド系化合物三元共重合体、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。

【００５１】共重合体（Ｃ）の製造方法については特に
制限はないが、懸濁重合あるいは溶液重合などが挙げら
れる。

【００５２】共重合体（Ｃ）の配合割合は、目的に応じ
て熱可塑性樹脂組成物１００重量部にあたり０〜４０重
量部が使用できる。

【００５３】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
ゴム状重合体（Ｂー１）あるいは肥大化したゴム状重合
体（Ｂ’−１）は、熱可塑性樹脂組成物中５〜５０重量
％の範囲で含まれる。５重量％未満の場合には、熱可塑
性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が不十分で
あり、５０重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂組成
物の流動性が提携する傾向がある。

【００５４】本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成
物は、もちろん単独でも使用することができるが、目的
に応じて各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防
止剤等を添加することができ、これらの混合にヘンシェ
ルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール
等の装置が用いられ、また、さらに射出成形や押し出し
成形等様々な成形方法で有用な成形品を得ることができ
る。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。しかしながら、下記の実施例および比較例は本発
明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明
はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるもの
ではない。

【００５６】以下の実施例中、％および部数は明記しな
い限りは、重量基準とする。

【００５７】また、以下の実施例および比較例中での、
各種物性の測定は以下の方法により測定した。

【００５８】（１）ゴム状重合体の粒子径；透過型電子
顕微鏡を用いて２００〜３００個のゴム状重合体のサイ
ズをカウントし、重量平均粒子径を求めた。

【００５９】（２）分子量；ゴム状重合体のトルエン可
溶分を、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。なお、
検量線はポリスチレン換算分子量として評価した。

【００６０】試料；乾燥したゴム状重合体０．５ｇをト
ルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１０
０メッシュ金網で不溶分を除去し、トルエン溶液を乾固
させ試料に供した。

【００６１】溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 試料濃度；２．４ｍｇ／ｍｌ 装置；島津製作所製 ＬＣ−６Ａ カラム；Shim-pack KF-802、KF-804、KF-805（計３
本） カラム温度；４０℃ 溶媒流量；０．８ｍｌ／分 検出器；示差屈折計 分析装置；クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ （３）ゲル含有率；ゴム状重合体を乾燥させた後、その
約０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬
させた後、１００メッシュ金網で濾別し、不溶分を乾燥
してその不溶分重量％を測定した。

【００６２】（４）膨潤度；ゲル含有率と同様にして、
前式（１）により求めた。

【００６３】（５）グラフト率；乾燥した粉末状のグラ
フト共重合体２．５ｇをアセトン６０ｍｌに分散し、５
５℃で３時間加熱後、不溶分を遠心分離法で分離した。
これを乾燥後秤量し、不溶分重量％を測定し、さらに不
溶分中のゴム状重合体量を求め前述の式にて算出した。

【００６４】（６）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠し、試験片の厚み１／８インチ・ノッチ付
きで２３℃にて測定した。

【００６５】（７）ショートショット圧力 樹脂の流動性の指標となる。厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ×
１００ｍｍの角板をシリンダー温度２６０℃で成形する
時の、成形可能な成型機の最大圧力（２、０００kgｆ／
cm²）に対する百分率で示した。

【００６６】（８）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。

【００６７】（参考例１） （１）ゴム状重合体（ａ−１）ラテックスの製造 １０リットルＳＵＳ製オートクレーブに 水 ２２００部 オレイン酸カリウム ３７．５部 水酸化ナトリウム ０．１部 炭酸水素ナトリウム ７．５部 ナトリウムアルデヒド・スルホキシレート ３．０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ２．０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド３．０部 スチレン １５０部 を仕込んで窒素置換し、 １、３−ブタジエン １３５０部 を仕込んだ後、 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０７部 硫酸第一鉄七水塩 ０．０２部 水 ５０部 からなる水溶液を内温１０℃で添加して、重合を開始し
た。１８時間後未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合
体（ａ−１）ラテックスを得た、重量平均粒子径０．０
８μｍ、固形分３９．２％、重合転化率９４％であっ
た。トルエン可溶分の分子量は３８．０万、ゲル含有率
７３％、膨潤度３９であった。

【００６８】（２）酸基含有共重合体ラテックス（ｂ−
１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 ２４００部 オレイン酸カリウム ２４部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １２部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート３．６部 を仕込み６０℃に昇温し、その時点から、 アクリル酸−ｎ−ブチル １０２０部 メタクリル酸 １８０部 クメンハイドロパーオキシド ４．８部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下後、さら
に２時間熟成を行い、重合転化率９８％で重量平均粒子
径０．０８μｍの酸基含有共重合体ラテックス（ｂ−
１）を得た。

【００６９】（３）ゴム状重合体（ａ−２）ラテックス
の製造 ５リットルガラス反応器に、 ゴム状重合体（ａ−１）ラテックス ２９９０部 （固形分として１２００部） に、攪拌下で酸基含有共重合体ラテックス（ｂ−１）７
４部（固形分として２４部）を添加後、続けて３０分攪
拌し、重量平均粒子径０．３１μｍ、固形分３９．１％
のゴム状重合体（ａ−２）ラテックスを得た。

【００７０】（４）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造 ５リットルガラス製反応器に、 水 １５００部 ゴム状重合体（ａ−２）ラテックス ２５００部 （ゴム状重合体として１０００部） デキストローズ ６．０部 ピロリン酸ナトリウム １．０部 硫酸第一鉄七水塩 ０．１部 を仕込み、窒素置換後６０℃に昇温し、 アクリロニトリル ３００部 スチレン ７００部 ｔ−ドデシルメルカプタン １２．０部 クメンハイドロパーオキシド ３．０部 からなる単量体混合物を２００分かけて滴下し、その時
に内温を６５℃になるようにコントロールした。滴下終
了後、クメンハイドロパーオキシド１．２部を添加し、
さらに７０℃で一時間保持し、老化防止剤１０部を添加
後、冷却した。このグラフト共重合体ラテックスを０．
５％硫酸水溶液凝固し、洗浄、乾燥して乳白色粉末のグ
ラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。重合転化率９７％、
グラフト率４５％であった。

【００７１】（参考例２） （１）ゴム状重合体（ａ−３）ラテックスの製造 １０リットルＳＵＳ製オートクレーブに、 水 ２６５０部 水酸化ナトリウム ０．２部 高級脂肪酸ナトリウム ３０．０部 デキストローズ ２．５部 無水硫酸ナトリウム ２．５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ３．０部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド２．５部 を仕込み、窒素置換後、 １,３−ブタジエン １８７５部 を仕込んだ後昇温し、内温４０℃で ピロリン酸ナトリウム ２．０部 硫酸第一鉄七水塩 ０．０６部 水 ５０部 からなる水溶液を圧入し重合を開始した。１時間後に５
０℃に昇温し、その間反応器内温を５０℃にコントロー
ルした。５時間後、内圧が３．５kg/cm²（ゲージ圧）に
なったところで未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合
体（ａ−３）ラテックスを得た。重量平均粒子径０．０
６５μｍ、固形分３６．５％、重合転化率８１％であっ
た。トルエン可溶分の分子量は２２．５万、ゲル含有率
８３％、膨潤度４０であった。

【００７２】（２）ゴム状重合体（ａ−４）ラテックス
の製造 ５リットルガラス製反応器に、 ゴム状重合体（ａ−３）ラテックス ２７４０部 （ゴム状重合体として１０００部） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３．０部 を仕込み、これに、 ５％リン酸水溶液 ２００部 を３分かけて滴下し、滴下終了後すぐに １０％水酸化ナトリウム水溶液 １２０部 を添加し、固形分３３．４％、重量平均粒子径０．０２
５μｍであるゴム状重合体ラテックス（ａ−４）を得
た。

【００７３】（３）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造 参考例１（４）に記載の例において、使用するゴム状重
合体を（ａ−４）に変更して固形分換算で水量を調節し
た他は同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−
２）を得た。重合転化率９５％、グラフト率４３％であ
った。

【００７４】（参考例３） （１）ゴム状重合体（ａ−５）ラテックスの製造 参考例１（１）の記載において、スチレン１５０部をア
クリル酸−ｎ−ブチル７５０部に、１、３−ブタジエン
を１３５０部から７５０部に変更した他は、同様にして
重合を行い、重合時間１４時間で重量平均粒子径０．０
７μｍ、固形分３９．１％であるゴム状重合体（ａ−
５）ラテックスを得た。トルエン可溶分の分子量は４
１．２万、ゲル含有率７９％、膨潤度３５であった。

【００７５】（２）ゴム状重合体（ａ−６）ラテックス
の製造 参考例１（３）に記載の例において、用いるゴム状重合
体ラテックスを（ａ−１）から（ａ−５）に変更した他
は同様に行い、固形分３８．９％、重量平均粒子径０．
２８μｍであるゴム状重合体（ａ−６）ラテックスを得
た。

【００７６】（３）グラフト重合体（Ｂ−３）の製造 参考例１（４）に記載の例において、使用するゴム状重
合体を（ａ−６）に変更した他は同様にし、グラフト共
重合体（Ｂ−３）を得た。重合転化率９８％、グラフト
率４８％であった。

【００７７】（参考例４） （１）ゴム状重合体（ａ−７）ラテックスの製造 １０リットルＳＵＳ製オートクレーブに 水 １６００部 ロジン酸カリウム ２４部 水酸化カリウム ２．０部 芒硝 ５．０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ４．０部 過硫酸カリウム ５．０部 １、３−ブタジエン ２３００部 を仕込み、５０℃に昇温した。さらに重合転化率に応じ
て反応温度を上げ、最終的には温度７０℃、重合時間７
５時間で未反応ブタジエンを除去し、固形分５０．５
％、重合転化率６９％、重量平均粒子径０．２５μｍで
あるゴム状重合体（ａ−７）ラテックスを得た。このト
ルエン可溶分の分子量は１６．８万、ゲル含有率７５
％、膨潤度２８であった。

【００７８】（２）グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造 参考例１（４）に記載の例において、使用するゴム状重
合体を（ａ−７）に変更した他は同様にして重合を行
い、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。重合転化率９
７％、グラフト率４４％であった。

【００７９】（参考例５） （１）ゴム状重合体（ａ−８）ラテックスの製造 参考例１（１）の記載において、ｔ−ドデシルメルカプ
タン量を２．０部から１０．０部変更した他は、同様に
して重合を行い、重量平均粒子径０．０８μｍ、固形分
３９．３％であるゴム状重合体（ａ−８）ラテックスを
得た。トルエン可溶分の分子量は８．７万、ゲル含有率
７０％、膨潤度４５であった。

【００８０】（２）ゴム状重合体（ａ−９）ラテックス
の製造 参考例１（３）の記載の例において、ゴム状重合体（ａ
−１）ラテックスを同（ａ−８）に変更した他は同様に
して、重量平均粒子径０．３μｍであるゴム状重合体
（ａ−９）ラテックスを得た。

【００８１】（３）グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造 参考例１（４）の記載の例において、ゴム状重合体（ａ
−２）ラテックスを同（ａ−９）に変更した他は同様に
して重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。
重合転化率９６％、グラフト率４３％であった。

【００８２】（参考例６） （１）ゴム状重合体（ａ−１０）ラテックスの製造 参考例２（１）の記載の例において、１、３−ブタジエ
ンを１８７５部から１５００部に変更し、重合を圧力が
０．５kgｆ／cm²（ゲージ圧）まで継続した他は同様に
して重合を行い、固形分３５．６％、重合転化率９７
％、重量平均粒子径０．０７μｍであるゴム状重合体
（ａ−１０）ラテックスを得た。トルエン可溶分の分子
量は２０．５万、ゲル含有率９３％、膨潤度１３であっ
た。

【００８３】（２）ゴム状重合体（ａ−１１）ラテック
スの製造 参考例１（３）の記載の例において、ゴム状重合体ラテ
ックス（ａ−１）を同（ａ−１０）に変更した他は、同
様にして、重量平均粒子径０．２８μｍであるゴム状重
合体（ａ−１１）ラテックスを得た。

【００８４】（３）グラフト共重合体（Ｂ−６）の製造 参考例１（４）の記載の例において、ゴム状重合体（ａ
−２）ラテックスを同（ａ−１１）に変更した他は、同
様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−６）を得
た。重合転化率９５％、グラフト率４２％であった。

【００８５】（参考例７） （１）ゴム状重合体（ａ−１２）ラテックスの製造 参考例２（２）の記載の例において、用いる５％リン酸
水溶液を８０部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４
８部に変更した他は同様にして、重量平均粒子径０．１
３μｍのゴム状重合体（ａ−１２）ラテックスを得た。

【００８６】（２）グラフト共重合体（Ｂ−７）の製造 参考例１（４）の記載の例において、ゴム状重合体（ａ
−２）ラテックスを同（ａ−１２）に変更した他は同様
にして、グラフト共重合体（Ｂ−７）を得た。 （参考例８） （１）酸基含有共重合体ラテックス（ｂ−２）の製造 参考例１（２）に記載の例において、用いるアクリル酸
−ｎ−ブチルを９００部に、メタクリル酸を３００部に
変更した他は同様にして重合を行い、重合転化率９７％
で重量平均粒子径が０．１６μｍである酸基含有共重合
体ラテックス（ｂ−２）を得た。

【００８７】（２）ゴム状重合体ラテックス（ａ−１
３）の製造 参考例１（３）の記載の例において、酸基含有共重合体
ラテックス（ｂ−１）を同（ｂ−２）に変更した他は同
様にして、重量平均粒子径０．４３μｍ、固形分３９．
１％であるゴム状重合体（ａ−１３）ラテックスを得
た。

【００８８】（３）グラフト共重合体（Ｂ−８）の製造 参考例１（４）の記載の例において、ゴム状重合体（ａ
−２）ラテックスを同（ａ−１３）に変更した他は、同
様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−８）を得
た。重合転化率９５％、グラフト率３９％であった。

【００８９】（参考例９） （１）ゴム状重合体ラテックス（ａ−１４）の製造 参考例１（１）記載の例において、用いるｔ−ドデシル
メルカプタンを６．０部に変更した他は同様にして重合
を行い、重量平均粒子径０．０８２μｍ、固形分３９．
１％、重合転化率９４％であるゴム状重合体ラテックス
（ａ−１４）を得た。トルエン可溶分の分子量は２１．
５万、ゲル含有率５５％、膨潤度６０であった。

【００９０】（２）ゴム状重合体ラテックス（ａ−１
５）の製造 参考例１（３）の記載の例において、用いるゴム状重合
体ラテックス（ａ−１）を同（ａ−１４）に変更した他
は同様にして、重量平均粒子径０．３μｍ、固形分３
９．０％であるゴム状重合体（ａ−１５）ラテックスを
得た。

【００９１】（３）グラフト共重合体（Ｂ−９）の製造 参考例１（４）の記載の例において、ゴム状重合体（ａ
−２）ラテックスを同（ａ−１５）に変更した他は、同
様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−９）を得
た。重合転化率９６％、グラフト率４６％であった。

【００９２】（参考例１０）アクリロニトリル３０重量
部、スチレン７０重量部を通常の懸濁重合により重合
し、共重合体（Ｃ−１）を得た。２００℃・荷重５kgｆ
でのメルトフローレートが３．５（１０分あたりの流出
ｇ量）であった。

【００９３】（参考例１１）アクリロニトリル１５重量
部、スチレン６０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５
重量部を通常の溶液重合で重合し、共重合体（Ｃ−２）
を得た。２００℃・荷重５kgｆでのメルトフローレート
が０．３（１０分あたりの流出量）であった。

【００９４】（実施例および比較例）（Ａ）ポリカーボ
ネート系樹脂（（Ａ−１）三菱化学（株）製ノバレック
ス７０２２Ａ）、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）共重
合体を表１に示される比率でヘンシェルミキサーで混合
した後、二軸押出機でシリンダー温度２６０℃で賦形し
てペレット状の脂組成物を製造した。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１に示すように、本発明で規定する諸条
件を充足しない樹脂組成物はいずれかの特性、特に成形
品の耐衝撃性または成形性において不満足であること、
換言すれば、本発明によるポリカーボネート／ＡＢＳア
ロイ樹脂は、特に成形品の耐衝撃性、流動性、耐熱性の
バランスに優れていることが明らかである。

【００９７】

【発明の効果】本発明の範囲内の樹脂組成物は、耐衝撃
性および流動性、耐熱性が良好で物性バランスが優れて
いる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２０〜９
   ０重量部、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量
   部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体
   および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７
   ０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得られる
   ゴム状重合体（Ｂ−１）であって、トルエン可溶分の重
   量平均分子量が１００，０００以上、ゲル含有率が４０
   重量％以上、膨潤度が１５〜５０であるゴム状重合体
   （Ｂ−１）５〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体
   １０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重
   量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０
   〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合
   物２０〜１００重量部がグラフト重合されたグラフト共
   重合体であって、該グラフト共重合体における上記ゴム
   状重合体（Ｂ−１）の重量平均粒子径が０．１５〜０．
   ４０μｍであり、グラフト率が１５〜１００重量％であ
   るグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部およびシア
   ン化ビニル系単量体単位１０〜４０重量％、芳香族ビニ
   ル系単量体単位６０〜９０重量％およびこれらと共重合
   可能な他のビニル系単量体単位０〜２０重量％（合計１
   ００重量％）からなる共重合体０〜４０重量部（（Ａ）
   〜（Ｃ）合計量１００重量部）からなる熱可塑性樹脂組
   成物において、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体
   （Ｂ−１）の含有量が５〜５０重量％である熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２０〜９
   ０重量部、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量
   部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体
   および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７
   ０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得られる
   ゴム状重合体（Ｂ−１）であって、トルエン可溶分の重
   量平均分子量が１００，０００以上、ゲル含有率が４０
   重量％以上、膨潤度が１５〜５０であるゴム状重合体
   （Ｂ−１）を肥大化した肥大化ゴム状重合体（Ｂ’−
   １）５〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体１０〜
   ４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％お
   よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０
   重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物２０
   〜１００重量部がグラフト重合されたグラフト共重合体
   であって、該グラフト共重合体における上記ゴム状重合
   体（Ｂ’−１）の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０
   μｍであり、グラフト率が１５〜１００重量％であるグ
   ラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部およびシアン化
   ビニル系単量体単位１０〜４０重量％、芳香族ビニル系
   単量体単位６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能
   な他のビニル系単量体単位０〜２０重量％（合計１００
   重量％）からなる共重合体０〜４０重量部（（Ａ）〜
   （Ｃ）合計量１００重量部）からなる熱可塑性樹脂組成
   物において、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体
   （Ｂ’−１）の含有量が５〜５０重量％である熱可塑性
   樹脂組成物。