JPH09274934A

JPH09274934A - 非水電解液系二次電池

Info

Publication number: JPH09274934A
Application number: JP8085313A
Authority: JP
Inventors: Masaya Adachi; 眞哉足立; Yoshio Matsuda; 良夫松田; Takeji Nakae; 武次中江
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1996-04-08
Publication date: 1997-10-21
Anticipated expiration: 2016-04-08
Also published as: JP4066462B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液系二次電池において、電池缶が変形
するような、物理的な衝撃があっても、電池の破裂、発
火を低減もしくは防止できる非水電解液系二次電池の安
全装置を提供する。【解決手段】非水電解液系二次電池において、一方の電
極と電気的に接触している電池缶の外周部および／また
は内周部に、もう一方の電極と電気的に接触している導
電体がセパレート物質を介して１層以上積層されている
ことを特徴とする非水電解液系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液系二次
電池に関するものであり、電池缶に対する物理的衝撃に
よる、破裂、発火を防止できる安全性の高い非水電解液
系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池、および
リチウムイオン二次電池等の非水電解液系二次電池が検
討された。

【０００３】しかし、これらの電池は、エネルギー量が
大きいため、充電状態で、電池缶に変形を伴うような物
理的な衝撃（圧壊、釘差し等）があると、正負極材や正
負極の集電体どうし、および変形した電池缶と正負極の
集電体などの直接的な短絡、または釘等の突き刺さった
導電体をかいした正負極の集電体との短絡等が発生し、
その短絡部分に集中して電流が流れ、発熱による正負極
材料の分解、電解液の沸騰および分解などが瞬時に発生
し、電池の破裂、発火が起こる場合があった。電池の安
全性に関して、特開平５−３２６０１７号公報、特開平
６−２０３８２７号公報、特開平６−２１５７４９号公
報、特開平６−３２５７５１号公報、特開平６−３３３
５４８号公報等などで安全弁、セパレーター、電解液、
巻芯空間部等の改良が報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の対策では、充電状態で電池缶に対する物理的な衝撃、
特に釘などの導電体が電池缶内に突き刺さった場合に、
電池の破裂、発火を防止する効果が小さかった。

【０００５】本発明は上記課題を解決するものであり、
充電状態で、電池缶に対する物理的な衝撃があっても、
電池の破裂、発火を低減もしくは防止できる非水電解液
系二次電池を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００７】「非水電解液系二次電池において、一方の
電極と電気的に接触している電池缶の外周部および／ま
たは内周部に、もう一方の電極と電気的に接触している
導電体がセパレート物質を介して１層以上積層されてい
ることを特徴とする非水電解液系二次電池の安全装
置。」

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、電池缶外部から電池缶
が変形するような物理的な衝撃に対して特に有効であ
り、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池な
どのあらゆる非水電解液系二次電池に利用できる。特に
リチウムイオン二次電池に有効である。電池形態も、角
型、円筒型、カード型、コイン型など、特に制限はな
い。以下、負極と電池缶が電気的に接触している円筒型
リチウム二次電池を例に取り挙げ、詳述する。

【０００９】まず、本発明の考え方を説明する。電池缶
外部から電池缶が変形するような物理的な衝撃があった
場合、正極と電気的に接触している導電体が変形し、セ
パレート物質を突き破る。そこで、正極と電気的に接触
している導電体と負極と接触している電池缶が接触し、
外部短絡が起こり、電池缶内部のエネルギーを低減する
ことができる。その後、電池缶の変形による正負極の集
電体が短絡したり、釘等の導電体を介して正負極の集電
体が短絡し、短絡部分に電流が流れても、正負極活物質
が分解するような発熱が起こりにくく、電池の破裂、発
火の程度を低減または防止できる。特に、イオンのドー
ピング、脱ドーピングに関与しない、分極電流のエネル
ギー消費に効果的である。

【００１０】図１に本発明の安全装置の一例の縦断面図
を示すが、負極端子である電池缶５の外周部に、絶縁性
のあるセパレート物質１３を設け、その上に電池蓋７の
部分と接触した導電体１４が積層された構造になってい
る。

【００１１】セパレート物質１３の材質としては、電池
缶５と導電体１４の絶縁を保てれば特に制限はない。具
体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、テフロン、ポリエチレングリコール（分子量１００
０以上）などの重合体、弗素含有ゴム、シリコン、クロ
ロプレンゴムなどの各種ゴム類、不織布、紙類、ガラス
などからなるシート状物、塗膜、ビ−ズ状物などが等が
挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から重合体
が好ましく利用される。

【００１２】セパレート物質１３の厚みは、特に制限は
なく、作製する電池の大きさ、セパレート物質として使
用される材料などにより決められる。

【００１３】また、これらセパレート物質は、電池缶外
周部全体に存在する必要はなく、導電体１４の絶縁を保
てれば電池缶外周部の一部にあるだけでもよい。また、
外部から電池缶が変形する程度の衝撃があった場合、速
やかに電池缶５と導電体１４が接触するようなものが好
ましい。また、電池缶内部がなんらかの原因により発熱
したり、電池自身が高温にさらされた場合、このセパレ
ート物質が溶融し、電池缶１と導電体１４が接触しエネ
ルギーを放出できることが望ましい。

【００１４】セパレート物質１３の取り付け方法は、あ
らかじめ電池缶外周部に巻き付けたり、塗布しても構わ
ないし、電池作製後に設置しても構わない。また、導電
体１４にあらかじめ貼り付けたり、塗布していてもさし
つかえない。また、電池缶内周部にセパレート物質１３
および導電体１４を設置する方法の一例を挙げると、通
常、正極シート、セパレーターおよび負極シートを巻き
込んで、電極シートの巻き物を作製するが、正負極の巻
き込みの際、正極集電体の正極活物質の塗工していない
部分を、巻取後半に残し、その集電体のみの部分と、セ
パレーターで、少なくとも１周以上巻き、後は、通常公
知の方法で電池を作製する。これにより、電池缶が変形
したり、釘などが刺さっても、先に電池缶と、正極集電
体の正極活物質の塗工していない部分が短絡する。

【００１５】また、電池缶と同一極が電池缶の外周部お
よび／または内周部に、セパレート物質を介して先に積
層されており、その外周および／または内周部にもう一
方の電極と電気的に接触している導電体がセパレート物
質をかいして積層されている構成であっても、本発明の
目的が達成可能であればなんらさしつかえない。

【００１６】導電体１４としては、導電性があれば特に
制限はなく、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。
特にアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄など
の金属材料が加工性、コスト的な観点から好ましい。ま
た、これら導電体１４の外周部に、熱収縮フィルムなど
通常の電池に施される保護フィルムを設けてもなんら問
題はない。

【００１７】また、非水電解液系二次電池自身に本発明
の安全機構を施していなくても、複数の非水電解液系二
次電池を直列または並列に結合された電池パックとし
て、全体または一部をセパレ−ト物質で覆い、正極と電
気的に接触している導電体を積層しても、本発明と同様
の安全機構が有効に働く状態ならなんらさしつかえな
く、本発明と同様の安全機構を施す種々の工夫が可能で
ある。

【００１８】非水電解液系二次電池は通常公知の方法、
すなわちアルミ箔上にコーティングされた正極、セパレ
ーター、銅箔上にコーティングされた負極を巻き込んで
電池缶に挿入し、電池缶に負極、蓋の部分に正極を溶接
し、電解液を注入し、シールして作製される。本発明で
は、電池缶に負極を電気的に接触した電池で説明してい
るが、正負極が逆になってもさしつかえない。

【００１９】正極活物質としては、アルカリ金属を含む
遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合
物、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役
系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、
通常の二次電池において用いられる正極を挙げることが
できる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を
用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷
移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられ
る。特に前述のように、Ｌｉ_XＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、Ｌｉ_XＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）およびＬｉ_X
Ｃｏ_YＮｉ_1-YＯ₂（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．
０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から好ま
しい。

【００２０】負極材料には、炭素質材料が好ましく用い
られる。炭素質材料としては、特に限定されるものでは
なく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。形態
としても、粉末状、繊維状等でもよく、結晶性であって
も非晶性であってもさしつかえない。炭素質材料の電子
伝導性が集電の目的に対して低い場合は、導電剤を添加
してもよい。

【００２１】例えば、炭素繊維を電極にする際には、ど
のような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置し
たり、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。

【００２２】これらの電極の製造方法は特に限定されな
いが、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の集
電体上に、結着材、活物質、導電剤を有機溶剤あるいは
水等で、混練しペーストにしたものを塗布、乾燥し、プ
レス加工してシート状に成形する。ペースト化に用いる
溶剤および固形分濃度は特に限定されないが、使用する
樹脂、塗布方法、乾燥条件などを考慮し、適宜実験的に
定められるものである。

【００２３】また、ペースト中には、塗布性向上のため
の界面活性剤、消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、保存安
定性を向上するための安定剤など、各種添加剤を加える
ことができる。

【００２４】非水電解液系二次電池の電解液としては、
特に限定されることなく従来の電解液が用いられる。例
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ- ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリ
ドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチル
イミダゾリジノン等や、これらの誘導体が挙げられ、単
独あるいは、２種以上の混合物として用いられる。

【００２５】電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明の非水電解液系二次
電池は、その安全性からビデオカメラ、パソコン、ワー
プロ、ラジカセ、携帯電話、ハンディターミナル、ＣＤ
プレーヤー、ＭＤプレーヤー、電気髭剃り、液晶テレ
ビ、玩具などの携帯用小型電子機器、電気自動車等に搭
載することができる。

【００２６】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２７】実施例１（１）正極の作製市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ₃・３Ｃｏ（ＯＨ）₂をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、大気
中９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂を合成し
た。これを上記ボールミルで粉砕して、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。

【００２８】この正極活物質を４５２．５ｇ、ポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー＃１１０
０）を３０ｇ、アセチレンブラック（“デンカブラッ
ク”、電気化学（株）製）を１５ｇ秤量し、５００ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練してペースト
Ａにした。

【００２９】このペーストＡを、厚さ２０μｍのアルミ
箔上の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ６０ｃｍ、単位
面積当たりの正極活物質重量が２００ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に
も塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに１８０℃で
１５分乾燥しＬｉＣｏＯ₂電極シートを作製した。この
電極シートを幅６５ｍｍにスリットし、線圧約１００ｋ
ｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に圧着した
後、厚み１９０μｍの電池用電極を得た。

【００３０】（２）負極の作製負極活物質として短繊維状炭素繊維（トレカミルドファ
イバー“ＭＬＤ−３０”東レ（株）製）を２９８ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー
＃１１００）を３５ｇ、アセチレンブラック（電気化学
（株）製）を１７．５ｇ量りとり、５００ｇのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを加え、混練してペーストＢにし
た。

【００３１】このペーストＢを、厚さ１０μｍの銅箔上
の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ６０ｃｍ、単位面積
当たりの負極活物質重量が８０ｇ／ｍ²になるように塗
布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に、負極
活物質重量が７５ｇ／ｍ²になるようにも塗布し、１０
０℃で３０分乾燥し、さらに２００℃で１５分、窒素気
流中で乾燥し短繊維状炭素繊維電極シートを作製した。
この電極シ−トを幅６５ｍｍにスリットし、線圧約１０
０ｋｇ／ｃｍでローラープレスして銅箔集電体に圧着し
た後、厚み２００μｍの電池用電極を得た。

【００３２】（３）電池作製本発明の非水電解液系二次電池の概略縦断面図を図１に
示す。上記で得られた、負極１と正極２を、セパレータ
３を介して巻込み、その上下に絶縁体４を設置した状態
で電池缶５に収納してなるものである。

【００３３】電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６
を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ
負極リード１１、正極リード１２を介して負極１あるい
は正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極
として機能するように構成されている。

【００３４】そして、上記電池では、正極リード１２は
電流遮断弁８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断
弁８を介して電池蓋７との電気的絶縁が図られている。
この電流遮断弁８は、電池内圧が上昇するとそれに伴っ
て、押し上げられて変形するようになっており、上記正
極リード１２は、この電流遮断弁８の変形によって、電
流遮断弁８と溶接された部分を残して切断されるように
なっている。

【００３５】さらに、電池缶の外周部にセパレート物質
１３が施され、さらにその外周部に電池蓋７と電気的に
接続された導電体１４を設置した。

【００３６】この様な非水電解液系二次電池を以下のよ
うに作製した。負極塗布部の幅を５６ｍｍ、長さ５００
ｍｍにスリットし、正極塗布部の幅を５４ｍｍ、長さ４
６５ｍｍにスリットした。これらの電極の集電体部分
に、あらかじめ、ニッケル製負極リード１１、アルミニ
ウム製正極リード１２を溶接した。この負極シート１と
正極シート２および厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの多孔質
ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３（三菱化学
（株）製）を負極１、セパレータ３、正極２、セパレー
タ３の順に積層してから多数回巻き込み、外径１７．１
ｍｍのスパイラル型電極体を得た。

【００３７】この様にして作製したスパイラル型電極の
上下両面には絶縁板４を配置し、正極リード１２を電池
蓋７に、負極リード１１を電池缶５に溶接した。この電
池缶５の中に、プロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１モル
／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。

【００３８】アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガ
スケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電
流遮断弁８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を
保持させた。さらに、電池缶５の外周部にセパレート物
質１３として、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを
貼り付け、それを、導電体１４であるステンレス筒に挿
入し、ステンレス筒と電池蓋７を溶接し、円筒型非水電
解液系二次電池を組み立てた。

【００３９】この電池を、上限電圧４．３Ｖ、電流１Ａ
の条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒で電
池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂、発火は見られな
かった。また、直径３ｍｍの釘を突き刺しても、発熱は
見られたが、破裂、発火は見られなかった。

【００４０】実施例２市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）および塩基性スト
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）と塩基性炭酸
コバルト（２ＣｏＣＯ₃・３Ｃｏ（ＯＨ）₂）、塩基性
炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂
Ｏ）を用い、酸素１００％の雰囲気で熱処理してＬｉ
_0.998Ｓｒ_0.002Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ_2.00 ₁を合成し、
ボールミルで粉砕して粉末状活物質を得た。

【００４１】この正極活物質を４６２．５ｇ、ポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー＃１１０
０）を３０ｇ、ケッチェンブラック（“ＥＣ６００Ｊ
Ｄ”ライオン（株）製）を７．５ｇ量りとり、５００ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練してペース
トＣにした。

【００４２】このペーストＣを、厚さ２０μｍのアルミ
箔上の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ６０ｃｍ、単位
面積当たりの正極活物質重量が２２０ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に
も塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに１８０℃で
１５分乾燥し電極シートを作製した。この電極シ−トを
幅６５ｍｍにスリットし、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでロ
ーラープレスしてアルミ集電体に圧着した後、厚み１９
０μｍの電池用電極を得た。

【００４３】この電池用電極を正極に使用し、実施例１
の負極の単位面積当たりの負極活物質重量を８５ｇ／ｍ
²に増量し、負極塗布部の幅を５６ｍｍ、長さ４８７ｍ
ｍ、正極塗布部の幅を５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍにスリ
ットした以外は、実施例１と同様に円筒型非水系電解液
電池を組み立てた。ただし、電池缶５の外周部にセパレ
ート物質１３として、厚み２０μｍのポリエチレンフィ
ルムを貼り付けるのではなく、導電体１４であるステン
レス筒の内周部にセパレート物質１３であるポリエチレ
ングリコール（平均分子量２０００）を２０μｍコーテ
ィングし、そこに、電池缶を挿入し、ステンレス筒と電
池蓋７を溶接し、円筒型非水電解液系二次電池を組み立
てた。

【００４４】この電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ
の条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒で電
池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂、発火は見られな
かった。また、直径３ｍｍの釘を突き刺しても、発熱は
見られたが、破裂、発火は見られなかった。

【００４５】実施例３実施例２において、負極塗布部の幅を５６ｍｍ、長さ４
３５ｍｍ、電極を塗布していない銅箔の部分を１００ｍ
ｍ、正極塗布部の幅を５４ｍｍ、長さ４００ｍｍ、電極
を塗布していないアルミニウム箔の部分を１５０ｍｍ、
にスリットし、それぞれ電極を塗布していない部分が外
側に来るように、円筒型非水電解液系二次電池を作製し
た。ただし、セパレーター３がセパレ−ト物質１３を兼
ね、導電体１４は、正極導電体１０が兼ねるることにな
るので、セパレーター３を電池缶のすぐ内周部にくるよ
うに作製した。

【００４６】この電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ
の条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒で電
池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂、発火は見られな
かった。また、直径３ｍｍの釘を突き刺しても、発熱は
見られたが、破裂、発火は見られなかった。

【００４７】実施例４実施例３の電池に、実施例２の、セパレ−ト物質１３と
導電体１４を設けた円筒型非水電解液系二次電池を作製
した。

【００４８】この電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ
の条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒で電
池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂、発火は見られな
かった。また、直径３ｍｍの釘を突き刺しても、発熱は
見られたが、破裂、発火は見られなかった。

【００４９】比較例１、２実施例１および２において、電池缶５の外周部のセパレ
ート物質１３および導電体１４を取り付けず、円筒型非
水電解液系二次電池を組み立てた。

【００５０】これらの電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流
１Ａの条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒
で電池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂が見られた。
また、直径３ｍｍの釘を突き刺すと、破裂、発火が見ら
れた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の非水電解液系二次電池は、電池
缶が変形するような、物理的衝撃があっても、内部の集
電体短絡が起こる前に、強制的に外部短絡を起こすこと
から、電池の破裂、発火を低減もしくは防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した二次電池の一例を示す概略縦
断面図である。

【符号の説明】

１・・・負極２・・・正極３・・・セパレータ４・・・絶縁板５・・・電池缶６・・・封口ガスケット７・・・電池蓋８・・・電流遮断弁９・・・負極集電体 10・・・正極集電体 11・・・負極リード 12・・・正極リード 13・・・セパレート物質 14・・・導電体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液系二次電池において、一方の電
極と電気的に接触している電池缶の外周部および／また
は内周部に、もう一方の電極と電気的に接触している導
電体がセパレート物質を介して１層以上積層されている
ことを特徴とする非水電解液系二次電池。
【請求項２】該セパレート物質が重合体であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液系二次電池。
【請求項３】正極および／または負極として炭素繊維を
用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解液系二
次電池。