JPH09268253A - ポリエステルブロック共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熔融粘度の高いポリエステルエラストマーを
得る。 【解決手段】 ［Ａ］ポリテトラメチレンテレフタレー
トからなるハードセグメントと芳香族ジカルボン酸及び
ジオールからなるポリエステルであるソフトセグメント
とのポリエステルブロック共重合体、［Ｂ］ポリテトラ
メチレンテレフタレート、［Ｃ］酸無水物、及び、
［Ｄ］ビスオキサゾリンからなるポリエステルブロック
共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高粘度化したポリ
エステルブロック共重合体組成物及び該組成物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルエラストマーは耐熱性、耐
薬品性の熱可塑性のエラストマーとして広く使用されて
いる。これらの中で、ソフトセグメントとしてポリテト
ラメチレングリコールを用いたものは、耐熱性、耐薬品
性などがまだ不十分な場合がある。この対応策として、
本発明者らは先に柔軟なポリエステルをソフトセグメン
トとする耐熱性や耐薬品性に優れるポリエステルブロッ
ク共重合体を提案した。特にソフトセグメントとして、
テレフタル酸とトリエチレングリコールなどのエーテル
グリコールからなるポリエステルを用いたものは、結晶
化速度も速く、耐熱性、耐薬品性も良いなど優れたポリ
エステルブロック共重合体である。

【０００３】近年、熱可塑性エラストマーを用いてブロ
ー成形、押し出し成形を行う検討が盛んに行われてい
る。このときブロー成形、押し出し成形に要求される樹
脂特性として最も重要なことは成型時の溶融粘度が高い
ことである。

【０００４】熱可塑性樹脂の溶融粘度を上げる方法とし
て、重合度を上げる方法、架橋剤等によって架橋させ粘
度を上げる方法等が広く行われている。

【０００５】しかし従来の技術を本発明に用いられるポ
リエステルブロック共重合体に適用することは、以下に
述べる理由で困難であった。

【０００６】まず、ポリエステルブロック共重合体は、
重合反応過程から重合度を上げることは理論的に困難で
ある。重合度を上げる方法として固相重合を用いる方法
（特公昭６０ー３８４１０）が開示されている。しかし
本発明のポリエステルブロック共重合体はエステル交換
反応によるブロック化後に反応停止剤を添加するため、
固相重合によって重合度を上げることは不可能である。

【０００７】また、架橋剤として従来技術にあるジエポ
キシ化合物、有機過酸化物をもちいて重合反応後に架橋
反応もしくは鎖延長反応を起こし溶融粘度を上げようと
しても反応時間が長くかかり実用に適さない。

【０００８】重合度を上げる方法として溶融重合時に分
岐剤、又はホ゜リマー末端伸張剤を配合し重合度を上げる方
法（特公昭６１ー４２９３０、特開平７ー２１６０７
１）が開示されているが、溶融粘度が高くバッチ式溶融
重合を行った場合、重合釜から吐出が困難となる。

【０００９】重合釜にポリマー吐出翼を設置する方法
（特開平５ー９７９８６）が開示されている。しかし、
本発明に用いられるブロック共重合体は、通常ハードセ
グメントポリエステルとソフトセグメントポリエステル
とを別に重合し、後に溶融混合してエステル交換反応に
よるブロック化を行うことにより調整されるため、この
方法ではブロック化反応を均一に反応させることが困難
となる。

【００１０】本発明と同様に重合反応後に、別途架橋剤
または末端伸張剤を溶融混合して重合度を上げる方法が
知られており、ジエポキシ化合物を溶融混合し高粘度化
する方法（特公昭６１ー４２９３０）が開示されてい
る。しかしこの方法は、ポリエーテルエステルブロック
共重合体に適用されたものであり、本発明者らの知見に
よれば本発明で用いるポリエステルエステルブロック共
重合体では反応速度が遅く実用には適さなかった。

【００１１】本発明に用いられる酸無水物又はオキサゾ
リンはポリエステルの末端伸張剤として従来から用いら
れている。しかし、本発明に用いられるポリエステルブ
ロック共重合体に適用した例はなく、本発明者らの知見
によれば適用しても実用可能な範囲での反応時間で増粘
効果は認められない。

【００１２】

【発明の解決すべき課題】本発明は上述の従来技術の問
題を解決し、ポリエステルブロック共重合体の溶融粘度
をブロー成形、押し出し成形が可能な程度にまで上げる
と共に、押し出し機内で十分に増粘反応が進行する程度
にまで反応時間を短くすることを目的とする。本発明に
よればこの目的を達成する組成物及びその製造方法が提
供される。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
きポリエステルブロック共重合体を短時間の反応時間で
高粘度する方法見いだすべく検討を重ねた結果、本発明
に用いられるポリエステルブロック共重合体とポリテト
ラメチレンテレフタレートとの組成物に無水カルボン酸
を添加し、水の存在下で溶融混練した後、真空に減圧後
ビスオキサゾリンを添加しさらに溶融混練すると、短時
間に溶融粘度が増加し、高粘度のポリエステルブロック
状重合体を得ることができることを知見し、本発明に至
ったものである。

【００１４】即ち本発明は、［Ａ］テレフタル酸及びテ
トラメチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０
モル％以上のポリテトラメチレンテレフタレートからな
るハードセグメント２０〜７０重量％並びに芳香族ジカ
ルボン酸及びＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｎ＝２〜
５）で表わされるジオールがジカルボン酸成分当たり６
０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメ
ント８０〜３０重量％から成るポリエステルブロック共
重合体であって、しかも、融点（Ｔ:℃）が下記の範囲
にあるポリエステルブロック共重合（Ａ）１００重量
部、［Ｂ］ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）０
〜２００重量部、［Ｃ］酸無水物（Ｃ）をポリマー成分
（上記Ａ成分及びＢ成分の合計量）１００重量部あたり
０．０５〜１重量部、及び、［Ｄ］ビスオキサゾリン
（Ｄ）をポリマー成分（上記Ａ成分及びＢ成分の合計
量）１００重量部あたり０．０５〜２重量部からなるポ
リエステルブロック共重合体組成物である。 Ｔ₀−５＞Ｔ＞Ｔ₀−６０ Ｔ＞Ｔ’＋１０ ［但し、Ｔ₀はハードセグメントを構成する成分からな
るポリマーの融点（℃）、Ｔ’はハードセグメント及び
ソフトセグメントセグメントを構成する全成分からなる
ランダム共重合ポリマーの融点（℃）を表す。］

【００１５】本発明はさらに、［Ａ］ポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ）１００重量部、及び［Ｂ］ポリテト
ラメチレンテレフタレート（Ｂ）０〜２００重量部に、
［Ｃ］ポリマー成分（上記Ａ成分及びＢ成分の合計量）
１００重量部あたり０．０５〜１重量部の酸無水物
（Ｃ）を、ポリマー重量（上記Ａ成分及びＢ成分の合計
量）の０.１〜０．３％の水分の存在下で溶融混練した
のち、［Ｄ］ポリマー成分（上記Ａ成分及びＢ成分の合
計量）１００重量部あたり０．０５〜２重量部のビスオ
キサゾリン（Ｄ）を添加し、圧力が７００mmHgを超えな
い減圧下にて溶融状態で混練して製造することを特徴と
するポリエステルブロック共重合体組成物の製造方法で
ある。

【００１６】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体はハードセグメントとソフトセグメントからな
る。ハードセグメントはポリテトラメチレンテレフタレ
ートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外
のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン
酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチ
レングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール
等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割
合は、全ジカルボン酸成分当たり４０モル％未満好まし
くは３０モル％未満である。この共重合割合は、少ない
ほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合
することも行われる。しかし共重合割合が多くなると結
晶化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あまり
多くても好ましくないのである。共重合成分の割合は、
本発明に用いられるブロック共重合体では特定しにくい
が、結晶の融点が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以
上になるように共重合成分の割合を調整して用いること
が好ましい。

【００１７】一方、ソフトセグメントにはテレフタル酸
及びＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｎ＝２〜５）で表わ
されるジオールを主たる構成成分とするポリエステルを
用いる。ソフトセグメントにはテレフタル酸以外にテレ
フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族
ジカルボン酸や、ジオールを共重合したものであっても
よいが、この共重合割合はジカルボン酸成分に対し４０
モル％以下であることが好ましい。

【００１８】ここで使用されうる共重合可能な芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸
としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸類、炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン
酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能なジオ
ールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオール
等が例示される。また、ポリオキシアルキレングリコー
ルとしては、分子量１２００以下、好ましくは１０００
以下の比較的低分子量のものが用いられる。

【００１９】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体に於いて、ハードセグメントとソフトセグメン
トの量比は、重量比で２０〜７０対８０〜３０好ましく
は２５〜５０対７５〜５０である。ハードセグメントが
これより多い場合得られるポリエステルブロック共重合
体が硬くなってカールなどの問題が出るので好ましくな
く、ソフトセグメントがこれより多い場合は得られるポ
リエステルブロック共重合体の結晶性が少なくなり、ポ
リエステルエラストマーとして使用困難であるためであ
る。

【００２０】ポリエステルブロック共重合体のソフトセ
グメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量
として表現して、およそ５００〜７０００、更に８００
〜５０００であることが好ましい。このセグメント長は
直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフトセグメ
ント及びハードセグメントをそれぞれを構成するポリエ
ステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分から
なるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロ
ック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推
定することが出来る。

【００２１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体は、かかるハードセグメントを構成するポリエ
ステルと、ソフトセグメントを構成するポリエステルと
のブロック共重合体であるが、このブロック共重合体は
例えば次のように製造される。

【００２２】つまりハードセグメントに相当する高分子
量のポリエステルと、ソフトセグメントに相当する高分
子量のポリエステルをそれぞれ製造し、溶融混合して融
点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも２
〜４０℃低くなるようにする方法を例示することができ
る。この融点は、混合温度と時間によって変化するの
で、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ
酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好
ましい。

【００２３】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定し
た固有粘度が０.６以上、好ましくは０.８〜１.５のも
のが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度
が低くなるため好ましくないからである。

【００２４】一方、本発明に使用されるポリテトラメチ
レンテレフタレートとは、テレフタル酸とテトラメチレ
ングリコールとを主たる構成成分とするポリエステルで
ある。このポリテトラメチレンテレフタレートには３０
モル％までの他のジカルボン酸成分やグリコール成分を
共重合することが出来る。この共重合出来るジカルボン
酸成分としては、前記ソフトセグメントに共重合出来る
ジカルボン酸として示したのと同様のものが使用でき、
一方、グリコール成分としても、前記と同様の中からテ
トラメチレングリコールを除いたもの及びソフトセグメ
ントに用いられると同様のＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨで
表されるジオールが使用される。

【００２５】かかるポリテトラメチレンテレフタレート
は、その固有粘度（測定法はポリエステルブロック共重
合と同様）が０．６以上、好ましくは０．７〜１．５の
ものが使用される。

【００２６】本発明で用いられる酸無水物とはカボキシ
ル基を２個以上含む有機酸からなる無水物で、好ましく
はトリメリット酸とピロメリット酸の無水物から選択さ
れる少なくとも１種以上の無水カルボン酸である。

【００２７】本発明に用いられるビスオキサゾリンは両
末端にオキサゾリン環を有する化合物であり、２，２-
ビス（２-オキサゾリン）、２，２-ビス（４-メチル-２
-オキサゾリン）、２，２-ビス（４，４-ジメチル-２-
オキサゾリン）、２，２-ビス（４-エチル-２-オキサゾ
リン）、２，２-ビス（４，４-ジエチル-２-オキサゾリ
ン）、２，２-ビス（４-プロピル-２-オキサゾリン）、
２，２-ビス（４-ブチル-２-オキサゾリン）、２，２-
ビス（４-ヘキシル-２-オキサゾリン）、２，２-ビス
（４-フェニル-２-オキサゾリン）、２，２-ビス（４-
シクロヘキシル-２-オキサゾリン）、２，２-ビス（４-
ベンジル-２-オキサゾリン）、２，２-エチレンビス
（２-オキサゾリン）、２，２-テトラメチレンビス（２
-オキサゾリン）、２，２-ヘキサメチレンビス（２-オ
キサゾリン）、２，２-オクタメチレンビス（２-オキサ
ゾリン）、２，２-エチレンビス（４-エチル-２-オキサ
ゾリン）、２，２-テトラエチレンビス（４-エチル-２-
オキサゾリン）、２，２-シクロへキシレンビス（４-エ
チル-２-オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物が
挙げられるが、好ましくは２，２-ビス（２-オキサゾリ
ン）が挙げられる。

【００２８】本発明の組成物は好ましくは、［Ａ］ポリ
エステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部、及び
［Ｂ］ポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ）０〜２
００重量部に、［Ｃ］ポリマー成分（上記Ａ成分及びＢ
成分の合計量）１００重量部あたり０．０５〜１重量部
の酸無水物（Ｃ）を、ポリマー重量（上記Ａ成分及びＢ
成分の合計量）の０.１〜０．３％の水分の存在下で溶
融混練したのち、［Ｄ］ポリマー成分（上記Ａ成分及び
Ｂ成分の合計量）１００重量部あたり０．０５〜２重量
部のビスオキサゾリン（Ｄ）を添加し、圧力が７００mm
Hgを超えない減圧下にて溶融状態で混練して製造され
る。

【００２９】Ａ、Ｂ及びＣ成分の混練は、２２０℃以
上、好ましくは２４０℃〜２６０℃の温度範囲で溶融状
態にて、ポリマー重量（Ａ成分及びＢ成分の合計重量）
の０．１〜０．３％の水分の存在下で、１分間以上、好
ましくは１〜２分間行われる。

【００３０】ビスオキサゾリン（Ｄ）の添加後の混練は
減圧下、好ましくは圧力が７００mmHgを超えない減圧下
で、好ましくは２４０〜２６０℃の温度範囲で１分間以
上行われる。

【００３１】酸無水物とビスオキサゾリンの量は用いる
ポリマーの末端カルボキシル量、混練条件、目的とする
溶融粘度によって大きく異なるので、特定量を定めるこ
とは困難である。しかし目安としては、（ポリマーの末
端カルボキシル基量）＋（添加した無水カルボン酸の加
水分解したときのカルボキシル基量）の１〜１．４倍程
度のモル量のビスオキサゾリンを添加すると良い。

【００３２】またＡ、Ｂ及びＣ成分の混練開始時に組成
物中に含有される水分量はポリマー重量に対し０．０５
％〜０．５％である。この水分は作為的に添加されたも
のでも、不作為的に含有しているものでもよい。０.０
５％以下では、短時間での混練では増粘効果は認められ
ず、０．５％以上ではエステル結合の加水分解が進み、
本発明の効果とは逆に溶融粘度が低下する傾向が見られ
る。増粘という見地から最も好ましくは０．１％〜０．
３％である。

【００３３】本発明の組成物を得る方法としては、バッ
チ式のミキサーを用いることも可能であるが、本発明の
特徴として２軸スクリュウの押出機を用いることが好ま
しい。この場合、第１段階の反応として水分存在下でポ
リマーに酸無水物を添加し反応せしめた後、第２段階の
反応として減圧下でビスオキサゾリンを反応させる。第
１段階、第２段階の反応を連続で行っても良いし、第１
段階終了時点でペレット化し中間生成物を得た後、第２
段階を行っても良い。

【００３４】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体組成
物以外に他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難撚剤、
核剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これら
の添加物やポリマーの量は、本発明の組成物１００重量
部に対し、０.０１〜１０重量部である。

【００３５】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。実施例中
「部」とは「重量部」を示す。実施例における水分量と
は、ポリマーに付着及び吸収されたＨ₂Ｏの量であり、
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に基づいて測定した値である。また
実施例におけるＭＦＲ（メルトインデックス）とは、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０のＡ法に基づき、２３０℃にて荷重２
１６０ｇ滞留時間６分で測定した値である。

【００３６】［参考例１］テレフタル酸ジメチル１９４
部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジア
セテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合し
て、固有粘度０．７６の水飴状のポリエステルを得た。
このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘
度０．９８のポリテトラメチレンテレフタレートのチッ
プを乾燥して１０７部添加し、２５０℃で更に７５分間
反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添
加して反応を停止させポリエステルブロック共重合体を
得た。このポリエステルブロック共重合体を取り出しチ
ップ化した。このチップの融点は１７６℃で、固有粘度
は０．８３であった。

【００３７】［参考例２］テレフタル酸ジメチル１８０
部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコ
ール１４０部及びジエチレングリコール３０部をジブチ
ル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に
重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。
このポリエステルを参考例１と同様に１０７部のポリテ
トラメチレンテレフタレートを用いてブロック化してポ
リエステルブロック共重合体を得、チップ化した。

【００３８】［実施例１］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体１００部に対しポリテトラメチレンテレフ
タレート２０部を配合し、各ポリマーの水分量が０．２
２％の状態で無水ピロメリット酸をポリマー量１００重
量部に対し０．２重量部添加し、日本製鋼所製２軸押出
機TEX44を用いて２５０℃のシリンダー温度にて押出
し、中間生成物を得た。この押出しのときのスクリュウ
回転数は１００rpmであり押出機内滞留時間は１．５分
であった。その後、中間生成物を熱風式乾燥機にて１２
０℃で３時間乾燥させ、２，２−ビス（２−オキサゾリ
ン）をポリマー重量１００重量部に対し０．６重量部添
加し、再び２５０℃のシリンダー温度にて押出を行っ
た。この押出はシリンダーに設けたベント口よりの脱気
により７６０mmHg減圧下で行った。このときスクリュウ
回転は４０回転であり押出機内滞留時間は２．５分であ
った。このようにして得られた樹脂組成物のメルトイン
デックスは２３０℃にて２．１g/10minであり、増粘効
果が認められた。

【００３９】［実施例２］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体に代え、参考例２のポリエステルブロック
共重合体を用いて実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
メルトインデックスは２．６g/10minと同様に増粘効果
が認められた。

【００４０】［比較例１］実施例１に於いて、酸無水物
及びビスオキサゾリンを添加しない場合、メルトインデ
ックスは４１g/10minと全く増粘効果は認められない。

【００４１】［比較例２］実施例１に於いて、水分量を
ポリマー重量に対し０．０５％以下にした場合、メルト
インデックスは２７g/10minと明確な増粘効果は認めら
れなかった。

【００４２】［比較例３］実施例１のポリマー組成にジ
グリシジルテレフタレートを配合し、水分量がポリマー
重量に対し０．０５％である雰囲気下で同じく押出機に
て押し出した。その時の滞留時間は２．５分である。そ
の結果、メルトインデックスは３０g/10minと増粘効果
は認められなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、短時間で
溶融粘度を上げることが可能であり、押出機内でメルト
インデックス２g/10min程度に増粘させることが可能と
なった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］テレフタル酸及びテトラメチレン
   グリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上の
   ポリテトラメチレンテレフタレートからなるハードセグ
   メント２０〜７０重量％並びに芳香族ジカルボン酸及び
   ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｎ＝２〜５）で表わされ
   るジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上で
   あるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０
   重量％から成るポリエステルブロック共重合体であっ
   て、しかも、融点（Ｔ:℃）が下記の範囲にあるポリエ
   ステルブロック共重合（Ａ）１００重量部、［Ｂ］ポリ
   テトラメチレンテレフタレート（Ｂ）０〜２００重量
   部、［Ｃ］酸無水物（Ｃ）をポリマー成分（上記Ａ成分
   及びＢ成分の合計量）１００重量部あたり０．０５〜１
   重量部、及び、［Ｄ］ビスオキサゾリン（Ｄ）をポリマ
   ー成分（上記Ａ成分及びＢ成分の合計量）１００重量部
   あたり０．０５〜２重量部からなるポリエステルブロッ
   ク共重合体組成物。 Ｔ₀−５＞Ｔ＞Ｔ₀−６０ Ｔ＞Ｔ’＋１０ ［但し、Ｔ₀はハードセグメントを構成する成分からな
   るポリマーの融点（℃）、Ｔ’はハードセグメント及び
   ソフトセグメントセグメントを構成する全成分からなる
   ランダム共重合ポリマーの融点（℃）を表す。］
2. 【請求項２】 酸無水物（Ｃ）がトリメリット酸及びピ
   ロメリット酸から成る群から選択される１種以上の無水
   カルボン酸である請求項１に記載のポリエステルブロッ
   ク共重合体組成物。
3. 【請求項３】［Ａ］ポリエステルブロック共重合体
   （Ａ）１００重量部、及び［Ｂ］ポリテトラメチレンテ
   レフタレート（Ｂ）０〜２００重量部に、［Ｃ］ポリマ
   ー成分（上記Ａ成分及びＢ成分の合計量）１００重量部
   あたり０．０５〜１重量部の酸無水物（Ｃ）をポリマー
   重量（上記Ａ成分及びＢ成分の合計量）の０.１〜０．
   ３％の水分の存在下で溶融混練したのち、［Ｄ］ポリマ
   ー成分（上記Ａ成分及びＢ成分の合計量）１００重量部
   あたり０．０５〜２重量部のビスオキサゾリン（Ｄ）を
   添加し、圧力が７００mmHgを超えない減圧下にて溶融状
   態で混練して製造することを特徴とするポリエステルブ
   ロック共重合体組成物の製造方法。