JPH09268174A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents
マレイミド類の製造方法Info
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- JPH09268174A JPH09268174A JP8081614A JP8161496A JPH09268174A JP H09268174 A JPH09268174 A JP H09268174A JP 8081614 A JP8081614 A JP 8081614A JP 8161496 A JP8161496 A JP 8161496A JP H09268174 A JPH09268174 A JP H09268174A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では、工業的に高純度のマレイミ
ドを単離することは非常に困難であった。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有するア
リール基又はＲ１，Ｒ２が炭素−炭素結合により結合し
た環状置換基を示す。）で示されるＮ−カルバモイルマ
レイミド類を脱カルバモイルさせて、下記一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有するア
リール基又はＲ１，Ｒ２が炭素−炭素結合により結合し
た環状置換基を示す。）で示されるマレイミド類を製造
するに当たり、３級アミンの存在下に反応させる。
ドを単離することは非常に困難であった。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有するア
リール基又はＲ１，Ｒ２が炭素−炭素結合により結合し
た環状置換基を示す。）で示されるＮ−カルバモイルマ
レイミド類を脱カルバモイルさせて、下記一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有するア
リール基又はＲ１，Ｒ２が炭素−炭素結合により結合し
た環状置換基を示す。）で示されるマレイミド類を製造
するに当たり、３級アミンの存在下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はマレイミド類の製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】マレイミドは、医薬、農薬の中間体原料と
して、また各種高分子化合物の原料及びゴムの硬化剤と
して有用な化合物である。
して、また各種高分子化合物の原料及びゴムの硬化剤と
して有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】Ｎ−カルバモイルマレイミドからマレイ
ミドを製造する方法は、ジャーナルオブ オーガニック
ケミストリー，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．５６〜６０，
（１９６０）に報告されている。これによれば、無水マ
レイン酸と尿素から得られるＮ−カルバモイルマレアミ
ド酸を無水酢酸で閉環させてＮ−カルバモイルマレイミ
ドを得た後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中、
９５℃〜９９℃に加熱して３５分間反応し、副生したシ
アヌル酸を濾別、ＤＭＦ溶媒を減圧下に留去後、蒸留し
て８５％の収率でマレイミドが単離できることが記載さ
れている。
ミドを製造する方法は、ジャーナルオブ オーガニック
ケミストリー，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．５６〜６０，
（１９６０）に報告されている。これによれば、無水マ
レイン酸と尿素から得られるＮ−カルバモイルマレアミ
ド酸を無水酢酸で閉環させてＮ−カルバモイルマレイミ
ドを得た後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中、
９５℃〜９９℃に加熱して３５分間反応し、副生したシ
アヌル酸を濾別、ＤＭＦ溶媒を減圧下に留去後、蒸留し
て８５％の収率でマレイミドが単離できることが記載さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、高価なＤＭＦ溶媒を使用するばかりでなく、
ＤＭＦは高沸点を有するため完全には留去できない。そ
の結果、蒸留によりＤＭＦとマレイミドを分離する必要
が生じるが、ＤＭＦとマレイミドを蒸留により十分に分
離することは困難である。さらに、マレイミドは結晶性
の高い化合物であり、マレイミド蒸気密度が高くなると
蒸留装置内にマレイミド結晶が固結し、蒸留塔を閉塞し
てしまうという問題があり、工業的にマレイミドを蒸留
単離することは非常に困難である。
方法では、高価なＤＭＦ溶媒を使用するばかりでなく、
ＤＭＦは高沸点を有するため完全には留去できない。そ
の結果、蒸留によりＤＭＦとマレイミドを分離する必要
が生じるが、ＤＭＦとマレイミドを蒸留により十分に分
離することは困難である。さらに、マレイミドは結晶性
の高い化合物であり、マレイミド蒸気密度が高くなると
蒸留装置内にマレイミド結晶が固結し、蒸留塔を閉塞し
てしまうという問題があり、工業的にマレイミドを蒸留
単離することは非常に困難である。
【０００５】一方、反応液から一部ＤＭＦを留去した
後、抽出によりマレイミドを単離する方法も考えられる
が、抽出過程でＤＭＦは有機相にも分配するため、ＤＭ
Ｆに高い溶解性を有する副生シアヌル酸のマレイミド結
晶中への混入を避けることはできないという問題があ
る。さらに、水相に分配するＤＭＦによりマレイミドが
同伴されてしまうためマレイミドの回収率が低下すると
いう問題もある。
後、抽出によりマレイミドを単離する方法も考えられる
が、抽出過程でＤＭＦは有機相にも分配するため、ＤＭ
Ｆに高い溶解性を有する副生シアヌル酸のマレイミド結
晶中への混入を避けることはできないという問題があ
る。さらに、水相に分配するＤＭＦによりマレイミドが
同伴されてしまうためマレイミドの回収率が低下すると
いう問題もある。
【０００６】以上のように従来の方法では、工業的に高
純度のマレイミドを単離することは非常に困難であっ
た。
純度のマレイミドを単離することは非常に困難であっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果、Ｎ−カルバモイ
ルマレイミドを脱カルバモイルしてマレイミドを製造す
るに当たり、３級アミンを存在させることにより、単離
を困難とするＤＭＦ以外の溶媒を用いても該脱カルバモ
イル反応が進行し、その結果、反応液から簡便な操作に
より容易に高純度のマレイミドを単離できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果、Ｎ−カルバモイ
ルマレイミドを脱カルバモイルしてマレイミドを製造す
るに当たり、３級アミンを存在させることにより、単離
を困難とするＤＭＦ以外の溶媒を用いても該脱カルバモ
イル反応が進行し、その結果、反応液から簡便な操作に
より容易に高純度のマレイミドを単離できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
無置換若しくは置換基を有するアリール基又はＲ１，Ｒ
２が炭素−炭素結合により結合した環状置換基を示
す。）で示されるＮ−カルバモイルマレイミド類を脱カ
ルバモイルさせて、下記一般式（ＩＩ）
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
無置換若しくは置換基を有するアリール基又はＲ１，Ｒ
２が炭素−炭素結合により結合した環状置換基を示
す。）で示されるＮ−カルバモイルマレイミド類を脱カ
ルバモイルさせて、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
無置換若しくは置換基を有するアリール基又はＲ１，Ｒ
２が炭素−炭素結合により結合した環状置換基を示
す。）で示されるマレイミド類を製造するに当たり、３
級アミンの存在下に反応させることを特徴とするマレイ
ミド類の製造方法である。
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
無置換若しくは置換基を有するアリール基又はＲ１，Ｒ
２が炭素−炭素結合により結合した環状置換基を示
す。）で示されるマレイミド類を製造するに当たり、３
級アミンの存在下に反応させることを特徴とするマレイ
ミド類の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１４】本発明の方法において原料として用いられ
るＮ−カルバモイルマレイミド類は、下記一般式（Ｉ）
るＮ−カルバモイルマレイミド類は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】で表されるＮ−カルバモイルマレイミド類
である。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のア
ルキル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又
はＲ１，Ｒ２が炭素−炭素結合により結合した環状置換
基を示す。なお、アルキル基としては入手の容易さから
炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
である。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立
して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のア
ルキル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又
はＲ１，Ｒ２が炭素−炭素結合により結合した環状置換
基を示す。なお、アルキル基としては入手の容易さから
炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１７】上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−カルバモ
イルマレイミド類の製造方法は特に限定されない。例え
ば、無水マレイン酸又はその誘導体と尿素を酢酸溶媒中
５０〜６０℃で反応させて得られるＮ−カルバモイルマ
レアミド酸を、無水酢酸溶媒中で脱水閉環させることに
より容易に製造できるが、いかなる方法により製造され
たものを使用しても差し支えない。
イルマレイミド類の製造方法は特に限定されない。例え
ば、無水マレイン酸又はその誘導体と尿素を酢酸溶媒中
５０〜６０℃で反応させて得られるＮ−カルバモイルマ
レアミド酸を、無水酢酸溶媒中で脱水閉環させることに
より容易に製造できるが、いかなる方法により製造され
たものを使用しても差し支えない。
【００１８】本発明の方法に使用される上記一般式
（Ｉ）で表されるＮ−カルバモイルマレイミド類として
は、具体的には、Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ク
ロロ−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジクロロ
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ブロモ−Ｎ−カル
バモイルマレイミド、２，３−ジブロモ−Ｎ−カルバモ
イルマレイミド、２−メチル−Ｎ−カルバモイルマレイ
ミド、２，３−ジメチル−Ｎ−カルバモイルマレイミ
ド、２−エチル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３
−ジエチル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ
−プロピル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−イソ
プロピル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジイ
ソプロピル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ブ
チル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−
ブチル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−イソブチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジイソブチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−（２−ブチル）
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（２−ブチ
ル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｔ−ブチル−
Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｔ−ブチ
ル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ペンチル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−ペン
チル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−イソペンチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジイソペン
チル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ネオペンチル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジネオペンチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−ヘキシ
ル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ヘプチル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−ヘプ
チル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−オクチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−オ
クチル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−（２−エ
チルヘキシル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３
−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ−カルバモイルマレイ
ミド、２−ｎ−ノニル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、
２，３−ジ（ｎ−ノニル）−Ｎ−カルバモイルマレイミ
ド、２−ｎ−デシル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、
２，３−ジ（ｎ−デシル）−Ｎ−カルバモイルマレイミ
ド、２−フェニル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，
３−ジフェニル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ト
リル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジトリル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、Ｎ−カルバモイルフタ
ルイミド、３，４，５，６，−テトラヒドロ−Ｎ−カル
バモイルフタルイミド等を挙げることができる。
（Ｉ）で表されるＮ−カルバモイルマレイミド類として
は、具体的には、Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ク
ロロ−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジクロロ
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ブロモ−Ｎ−カル
バモイルマレイミド、２，３−ジブロモ−Ｎ−カルバモ
イルマレイミド、２−メチル−Ｎ−カルバモイルマレイ
ミド、２，３−ジメチル−Ｎ−カルバモイルマレイミ
ド、２−エチル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３
−ジエチル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ
−プロピル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−イソ
プロピル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジイ
ソプロピル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ブ
チル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−
ブチル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−イソブチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジイソブチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−（２−ブチル）
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（２−ブチ
ル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｔ−ブチル−
Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｔ−ブチ
ル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ペンチル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−ペン
チル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−イソペンチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジイソペン
チル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ネオペンチル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジネオペンチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−ヘキシ
ル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−ヘプチル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−ヘプ
チル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ｎ−オクチ
ル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジ（ｎ−オ
クチル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−（２−エ
チルヘキシル）−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３
−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ−カルバモイルマレイ
ミド、２−ｎ−ノニル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、
２，３−ジ（ｎ−ノニル）−Ｎ−カルバモイルマレイミ
ド、２−ｎ−デシル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、
２，３−ジ（ｎ−デシル）−Ｎ−カルバモイルマレイミ
ド、２−フェニル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，
３−ジフェニル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２−ト
リル−Ｎ−カルバモイルマレイミド、２，３−ジトリル
−Ｎ−カルバモイルマレイミド、Ｎ−カルバモイルフタ
ルイミド、３，４，５，６，−テトラヒドロ−Ｎ−カル
バモイルフタルイミド等を挙げることができる。
【００１９】本発明の方法に使用される３級アミンとし
ては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチ
ルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−
エチルピロリジン等の３級モノアミン類、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状３級
ジアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エンに代表されるイミノ基を含む３級アミ
ン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンに代表されるＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアルキルジ
アミン類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−
メチルピペラジン等、３級ポリアミン類を例示すること
ができる。これらのうち３級モノアミン類及び環状３級
ジアミン類が反応性を向上させるため好ましい。
ては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチ
ルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−
エチルピロリジン等の３級モノアミン類、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状３級
ジアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エンに代表されるイミノ基を含む３級アミ
ン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンに代表されるＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアルキルジ
アミン類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−
メチルピペラジン等、３級ポリアミン類を例示すること
ができる。これらのうち３級モノアミン類及び環状３級
ジアミン類が反応性を向上させるため好ましい。
【００２０】３級アミンの使用量は、原料のＮ−カルバ
モイルマレイミド類に対して通常０．１重量％〜３０重
量％であり、好適には０．５重量％〜２０重量％の範囲
で使用される。上記範囲に対して、３級アミンの添加量
が少なすぎると、熱分解反応が十分に進行せず原料回収
となり、逆に多くなり過ぎると経済的に不利となるばか
りか、水洗時に有機相に残留し製品内に混入するおそれ
がある。
モイルマレイミド類に対して通常０．１重量％〜３０重
量％であり、好適には０．５重量％〜２０重量％の範囲
で使用される。上記範囲に対して、３級アミンの添加量
が少なすぎると、熱分解反応が十分に進行せず原料回収
となり、逆に多くなり過ぎると経済的に不利となるばか
りか、水洗時に有機相に残留し製品内に混入するおそれ
がある。
【００２１】本発明の方法に使用される溶媒としては、
例えば、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジオキサン，エチレングリコールジメチルエ
ーテル，エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル類、メチルプロピルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン類を挙げることができる。これらのうち取
扱いの容易さからエステル類が好ましく使用される。こ
れらの溶媒はいずれも減圧下で容易に溶媒留去が可能で
ある。また、これらの溶媒にシアヌル酸が溶解すること
はないため、回収するマレイミド中にシアヌル酸が混入
することはない。
例えば、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジオキサン，エチレングリコールジメチルエ
ーテル，エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル類、メチルプロピルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン類を挙げることができる。これらのうち取
扱いの容易さからエステル類が好ましく使用される。こ
れらの溶媒はいずれも減圧下で容易に溶媒留去が可能で
ある。また、これらの溶媒にシアヌル酸が溶解すること
はないため、回収するマレイミド中にシアヌル酸が混入
することはない。
【００２２】溶媒の使用量は、原料のＮ−カルバモイル
マレイミド類に対して通常１．５〜１０重量倍、好まし
くは２〜４重量倍の範囲である。上記範囲に比べて溶媒
量が少なすぎると副生するシアヌル酸がスラリーとなる
ため、攪拌が困難となり十分な反応収率が得られないこ
とがある。また、過剰の使用は経済的に不利である。
マレイミド類に対して通常１．５〜１０重量倍、好まし
くは２〜４重量倍の範囲である。上記範囲に比べて溶媒
量が少なすぎると副生するシアヌル酸がスラリーとなる
ため、攪拌が困難となり十分な反応収率が得られないこ
とがある。また、過剰の使用は経済的に不利である。
【００２３】本発明の方法における反応温度は通常６０
〜１５０℃の範囲であり、好ましくは７０〜１００℃で
ある。
〜１５０℃の範囲であり、好ましくは７０〜１００℃で
ある。
【００２４】本発明の方法における反応時間は通常０．
５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。上記範囲に
比べて反応時間が短かすぎる場合は、十分に反応が進行
せず未反応の原料が残存するおそれがある。逆に反応時
間が長すぎる場合には、生産性が低下する。
５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。上記範囲に
比べて反応時間が短かすぎる場合は、十分に反応が進行
せず未反応の原料が残存するおそれがある。逆に反応時
間が長すぎる場合には、生産性が低下する。
【００２５】本発明の方法は通常空気中で実施される
が、窒素及びアルゴン等の不活性気体の雰囲気下で実施
してもよい。
が、窒素及びアルゴン等の不活性気体の雰囲気下で実施
してもよい。
【００２６】また、本反応では重合禁止剤は不要である
が、生成物は重合性の高いオレフィンを有していること
から重合禁止剤を添加しても差し支えない。重合禁止剤
としては硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅等の
無機及び有機塩を使用することができる。
が、生成物は重合性の高いオレフィンを有していること
から重合禁止剤を添加しても差し支えない。重合禁止剤
としては硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅等の
無機及び有機塩を使用することができる。
【００２７】本発明の方法により生成したマレイミド
は、以下に示すような方法により容易に回収することが
できる。
は、以下に示すような方法により容易に回収することが
できる。
【００２８】生成したマレイミドは、副生するシアヌル
酸を濾別した後、濾液側を水洗し、得られる有機相から
減圧下に溶媒を留去するだけで高純度マレイミドを得る
ことができる。
酸を濾別した後、濾液側を水洗し、得られる有機相から
減圧下に溶媒を留去するだけで高純度マレイミドを得る
ことができる。
【００２９】また必要であれば、シアヌル酸を濾別し、
濾液を水洗後、反応溶媒をマレイミドが難溶でかつマレ
イミドに対して不活性な溶媒に置換することにより、析
出するマレイミド結晶を濾別回収することも可能であ
る。
濾液を水洗後、反応溶媒をマレイミドが難溶でかつマレ
イミドに対して不活性な溶媒に置換することにより、析
出するマレイミド結晶を濾別回収することも可能であ
る。
【００３０】溶媒置換に使用される溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類
等を挙げることができる。
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類
等を挙げることができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、マレイミドの単
離を困難とするＤＭＦ以外の溶媒を使用することがで
き、簡便な操作により高純度のマレイミドを単離するこ
とが可能となる。
離を困難とするＤＭＦ以外の溶媒を使用することがで
き、簡便な操作により高純度のマレイミドを単離するこ
とが可能となる。
【００３２】
【実施例】本発明を以下に実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるも
のではない。
るが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるも
のではない。
【００３３】参考例 Ｎ−カルバモイルマレイミドの合成 ２Ｌのセパラブルフラスコに無水マレイン酸４００ｇ、
尿素２４０ｇ及び酢酸８００ｇを仕込み、温度を５６℃
に設定した。５６℃でこの混合液を８時間攪拌した後、
１５℃まで冷却した。析出した結晶を濾別後、乾燥して
Ｎ−カルバモイルマレアミド酸３５０ｇ（収率５４．８
％）を得た。
尿素２４０ｇ及び酢酸８００ｇを仕込み、温度を５６℃
に設定した。５６℃でこの混合液を８時間攪拌した後、
１５℃まで冷却した。析出した結晶を濾別後、乾燥して
Ｎ−カルバモイルマレアミド酸３５０ｇ（収率５４．８
％）を得た。
【００３４】得られたＮ−カルバモイルマレアミド酸３
５０ｇ及び無水酢酸８７５ｇを２Ｌのセパラブルフラス
コに仕込み、この混合液を反応温度９０℃で３時間攪拌
し、閉環反応を行った。
５０ｇ及び無水酢酸８７５ｇを２Ｌのセパラブルフラス
コに仕込み、この混合液を反応温度９０℃で３時間攪拌
し、閉環反応を行った。
【００３５】１５℃に冷却後、析出した結晶を濾別し、
アセトン２５０ｍｌで洗浄し、不純物を除去した後、乾
燥してＮ−カルバモイルマレイミド２２１．０ｇ（収率
７１．３％）を得た。
アセトン２５０ｍｌで洗浄し、不純物を除去した後、乾
燥してＮ−カルバモイルマレイミド２２１．０ｇ（収率
７１．３％）を得た。
【００３６】実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、酢酸エ
チル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）、トリエチルアミン
１．０ｍｌ（０．７３ｇ）を仕込み、反応温度を７５℃
に昇温した。
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、酢酸エ
チル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）、トリエチルアミン
１．０ｍｌ（０．７３ｇ）を仕込み、反応温度を７５℃
に昇温した。
【００３７】７５℃で２時間反応を行った後、１５℃ま
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
【００３８】副生したシアヌル酸を濾別した後、濾液を
６０ｍｌの水で水洗した。有機相から酢酸エチルを９０
Ｔｏｒｒの減圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミ
ド２０．７ｇを得た。
６０ｍｌの水で水洗した。有機相から酢酸エチルを９０
Ｔｏｒｒの減圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミ
ド２０．７ｇを得た。
【００３９】得られた結晶をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。さらに、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、純
度９７．５ｗｔ％であり、収率は７２．８％であった。
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。さらに、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、純
度９７．５ｗｔ％であり、収率は７２．８％であった。
【００４０】実施例２ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、酢酸エ
チル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）、トリエチレンジアミ
ン５．６ｇを仕込み、反応温度を７５℃に昇温した。
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、酢酸エ
チル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）、トリエチレンジアミ
ン５．６ｇを仕込み、反応温度を７５℃に昇温した。
【００４１】７５℃で２時間反応を行った後、１５℃ま
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
【００４２】副生したシアヌル酸を濾別した後、濾液を
６０ｍｌの水で水洗した。有機相から酢酸エチルを９０
Ｔｏｒｒの減圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミ
ド２０．１ｇを得た。
６０ｍｌの水で水洗した。有機相から酢酸エチルを９０
Ｔｏｒｒの減圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミ
ド２０．１ｇを得た。
【００４３】得られた結晶をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。さらに、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、純
度９７．６ｗｔ％であり、収率は７０．９％であった。
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。さらに、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、純
度９７．６ｗｔ％であり、収率は７０．９％であった。
【００４４】実施例３ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、１，４
−ジオキサン１２０ｍｌ（１２３．８ｇ）、トリエチル
アミン１．０ｍｌ（０．７３ｇ）を仕込み、反応温度を
７５℃に昇温した。
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、１，４
−ジオキサン１２０ｍｌ（１２３．８ｇ）、トリエチル
アミン１．０ｍｌ（０．７３ｇ）を仕込み、反応温度を
７５℃に昇温した。
【００４５】７５℃で２時間反応を行った後、１５℃ま
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
【００４６】副生したシアヌル酸を濾別した後、濾液か
ら溶媒を減圧下に留去した。その後酢酸エチル１２０ｍ
ｌを加え、６０ｍｌの水で水洗した。
ら溶媒を減圧下に留去した。その後酢酸エチル１２０ｍ
ｌを加え、６０ｍｌの水で水洗した。
【００４７】有機相から酢酸エチルを９０Ｔｏｒｒの減
圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミド２０．６ｇ
を得た。
圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミド２０．６ｇ
を得た。
【００４８】得られた結晶をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。さらに、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、純
度９７．０ｗｔ％であり、収率は７２．０％であった。
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。さらに、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、純
度９７．０ｗｔ％であり、収率は７２．０％であった。
【００４９】実施例４ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコに２，３−ジメチル−Ｎ−カルバモイルマレイ
ミド４０ｇ、酢酸エチル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）、
トリエチルアミン２．０ｍｌ（１．４６ｇ）を仕込み、
反応温度を７５℃に昇温した。
フラスコに２，３−ジメチル−Ｎ−カルバモイルマレイ
ミド４０ｇ、酢酸エチル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）、
トリエチルアミン２．０ｍｌ（１．４６ｇ）を仕込み、
反応温度を７５℃に昇温した。
【００５０】７５℃で２時間反応を行った後、１５℃ま
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
【００５１】副生したシアヌル酸を濾別した後、６０ｍ
ｌの水で水洗した。
ｌの水で水洗した。
【００５２】有機相から酢酸エチルを９０Ｔｏｒｒの減
圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミド２６．７ｇ
を得た。
圧下に留去した後、減圧乾燥してマレイミド２６．７ｇ
を得た。
【００５３】得られた結晶をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。
【００５４】さらに、高速液体クロマトグラフィーで分
析を行ったところ、純度は９８．０ｗｔ％であり、収率
は７３．４％であった。
析を行ったところ、純度は９８．０ｗｔ％であり、収率
は７３．４％であった。
【００５５】実施例５ ２，３−ジメチル−Ｎ−カルバモイルマレイミドの代わ
りに、３，４，５，６−テトラヒドロ−Ｎ−カルバモイ
ルフタルイミドを使用した以外は実施例４と同様に反応
操作を行い、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド２３．７ｇを得た。
りに、３，４，５，６−テトラヒドロ−Ｎ−カルバモイ
ルフタルイミドを使用した以外は実施例４と同様に反応
操作を行い、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド２３．７ｇを得た。
【００５６】得られた結晶をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。
【００５７】さらに高速液体クロマトグラフィーで分析
を行ったところ、純度は９８．５ｗｔ％であり、収率は
７５．１％であった。
を行ったところ、純度は９８．５ｗｔ％であり、収率は
７５．１％であった。
【００５８】実施例６ ２，３−ジメチル−Ｎ−カルバモイルマレイミドの代わ
りに、２，３−ジクロロ−Ｎ−カルバモイルマレイミド
を使用した以外は実施例４と同様に反応操作を行い、
２，３−ジクロロマレイミド２２．６ｇを得た。
りに、２，３−ジクロロ−Ｎ−カルバモイルマレイミド
を使用した以外は実施例４と同様に反応操作を行い、
２，３−ジクロロマレイミド２２．６ｇを得た。
【００５９】得られた結晶をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。
分析したところ、純度＞９９ｗｔ％であった。
【００６０】さらに高速液体クロマトグラフィーで分析
を行ったところ、純度は９８．４ｗｔ％であり、収率は
７０．１％であった。
を行ったところ、純度は９８．４ｗｔ％であり、収率は
７０．１％であった。
【００６１】比較例１ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、ＤＭＦ
８０ｇを仕込み、反応温度を９９℃に昇温した。９９℃
で０．５時間反応を行った後、１５℃まで冷却し、１５
℃で１．０時間攪拌を行った。副生したシアヌル酸を濾
別した後、濾液からＤＭＦを減圧下に６０ｇ留去した。
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、ＤＭＦ
８０ｇを仕込み、反応温度を９９℃に昇温した。９９℃
で０．５時間反応を行った後、１５℃まで冷却し、１５
℃で１．０時間攪拌を行った。副生したシアヌル酸を濾
別した後、濾液からＤＭＦを減圧下に６０ｇ留去した。
【００６２】得られた液体を、４Ｔｏｒｒ、１００℃で
減圧蒸留した。この際、蒸留装置内でマレイミドが固結
し、減圧口を閉塞させたため、蒸留の継続は困難であっ
た。
減圧蒸留した。この際、蒸留装置内でマレイミドが固結
し、減圧口を閉塞させたため、蒸留の継続は困難であっ
た。
【００６３】この蒸留により得られた結晶は７．８ｇで
あった。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、十分にＤＭＦとの分離ができず、純度は９６．
９ｗｔ％であり、収率は２７．０％であった。
あった。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、十分にＤＭＦとの分離ができず、純度は９６．
９ｗｔ％であり、収率は２７．０％であった。
【００６４】比較例２ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、ＤＭＦ
８０ｇを仕込み、反応温度を９９℃に昇温した。９９℃
で０．５時間反応を行った後、１５℃まで冷却し、１５
℃で１．０時間攪拌を行った。副生したシアヌル酸を濾
別した後、濾液からＤＭＦを減圧下に６０ｇ留去した。
その後酢酸エチル１２０ｍｌを加え、６０ｍｌの水で水
洗した。
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、ＤＭＦ
８０ｇを仕込み、反応温度を９９℃に昇温した。９９℃
で０．５時間反応を行った後、１５℃まで冷却し、１５
℃で１．０時間攪拌を行った。副生したシアヌル酸を濾
別した後、濾液からＤＭＦを減圧下に６０ｇ留去した。
その後酢酸エチル１２０ｍｌを加え、６０ｍｌの水で水
洗した。
【００６５】油水分離後、水相をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、１０％のマレイミドが存在するこ
とが解った。
ーで分析したところ、１０％のマレイミドが存在するこ
とが解った。
【００６６】また、有機相から酢酸エチル及びＤＭＦを
４０Ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で留去した後、減圧乾燥
したが結晶の析出はなく、マレイミドを含む黄色液体２
８．６ｇを得た。
４０Ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で留去した後、減圧乾燥
したが結晶の析出はなく、マレイミドを含む黄色液体２
８．６ｇを得た。
【００６７】この黄色液体をガスクロマトグラフィーで
分析したところ８．２ｇのＤＭＦが含有されていた。
分析したところ８．２ｇのＤＭＦが含有されていた。
【００６８】得られた液体に水５０ｍｌを添加し、５℃
で２時間静置し、析出結晶を濾別し１３．５ｇの結晶を
得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ＤＭＦが残存し純度は９０ｗｔ％であり、収率は
４３．８％であった。。
で２時間静置し、析出結晶を濾別し１３．５ｇの結晶を
得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ＤＭＦが残存し純度は９０ｗｔ％であり、収率は
４３．８％であった。。
【００６９】比較例３ 攪拌機、温度計及び冷却管を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、酢酸エ
チル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）を仕込み、反応温度を
７５℃に昇温した。
フラスコにＮ−カルバモイルマレイミド４０ｇ、酢酸エ
チル１２０ｍｌ（１０８．６ｇ）を仕込み、反応温度を
７５℃に昇温した。
【００７０】７８℃で２時間反応を行った後、１５℃ま
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
で冷却し、１５℃で１．０時間攪拌を行った。
【００７１】析出した結晶を濾別した後、濾液を高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ、マレイミドの
ピークは全く観測されず、Ｎ−カルバモイルマレイミド
が観測された。
体クロマトグラフィーで分析したところ、マレイミドの
ピークは全く観測されず、Ｎ−カルバモイルマレイミド
が観測された。
【００７２】また、濾滓結晶を分析したところ原料のＮ
−カルバモイルマレイミドであることがわかった。
−カルバモイルマレイミドであることがわかった。
【００７３】アミン不存在下では全く反応の進行は確認
されなかった。
されなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、無置換若しく
は置換基を有するアリール基又はＲ１，Ｒ２が炭素−炭
素結合により結合した環状置換基を示す。）で示される
Ｎ−カルバモイルマレイミド類を脱カルバモイルさせ
て、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、無置換若しく
は置換基を有するアリール基又はＲ１，Ｒ２が炭素−炭
素結合により結合した環状置換基を示す。）で示される
マレイミド類を製造するに当たり、３級アミンの存在下
に反応させることを特徴とするマレイミド類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08161496A JP3747511B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | マレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08161496A JP3747511B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | マレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268174A true JPH09268174A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3747511B2 JP3747511B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=13751207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08161496A Expired - Fee Related JP3747511B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | マレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747511B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062245A3 (en) * | 2000-02-25 | 2001-12-20 | Isis Innovation | Bilirubin or biliverdin degradation fragments |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108003084A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-08 | 浦拉司科技（上海）有限责任公司 | 一种马来酰亚胺的合成方法 |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP08161496A patent/JP3747511B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062245A3 (en) * | 2000-02-25 | 2001-12-20 | Isis Innovation | Bilirubin or biliverdin degradation fragments |
| JP2003525881A (ja) * | 2000-02-25 | 2003-09-02 | メディカル リサーチ カウンシル | 分解断片 |
| US7098238B2 (en) | 2000-02-25 | 2006-08-29 | Medical Research Council | Degradation fragments |
| US7498421B2 (en) | 2000-02-25 | 2009-03-03 | Medical Research Council | Degradation fragments |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747511B2 (ja) | 2006-02-22 |
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