JPH09260369A

JPH09260369A - 絶縁膜の形成方法

Info

Publication number: JPH09260369A
Application number: JP6881796A
Authority: JP
Inventors: Akiko Nara; 明子奈良; Hitoshi Ito; 仁伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性の低下を招かずに低誘電率化を図れる絶
縁膜の形成方法を提供すること。【解決手段】Ｏ₂、ＴＥＯＳの成膜材料に加えて、膜中
の炭素濃度を高めるたの物質としてＣＯを用いてＣＶＤ
法により、酸素、炭素、シリコン、水素を含む絶縁膜３
を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜の形成方法
に係り、特に層間絶縁膜や素子分離絶縁膜などの絶縁膜
の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの集積度が高くなり素子の微細化
が進むにつれ、例えば、基板表面に形成された幅が狭く
高アスペクト比の溝を均一に埋め込むことができる絶縁
膜（素子分離絶縁膜）の形成方法が強く要求されるよう
になる。

【０００３】また、微細化された多層配線技術を駆使し
た配線構造においては、半導体基板上に形成された間隔
が狭く高アスペクト比の配線間を均一に埋め込むことが
できる絶縁膜（層間絶縁膜）の形成方法が強く要求され
るようになる。

【０００４】近年、この種の要求に答える技術の１つと
して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とオゾン（Ｏ
₃）との反応を用いるＣＶＤ法（ＴＥＯＳ／Ｏ₃・ＣＶ
Ｄ法）が研究され実用化されている。

【０００５】これは、ＴＥＯＳを気化し、オゾンと一緒
にＣＶＤ反応室に導入して、化学反応でシリコン酸化膜
を基板上に形成するものである。ＴＥＯＳ／Ｏ₃・ＣＶ
Ｄ法で形成されたシリコン酸化膜は、段差被覆性、埋め
込み平坦化などの点で優れている。また、ＴＥＯＳは自
己発火性もなく、半導体装置の製造工程上極めて安全な
材料である。

【０００６】一方、ＴＥＯＳ／Ｏ₃・ＣＶＤ法で形成さ
れたシリコン酸化膜は、緻密性、クラック耐性、絶縁性
等の膜質にまだ問題点を残している。これら問題を軽減
するには、６００〜７００℃程度の基板加熱を必要とす
る。

【０００７】しかし、このような成膜温度で、ＴＥＯＳ
／Ｏ₃・ＣＶＤ法により、Ａｌ配線上にシリコン酸化膜
を形成すると、Ａｌ配線が著しく劣化するという問題が
生じる。

【０００８】このような問題は、ＴＥＯＳとＯ₂をプラ
ズマ中で反応させ、シリコン酸化膜をＡｌ配線上に薄く
堆積し、そのうえにＴＥＯＳ／Ｏ₃・ＣＶＤ法により段
差被覆性の優れたシリコン酸化膜を形成し、その上に再
びプラズマＣＶＤ法でシリコン酸化膜を形成して、多層
化構造にすることにより軽減できる。

【０００９】また、ＴＥＯＳ／Ｏ₃／ＣＶＤ法により形
成したシリコン酸化膜には、下地パターン（例えば配線
パターン）の粗密に依存した膜厚依存性があり、パター
ンが疎な領域上では、パターンが密な領域上に比較して
膜厚が薄くなる特徴がある。したがって、パターンが疎
である領域に合わせてシリコン酸化膜の成膜を行なう
と、パターンが密である領域上には必要以上の厚さのシ
リコン酸化膜が形成されてしまう。

【００１０】これを解決し一定の膜厚にするためには、
パターンが疎である領域上のシリコン酸化膜を十分に厚
くしたうえで化学機械的研磨（ＣＭＰ）法によって研磨
する工程が必要となる。さらに、このＣＭＰ法を用いて
シリコン酸化膜を平坦化させる工程に先立って、ストッ
パーとなる多結晶シリコン膜を形成し、この多結晶シリ
コン膜をパターニングする必要がある。したがって、プ
ロセスが複雑になるという新たな問題が生じる。

【００１１】また、ＴＥＯＳ／Ｏ₃・ＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜は、その膜厚が０．１μｍ以上になら
ないと、流動性を示さない。したがって、開口幅が狭く
深さが０．１μｍ以下の狭い溝を埋め込む場合、シリコ
ン酸化膜は流動性を示さず、シリコン酸化膜中にボイド
が発生する。

【００１２】一方、論理デバイスの高速化の観点から
は、配線間を埋め込む絶縁膜の低誘電率化が望まれてい
る。素子の微細化が進み、素子のスイッチング特性より
も、配線抵抗と配線間容量で決まるＲＣ遅延が顕著にな
ってきたためである。

【００１３】この解決策として、ＴＥＯＳと弗素を用い
たプラズマＣＶＤ法で弗素添加ＳｉＯ₂膜を形成するこ
とが提案されている。弗素添加ＳｉＯ₂膜は、弗素素濃
度が高くなるに従って誘電率は低くなる。

【００１４】しかし、弗素素濃度が増加すると、安定
性、耐吸湿性が劣化することが明らかとなっている。こ
のため、実用化できる弗素添加ＳｉＯ₂膜は、弗素濃度
３．４％、誘電率３．２が限界であった。このため、さ
らに低誘電率を有する安定な絶縁膜の形成方法が望まれ
ていた。

【００１５】このような要求を満たす成膜方法の一つと
して、有機系シランガスとオゾン、あるいは酸素ラジカ
ルを気相ＣＶＤ炉内で反応させ、この反応により生成さ
れる生成物が基板上で液化する温度に基板温度を保ち、
上記反応生成物を基板上で凝縮させて、シリコン、酸
素、水素、炭素を含む絶縁膜（凝縮ＣＶＤ絶縁膜）を形
成する方法（凝縮ＣＶＤ法）が知られている。

【００１６】凝縮ＣＶＤ法では、有機系シランガスと酸
化ガラスとの反応による反応生成物を用いている。この
反応生成物は有機シランガスの重合体を形成している。
このため、成膜ガス中に含まれる炭素が絶縁膜中に大量
に取り込まれるという特性がある。これにより、凝縮Ｃ
ＶＤ絶縁膜はいくつかの利点がある。

【００１７】まず、凝縮ＣＶＤ絶縁膜は、微細な溝の底
部に液体が流れ込むような堆積形状を示し、０．２μｍ
以下の狭い電極間や素子分離領域の埋め込み時にもボイ
ドを形成することなく、しかも、表面が極めて平坦とな
る埋め込みが可能となる。また、硬度が低いため、Ａｌ
配線に与えるストレスも極めて低くなる。さらに、シリ
コンと酸素の分極率に比較して、シリコンと炭素の分極
率が小さいために、誘電率は２．５〜３．０まで小さく
なる。

【００１８】凝縮ＣＶＤ絶縁膜には上記の如きの利点が
ある一方で、以下のような問題が残されている。

【００１９】すなわち、熱処理を加えた際に堆積膜中で
架橋反応が起こり、この架橋反応によって生成されるガ
スや、Ｈ₂Ｏが膜から放出される。このため、熱処理後
の凝縮ＣＶＤ絶縁膜は、膜はがれやクラックが発生しや
すいなどの問題がある。また、堆積膜中には反応性が高
いＯＨ基が存在するため、低温においても安定性に問題
がある。さらに、このＯＨ基が水を吸着するため、耐湿
性が劣化するという問題もある。

【００２０】これらの問題の原因は、凝縮ＣＶＤ絶縁膜
中に含まれる重合体のシリコンの一部が、酸素とも炭素
とも結合を持たず、ＯＨ基などの活性な基と結合してい
ることにあるいわれている。

【００２１】本発明者等は、上記問題のより詳細な原因
を以下のように考えている。

【００２２】有機系シランと酸素ラジカルは次のような
反応を経て、凝縮ＣＶＤ絶縁膜は堆積する。すなわち、
まず、ＣＶＤ反応管中に導入された有機系シラン（例え
ばＴＥＯＳ）は、酸素ラジカルによって（Ｓｉ−Ｏ）−
（Ｃ₂Ｈ₅）のボンドが分断され、（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｓ
ｉ−ＯＨが形成される。

【００２３】さらに、このＳｉ−ＯＨとＨＯ−Ｓｉとの
間で脱水反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉを含む重合体（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃が形成
される。この反応が繰り返され、（ＯＣ₂Ｈ₅）₃−Ｓ
ｉ−Ｏ−（（Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）−Ｏ）_n−Ｓｉ
−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃が形成される。

【００２４】このような反応を気相中で連続的に起こす
ことによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を複数個含む大きな
分子量の重合体が気相中間体としてできる。この重合体
は基本的にはＳｉ−Ｏ−ＳｉのネットワークをＯＣ₂Ｈ
₅が取り囲む構造をなす。

【００２５】しかし、Ｓｉの４つの結合手は、−Ｏ−Ｓ
ｉ、−（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、あるいは−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
と結合を持つ場合の他に、一部に−ＯＨ基などの活性な
結合を持つ場合と、未結合手を持つ場合がある。

【００２６】このうち、４つの結合手が完全に−Ｏ−Ｓ
ｉ、−ＣＨ₂、あるいは−ＣＨ₃と結合を持つ場合は、
重合体の分子量によって決まる一定温度まで安定であ
る。しかし、−ＯＨと結合を持つ場合、あるいは未結合
手が加熱処理中に反応を起こした場合は不安定である。
また、−ＯＨ基はＨ₂Ｏと水素結合を持つことにより、
Ｈ₂Ｏの吸着サイトとり、膜が吸水性を示す原因とな
る。

【００２７】このような問題を軽減するには、膜中の炭
素濃度を減らし、完全なシリコン酸化膜とする方法があ
る。

【００２８】しかし、凝縮ＣＶＤ絶縁膜中の炭素濃度を
下げるには、絶縁膜堆積時に６００℃以上の熱処理が必
要となり、この熱処理により下地例えばＡｌ配線表面が
著しく劣化する。

【００２９】また、成膜に凝縮ＣＶＤ絶縁膜を酸素ラジ
カルあるいはオゾンに晒すことによって、酸化する方法
があるが、この方法による酸化は表面から数百オングス
トロームまでの深さまでしか酸素ラジカルあるいはオゾ
ンの影響が及ばず、膜中深さ方向に均一に酸化すること
はできない。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の凝
縮ＣＶＤ法で形成された絶縁膜は、誘電率が低いという
利点はあるものの、その膜中に反応性が高いＯＨ基が存
在するため、低温でも安定性に欠けるという問題があっ
た。

【００３１】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、安定性の低下を招かず
に低誘電率化を図れる絶縁膜の形成方法を提供すること
にある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】

［概要］上記目的を達成するために、本発明に係る絶縁
膜の形成方法（請求項１）は、少なくとも酸素を含む第
１の物質および有機シランを成膜材料に用い、これら成
膜材料の反応により、酸素、炭素、シリコンおよび水素
を含む絶縁膜を形成する際に、前記成膜材料に少なくと
も炭素を含む第２の物質を加えて、前記成膜材料を用い
た場合よりも炭素濃度の高い絶縁膜を形成することを特
徴とする。

【００３３】ここで、第１の物質は、Ｏ₂、Ｏ₃、Ｃ
Ｏ、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、Ｈ₂ＯおよびＨ₂Ｏ₂から
なる物質群から選ばれる少なくとも一種以上の物質から
なるもの、あるいはこれらから生成される誘導体が好ま
しい。

【００３４】また、第２の物質は、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＦ
₄、ＣＦ₃Ｈ、ＣＦ₂Ｈ₂、ＣＨ₃Ｆおよび有機物から
なる物質群から選ばれる少なくとも一種以上の物質から
なるもの、あるいはこれらから生成される誘導体が好ま
しい。

【００３５】また、本方法により形成された絶縁膜の構
造劣化による特性劣化を防止する観点から、絶縁膜を形
成した後のプロセス温度は、６５０℃以下であることが
好ましい。

【００３６】また、本方法により形成された絶縁膜に炭
素をイオン注入により導入しても良い。この場合、炭素
を過剰に導入した後、熱処理により過剰な炭素を取り除
く方法もある。

【００３７】また、本発明に係る他の絶縁膜の形成（請
求項２）は、成膜室内に成膜材料としての少なくとも酸
素を含む第１の物質および有機シランを導入して、酸
素、炭素、シリコンおよび水素からなる絶縁膜を形成す
るとともに、前記絶縁膜中の炭素濃度を高める少なくと
も炭素を含む第２の物質を前記成膜室内に導入すること
を特徴とする。

【００３８】ここで、第２の物質は、炭素からなる物質
のイオンまたはラジカルであることが好ましい。

【００３９】また、生成手段としては、マイクロ波放電
を用いることが好ましい。

【００４０】また、本方法により形成された絶縁膜に炭
素イオンを注入しても良い。

【００４１】また、本発明に係る他の絶縁膜の形成（請
求項３）は、酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶
縁膜を形成する工程と、炭素を含むガスにより前記絶縁
膜の表面部分中の炭素の濃度を高める工程とを有するこ
とを特徴とする。

【００４２】ここで、炭素を含むガスにより前記絶縁膜
の表面部中の炭素の濃度を高める際に、光処理、熱処理
またはプラズマ処理を利用することが好ましい。

【００４３】また、上記炭素を含むガスは、炭素化合物
または有機物化合物のガスであることが好ましい。

【００４４】また、本方法または上記好ましい形態にお
いて、絶縁膜中の炭素濃度を過剰に高めた後、熱処理に
より過剰な炭素を取り除いても良い。

【００４５】また、上記一連の工程を繰り返し行なって
も良い。

【００４６】また、本発明に係る他の絶縁膜の形成（請
求項４）は、酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶
縁膜を形成する工程と、この絶縁膜上に炭素含有膜を形
成する工程と、この炭素含有膜中の炭素を前記絶縁膜中
に拡散させて、前記絶縁膜中の炭素濃度を高める工程と
を有することを特徴とする。

【００４７】ここで、炭素を過剰に導入した後、熱処理
により過剰な炭素を取り除いても良い。

【００４８】本発明において、形成した絶縁膜中の炭素
の含有率がシリコンの含有率よりも大きいことが好まし
い。

【００４９】［作用］本発明者等は、膜中の炭素濃度を
増加させ、架橋反応を起こす可能性のある結合手を安定
な炭素を含む基で置換する方法を検討した。

【００５０】その結果、膜中の炭素濃度を積極的に増加
させることにより、架橋反応を起こす可能性のある結合
手を安定な炭素原子で置換することができ、安定で低誘
電率の酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶縁膜を
形成できることが明らかになた。

【００５１】また、炭素濃度を増加させた結果、膜の流
動性が増加し、幅狭く（例えば２μｍ以下）高アスペク
トの溝（例えば素子分離溝、配線間溝）を巣（ボイド）
の発生を招くことなく絶縁膜により埋め込むことができ
るようになる。

【００５２】したがって、本発明によれば、素子の微細
化が進んでも、製品の歩留まりや信頼性の低下を防止で
き、微細半導体技術として有効な絶縁膜の形成方法を提
供できるようになる。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。

【００５４】（第１の実施形態）図１は、本発明の第１
の実施形態で使用する半導体製造装置の概略構成を示す
模式図である。

【００５５】図中、１０１は真空槽を示しており、この
真空槽１０１は排気口１０２を介し高真空に排気でき、
その到達真空度は２×１０^-7Ｔｏｒｒ以上である。排気
装置は簡単のため図示していない。

【００５６】真空槽１０１内には基板を支持するための
基板支持台１０３が設置されており、その上にシリコン
基板１０４が載置されている。

【００５７】真空槽１０１には、ガスを供給するための
配管が接続されている。少なくとも酸素からなる第１の
物質としての酸素を流すための配管１０５、有機系シラ
ンであるテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、以後
ＴＭＳと記述する）を流すための配管１１５、少なくと
も炭素からなる第２の物質としてＣＯを流すための配管
１２５、および窒素ガスを流すための配管１３０がそれ
ぞれ真空槽１０１に接続されている。

【００５８】酸素を供給するステンレス配管１０５（簡
単のため酸素供給源は図示せず）は、ストップバルブ１
０６、質量流量計１０７、ストップバルブ１０８、アタ
ッチメント１０９を介してＡｌ₂Ｏ₃管１１１に接続さ
れており、このＡｌ₂Ｏ₃管１１１はアタッチメント１
１２を介して真空槽１０１に接続されている。

【００５９】さらに、Ａｌ₂Ｏ₃管１１１の途中にはマ
イクロ波放電用のキャビティ１１０が設置されている
（簡単のため、マイクロ波電源およびマイクロ波供給系
は図示せず）。

【００６０】ＴＭＳを供給するための配管１２５（簡単
のためＴＭＳ供給源は図示せず）は、ストップバルブ１
１６、質量流量系１１７、ストップバルブ１１８、ステ
ンレス配管１１９を介して真空槽１０１に接続されてい
る。

【００６１】一酸化炭素を供給するステンレス配管１２
５（簡単のため一酸化炭素供給源は図示せず）は、スト
ップバルブ１２６、質量流量計１２７、ストップバルブ
１２８、アタッチメント１２９を介してＡｌ₂Ｏ₃管１
２１に接続されており、このＡｌ₂Ｏ₃管１２１はアタ
ッチメント１２２を介して真空槽１０１に接続されてい
る。

【００６２】さらにＡｌ₂Ｏ₃管１２１の途中にはマイ
クロ波放電用のキャビティ１２０が設置されている（簡
単のため、マイクロ波電源およびマイクロ波供給系は図
示せず）。

【００６３】配管１３０を介して流す窒素ガス（簡単の
ため窒素ガス供給源は図示せず）は、基板１０４の出し
入れのために真空槽１０１を体気圧に戻したり、冷却さ
れた基板の温度を室温まで戻す時間を短縮することを目
的として真空槽１０１の圧力を調整するために流す。ま
た、シリコン絶縁膜の堆積時に圧力調整のために流して
も良い。配管１３０はストップバルブ１３１、質量流量
計１３２、ストップバルブ１３３、配管１３４を介して
真空槽１０１に接続されている。

【００６４】ステンレス製の基板支持台１０３の内部に
は、銅管１３５，１３５´（銅管に流すガスの供給側を
１３５とし、出口側を１３５′と記述する）が埋め込ま
れており、銅管１３５は図２に示す冷却された窒素およ
び室温の窒素ガスを供給する窒素供給装置に接続されい
てる。

【００６５】図２を簡単に説明すると、配管２０１は、
窒素ガス供給源（簡単のため図示せず）に接続されてお
り、ストップバルブ２０２を介して、質量流量計２０
３、ストップバルブ２０４，２０５を介して図１に示す
基板支持台冷却・保温用配管１３５に接続されている。

【００６６】ストップバルブ２０５を挟んで技管２０
６，２０９が分岐しており、技管２０６はストップバル
ブ２０７を介してスパイラル管２０８に接続されてお
り、スパイラル管２０８はストップバルブ２１０を介し
て配管２０９に接続されており、配管２０９は配管１３
５につながっている。

【００６７】また、スパイラル管２０８は液体窒素溜め
２１１に溜められた液体窒素２１２中に浸されており、
スパイラル管２０８を流れる窒素ガスは概ね液体窒素温
度まで冷却される。

【００６８】基板を冷却したいときは、バルブ２０５を
閉じ、バルブ２０７を開き、スパイラル２０８を通し
て、液体窒素温度程度まで冷却された窒素ガスを質量流
量計１３２により制御して銅管１３５に供給する。この
ようして質量流量計１３２で制御した窒素ガスを液体窒
素冷却して銅管１３５から銅管１３５′に流すことによ
り、基板支持台１０３、基板１０４を所望の温度に冷却
できる。

【００６９】一方、絶縁膜の成膜を終えて、冷却した基
板１０４を室温に戻したいときには、バルブ２０７を閉
じ、バルブ２０５を開いて室温の窒素ガスを配管１３５
に供給すれば良い。

【００７０】図１に戻り、基板支持台１０３には加熱用
の熱源であるシースヒーター１３６も設置されており
（簡単のため電源は図示せず）、このシースヒーター１
３６で基板１０４を所望の温度に加熱することができ
る。真空槽２０１の壁面は２重構造になっており、壁面
を加熱するための熱源１４１（簡単のため電源は図示せ
ず）と保温材（不図示）が備え付けられている。本実施
形態では真空槽１０１の壁温は８０℃に設定した。

【００７１】以下、実際の操作にのっとって本実施形態
の絶縁膜の形成方法について説明する。

【００７２】まず、真空槽１０１を大気圧に戻して、基
板１０４を基板支持台１０３に載せる。ここで、真空に
した予備室を設け、ロボットアームを用いて自動で基板
を搬送しても良い。

【００７３】次に排気口１０２を介して到達真空度まで
真空槽１０１内を排気する。このときの到達真空度は１
×１０^-7Ｔｏｒｒより高真空とする。

【００７４】次に銅管１３５から銅管１３５′に冷却し
た窒素ガスを流して、基板１０４を冷却する。基板支持
台１０４の温度は概ね−１００〜２５℃に設定する。こ
のとき、基板温度は−８０〜２５℃となる。

【００７５】基板温度が所望の温度に安定したのを確認
した後、ＴＭＳの質量流量計１１７を概ね１−１００ｃ
ｍ³／ｍｉｎに設定し、ストップバルブ１１６，１１８
を開にしてＴＭＳを真空槽１０１内に導入する。

【００７６】次にＣＯガス用の質量流量計１２７を概ね
１〜１００ｃｍ³／ｍｉｎに設定して、ストップバルブ
１２６，１２８を開にしてＣＯガスも真空槽１０１内に
導入する。

【００７７】さらに、酸素用質量流量計１１０を１〜１
０００ｃｍ³／ｍｉｎに設定して、ストップバルブ１０
６，１０８を開にして酸素ガスを真空槽１０１内に導入
する。

【００７８】このとき、真空槽１０１内の圧力は排気口
１０２のコンダクタンスを変えることにより、概ね１０
ｍ〜５０Ｔｏｒｒにすることができる。その内訳は、Ｔ
ＭＳ分圧０．０２〜０．２Ｔｏｒｒ、ＣＯ分圧１〜２０
０Ｔｏｒｒ、酸素分圧１〜４００Ｔｏｒｒである。

【００７９】一酸化炭素流量、酸素流量が安定した後、
マイクロ波電力を概ね１００〜５ｋＷａｔｔ印加し、一
酸化炭素、酸素のマイクロ波放電をたてる。マイクロ波
放電を起こした時間を堆積開始時間として、堆積時間を
変化させて高分子の絶縁膜をシリコン基板１０４に堆積
した。

【００８０】堆積の終了は次のような手順で行なった。

【００８１】まず、マイクロ波電力の出力を切り、マイ
クロ波放電を停止する。この停止の時間を堆積終了時間
とした。

【００８２】次にストップバルブ１２８，１１８を閉に
して、ＣＯとＴＭＳの供給を停止し、しかる後にストッ
プバルブ１０８を閉にしてＯ₂の供給を停止する。

【００８３】次に、銅管１３５から銅管１３５′に流し
ている冷却用窒素ガスの供給を先に示した手順で停止
し、同時に室温の窒素ガスを流す。

【００８４】このとき、窒素用の質量流量計１３２を１
〜２００ｃｍ³／ｍｉｎに設定し、ストップバルブ１３
１，１３３を開にして窒素ガスを配管１３４から真空槽
１０１に導入し、真空槽１０１内をほぼ大気圧に近い圧
力にして基板１０４を室温に戻す。

【００８５】最後に、真空槽１０１内を大気圧に戻して
から基板１０４を取り出し、必要に応じて次の基板を基
板支持台１０３に設置する。これで絶縁膜形成の１回の
作業が終了する。

【００８６】図３（ａ）は、絶縁膜を形成する前のシリ
コン基板３０１の断面図を示しており、シリコン基板３
０１に開口径ｄが０．１５〜２μｍ、深さｈが１μｍの
トレンチ溝３０２が形成されていることを示している。

【００８７】このシリコン基板３０１を先に示した真空
槽１０１内の基板支持台１０３に設置し、先に示した手
順に従って高分子の絶縁膜を形成した。このとき、例え
ば、ＴＭＳ流量２０ｃｍ³／ｍｉｎ、一酸化炭素流量１
００ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素流量２００ｃｍ³／ｍｉｎ、
堆積圧力２Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力２００Ｗａｔｔ、
基板温度２０℃である。

【００８８】このようにして、絶縁膜３０２を形成した
ときの堆積時間が１分、４分、８分、１０分のときの断
面がそれぞれ図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３（ｄ）、図
３（ｅ）に示されている。

【００８９】このとき、絶縁膜３０３の堆積速度は、約
０．５μｍ／ｍｉｎであった。この試料を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図３に示すように、絶縁
膜３０３は、トレンチ溝３０２の底から、まるで液体が
深いコップにたまるような形状で堆積した。

【００９０】次にこの絶縁膜３０２（以後、絶縁膜Ａと
呼ぶ）と、一酸化炭素を添加しないこと以外は絶縁膜Ａ
と成膜条件を同じにして、形成した絶縁膜（以後、絶縁
膜Ｂと呼ぶ）との堆積形状と膜質を比較した。

【００９１】絶縁膜Ｂの堆積条件では、一酸化炭素を添
加しない分、堆積圧力が１．４Ｔｏｒｒと低くなった
が、排気用配管１０２に設けてあるコンダクタンスバル
ブを調整し、絶縁膜Ａと同じ圧力２．０Ｔｏｒｒで絶縁
膜Ｂを形成した。

【００９２】トレンチ溝３０２の埋め込み形状は、絶縁
膜Ａ，Ｂとも図３に示したような良好な形状を示した。

【００９３】絶縁膜Ａ，Ｂをフーリエ変換赤外分光計を
用いて、透過法で分析した。その結果、絶縁膜Ａ，Ｂと
も見える吸収ピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのロッキングピ
ーク、Ｓｉ−ＣＨ₃の吸収ピークであった。

【００９４】このうち、絶縁膜Ｂでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
ピークに対するＳｉ−ＣＨ₃の吸収ピークの比が８％で
あったのに対し、絶縁膜Ａでは、同じピークの比が１２
％であり、絶縁膜Ｂに比べてＣＨ₃基が増加していた。
すなわち、Ｃの含有量が高いことを確認した。

【００９５】なお、いずれの場合も真空槽１０１の到達
真空度が低い場合には、Ｈ₂Ｏのピークが見られた。こ
のため、真空槽１０１の到達真空度は、なるべく高真空
にしたほうが良い。

【００９６】図３（ｅ）に示した形状をもつ試料で、平
坦部に１〜３μｍの厚さに堆積した場合の絶縁膜Ａ，Ｂ
の熱処理に対する耐性を調べるために、Ｎ₂雰囲気で６
５０℃、１０〜１８０分の熱処理を施した後の形状およ
びストレスを比較した。

【００９７】絶縁膜Ａは、いずれの場合も堆積収縮率が
０．０１％以下であり、またクラックが発生することも
見られなかった。熱処理前の応力は、０．６〜１．２×
１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００９８】これに対して、絶縁膜Ｂでは、堆積収縮率
が２０〜５０％、また厚膜化した場合には著しいクラッ
クが堆積直後に既に発生しているのが目視で観察され
た。１μｍの厚さの場合は堆積直後にはクラックは見ら
れなかったが、３０分の熱処理でクラックが発生した。

【００９９】クラックの発生した絶縁膜Ｂでは応力を測
定することはできないため、熱処理前および１０分熱処
理後の絶縁膜Ｂの応力を基板のそりから測定すると、熱
処理前で２〜５×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１０分熱処
理後で１〜８×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。すな
わち、絶縁膜Ｂは、熱処理により変質し、応力が増大す
ることを確認した。

【０１００】以上の結果から、絶縁膜Ａは、炭素の含有
率、熱処理に対する耐性、熱処理後の応力の点で優れて
おり、これは絶縁膜Ａが素子分離膜としても使用できる
ことを示している。

【０１０１】さらに、本実施形態の方法に従って、図４
に示すように、配線が形成された基板（試料）上に層間
絶縁膜を形成した。

【０１０２】試料は次のようにして作成した。まず、シ
リコン基板４０１の表面に熱酸化シリコン酸化膜４０２
を０．２μｍ形成し、さらに、マグネトロン・スパッタ
リング法でＡｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ合金膜（以
後、Ａｌ合金膜と呼ぶ）を０．９μｍ堆積した。次にこ
のＡｌ合金膜を通常の光露光法と反応性イオンエッチン
（ＲＩＥ）で加工し、さらに通常の酸素を用いたレジス
トの灰化でレジストを除去し、配線幅０．２〜２μｍ、
配線用スペース０．２〜２μｍのＡｌ合金配線４０３を
形成した（図４（ａ））。

【０１０３】この試料上に先に示した方法に従って層間
絶縁膜４０４を形成した。成膜条件は、ＴＭＳ流量が概
ね２〜４０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素ガス流量が概ね２０〜
４００ｃｍ³／ｍｉｎ、一酸化炭素流量が概ね２〜４０
０ｃｍ³／ｍｉｎである。

【０１０４】このとき、ＴＭＳ分圧は概ね０．１Ｔｏｒ
ｒ、酸素分圧は概ね１〜４００Ｔｏｒｒ、一酸化炭素分
圧は概ね１〜２００Ｔｏｒｒ、堆積圧力は概ね０．１〜
６００Ｔｏｒｒ、基板温度は概ね−６０〜３０℃であ
り、層間絶縁膜４０４の堆積速度は約０．２〜０．８μ
ｍ／ｍｉｎである。

【０１０５】試料の洗浄処理としては、純水洗浄を用い
た。この洗浄処理の有無にかかわらず、Ａｌ合金膜上で
の層間絶縁膜４０４の堆積形状は十分には良くないの
で、望ましくはＴＭＳと一酸化炭素を導入する前に酸素
のマイクロ波放電で生じるガスのみの雰囲気に基板を晒
し、酸化処理を行なう。これにより、Ａｌ合金膜上でも
層間絶縁膜４０４の堆積形状を十分に改善できるように
なる。

【０１０６】図４（ｂ）は、このようにして厚さ２μｍ
の層間絶縁膜４０４を形成したときの埋め込み形状を示
している。このとき、試料上の配線間のスペースはいず
れの場合も巣なく埋め込まれていた。すなわち、配線間
スペース０．２μｍ、配線高さ０．９μｍのアスペクト
比４．５の隙間を巣（ボイド）の発生を招くことなく層
間絶縁膜４０４により埋め込むことができた。

【０１０７】また、この層間絶縁膜４０４の絶縁膜とし
ての性質も先に示した絶縁膜Ａのそれとほぼ同じであっ
た。

【０１０８】ただし、この場合、層間絶縁膜４０４の下
にＡｌ合金配線４０３があるため、熱処理は６５０℃ま
でしか行なわなかった。この処理温度で、層間絶縁膜４
０４にひび割れが生じたり、応力が増大したりすること
はみられなかった。

【０１０９】特に、基板４０１を加熱しながら基板４０
１からの放出ガスを質量分析器で分析したが、５００℃
まで顕著な放出ガスはみられなかった。５００℃以上で
はＣ_xＨ_yのピークが見えてくる。しかし、架橋反応が
進行すれば現れてくるＨ₂Ｏのピークは６５０℃まで見
られなかった。Ｃ，Ｈの含有量が減っているのも先の絶
縁膜３０３と同様であった。

【０１１０】なお、本実施形態では、ＴＭＳ、酸素、一
酸化炭素の組み合わせの場合を示しが、有機シランとし
てＴＭＳ以外に、例えば、テトラエチルシラン（Ｓｉ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｓｉ₂Ｏ
（ＣＨ₃）₆）、あるいはテトライソプロポキシシラン
（Ｓｉ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄）などのアルコキシシランを
用いても同様の効果があった。

【０１１１】また、少なくとも酸素を含む第１の物質と
してＯ₂以外にも、例えば、オゾン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎ
Ｏ、Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂を用いても同様の効果があった。

【０１１２】また、少なくとも炭素を含む第２の物質と
して一酸化炭素以外に、例えば、二酸化炭素、フレオン
を用いても絶縁膜中の炭素濃度を増加させる効果があっ
た。（第２の実施形態）図５は、本発明の第２の実施形態で
使用する半導体製造装置の概略構成を示す模式図であ
る。

【０１１３】図中、５０１は真空槽を示しており、この
真空槽５０１は排気口５０２を介して高真空に排気でき
（簡単のため排気装置、圧力調整のためのコンダクタン
スバルブなどは図示せず）、その到達真空度は２×１０
^-7Ｔｏｒｒ以上である。

【０１１４】第１の実施形態で示したように、真空槽５
０１の到達真空度は堆積するＳｉＯ₂に取り込まれるＨ
₂Ｏの量に影響してくるので、なるべく高真空の到達真
空度にするほうが良い。

【０１１５】真空槽５０１内には、シリコン基板５０５
を載置する基板支持台５０３、高周波電圧を印加するた
めの電極５０４が設置されている。電極５０４は真空槽
５０１外の高周波電源５３７に接続している。

【０１１６】また、真空槽５０１には、各種ガスを供給
するための配管が接続されており、少なくとも酸素から
なる第１の物質としての酸素（Ｏ₂）を供給する配管５
０６、有機系シランとしてのＴＭＳを流すための配管５
１５、少なくとも炭素からなる第２の物質としての一酸
化炭素（ＣＯ）を流すための配管５２５、および窒素
（Ｎ₂）を流すための配管５０３がそれぞれ真空槽５０
１に接続されている。

【０１１７】酸素を供給するステンレス配管５０６（簡
単のため酸素供給源は図示せず）は、ストップバルブ５
０７、質量流量計５０８、ストップバルブ５０９、配管
５１０を介して真空槽５０１に接続されている。

【０１１８】ＴＭＳを供給するための配管５１５（簡単
のためＴＭＳ供給源は図示せず）は、ストップ・バルブ
５１６、質量流量計５１７、ストップ・バルブ５１８、
ステンレス配管５１９を介して真空槽５０１に接続され
ている。

【０１１９】一酸化炭素を供給するための配管５２５
（簡単のため一酸化炭素供給源は図示せず）は、ストッ
プ・バルブ５２６、質量流量５２７、ストップ・バルブ
５２８、配管５２９を介して真空槽５０１に接続されて
いる。

【０１２０】配管５３０を介して流す窒素ガス（簡単の
ため窒素ガス供給源は図示せず）は、基板５０５の出し
入れのために真空槽５０１内を大気圧に戻し、冷却され
た基板の温度を室温まで戻す時間を短縮することを目的
として真空槽５０１内の圧力を調整するために流す。配
管５３０は、ストップ・バルブ５３１、質量流量計５３
２、ストップ・バルブ５３３、配管５３４を介して真空
槽５０１に接続されている。

【０１２１】ステンレス製の基板支持台５０３の内部に
は、銅管５３５，５３５´（ガスの供給側を５３５と
し、出口側を５３５′と記述する）が埋込まれており、
銅管５３５は、先に第１の実施形態で示したように図２
に示す冷却された窒素ガスおよび室温の窒素ガスの窒素
供給装置に接続されている。

【０１２２】基板支持台５０３には加熱用の熱源である
シースヒーター５３６も設置されており、このシースヒ
ーター５３６で基板５０５を所望の温度に加熱すること
ができる（簡単のためシースヒーターの電源は図示せ
ず）。

【０１２３】真空槽５０１の壁面は二重構造になってお
り、壁面を加熱するための図示しない熱源、保温材が備
え付けられている。本実施形態では、真空槽５０１の壁
温は８０℃に設定する。

【０１２４】以下、実際の操作にのっとって本実施形態
の絶縁膜の形成方法について説明する。

【０１２５】まず、真空槽５０１を大気圧に戻して、基
板５０５を基板支持台５０３上に載置する。

【０１２６】次に排気口５０２を介して到達真空度まで
真空槽５０１内を排気する。このときの到達真空度は、
１×１０^-7Ｔｏｒｒより高真空とする。

【０１２７】次に真空槽５０１の中が到達真空度に達し
たのを確認した後、基板５０５を冷却するための冷却さ
れた一酸化炭素ガスを銅管５３５から銅管５３５′に流
し、基板５０５を冷却した。基板支持台の温度は概ね−
１００〜２５℃に設定し、このとき基板温度は−８０〜
２５℃である。

【０１２８】基板温度が所望の温度に安定したのを確認
した後、ＴＭＳの質量流量計５１７を概ね１〜１００ｃ
ｍ³／ｍｉｎに設定し、ストップ・バルブ５１６，５１
８を開にしてＴＭＳを真空槽５０１に導入する。

【０１２９】さらに、一酸化炭素用の質量流量計５２７
を概ね１〜１００ｃｍ³／ｍｉｎに設定し、ストップ・
バルブを５２６，５２８を開にして一酸化炭素も真空槽
５０１に導入する。

【０１３０】次に酸素用の質量流量計５０８を１〜１０
００ｃｍ³／ｍｉｎに設定し、ストップ・バルブ５０
７，５０９を開にして酸素ガスを真空槽５０１内に導入
する。このとき、真空槽５０１内の圧力は、排気口５０
２のコンダクタンスを変えることにより概ね１０ｍ−〜
５００Ｔｏｒｒにすることができる。その内訳は、ＴＭ
Ｓ分圧０．１Ｔｏｒｒ、一酸化炭素分圧１〜２００Ｔｏ
ｒｒ、酸素分圧１〜４００Ｔｏｒｒである。

【０１３１】酸素および一酸化炭素の流量が安定した
後、高周波電源５３７により１３．５６ＭＨｚの高周波
電圧を電極５０４に印加し、概ね１００〜５ｋＷａｔｔ
の電力高周波放電をたてた。高周波放電を起こした時間
を堆積開始時間として、堆積時間を変化させて絶縁膜を
シリコン基板５０５に堆積した。

【０１３２】堆積の終了は次のような手順で行なった。

【０１３３】まず、高周波電圧の印加を停止し、高周波
放電を停止する。この停止の時間を堆積終了時間とし
た。

【０１３４】次にストップ・バルブ５２８，５１８を閉
にして、一酸化炭素とＴＭＳの供給を停止し、そして、
ストップ・バルブ５０９も閉にして酸素ガスの供給を停
止する。

【０１３５】さらに、銅管５３５から銅管５３５′に流
している冷却用窒素ガスの供給を先に示した手順で停止
し、同時に室温の窒素ガスを流する。この後の基板の取
り出し方は、第１の実施形態のそれと同様である。

【０１３６】次に上記方法に従って形成された絶縁膜に
ついて説明する。なお、本実施形態でも第１の実施形態
と同様な基板上に同様な絶縁膜を形成できたので、第１
の実施形態の説明で用いた図３を用いて説明する。

【０１３７】図３（ａ）は、本実施形態の高分子の絶縁
膜を形成する前のシリコン基板３０１の断面図を示して
おり、シリコン基板３０１に開口径ｄが０．１５〜２μ
ｍ、深さｈが１μｍのトレンチ溝３０２が形成されてい
ることを示している。

【０１３８】このシリコン基板３０１を先に示した真空
槽５０１内の基板支持台５０３に設置し、先に示した手
順に従って高分子の絶縁膜を形成した。このとき、例え
ば、ＴＭＳ流量２０ｃｍ³／ｍｉｎ、一酸化炭素流量１
０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素流量２００ｃｍ³／ｍｉｎ、堆
積圧力２．０Ｔｏｒｒ、高周波電力２００Ｗａｔｔ、基
板温度２０℃である。

【０１３９】このようにして、絶縁膜３０２を形成した
ときの堆積時間が１分、４分、８分、１０分のときの断
面がそれぞれ図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３（ｄ）、図
３（ｅ）に示されている。

【０１４０】図３に示すように、絶縁膜３０３は、トレ
ンチ溝３０２の底から、まるで液体が深いコップにたま
るような形状で堆積した。

【０１４１】次にこの絶縁膜３０２（以後、絶縁膜Ｃと
呼ぶ）と、一酸化炭素を添加しないこと以外は絶縁膜Ｃ
と成膜条件を同じにして、形成した絶縁膜（以後、絶縁
膜Ｄと呼ぶ）との堆積形状と膜質を比較した。

【０１４２】絶縁膜Ｄの堆積条件では、一酸化炭素を添
加しない分、堆積圧力が０．１４Ｔｏｒｒと低くなった
が、排気用配管５０２に設けてあるコンダクタンスバル
ブを調整し、絶縁膜Ｃと同じ圧力２．０Ｔｏｒｒで絶縁
膜Ｄを形成した。

【０１４３】トレンチ溝３０２の埋め込み形状は、絶縁
膜Ｃ，Ｄとも図３に示したような良好な形状を示した。

【０１４４】絶縁膜Ｃ，Ｄをフーリエ変換赤外分光計を
用いて、透過法で分析した。その結果、絶縁膜Ｃ，Ｄと
も見える吸収ピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのロッキングピ
ーク、Ｓｉ−ＣＨ₃の吸収ピークであった。

【０１４５】このうち、絶縁膜Ｃでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
ピークに対するＳｉ−ＣＨ₃の吸収ピークの比１０％で
あったのに対し、絶縁膜Ｄでは、同じピークの比が１３
％であり、絶縁膜Ｄに比べてＣＨ₃基が増加していた。
すなわち、Ｃの含有量が高いことを確認した。

【０１４６】図３（ｅ）に示した形状をもつ試料で、平
坦部に１〜３μｍの厚さに堆積した場合の絶縁膜Ｃ，Ｄ
の熱処理に対する耐性を調べるために、Ｎ₂雰囲気で６
５０℃、１０〜１８０分の熱処理を施した後の形状およ
びストレスを比較した。

【０１４７】絶縁膜Ｃは、いずれの場合も堆積収縮率が
０．０１％以下であり、またクラックが発生することも
見られなかった。熱処理前の応力は、０．６〜１．２×
１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【０１４８】これに対して、絶縁膜Ｄでは、堆積収縮率
が２０〜５０％、また厚膜化した場合には著しいクラッ
クが堆積直後に既に発生しているのが目視で観察され
た。１μｍの厚さの場合は堆積直後にはクラックは見ら
れなかったが、３０分の熱処理でクラックが発生した。

【０１４９】クラックの発生した絶縁膜Ｄでは応力を測
定することはできないため、熱処理前および１０分熱処
理後の絶縁膜Ｄの応力を基板のそりから測定すると、熱
処理前で２〜５×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１０分熱処
理後で１〜８×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。すな
わち、絶縁膜Ｄは、熱処理により変質し、応力が増大す
ることを確認した。

【０１５０】以上の結果から、絶縁膜Ｃは、炭素の含有
率、熱処理に対する耐性、熱処理後の応力の点で優れて
おり、これは絶縁膜Ｃが素子分離膜としても使用できる
ことを示している。

【０１５１】さらに、本実施形態の方法に従って、配線
が形成されたシリコン基板（試料）上に層間絶縁膜を形
成した。

【０１５２】なお、本実施形態でも第１の実施形態と同
様な試料上に同様な層間絶縁膜を形成できたので、第１
の実施形態の説明で用いた図４を用いて説明する。

【０１５３】試料は次のようにして作成した。まず、シ
リコン基板４０１の表面に熱酸化シリコン酸化膜４０２
を０．２μｍ形成し、さらに、マグネトロン・スパッタ
リング法でＡｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ合金膜（以
後、Ａｌ合金膜と呼ぶ）を０．９μｍ堆積した。次にこ
のＡｌ合金膜を通常の光露光法と反応性イオンエッチン
（ＲＩＥ）で加工し、さらに通常の酸素を用いたレジス
トの灰化でレジストを除去し、配線幅０．２〜２μｍ、
配線用スペース０．２〜２μｍのＡｌ合金配線４０３を
形成した（図４（ａ））。

【０１５４】この試料上に先に示した方法に従って本実
施形態の層間絶縁膜４０４を形成した。成膜条件は、Ｔ
ＭＳ流量が概ね２〜４０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素ガス流量
が概ね２０〜４００ｃｍ³／ｍｉｎ、一酸化炭素流量が
概ね２〜４０ｃｍ³／ｍｉｎである。

【０１５５】このとき、ＴＭＳ分圧は概ね０．０１〜２
００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は概ね０．１〜４００Ｔｏｒ
ｒ、一酸化炭素分圧は概ね０．０１〜２００Ｔｏｒｒ、
堆積圧力は概ね０．１〜６００Ｔｏｒｒ、基板温度は概
ね−６０〜３０℃であり、層間絶縁膜４０４の堆積速度
は約０．２〜０．８μｍ／ｍｉｎである。

【０１５６】試料の洗浄処理としては、純水洗浄を用い
た。この洗浄処理の有無にかかわらず、Ａｌ合金膜上で
の層間絶縁膜４０４の堆積形状は十分には良くないの
で、望ましくはＴＭＳと一酸化炭素を導入する前に酸素
のマイクロ波放電で生じるガスのみの雰囲気に基板を晒
し、酸化処理を行なう。これにより、Ａｌ合金膜上でも
層間絶縁膜４０４の堆積形状を十分に改善できるように
なる。

【０１５７】図４（ｂ）は、このようにして厚さ２μｍ
の層間絶縁膜４０４を形成したときの埋め込み形状を示
している。このとき、試料上の配線間のスペースはいず
れの場合も巣なく埋め込まれていた。すなわち、配線間
スペース０．２μｍ、配線高さ０．９μｍのアスペクト
比４．５の隙間を巣の発生を招くことなく層間絶縁膜４
０４により埋め込むことができた。

【０１５８】また、この層間絶縁膜４０４の絶縁膜とし
ての性質も先に示した絶縁膜Ｃのそれとほぼ同じであっ
た。

【０１５９】ただし、この場合、層間絶縁膜４０４の下
にＡｌ合金配線４０３があるため、熱処理は６５０℃ま
でしか行なわなかった。この処理温度で、層間絶縁膜４
０４にひび割れが生じたり、応力が増大したりすること
はみられなかった。

【０１６０】特に、基板４０１を加熱しながら基板４０
１からの放出ガスを質量分析器で分析したが、５００℃
まで顕著な放出ガスはみられなかった。５００℃以上で
はＣ_xＨ_yのピークが見えてくる。しかし、架橋反応が
進行すれば現れてくるＨ₂Ｏのピークは６５０℃まで見
られなかった。Ｃ，Ｈの含有量が減っているのも先の絶
縁膜３０３と同様であった。

【０１６１】なお、本実施形態では、ＴＭＳ、酸素、一
酸化炭素の組み合わせの場合を示したが、有機シランと
してＴＭＳ以外に、例えば、テトラエチルシラン（Ｓｉ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｈ
₅）₄）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｓｉ₂Ｏ（ＣＨ
₃）₆）、テトライソプロポキシシラン（Ｓｉ（ｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄）などのアルコキシシランを用いても効果が
あった。

【０１６２】また、少なくと酸素からなる第１の物質と
して、酸素ガス以外に、例えば、オゾン、ＣＯ、Ｃ
Ｏ₂、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂を用いても同様
な効果があった。

【０１６３】また、少なくとも炭素からなる第２の物質
としては、一酸化炭素以外にも、例えば二酸化炭素、フ
レオン、メタノールを用いても絶縁膜のアルキル基を増
やす効果があった。

【０１６４】（第３の実施形態）図６は、本発明の第３
の実施形態に係る絶縁膜の形成方法を示す工程断面図で
ある。

【０１６５】まず、図６（ａ）に示すように、シリコン
基板６０１の表面に、リソグラフィー技術とドライエッ
チング技術を用いて、トレンチ溝６０２を形成する。

【０１６６】次に第１の実施形態で示したＣＶＤ方法に
従って、図６（ｂ）に示すように、酸素、炭素、シリコ
ン、水素を含み、表面が平坦な絶縁膜６０３を形成す
る。

【０１６７】本実施形態においては、ＴＭＳガスとマイ
クロ波によって励起された酸素ガスを用いた。成膜条件
は、ＴＭＳ流量が概ね２〜４０ｃｍ³／ｍｉｎ、酸素ガ
ス流量が概ね２０〜４００ｃｍ³／ｍｉｎ、ＴＭＳの分
圧は概ね０．０１〜２００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は概ね
０．１〜４００Ｔｏｒｒ、堆積圧力は概ね０．１〜６０
０Ｔｏｒｒ、基板温度は概ね−６０〜３０℃とした。こ
の場合、絶縁膜６０３の堆積速度は約０．２〜０．８μ
ｍ／ｍｉｎとなる。

【０１６８】次に絶縁膜６０３の全面を反応性イオンエ
ッチング（ＲＩＥ）法を用いてエッチングし、図６
（ｃ）に示すように、トレンチ溝以外の領域の絶縁膜６
０３を除去して、表面が平坦なるように絶縁膜６０３を
トレンチ溝内に埋め込む。

【０１６９】このエッチバック工程において、エッチン
グガスには水素を含むＣＦ₄ガスと酸素の混合ガスを用
いた。エッチング条件は、高周波電力２４０Ｗ、周波数
１３．５６ＫＨｚ、チャンバー圧力４５ｍＴｏｒｒ、Ｃ
Ｆ₄流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量２．５ｓｃｃｍとし
た。

【０１７０】エッチングガスにＣＦ₄を用いることによ
り、ＣＦ₂，ＣＦがガス中に生成され、絶縁膜６０３中
に取り込まれる結果、絶縁膜６０３中の炭素濃度を高め
ることが可能となる。

【０１７１】ＣＦ₄ガスを用いてエッチバックする前
と、エッチバックした後の絶縁膜６０３中の炭素とシリ
コンの比を、モリブデン青吸光光度法と高周波燃焼赤外
吸収法を用いて分析した。

【０１７２】その結果、エッチバックする前の炭素とシ
リコンの比（炭素／シリコン）は１．４であったのに対
し、エッチバックした後のそれは２．１であった。

【０１７３】また、エッチンバックする前と、エッチン
グした後の絶縁膜６０３の誘電率を測定した結果、エッ
チバックする前の誘電率は３．０であったのに対し、エ
ッチバック後の誘電率は２．７であった。また、Ｏ₂ガ
スの代わりにＣＯ，Ｈ₂などの他のガスを添加した場合
にも同様の効果がみられた。

【０１７４】（第４の実施形態）次に本発明の第４の実
施形態に係る絶縁膜の形成方法について説明する。

【０１７５】まず、周知の凝縮ＣＶＤ法等のＣＶＤ法を
用いて、酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶縁膜
をシリコン基板上に形成する。

【０１７６】次に上記シリコン基板を炭素を含むガス雰
囲気中に晒し、上記絶縁膜の表面部中の炭素の濃度を高
める。

【０１７７】最後に、上記一連の工程を繰り返して、所
望膜厚の絶縁膜を形成する。なお、一回の一連の工程で
所望膜厚の絶縁膜を形成するようにしても良い。

【０１７８】（第５の実施形態）次に本発明の第５の実
施形態に係る絶縁膜の形成方法について説明する。

【０１７９】まず、周知の凝縮ＣＶＤ法等のＣＶＤ法を
用いて、酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶縁膜
をシリコン基板上に形成する。

【０１８０】次にこの絶縁膜上に炭素を含む炭素含有膜
を形成する。

【０１８１】最後に、熱処理等により炭素含有膜中の炭
素を絶縁膜中に拡散させて、絶縁膜中の炭素濃度を高め
る。なお、炭素含有膜は他のプロセスに影響を与えなれ
ば、残しておいても良い。

【０１８２】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではない。

【０１８３】例えば、上記実施形態の方法により炭素濃
度が高い絶縁膜を形成した後、炭素のイオン注入により
さらに炭素を導入しても良い。このとき、過剰に炭素を
導入した後、熱処理より過剰な炭素を除去しても良い。
また、手段の項で述べた事項を上記実施形態に適宜適用
しても良い。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施できる。

【０１８４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、膜
中の炭素濃度を積極的に増加させることにより、架橋反
応を起こす可能性のある結合手を安定な炭素原子で置換
することができるので、安定で低誘電率の絶縁膜を形成
できるようになる。また、炭素濃度が増加する結果、膜
の流動性が増加し、高アスペクトの溝を巣の発生を招く
ことなく絶縁膜により埋め込むことができるようにな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態で使用する半導体製造
装置の概略構成を示す模式図

【図２】冷却された窒素および室温の窒素を供給する窒
素供給装置の概略構成を示す模式図

【図３】第１、第２の実施形態の絶縁膜を説明するため
の工程断面図

【図４】第１、第２の実施形態の絶縁膜を説明するため
の他の工程断面図

【図５】本発明の第２の実施形態で使用する半導体製造
装置の概略構成を示す模式図

【図６】本発明の第３の実施形態に係る絶縁膜の形成方
法を示す工程断面図

【符号の説明】

１０１…真空槽１０２…排気口１０３…基板支持台１０４…基板１０５、１１５、１２５、１３０、１３４…配管１０６、１０８、１１６、１１８…ストップバルブ１２６、１２８、１３１、１３３…ストップバルブ１０７、１１７、１２７、１３２…質量流量計１０９、１１２、１２２、１２９…アタッチメント１１０…キャビティ１１１、１２１…Ａｌ₂Ｏ₃管１１９…ステンレス配管１２０…キャビティ１３５，１３５′…銅管１３６…シースヒーター２０１…配管２０２、２０４，２０５、２０７、２１０…ストップバ
ルブ２０３…質量流量計２０６…枝管２０８…スパイラル管２１１…液体窒素溜め２１２…液体窒素、３０１…シリコン基板３０２…トレンチ溝３０３…絶縁膜４０１…基板４０２…熱酸化シリコン酸化膜４０３…配線４０４…絶縁膜５０１…真空槽５０２…排気口５０３…基板支持台５０４…電極５０５…基板５０６、５１０、５１５、５２５、５２９、５３０、５
３４…配管５０７、５１６、５１８、５２６、５２８、５３１、５
３３…ストップバルブ５０８、５０９、５１７、５２７、５３２…質量流量計５１９…ステンレス配管５３５，５３５′…銅管５３６…シースヒーター５３７…高周波電源６０１…シリコン基板６０２…トレンチ溝６０３…絶縁膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも酸素を含む第１の物質および有
機シランを成膜材料に用い、これら成膜材料の反応によ
り、酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶縁膜を形
成する際に、前記成膜材料に少なくとも炭素を含む第２
の物質を加えて、前記成膜材料を用いた場合よりも炭素
濃度の高い絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の
形成方法。
【請求項２】成膜室内に成膜材料としての少なくとも酸
素を含む第１の物質および有機シランを導入して、酸
素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶縁膜を形成する
とともに、前記絶縁膜中の炭素濃度を高める少なくとも
炭素を含む第２の物質を前記成膜室内に導入することを
特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項３】酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶
縁膜を形成する工程と、炭素を含むガスにより前記絶縁
膜の表面部中の炭素の濃度を高める工程とを有すること
を特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項４】酸素、炭素、シリコンおよび水素を含む絶
縁膜を形成する工程と、この絶縁膜上に炭素含有膜を形
成する工程と、この炭素含有膜中の炭素を前記絶縁膜中
に拡散させて、前記絶縁膜中の炭素濃度を高める工程と
を有することを特徴とする絶縁膜の形成方法。