JPH09251997A

JPH09251997A - シリコン酸化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH09251997A
Application number: JP6097296A
Authority: JP
Inventors: Akiko Nara; 明子奈良; Hitoshi Ito; 仁伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】有機系シランを用いた凝縮ＣＶＤ法により高品
質のシリコン酸化膜を形成すること。【解決手段】原料として、シリコン源のＴＭＳおよび酸
素源のＯ₂ の他に、膜質劣化の原因となるアルキル基等
の有機官能基の残存量を効果的に少なくできるトルエン
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ法によりシ
リコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜の形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの集積度が増し、素子の微細化が
進んだ半導体装置においては、細く、高アスペクト比の
トレンチ溝を絶縁膜で埋め込んだ素子分離構造や、多層
配線技術を駆使した微細化された配線構造が要求されて
いる。

【０００３】このため、下層配線と上層配線とを絶縁分
離する層間絶縁膜においては、半導体基板上に形成され
た微細かつ高アスペクト比を有する配線間を均一に埋め
込む技術に対する要求はますます厳しくなっている。

【０００４】近年、この課題に対する有力な解決策とし
てテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する）
とオゾン（Ｏ₃ ）との反応を用いるＣＶＤ法が盛んに研
究され実用化されている。

【０００５】これはＴＥＯＳを気化し、これをオゾンと
一緒にＣＶＤ反応室に導入して、化学反応でシリコン酸
化膜を基板上に形成するものである。ＴＥＯＳ／Ｏ₃ を
用いたＣＶＤ法で形成したシリコン酸化膜は段差被覆
性、埋め込み平坦化等に優れている。しかも、ＴＥＯＳ
は自己発火性もなく、半導体装置の製造工程上極めて安
全な材料である。

【０００６】しかし、ＴＥＯＳ／Ｏ₃ を用いたＣＶＤ法
で形成したシリコン酸化膜は、その緻密性、クラック耐
性、絶縁性等の膜質の点で問題を残しており、この問題
を軽減するためには、成膜時には６００〜７００℃程度
の温度で基板を加熱する必要がある。したがって、アル
ミ配線上にＴＥＯＳ／Ｏ₃ を用いたＣＶＤ法でシリコン
酸化膜を形成する場合、アルミ配線を著しく劣化させる
欠点がある。

【０００７】そのため、ＴＥＯＳとＯ₂ をプラズマ中で
反応させシリコン酸化膜をアルミ配線上に薄く形成した
後、その上にＴＥＯＳ／Ｏ₃ を用いたＣＶＤ法で段差被
覆性の優れたシリコン酸化膜を形成し、さらに再びプラ
ズマＣＶＤ法でシリコン酸化膜を形成して、多層構造の
シリコン酸化膜を形成することが行なわれている。

【０００８】また、ＴＥＯＳ／Ｏ₃ を用いたＣＶＤ法で
形成されたシリコン酸化膜には、下地の配線パターンの
粗密に依存した膜厚依存性がある。例えば、パターンが
疎な場合は、パターンが密な場合に比較して膜厚が薄く
なる。この場合、パターンが疎である領域が厚くなるま
で成膜を行なうと、パターンが密である領域の膜厚は必
要以上に厚くなる。

【０００９】このような不都合を解決し、一定の膜厚に
するためには、パターンが疎である領域の膜厚を十分に
厚くしたうえで化学機械的研磨法（以下、ＣＭＰ法と略
記する）によって研磨する工程が必要である。

【００１０】しかし、このＣＭＰ法を用いて膜を平坦化
させる工程に先立って、ストッパーとなる多結晶シリコ
ン膜をパターンが疎である領域に形成するためのパター
ンニング工程が必要になるなどの工程の複雑化を伴う。

【００１１】さらに、ＴＥＯＳ／Ｏ₃ を用いたＣＶＤ法
で成長させたシリコン酸化膜は流動性を膜厚０．１μｍ
以上で示す。このことから、開口部幅が０．２μｍ以下
の狭い溝の埋め込みの際には、シリコン酸化膜は流動性
を示さず、膜中にボイドが発生する。このため、０．２
μｍ以下の狭い溝を埋め込む際に、低温でより良好な流
動性を有し、しかも平坦なシリコン酸化膜の形成方法が
望まれている。

【００１２】この一つとして、有機系シランガスと、オ
ゾンまたは酸素ラジカルとを気相ＣＶＤ炉内で反応さ
せ、この反応生成物が基板上で液化する温度に基板温度
を保ち、凝縮させる堆積方法がある（以下、凝縮ＣＶＤ
という）。

【００１３】凝縮ＣＶＤ法によれば、微細で高アスペク
ト比のトレンチ溝の底部に液体が流れ込むような堆積形
状を示すシリコン酸化膜を形成できる。さらに、凝縮Ｃ
ＶＤ法によれば、０．２μｍ以下の狭い電極間や素子分
離領域に、ボイドを形成することなく、かつ表面が極め
て平坦になるようにシリコン酸化膜を埋め込むことが可
能となる。

【００１４】しかし、上述した有機系シランと、酸素ラ
ジカルまたはオゾンとの反応を用いた凝縮ＣＶＤ法によ
り形成されたシリコン酸化膜は、膜密度が低く、クラッ
クが発生しやすいなどの欠点がある。

【００１５】これは有機系シランに含まれる有機官能基
または有機物がシリコン酸化膜の堆積時に該膜中に取り
込まれ、後の熱工程によって有機物または有機官能基の
一部が離脱することにより、シリコン酸化膜に収縮が起
こり、同時に応力がかかるなどの問題が発生しているた
めである。

【００１６】また、シリコン酸化膜中に取り込まれた有
機官能基等の一部が該膜中で凝縮し、この有機官能基等
が後工程の熱処理によってシリコン酸化膜から脱出し
て、シリコン酸化膜がポーラス化するという欠点もあ
る。

【００１７】これらの欠点は、以下に説明するように、
シリコン源である有機系シランに含まれている有機官能
基等がシリコン酸化膜中に取り込みやすい特性を有して
いるためである。

【００１８】シリコン酸化膜は、有機系シランと酸素ラ
ジカルとは次のような反応を経て形成されると考えられ
る。まず、反応室中に導入された有機系シラン（例えば
ＴＥＯＳ）は、酸素ラジカルによってその（Ｓｉ−Ｏ）
−（Ｃ₂ Ｈ₅ ）のボンドが分断され、（ＯＣ₂ Ｈ₅）₃
Ｓｉ−ＯＨが形成される。さらに、このＳｉ−ＯＨとＨ
Ｏ−Ｓｉの間で脱水反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉを含む重
合体（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ が形成される。

【００１９】この反応を繰り返し、（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ −
Ｓｉ−Ｏ−（（Ｓｉ−（ＯＣ₂ Ｈ₅）₂ ）−Ｏ）_n −Ｓ
ｉ−（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ が形成される。このような反応を
気相中で連続的に起こすことによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を複数個含む大きな分子量の重合体が気相中間体と
して生成される。

【００２０】この重合体はＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワー
クだけでなく、アルコキシ基を多量に含んだ分子であ
り、これは原料のＴＥＯＳより低い蒸気圧を有する。こ
のため基板温度を、ＴＥＯＳ分圧がＴＥＯＳ飽和蒸気圧
以下になる温度、かつ重合体の分圧が重合体の飽和蒸気
圧以上になる温度に設定することによって、基板上では
ＴＥＯＳが凝縮することなく、選択的に重合体のみが凝
縮し堆積が起こる。

【００２１】このとき、重合体は、アルコキシ基を含ん
だまま基板上をマイグレートし、基板上にシリコン酸化
膜として堆積し、その際にアルコキシ基も膜中に取り込
まれる。

【００２２】しかし、気相中で酸素ラジカルによって
（Ｓｉ−Ｏ）−（Ｃ₂ Ｈ₅ ）の分断が進み、重合体のほ
とんどがＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークで占められ、ア
ルコキシ基を含まないような場合、この重合体はＳｉＯ
₂ の細かいダスト状となって堆積し、基板上では凝縮す
ることはない。

【００２３】すなわち、凝縮ＣＶＤ法において流動性を
発現するためには、重合体を基板上で凝縮させ、さらに
表面反応によって狭い溝部に流れ込んだ形状を有し、表
面が平坦な酸化膜を堆積する際に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結
合の周囲にアルコキシ基を含んでいることが必須とな
る。

【００２４】しかし、膜中にアルコキシ基を含むことに
より、膜の緻密性が下がり、またこれらのアルコキシ基
が後の熱処理時に離脱することによる膜べり、応力によ
るクラックの発生、さらに膜中の炭素による絶縁性の劣
化等の問題が生じる。

【００２５】このような問題を解決するには、有機官能
基等が熱分解により膜中から取り除かれる温度、つま
り、６００℃程度の温度で基板を加熱すれ良い。しか
し、これでは、アルミ配線上にＴＥＯＳを用いる凝縮Ｃ
ＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ 膜）を成膜する
場合、アルミ配線を著しく劣化させる問題が生じる。

【００２６】一方、凝縮ＣＶＤ法によってシリコン酸化
膜を形成し、このシリコン酸化膜を酸素ラジカルまたは
オゾンにさらすことによって、膜を十分に酸化し膜中の
有機官能基等を低減する方法がある。

【００２７】しかし、この方法による酸化は表面から数
百オングストロームまでの深さまでしか酸素ラジカルや
オゾンの影響が及ばず、膜中深さ方向に均一に酸化する
ことはできず、表面の有機官能基等しか効果的に除去で
きないという問題がある。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来のシ
リコン源として有機系シランガスを用いた凝縮ＣＶＤ法
では、シリコン酸化膜内にアルコキシ基が残存し、シリ
コン酸化膜の膜質が劣化するという問題があった。

【００２９】シリコン酸化膜内に残存したアルコキシ基
は例えば６００℃程度の基板加熱により除去することは
できるが、この場合、下地（例えばＡｌ配線）に悪影響
が生じるという問題があった。

【００３０】また、下地に悪影響を与えない低温でのア
ルコキシ基の除去方法としては、シリコン酸化膜に酸素
ラジカルやオゾンなどの活性種を照射する方法がある
が、この場合、シリコン酸化膜の表面のアルコキシ基し
か効果的に除去できないという問題があった。

【００３１】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、下地に悪影響を与えず
に膜質の劣化原因となる有機官能基の残存量を十分に少
なくできる有機系シランガスを用いたＣＶＤ法によるシ
リコン酸化膜の形成方法を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】

［概要］上記目的を達成するために、本発明に係るシリ
コン酸化膜の形成方法（請求項１）は、原料ガスとして
酸素源ガスおよび有機系シランガスを用いたＣＶＤ法に
よりシリコン酸化膜を基板上に形成するシリコン酸化膜
の形成方法であって、前記原料ガスに、前記シリコン酸
化膜中に含まれる有機官能基と選択的に反応する物質を
添加することを特徴とする。

【００３３】また、本発明に係る他のシリコン酸化膜の
形成方法（請求項２）は、原料ガスとして酸素源ガスお
よび有機系シランガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン
酸化膜を基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法で
あって、前記原料ガスに、前記シリコン酸化膜中に含ま
れる有機官能基と選択的に反応する物質を添加し、前記
基板の温度を、前記酸素源ガスと前記有機系シランガス
との反応生成物の融点以上沸点以下の温度、かつ前記物
質の分圧が該物質の飽和蒸気圧以下になる温度に設定す
ることを特徴とする。

【００３４】また、本発明に係る他のシリコン酸化膜の
形成方法（請求項３）は、原料ガスとして酸素源ガスお
よび有機系シランガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン
酸化膜を基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法で
あって、前記原料ガスに、前記シリコン酸化膜中に含ま
れる有機官能基と選択的に反応する物質を添加し、前記
基板の温度を、前記有機系シランの分圧が該有機系シラ
ンの飽和蒸気圧以上になる温度、かつ前記酸素源ガスと
前記有機系シランガスとの反応生成物の分圧が該反応生
成物の飽和蒸気圧以下になる温度、かつ前記物質の分圧
が該物質の飽和蒸気圧以下になる温度に設定することを
特徴とする。

【００３５】また、本発明に係る他のシリコン酸化膜の
形成方法（請求項４）は、上記シリコン酸化膜の形成方
法（請求項２、請求項３）において、前記シリコン酸化
膜をＣＶＤ法により形成する成膜室内の領域のうち、基
板以外の領域の少なくとも一部の領域の温度を、前記物
質と前記有機系シランガスとが反応する温度および前記
物質と前記反応生成物とが反応する温度の少なくとも一
方の温度以上に設定することを特徴とする。

【００３６】ここで、前記領域は、前記酸素源ガスの供
給口、前記有機系シランガスの供給口および前記物質の
供給口より下流側（前記酸素源ガス、前記有機系シラン
ガスおよび前記物質を混合して供給する場合はこれらの
混合物を供給するための供給口より下流側）、かつシリ
コン基板より上流側の領域であることが好ましい。

【００３７】また、前記領域の温度は、３００℃以上６
５０℃以下であることが好ましい。また、本発明に係る
他のシリコン酸化膜の形成方法（請求項５）は、上記シ
リコン酸化膜の形成方法（請求項１〜請求項４）におい
て、前記物質が、フェニル基またはシリコンを含む物質
であることを特徴とする。

【００３８】本発明（請求項１〜請求項５）において、
前記酸素源ガスは、Ｏ₂ ，Ｏ₃ ，ＣＯ，ＣＯ₂ ，ＮＯ，
Ｎ₂ Ｏ，ＮＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏ，Ｈ₂ Ｏ₂ 等の酸素を含むガス
からなるガス群から選ばれる少なくとも一種類以上のガ
ス、または前記ガス群から選ばれる少なくとも一種類以
上のガスをマイクロ波放電で励起してできるガスである
ことが好ましい。

【００３９】［作用］本発明（請求項１〜請求項５）で
は、原料ガスに、シリコン酸化膜中に含まれる有機官能
基と選択的に反応する物質を添加している。この結果、
この物質と有機官能基との反応生成物（以下、第１の反
応生成物という）が基板上で生成される。

【００４０】また、基板上では、Ｏ₂ 等の酸素源ガスと
有機系シランガスとが反応して別の反応生成物（以下、
第２の反応生成物という）が生成される。この第２の反
応生成物の蒸気圧は一般には低い。具体的には、通常の
有機系シランガスの蒸気圧よりも低い。

【００４１】この結果、第１の反応生成物は、第２の反
応生成物よりも一般には蒸気圧が高くなるので、シリコ
ン酸化膜中の有機官能基は、第１の反応生成物の形で除
去される。

【００４２】このため、シリコン酸化膜中の有機官能基
を除去するために、基板を高温に加熱する必要はない。
また、除去方法を評価したところ、基板加熱（熱処理）
による除去方法や、酸素ラジカル等の照射による除去方
法よりも、効率良くシリコン酸化膜内の有機官能基を除
去できることが明らかになった。

【００４３】したがって、本発明（請求項１〜請求項
５）によれば、有機官能基を除去するための特別の基板
加熱が不要なので下地に悪影響を与えずに、膜質の劣化
原因となる有機官能基の残存量が十分に少ないシリコン
酸化膜を有機系シランガスを用いたＣＶＤ法により形成
できるようになる。

【００４４】また、有機官能基と上記物質との反応は、
シリコン酸化膜の成膜中に起こるので、成膜後に熱処理
したり、酸素ラジカル等を照射する除去方法に比べて、
能率良く、有機官能基を除去できる。

【００４５】また、本発明（請求項２、請求項３）によ
れば、上記作用効果の他に、凝縮ＣＶＤ法の作用効果が
得られるようになる。また、本発明（請求項３）によれ
ば、有機系シラン自身は凝縮せず、気体の状態を保つの
で、有機系シラン中の有機官能基となる構成原子が不要
にシリコン酸化膜に取り込まれるのを防止できるように
なる。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（実施形態）を説明する。（第１の実施形態）図１は、本実施形態で用いる成膜装
置の概略構成を示す模式図である。

【００４７】図中、１０１は真空槽を示しており、この
真空槽１０１は図示しない排気装置により排気口１０２
を介して高真空に排気できるようになっており、その到
達真空度は１×１０^-7Ｔｏｒｒ以上である。

【００４８】真空槽１０１内にはシリコン基板等の基板
１０４を支持するための基板支持台１０３が設けられて
いる。真空槽１０１には、ガスを供給するための種々の
配管が接続されている。すなわち、真空層１０１には、
酸素源ガスを供給する配管１０５、有機系シランとして
のテトラ・メチル・シラン（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ 、以下、
ＴＭＳと略記する）を流すための配管１１５、膜質を改
善するための添加物質としてのトルエン（Ｃ₇Ｈ₈ ）を
流すための配管１２５、および窒素ガスを流すための配
管１３０が接続されている。

【００４９】酸素を供給するステンレス配管１０５（酸
素供給装置は図示せず）は、ストップ・バルブ１０６、
質量流量計１０７、ストップ・バルブ１０８、アタッチ
メント１０９を介してＡｌ₂ Ｏ₃ 管１１１に接続されて
おり、Ａｌ₂ Ｏ₃ 管１１１はアタッチメント１１２を介
して真空槽１０１に接続されている。

【００５０】さらにＡｌ₂ Ｏ₃ 管１１１の途中には、マ
イクロ波放電用のキャビティ１１０が設置されている
（マイクロ波電源およびマイクロ波供給系は図示せ
ず）。ＴＭＳを供給するための配管１１５（ＴＭＳ供給
装置は図示せず）は、ストップ・バルブ１１６、質量流
量計１１７、ストップ・バルブ１１８、ステンレス配管
１１９を介して真空槽１０１に接続されている。

【００５１】トルエンを供給するための配管１２５（ト
ルエン供給装置は図示せず）は、ストップ・バルブ１２
６、質量流量計１２７、ストップ・バルブ１２８、配管
１２９を介して真空槽１０１に接続されている。

【００５２】配管１３０を介して流す窒素ガス（窒素ガ
スの供給装置は図示せず）は、基板１０４の出し入れの
ために真空槽１０１内を大気圧に戻したり、冷却された
基板１０４の温度を室温まで戻す時間を短縮することを
目的として真空槽１０１内の圧力を調整するためのもの
である。なお、シリコン酸化膜の堆積時に圧力調整のた
めに流しても良い。

【００５３】配管１３０は、ストップ・バルブ１３１、
質量流量計１３２、ストップ・バルブ１３３、配管１３
４を介して真空槽１０１に接続されている。ステンレス
製の基板支持台１０３の内部には、基板支持台冷却・保
温用の銅管１３５，１３５´（１３５はガス供給側の銅
管、１３５′はガス出口側の銅管を示している）が埋込
まれており、銅管１３５は、図２に示す冷却された窒素
および室温の窒素ガスの供給装置に接続されている。

【００５４】図２を簡単に説明すると、配管２０１は、
窒素ガス供給装置（不図示）に接続されており、ストッ
プ・バルブ２０２を介して、質量流量計２０３、ストッ
プ・バルブ２０４、２０５を介して図２に示す基板支持
台冷却・保温用の銅管１３５に接続されている。

【００５５】ストップ・バルブ２０５を挟んで枝管２０
６、２０９が分岐しており、枝管２０６はストップ・バ
ルブ２０７を介してスパイラル管２０８に接続されてお
り、このスパイラル管２０８はストップ・バルブ２１０
を介して配管２０９に接続されており、この配管２０９
は配管１３５につながっている。

【００５６】また、スパイラル管２０８は、液体窒素溜
め２１１に溜められた液体窒素２１２中に浸されてお
り、スパイラル管２０８を流れる窒素ガスは概ね液体窒
素温度まで冷却される。

【００５７】基板１０４を冷却する場合にはスパイラル
管２０８側を通し、一方、シリコン酸化膜の成膜を終え
て冷却した基板１０４を室温に戻する場合にはストップ
・バルブ２０５を開いて室温の窒素ガスを配管１３５に
供給する。

【００５８】これにより、質量流量計２０３で制御した
窒素ガスを液体窒素冷却して銅管１３５から銅管１３
５′に流すことにより、基板支持台１０３、基板１０４
を所望の温度に冷却できる。

【００５９】図１に戻り、基板支持台１０３には加熱用
の熱源であるシース・ヒーター１３６が設置されており
（電源は図示せず）、このシース・ヒーター１３６でシ
リコン基板１０４を所望の温度に加熱できるようになっ
ている。

【００６０】真空槽１０１の壁面は二重構造になってお
り、壁面を加熱するための熱源および保温材１４２が備
え付けられている（熱源およびその電源は図示せず）。
本実施形態では真空槽１０１の壁温を８０℃に設定す
る。

【００６１】次に上記成膜装置を用いたシリコン酸化膜
の形成方法について説明する。まず、真空槽１０１を大
気圧に戻して、基板１０４としてのシリコン基板を基板
支持台１０３に載せる。なお、真空にした予備室を設
け、ロボット・アームを用いて自動でシリコン基板を搬
送しても良い。

【００６２】次に排気口１０２を介して到達真空度まで
真空槽１０１内を排気する。このときの到達真空度は、
１×１０^-7Ｔｏｒｒより高真空とする。次に銅管１３５
から銅管１３５′に冷却した窒素ガスを流して、シリコ
ン基板１０４を冷却する。基板支持台１０３の温度は概
ね−１００〜２５℃程度に設定する。この場合の基板温
度は−８０〜２５℃程度となる。

【００６３】次に基板温度が所望の温度に安定したのを
確認した後、ＴＭＳの質量流量計１１７を概ね１〜１０
０ｃｍ³ ／ｍｉｎ程度に設定するとともに、ストップ・
バルブ１１６，１１８を開にしてＴＭＳを真空槽１０１
に導入する。

【００６４】次にトルエン用の質量流量計１２７を概ね
１〜１００ｃｍ³ ／ｍｉｎ程度に設定するとともに、ス
トップ・バルブ１２６，１２８を開にしてトルエンも真
空槽１０１に導入する。

【００６５】次に酸素用の質量流量計１１０を１〜１０
００ｃｍ³ ／ｍｉｎ程度に設定するとともに、ストップ
・バルブ１０６，１０８を開にして酸素を真空槽１０１
内に導入する。

【００６６】このとき、真空槽１０１内の圧力は、排気
口１０２のコンダクタンスを変えることにより概ね１０
ｍ〜５００Ｔｏｒｒ程度に設定することができる。その
内訳は、ＴＭＳ分圧が２〜２００Ｔｏｒｒ程度、トルエ
ン分圧が０．２〜２００Ｔｏｒｒ程度、酸素分圧が２〜
４００Ｔｏｒｒ程度である。

【００６７】次に酸素流量が安定した後マイクロ波電力
を概ね１００〜５ｋＷａｔｔ程度印加し、酸素のマイク
ロ波放電をたてる。マイクロ波放電を起こした時間を成
膜開始時間として、成膜時間を変化させてシリコン酸化
膜をシリコン基板上に形成する。

【００６８】堆積の終了は次のような手順で行なった。
まず、マイクロ波電力の出力を切り、マイクロ波放電を
停止する。この停止の時間を堆積終了時間とする。

【００６９】次にストップ・バルブ１２８，１１８を閉
にして、トルエンとＴＭＳの供給を停止し、しかる後に
ストップ・バルブ１０８を閉にして酸素ガスの供給を停
止する。

【００７０】次に図２の装置のストップ・バルブ２０５
を開き、ストップ・バルブ２０７，２１０を閉じて、銅
管１３５から銅管１３５′に流している冷却された窒素
ガスの供給を停止し、その代わりに室温の窒素ガスを供
給する。

【００７１】そして、窒素用の質量流量計１３２を１〜
１０ｌ／ｍｉｎ程度に設定するとともに、ストップ・バ
ルブ１３１，１３３を開にして窒素ガスを配管１３４か
ら真空槽１０１内に導入して、真空槽１０１内をほぼ大
気圧に近い圧力にしてシリコン基板を室温に戻する。

【００７２】最後に、真空槽１０１内を大気圧に戻して
シリコン基板を取り出し、必要に応じて次のシリコン基
板を基板支持台１０３上に設置する。これで１回のシリ
コン酸化膜の成膜工程が終了する。

【００７３】次に上記成膜装置を用いてトレンチ溝をシ
リコン酸化膜で埋め込む方法について説明する。まず、
図３（ａ）に示すように、表面にトレンチ溝３０２が形
成されたシリコン基板３０１を用意する。トレンチ溝３
０２の開口径ｄは０．１５〜２μｍ、深さｈは１μｍで
ある。

【００７４】次にシリコン基板３０１を図１の成膜装置
の基板支持台１０３に設置し、先に示した手順に従って
シリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜の成膜条件
は、例えば、ＴＭＳ流量２０ｃｍ³ ／ｍｉｎ、トルエン
流量１０ｃｍ³ ／ｍｉｎ、酸素流量２００ｃｍ³ ／ｍｉ
ｎ、堆積圧力０．２Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力２００Ｗ
ａｔｔ、基板温度−３０℃である。

【００７５】このようにしてシリコン酸化膜３０３を形
成した時の堆積時間が１分、４分、８分、１０分のとき
の断面がそれぞれ図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３
（ｄ）、図３（ｅ）である。これは走査形電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したものである。シリコン酸化３０３
膜の堆積速度は、約０．５μｍ／ｍｉｎであった。

【００７６】図３（ｂ）〜図３（ｅ）に示すように、シ
リコン酸化膜３０３は、トレンチ溝３０２の底からまる
で液体が深いコップに溜まるような形状で堆積し、ボイ
ドが発生しないことが分かる。

【００７７】次にこのシリコン酸化膜３０３（以下、酸
化膜Ａと呼ぶ）とトルエンを添加しないこと以外は酸化
膜Ａの成膜条件と同じにして形成したシリコン酸化膜
（以下、酸化膜Ｂと呼ぶ）との堆積形状および膜質を比
較した。

【００７８】なお、酸化膜Ｂの成膜条件に関しては、ト
ルエンを添加しない分だけ、堆積圧力が０．１４Ｔｏｒ
ｒと低くなるので、排気口１０２に設けてあるコンダク
タンスバルブを調整することにより、酸化膜Ａと同じ堆
積圧力０．２Ｔｏｒｒに設定した。

【００７９】堆積形状を比較した結果、酸化膜Ａ，Ｂの
埋込み形状はともに先に図３に示したような良好な形状
を示した。一方、膜質を比較するために、酸化膜Ａ，Ｂ
をフーリエ変換赤外分光計を用いて、透過法で分析し
た。

【００８０】その結果、酸化膜Ａ，Ｂとも見える吸収ピ
ークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのロッキング・ピーク、Ｓｉ−
ＣＨ₃ の吸収ピークであった。このうち酸化膜ＢではＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉピークに対するＳｉ−ＣＨ₃ のピークの比
が１０％であったのに対し、酸化膜Ａでは同じピークの
比が０．３％であり、酸化膜Ｂに比べてＣＨ₃ 基が除去
されていた。

【００８１】なお、いずれの場合も真空槽１０１の到達
真空度が低い場合にはＨ₂ Ｏのピークが見られた。この
ため、真空槽１０１の到達真空度は、なるべく高真空に
したほうが良い。

【００８２】また、図３（ｅ）に示した形状を持つ試料
で平坦部に１〜３μｍ程度堆積した酸化膜Ａ，Ｂの熱処
理に対する耐性を調べるために、Ｎ₂ 雰囲気で９５０
℃、１０〜１８０分程度の熱処理を施した後の形状およ
びストレスを比較した。

【００８３】その結果、酸化膜Ａは、いずれの温度でも
体積収縮率が０．０１％以下であり、またクラックが発
生することも見られなかった。熱処理前の応力は０．６
〜１．２×１０⁹ ｄｙｎｅ・ｃｍ^-2であった。

【００８４】これに対して、酸化膜Ｂは、堆積収縮率が
２０〜５０％程度であった。また、厚膜化した試料の場
合には著しいクラックが堆積直後に既に発生しているの
が目視で観察された。具体的には、厚さ１μｍの試料の
場合には堆積直後にクラックは見られなかったが、３０
分の熱処理でクラックが発生した。

【００８５】クラックの発生した試料では応力を測定す
ることはできないため、熱処理前の酸化膜Ｂが形成され
た試料の応力と１０分熱処理後の同試料の応力とをシリ
コン基板３０１のそりから測定した。

【００８６】その結果、熱処理前は２〜５×１０⁹ ｄｙ
ｎｅ・ｃｍ^-2、熱処理後は１〜８×１０¹⁰ｄｙｎｅ・ｃ
ｍ^-2であり、酸化膜Ｂは熱処理で膜質が変質し、応力が
増大していることが明らかになった。

【００８７】以上の結果から、酸化膜Ａは、有機官能基
（ＣＨ₃ ）の含有率、熱処理に対する耐性、熱処理後の
応力の点で絶縁膜として優れた特性を示し、これは酸化
膜Ａが素子分離用の細く高アスペクト比のトレンチ溝を
埋め込むための絶縁膜として極めて有効であることを意
味している。（第２の実施形態）次に上記成膜装置を用いた層間絶縁
膜の形成方法について説明する。

【００８８】まず、図４（ａ）に示すように、表面にＡ
ｌ配線４０３が形成されたシリコン基板４０１を用意す
る。これは次のようにして作成する。

【００８９】まず、シリコン基板４０１の表面を熱酸化
して厚さ０．２μｍの熱酸化シリコン酸化膜４０２を形
成する。次に熱酸化シリコン酸化膜４０２上にマグネト
ロン・スパッタリング法を用いてＡｌ配線４０３となる
厚さ０．９μｍのＡｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ合金膜
（Ａｌ合金膜）を形成する。

【００９０】次にこのＡｌ合金膜上に通常の光露光法を
用いてフォトレジストパターンを形成した後、上記フォ
トレジストパターンをマスクとして上記Ａｌ合金を反応
性イオン・エッチング（ＲＩＥ）法でエッチングするこ
とにより、配線幅０．２〜２μｍ、配線間スペース０．
２〜２μｍでＡｌ配線４０３を形成する。最後に、上記
フォトレジストパターンを酸素により灰化して除去す
る。

【００９１】次にシリコン基板４０１を図１の成膜装置
の基板支持台１０３に設置し、層間絶縁膜としての厚さ
２μｍのシリコン酸化膜４０４を先に示した手順に従っ
て図４（ｂ）に示すように形成する。

【００９２】シリコン酸化膜４０４の成膜条件は、例え
ば、ＴＭＳ流量が概ね２〜４０ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1、酸素
ガス流量が概ね２０〜４００ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1、トルエ
ン流量が概ね２〜４０ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1である。

【００９３】このときのＴＭＳの分圧は概ね０．０１〜
２００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は概ね０．１〜４００Ｔｏｒ
ｒ、トルエンの分圧は概ね０．０１〜２００Ｔｏｒｒで
あった。また、堆積圧力は概ね０．１−６００Ｔｏｒ
ｒ、基板温度は概ね−６０〜３０℃であり、シリコン酸
化膜４０４の堆積速度は、約０．２〜０．８μｍ・ｍｉ
ｎ^-1であった。

【００９４】試料の清浄化処理としては、純水洗浄を用
いた。Ａｌ合金膜上でのシリコン酸化膜４０４の堆積形
状をさらに高めるには、ＴＭＳとトルエンを添加する前
に酸素のマイクロ波放電で生じるガスのみの雰囲気にシ
リコン基板４０１を晒して、酸化処理を行なうと、Ａｌ
合金膜上におけるシリコン酸化膜４０４の堆積形状を効
果的に改善することができる。

【００９５】図４（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜
４０４は、いずれの配線間にも巣無く埋込まれていた。
すなわち、配線間スペース０．２μｍ、配線の厚さ０．
９μｍの隙間、つまり、アスペクト比４．５の高アスペ
クト比の隙間でも巣を生じる埋込むことができた。

【００９６】また、このシリコン酸化膜４０４の絶縁膜
としての性質も先に示したシリコン酸化膜３０３（酸化
膜Ａ）のそれとほぼ同様に優れていた。ただし、本実施
形態では、シリコン酸化膜４０４の下にＡｌ合金の配線
４０３膜があるため、熱処理は６５０℃までしか行なわ
なかった。

【００９７】この処理温度で、シリコン酸化膜４０４に
ひび割れが生じたり、応力が増大したりすることは見ら
れなかった。特に、シリコン基板４０１を加熱しながら
シリコン基板４０１からの放出ガスを質量分析器で分析
したが、５００℃まで顕著な放出ガスは見られなかっ
た。５００℃以上でＣ_x Ｈ_y のピークが見えてきた。し
かし、架橋反応が進行すれば現われてくるＨ₂ Ｏのピー
クは、６５０℃まで見られなかった。Ｃ、Ｈの含有量が
減っているのも第１の実施形態と同様であった。（第３の実施形態）図５は、本実施形態で用いる成膜装
置の概略構成を示す模式図である。

【００９８】図中、５０１は真空槽を示しており、この
真空槽５０１は排気口５０２を介して高真空に排気で
き、その到達真空度は２×１０^-7Ｔｏｒｒ以上である。
なお、排気装置、圧力調整のためのコンダクタンスバル
ブなどの排気系は図が繁雑になるので示していない。

【００９９】第１の実施形態の成膜装置の場合と同様
に、真空槽５０１の到達真空度は堆積するＳｉＯ₂ に取
り込まれるＨ₂ Ｏの量に影響してくるので、なるべく高
真空の到達真空度にするほうが良い。

【０１００】真空槽５０１内にはシリコン基板等の基板
５０５を載置するための基板支持台５０３、基板支持台
５０３に高周波電圧を印加するための電極５０４が設置
されている。なお、図中、５３７は電極５０４に高周波
電圧を印加するための高周波電源を示している。

【０１０１】真空槽５０１には、ガスを供給するための
種々の配管が接続されている。すなわち、真空槽５０１
には、酸素（Ｏ₂ ）を供給する配管５０６、ＴＭＳを供
給するための配管５１５、トルエンを供給するための配
管５２５、および窒素ガスを供給するための配管５３０
が接続されている。

【０１０２】酸素を供給する配管５０６（酸素供給装置
は図示せず）は、ストップバルブ５０７、質量流量計５
０８、ストップバルブ５０９、配管５１０を介して真空
槽５０１に接続されている。なお、配管５０６として
は、例えば、ステンレス製のものを用いる。

【０１０３】ＴＭＳを供給するための配管５１５（ＴＭ
Ｓ供給装置は図示せず）は、ストップ・バルブ５１６、
質量流量計５１７、ストップ・バルブ５１８、ステンレ
ス配管５１９を介して真空槽５０１に接続されている。

【０１０４】トルエンを供給するための配管５２５（ト
ルエンの供給装置は図示せず）は、ストップ・バルブ５
２６、質量流量計５２７、ストップ・バルブ５２８、配
管５２９を介して真空槽５０１に接続されている。

【０１０５】配管５３０を介して流す窒素ガス（窒素ガ
スの供給装置は図示せず）は、基板５０５を出し入れす
るために真空槽５０１内を大気圧に戻したり、冷却され
た基板５０５の温度を室温まで戻す時間を短縮すること
を目的として真空槽５０１内の圧力を調整するために流
す。

【０１０６】配管５３０は、ストップ・バルブ５３１、
質量流量計５３２、ストップ・バルブ５３３、配管５３
４を介して真空槽５０１に接続されている。ステンレス
製の基板支持台５０３の内部には、銅管５３５（５３５
はガス供給側の銅管、５３５′はガス出口側を銅管を示
す）が埋込まれており、銅管５３５は、先に第１の実施
形態で示したように図２に示す冷却された窒素ガスおよ
び室温の窒素ガスの供給装置に接続されている。

【０１０７】基板支持台５０３には加熱用の熱源である
シース・ヒーター５３６が設置されており、このシース
・ヒーター５３６で基板５０５を所望の温度に加熱する
ことができるようになっている（シース・ヒーターの電
源は図示せず）。

【０１０８】真空槽５０１の壁面は二重構造になってお
り、壁面を加熱するための熱源および保温材５４２が備
え付けられている（熱源およびその電源は図示せず）。
本実施形態では真空槽５０１の壁温を８０℃に設定す
る。

【０１０９】次に上記成膜装置を用いたシリコン酸化膜
の形成方法について説明する。まず、真空槽５０１を大
気圧に戻して、基板５０５としてのシリコン基板を基板
支持台５０３上に載せる。次に排気口５０２を介して到
達真空度まで真空槽５０１内を排気する。このとき、到
達真空度が１×１０^-7Ｔｏｒｒよりも高真空になるよう
にする。

【０１１０】そして、真空槽５０１内が到達真空度に達
したのを確認した後、シリコン基板を冷却するための冷
却された窒素ガスを銅管５３５から銅管５３５′に流
し、シリコン基板を冷却する。基板支持台５０３の温度
は概ね−１００〜２５℃程度に設定する。このときの基
板温度は−８０〜２５℃程度となる。

【０１１１】次に基板温度が所望の温度に安定したのを
確認した後、ＴＭＳ用の質量流量計５１７を概ね１〜１
００ｃｍ³ ／ｍｉｎ程度に設定し、ストップ・バルブ５
１６，５１８を開にしてＴＭＳを真空槽５０１に導入す
る。

【０１１２】次にトルエン用の質量流量計５２５を概ね
１〜１００ｃｍ³ ／ｍｉｎ程度に設定し、ストップ・バ
ルブ５２６，５２８を開にしてトルエンも真空槽５０１
に導入する。

【０１１３】次に酸素用の質量流量計５１０を１〜１０
０ｃｍ³ ／ｍｉｎに設定し、ストップ・バルブ５０６，
５０８を開にして酸素ガスを真空槽５０１内に導入す
る。このとき、真空槽５０１内の圧力は、排気口５０２
のコンダクタンスを変えることにより概ね１０ｍ〜−５
００Ｔｏｒｒ程度にすることができた。その内訳は、Ｔ
ＭＳ分圧が２〜２００Ｔｏｒｒ程度、トルエン分圧が
０．２〜２００Ｔｏｒｒ程度、酸素分圧が２〜４００Ｔ
ｏｒｒ程度である。

【０１１４】そして、酸素流量が安定したら、１３．５
６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電源５３７により電極５
０４に印加し、概ね１００Ｗａｔｔ〜５ｋＷａｔｔの電
力で高周波放電を起こした。高周波放電を起こした時間
を成膜開始時間として、成膜時間を変化させてシリコン
酸化膜をシリコン基板５０５上に堆積した。

【０１１５】堆積の終了は次のような手順で行なった。
まず、高周波電圧の印加を停止し、高周波放電を停止す
る。この停止の時間を堆積終了時間とした。

【０１１６】次にストップ・バルブ５２８，５１８を閉
にして、トルエンとＴＭＳの供給を停止し、ストップ・
バルブ５０８を閉にして酸素ガスの供給を停止する。次
に図２の装置のストップ・バルブ２０５を開き、ストッ
プ・バルブ２０７，２１０を閉じて、銅管５３５から銅
管５３５′に流している冷却用の窒素ガスの供給を停止
し、その代わりに室温の窒素ガスを供給する。

【０１１７】最後に、第１の実施形態と同様にシリコン
基板を取り出す。次に上記成膜装置を用いてトレンチ溝
をシリコン酸化膜で埋め込む方法について説明する。

【０１１８】まず、図３（ａ）に示すように、表面にト
レンチ溝３０２が形成されたシリコン基板３０１を用意
する。トレンチ溝３０２の開口径ｄは０．１５〜２μ
ｍ、深さｈは４μｍである。

【０１１９】次にシリコン基板３０１を図５の成膜装置
の基板支持台５０３に設置し、先に示した手順に従って
シリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜の成膜条件
は、例えば、ＴＭＳ流量２０ｃｍ³ ／ｍｉｎ、トルエン
流量１０ｃｍ³ ／ｍｉｎ、酸素流量２００ｃｍ³ ／ｍｉ
ｎ、堆積圧力０．２Ｔｏｒｒ、高周波電力２００Ｗａｔ
ｔ、基板温度−３０℃である。

【０１２０】このようにしてシリコン酸化膜３０３を形
成した時の堆積時間が１分、４分、８分、１０分のとき
の断面がそれぞれ図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３
（ｄ）、図３（ｅ）である。

【０１２１】図３（ｂ）〜図３（ｅ）に示すように、シ
リコン酸化膜３０３は、トレンチ溝３０２の底からまる
で液体が深いコップに溜まるような形状で堆積し、ボイ
ドが発生しないことが分かる。

【０１２２】次にこのシリコン酸化膜３０３（以下、酸
化膜Ｃと呼ぶ）とトルエンを添加しないこと以外は酸化
膜Ｃの成膜条件と同じにして形成したシリコン酸化膜
（以下、酸化膜Ｄと呼ぶ）との堆積形状および膜質を比
較した。

【０１２３】なお、酸化膜Ｄの成膜条件に関して、トル
エンを添加しない分だけ、堆積圧力が０．１４Ｔｏｒｒ
と低くなるので、排気口５０２に設けてあるコンダクタ
ンスバルブを調整することにより、酸化膜Ｃと同じ圧力
０．２Ｔｏｒｒに設定した。

【０１２４】堆積形状を比較した結果、酸化膜Ｃ，Ｄの
埋込み形状はともに図３に示したような良好な形状を示
した。一方、膜質を比較するために、酸化膜Ｃ，Ｄをフ
ーリエ変換赤外分光計を用いて、透過法で分析した。

【０１２５】その結果、酸化膜Ｃ，Ｄとも見える吸収ピ
ークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのロッキング・ピーク、Ｓｉ−
ＣＨ₃ の吸収ピークであった。このうち酸化膜ＤではＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉピークに対するＳｉ−ＣＨ₃ のピークの比
が１０％であったのに対し、酸化膜Ｃでは同じピークの
比が０．３％であり、酸化膜Ｄに比べてＣＨ₃ 基が除去
されていた。

【０１２６】また、図３（ｅ）に示した形状を持つ試料
で平坦部に１〜３μｍ程度堆積した酸化膜Ｃ，Ｄの熱処
理に対する耐性を調べるために、Ｎ₂ 雰囲気で９５０
℃、１０〜１８０分程度の熱処理を施した後の形状およ
びストレスを比較した。

【０１２７】その結果、酸化膜Ｃは、いずれの温度でも
体積収縮率が０．０１％以下であり、またクラックが発
生することも見られなかった。熱処理前の応力は０．６
〜１．２×１０⁹ ｄｙｎｅ・ｃｍ^-2であった。

【０１２８】これに対して、酸化膜Ｄは、堆積収縮率が
２０〜５０％程度であった。また、厚膜化した試料の場
合には著しいクラックが堆積直後に既に発生しているの
が目視で観察された。具体的には、厚さ１μｍの試料の
場合には堆積直後にクラックは見られなかったが、３０
分の熱処理でクラックが発生した。

【０１２９】クラックの発生した試料では応力を測定す
ることはできないため、熱処理前の酸化膜Ｄが形成され
た試料の応力と１０分熱処理後の同試料の応力とをシリ
コン基板３０１のそりから測定した。

【０１３０】その結果、熱処理前は２〜５×１０⁹ ｄｙ
ｎｅ・ｃｍ^-2、熱処理後は１〜８×１０¹⁰ｄｙｎｅ・ｃ
ｍ^-2であり、酸化膜Ｄは熱処理で膜質が変質し、応力が
増大することが明らかになった。

【０１３１】以上の結果から、酸化膜Ｃは、有機官能基
（ＣＨ₃ ）の含有率、熱処理に対する耐性、熱処理後の
応力の点で絶縁膜として優れた特性を示し、これは酸化
膜Ａが素子分離用の細く高アスペクト比のトレンチ溝を
埋め込むための絶縁膜として極めて有効であることを意
味している。（第４の実施形態）次に図５の成膜装置を用いた層間絶
縁膜の形成方法について説明する。

【０１３２】まず、図４（ａ）に示すように、表面にＡ
ｌ配線４０３が形成されたシリコン基板４０１を用意す
る。次にシリコン基板４０１を先に示した真空槽５０１
内の基板支持台５０３に設置し、先に示した手順に従っ
て層間絶縁膜としての厚さ２μｍのシリコン酸化膜４０
４を図４（ｂ）に示すように形成する。

【０１３３】シリコン酸化膜４０４の成膜条件は、例え
ば、ＴＭＳ流量が概ね２〜４０ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1、酸素
ガス流量が概ね２０〜４００ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1、トルエ
ン流量が概ね２〜４０ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1である。

【０１３４】このときのＴＭＳの分圧は概ね０．０１〜
２００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は概ね０．１〜４００Ｔｏｒ
ｒ、トルエンの分圧は概ね０．０１〜２００Ｔｏｒｒで
あった。また、堆積圧力は概ね０．１−６００Ｔｏｒ
ｒ、基板温度は概ね−６０〜３０℃であり、シリコン酸
化膜４０４の堆積速度は、約０．２〜０．８μｍ・ｍｉ
ｎ^-1であった。

【０１３５】試料の清浄化処理としては、純水洗浄を用
いた。Ａｌ合金膜上でのシリコン酸化膜４０４の堆積形
状をさらに高めるには、ＴＭＳとトルエンを添加する前
に酸素のマイクロ波放電で生じるガスのみの雰囲気にシ
リコン基板４０１を晒して、酸化処理をするとＡｌ合金
膜上におけるシリコン酸化膜４０４の堆積形状を効果的
に改善することができる。

【０１３６】本実施形態でも、図４（ｂ）に示すよう
に、シリコン酸化膜４０４は、いずれの配線間にも巣無
く埋込まれていた。すなわち、配線間スペース０．２μ
ｍ、配線の厚さ０．９μｍの隙間、つまり、アスペクト
比４．５の高アスペクト比の隙間でも巣を生じる埋込む
ことができた。

【０１３７】また、このシリコン酸化膜４０４の絶縁膜
としての性質も先に示したシリコン酸化膜３０３（酸化
膜Ｃ）のそれとほぼ同様に優れていた。ただし、シリコ
ン酸化膜４０４の下にＡｌ合金の配線４０３膜があるた
め、熱処理は６５０℃までしか行なわなかった。

【０１３８】この処理温度で、シリコン酸化膜４０４に
ひび割れが生じたり、応力が増大したりすることは見ら
れなかった。特に、シリコン基板４０１を加熱しながら
シリコン基板４０１からの放出ガスを質量分析器で分析
したが、５００℃まで顕著な放出ガスは見られなかっ
た。５００℃以上でＣ_x Ｈ_y のピークが見えてきた。し
かし、架橋反応が進行すれば現われてくるＨ₂ Ｏのピー
クは、６５０℃まで見られなかった。Ｃ、Ｈの含有量が
減っているのも第２の実施形態の場合と同様であった。（第５の実施形態）図６は、本実施形態で用いる成膜装
置の概略構成を示す模式図である。

【０１３９】図中、８０１は石英製の反応炉を示してお
り、この反応炉８０１の外側には電気ヒーター８０２，
８０２′が配置されている。一方、石英管８０１の内側
にはグラファイト製の基板支持台８０３が設置されてあ
り、この基板支持台８０３上には基板８０４が載置され
ている。

【０１４０】グラファイト製の基板支持台８０４の内部
には、図１、図５の成膜装置と同様に、冷却用の銅管
（不図示）が埋め込まれており、液体窒素で冷却した窒
素ガスを流すことにより基板支持台８０３およびシリコ
ン基板８０４を冷却できるようになっている。なお、冷
却窒素供給装置は図示していないが、それは図２のそれ
とほとんど同じである。

【０１４１】基板８０４の温度を制御するため、基板８
０４をあらかじめ熱電対を取り付けた基板支持台８０３
に載置し、冷却用液体窒素を流したときの流量と基板８
０４に取り付けた熱電対が示す温度と基板支持台８０３
に取り付けた熱電対との対応を取った。

【０１４２】その結果、冷却液体窒素流量を１００ｃｍ
³ ・ｍｉｎ^-1〜３０ｌ・ｍｉｎ^-1の範囲で変化させたと
き、基板支持台８０４に取り付けた熱電対の温度は−８
０〜−３０℃、基板８０４に取り付けた熱電対の温度は
−７２〜−２５℃であった。このようにして冷却用窒素
ガス流量と基板温度の較正曲線を作成した。

【０１４３】次に石英管８０１の外側に取り付けられて
いるヒーター８０２，８０２′の温度を上げながら同様
にして石英管８０１の内側に設けた熱電対の温度と、基
板支持台８０３に取り付けた熱電対温度と、基板８０３
に取り付けた熱電対温度との対応関係を調べた。

【０１４４】各々の石英管温度（これはヒーターに投入
した電力の関数となる）のときの基板支持台温度（これ
は冷却管に流す冷却用窒素ガス流量の関数となる）と基
板温度との対応関係を取り、基板温度の較正曲線を作っ
た。

【０１４５】石英管３０１の内側の温度が２００〜６５
０℃のとき、冷却用窒素ガス流量を１００ｃｍ³ ・ｍｉ
ｎ^-1〜３０ｌ・ｍｉｎ^-1の範囲で変化させると、基板支
持台温度は−８０〜１０℃、基板温度は−７０〜−２０
℃であった。

【０１４６】以後、基板温度の制御には、ここで作った
較正曲線を用い、冷却用窒素ガス流量とヒーター８０
２，８０２´にかけた電力から算出した。石英管８０１
の一端にはＴ字型のステンレス管８０５が取り付けてあ
り、このステンレス管８０５の左右端は基板出し入れ用
の真空フランジ８０７，８０７´が取り付けられてい
る。

【０１４７】また、ステンレス管８０５の下端は排気用
の配管８０６を介して高真空排気装置（不図示）にされ
ており、この高真空排気装置により到達真空度で５×１
０^-8Ｔｏｒｒ以上の高真空に反応管８０１内を排気する
ことができるようになっている。また、ステンレス管８
０５には、圧力を測定するための圧力計８０９が取り付
けられている。

【０１４８】石英管８０５の他端には各種ガスを供給す
るための配管を取り付けた真空フランジ８０８が取り付
けられている。すなわち、真空フランジ８０８には、Ｔ
ＭＳ、酸素（Ｏ₂ ）、トルエンおよび窒素（Ｎ₂ ）のガ
スをそれぞれ供給する配管８１１，８２１，８３１，８
４１が取り付けられている。これら真空フランジ８０
７，８０７´，８０８で反応管８０１内の真空が保たれ
る。

【０１４９】ＴＭＳを流すための配管８１１（ＴＭＳ供
給装置は図示せず）は、ストップ・バルブ８１２、質量
流量計８１３、ストップ・バルブ８１４、配管８１５を
介して真空フランジ８０８に接続されている。

【０１５０】酸素を流すための配管８２１（酸素供給装
置は図示せず）は、ストップ・バルブ８２２、質量流量
計８２３、ストップ・バルブ８２４、アタッチメント８
２５を介してＡｌ₂ Ｏ₃ 管８２６に接続されている。

【０１５１】このＡｌ₂ Ｏ₃ 管８２６はアタッチメント
８２７を介して真空フランジ８０８に接続されている。
また、Ａｌ₂ Ｏ₃ 管８２６にはマイクロ波電力を供給す
るためのキャビティ８２８（マイクロ波電源および配線
は図示せず）が取り付けられている。

【０１５２】トルエンを流すための配管８３１（トルエ
ン供給装置は図示せず）は、ストップ・バルブ８３２、
質量流量計８３３、ストップ・バルブ８３４、配管８３
５を介して真空フランジ８０８に接続されている。

【０１５３】窒素を流すための配管８４１（窒素供給装
置は図示せず）は、ストップ・バルブ８４２、質量流量
計８４３、ストップ・バルブ８４４、配管８４５を介し
て真空フランジ８０８に接続されている。

【０１５４】次に上記成膜装置を用いたシリコン酸化膜
の形成方法について説明する。まず、真空炉８０１をガ
ス供給系、真空排気系と切り離した後、大気圧に戻し
て、真空フランジ８０７，８０７´を開けて基板８０４
としてのシリコン基板を基板支持台８０３上に設置す
る。

【０１５５】次に真空フランジ８０７を閉じて、排気口
８０６を介して高真空排気ポンプで真空炉８０１内を排
気する。このとき、真空炉８０１内の到達真空度は２×
１０^-8Ｔｏｒｒである。

【０１５６】次に基板支持台８０３に冷却された窒素ガ
スを概ね１〜２０ｌｍｉｎ^-1流して、基板支持台８０３
およびシリコン基板８０４を冷却する。このとき、基板
温度は概ね−８０〜３０℃であった。

【０１５７】次にヒーター８０２，８０２′に電力を与
えて、徐々に真空炉８０１を加熱する。真空炉８０１の
壁面に設けた熱電対が例えば４００〜６００℃の値を示
したとき、基板支持台の温度は−６０〜−３０℃であ
り、構成曲線から推定した基板温度は−５０〜−１０℃
となる。

【０１５８】基板温度が安定した後、質量流量計８１３
を概ね１０〜２００ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1に設定し、ストッ
プ・バルブ８１２、８１４を開にして、ＴＭＳを真空炉
８０１に導入する。

【０１５９】同様に、質量流量計８３３を概ね１０〜２
００ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1に設定し、ストップ・バルブ８３
２、８３４を開にして、トルエンを真空炉８０１内に導
入する。

【０１６０】次に質量流量計８２３を概ね１００〜４０
００ｃｍ³ ・ｍｉｎ^-1に設定し、ストップ・バルブ８２
２、８２４を開にして、酸素ガスを真空炉８０１に導入
する。そして、酸素ガス流量が安定したら、マイクロ波
電源のスイッチをオンにしてマイクロ波電力をキャビテ
ィ８２８に印加する。このときの印加マイクロ波電力
は、概ね１００〜２０００Ｗａｔｔとする。このマイク
ロ波電力印加とほぼ同時にマイクロ波放電が生じ、この
時刻を堆積開始時間とする。

【０１６１】堆積の終了は次のようにして行なう。ま
ず、所望の堆積時間が経過したら、マイクロ波電力の供
給を停止しマイクロ波放電を停止する。しかる後、速や
かにＴＭＳの供給をストップ・バルブ８１４を閉にして
停止する。この時刻が堆積終了時間である。

【０１６２】次にトルエン、酸素の供給を停止し後、真
空炉８０１内を真空に排気しながら、ヒーター８０２，
８０２′に印加している電圧を徐々に下げていき真空炉
８０１の壁温を室温まで戻すとともに、基板支持台８０
３を冷却している窒素ガスの供給を停止し、その代わり
に室温の窒素ガスを流して基板支持台８０３およびシリ
コン基板を室温まで戻す。

【０１６３】このとき、配管８４１を通じて窒素ガスを
流して真空炉８０１内をなるべく大気圧に近い圧力にす
ると冷却効果が大きく、より短時間で真空炉８０１の管
壁、基板支持台８０３、基板８０４を室温に戻すことが
できる。

【０１６４】そして、部位の温度が室温に戻ったら、配
管８４１を通して窒素ガスを流し、真空炉８０１内を大
気圧に戻する。最後に、真空フランジ８０７，８０７´
を開けて基板８０４を取り出す。これで１回のシリコン
酸化膜の形成工程が終了し、必要に応じてこのまま次の
シリコン基板８０４を基板支持台８０３に設置して工程
を続ける。

【０１６５】このようにして形成したシリコン酸化膜の
トレンチ溝の埋込み形状は、第１、第２の実施形態で示
したものとほとんど変わることがなかった。大きく違う
のは、シリコン酸化膜に取り込まれているＣ、Ｈの量で
あった。

【０１６６】以下にこのＣ、Ｈの量の違いについて説明
する。第１、第２の実施形態のシリコン酸化膜は、上述
した通りに従来の凝縮ＣＶＤで得られたシリコン酸化膜
に比較して、ＣおよびＨの取り込みの少ない膜である。
しかし、それでもフーリエ変換赤外分光光度計で分析す
るとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収ピークに比較して０．３％の
Ｓｉ−ＣＨ₃ の吸収ピークが観察された。

【０１６７】本実施形態で得られたシリコン酸化膜に
は、フーリエ変換赤外分光光度計では、Ｓｉ−ＣＨ₃ の
ピークはもちろんのこと、ＣおよびＨに関係するピーク
は全く検出できなかった。

【０１６８】次に本実施形態で得られたシリコン酸化膜
を二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で分析したとこ
ろ、シリコン酸化膜の表面１０ｎｍ付近、およびシリコ
ン酸化膜と下地シリコン基板との界面の部分にそれぞれ
１０ａｔｏｍ％、０．０２ａｔｏｍ％のＣとそれに付随
して若干の水素原子が検出されたのみであった。

【０１６９】表面のＣはシリコン基板を大気中に取り出
したときに大気中に浮遊しているハイドロ・カーボン
（Ｃ_x Ｈ_y ）が付着したのと、堆積の終了時にマイクロ
波放電を終了してからもなおいくばくかの時間ＴＭＳ、
トルエンを流さざるをえなかったため生じたものと思わ
れる。

【０１７０】このため、シリコン基板を真空搬送にした
り、堆積の終了のシーケンスを変えることにより、表面
のＣおよびＨはさらに減少できる。同様に、シリコン基
板との界面に存在するＣおよびＨも堆積開始のガスの供
給のシーケンスに依存するので、これも堆積開始の条件
を最適化することでさらに低減できる。

【０１７１】このようにシリコン酸化膜中の含有Ｃおよ
びＨの量を低減することにより、堆積直後の応力は０．
４〜１．２×１０^-8ｄｙｎｅ・ｃｍ^-2、窒素雰囲気１気
圧、９５０℃、６０分の熱処理後の応力は０．６〜１．
２×１０^-8ｄｙｎｅ・ｃｍ^-2であり、膜収縮は評価でき
ないほどであった。

【０１７２】また、吸水性を調べたが、全く吸水性を示
さなかった。すなわち、本実施形態のシリコン酸化膜
は、熱酸化により形成したシリコン酸化膜の性能に匹敵
することが分かった。

【０１７３】なお、本実施形態ではシリコン基板上での
堆積について示したが、温度等の堆積条件を考えれば、
層間絶縁膜としてＡｌ合金上にも同様に堆積することが
でき、事実実験してみると同様の性能を示した。ただ
し、本実施形態で示したシリコン酸化膜の下地にＡｌ合
金があるため、熱処理温度は６００℃までしか上げてい
ない。

【０１７４】なお、本発明は上述した実施例に限定され
るものではない。例えば、上記実施例では、ＴＭＳ、ト
ルエン、酸素の組み合わせの場合について説明したが、
本発明は、有機シランとして、例えば、テトラエチルシ
ラン（Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ）、テトラメトキシシラン
（Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ Ｈ₅ ）₄ ）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｓ
ｉ₂ Ｏ（ＣＨ₃ ）₆ ）、テトライソプロポキシシラン
（Ｓｉ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ）などのアルコキシシランガ
スを用いても同様の効果があった。

【０１７５】また、膜質改善の添加物質としては、トル
エン以外でも、例えば、キシレン、フェニルトリメチル
シラン、ジフェニルトリメチルシラン等の他のフェニル
基を含む物質若しくはこれら物質の混合物を用いても、
シリコン酸化膜中のアルキル基等の有機官能基を効果的
に除去できるようになる。

【０１７６】また、酸素源ガスとしては、Ｏ₂ ガス以外
でも、例えば、Ｏ₃ 、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ、Ｎ₂ Ｏ、Ｎ
Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、Ｈ₂ Ｏ₂ など他の酸素原子を含む物質の
ガスや、上記酸素源ガスをマイクロ波放電で励起してで
きるガスを用いても同様の効果があった。その他、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施でき
る。

【０１７７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
品質のシリコン酸化膜を下地に悪影響を与えずに有機系
シランガスを用いたＣＶＤ法により形成できるようにな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１、第２の実施形態のシリコン酸化膜の形成
方法で用いる成膜装置の概略構成を示す模式図

【図２】図１の成膜装置に接続された窒素ガス供給装置
の概略構成を示す模式図

【図３】第１、第３の実施形態の方法により形成された
シリコン酸化膜の形状を示す断面図

【図４】第２、第４の実施形態の方法により形成された
シリコン酸化膜の形状を示す断面図

【図５】第３、第４の実施形態のシリコン酸化膜の形成
方法で用いる成膜装置の概略構成を示す模式図

【図６】第５の実施形態のシリコン酸化膜の形成方法で
用いる成膜装置の概略構成を示す模式図

【符号の説明】

１０１…真空槽、１０２…排気口、１０３…基板支持
台、１０４…基板、１０６…ストップ・バルブ、１０７
…質量流量計、１０８…ストップ・バルブ、１０９…ア
タッチメント、１１０…キャビティ、１１１…Ａｌ₂ Ｏ
₃ 管、１１２…アタッチメント、１１５…配管、１１６
…ストップ・バルブ、１１７…質量流量計、１１８…ス
トップ・バルブ、１１９…ステンレス配管、１２５…配
管、１２６…ストップ・バルブ、１２７…質量流量計、
１２８…ストップ・バルブ、１２９…配管、１３０…配
管、１３１…ストップ・バルブ、１３２…質量流量計、
１３３…ストップ・バルブ、１３４…配管、１３５，１
３５´…銅管、１３６…シース・ヒーター、１４１…保
温材２０１…配管、２０２…ストップ・バルブ、２０３…質
量流量計、２０４，２０５…ストップ・バルブ、２０５
…ストップ・バルブ、２０６，２０８…枝管、２０７…
ストップ・バルブ、２０８…スパイラル管、２１０…ス
トップ・バルブ、２１１…液体窒素溜め、２１２…液体
窒素、３０１…シリコン基板、３０２…トレンチ溝、３
０３…シリコン酸化膜、４０１…基板、４０２…熱酸化
シリコン酸化膜、４０３…配線、４０４…シリコン酸化
膜、５０１…真空槽、５０２…排気口、５０３…基板支
持台、５０４…高周波電圧を印加するための電極、５０
５…シリコン基板、５０６…配管、５０７…ストップ・
バルブ、５０８…質量流量計、５０９…ストップ・バル
ブ、５１０…配管、５１５…配管、５１６…ストップ・
バルブ、５１７質量流量計、５１８…ストップ・バル
ブ、５１９…ステンレス配管、５２５…配管、５２６…
ストップ・バルブ、５２７…質量流量計、５２８…スト
ップ・バルブ、５２９…配管、５３０…配管、５３１…
ストップ・バルブ、５３２…質量流量計、５３３…スト
ップ・バルブ、５３４…配管、５３５，５３５´…銅
管、５３６…シース・ヒーター、５４１…熱源、６０１
…シリコン基板、６０２…トレンチ溝、６０３…シリコ
ン酸化膜，７０１…反応炉、７０２，７０２′…電気ヒ
ーター、７０３…基板支持台、７０４…基板、７０５…
ステンレス管、７０６…排気用の配管、７０７，７０８
…真空フランジ、７０９…圧力計、７１１…配管、７１
２…ストップ・バルブ、７１３…質量流量計、７１４…
ストップ・バルブ、７１５…配管、７２１…配管、７２
２…ストップ・バルブ、７２３…質量流量計、７２４…
ストップ・バルブ、７２５…アタッチメント、７２６…
Ａｌ₂ Ｏ₃ 管、７２７…アタッチメント、７２８…キャ
ビティ、７３１…配管、７３２…ストップ・バルブ、７
３３…質量流量計、７３４…ストップ・バルブ、７３５
…配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ガスとして酸素源ガスおよび有機系シ
ランガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を基板
上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記原料ガスに、前記シリコン酸化膜中に含まれる有機
官能基と選択的に反応する物質を添加することを特徴と
するシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】原料ガスとして酸素源ガスおよび有機系シ
ランガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を基板
上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記原料ガスに、前記シリコン酸化膜中に含まれる有機
官能基と選択的に反応する物質を添加し、前記基板の温度を、前記酸素源ガスと前記有機系シラン
ガスとの反応生成物の融点以上沸点以下の温度、かつ前
記物質の分圧が該物質の飽和蒸気圧以下になる温度に設
定することを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】原料ガスとして酸素源ガスおよび有機系シ
ランガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を基板
上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記原料ガスに、前記シリコン酸化膜中に含まれる有機
官能基と選択的に反応する物質を添加し、前記基板の温度を、前記有機系シランの分圧が該有機系
シランの飽和蒸気圧以上になる温度、かつ前記酸素源ガ
スと前記有機系シランガスとの反応生成物の分圧が該反
応生成物の飽和蒸気圧以下になる温度、かつ前記物質の
分圧が該物質の飽和蒸気圧以下になる温度に設定するこ
とを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】前記シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成
する成膜室内の領域のうち、基板以外の領域の少なくと
も一部の領域の温度を、前記物質と前記有機系シランガ
スとが反応する温度および前記物質と前記反応生成物と
が反応する温度の少なくとも一方の温度以上に設定する
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項５】前記物質は、フェニル基またはシリコンを
含む物質であることを特徴とする請求項１〜請求項４の
いずれかに記載のシリコン酸化膜の形成方法。