JPH09228293A - 製紙用表面サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸性物質又は多価金属塩の存在下でガムアッ
プのない安定な表面サイズ液、更に耐水性、筆記インキ
のにじみ防止、水性インキやバブルジェットインキの印
刷適性に優れた紙の表面サイズ剤組成物の提供である。 【構成】 アルキル又はアルケニル置換コハク酸のアル
カリ金属、アンモニア若しくは有機アミン類の塩と、ア
ニオン性スチレン系ポリマーを含有するサイズ剤組成物
で、アルキル又はアルケニル置換コハク酸とアニオン性
スチレン系ポリマーが重量比で９０：１０〜１０：９０
で割合とされている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙工程の各種サ
イズプレス塗工、ゲートロール塗工或はカレンダー塗工
等で用いられ、サイズ液の安定性に優れ、紙に耐水性、
印刷適性等を付与できる表面サイズ剤組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に製紙工程においては、成紙に耐水
性、印刷適性等を付与するために、パルプスラリーにロ
ジンやアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無
水物等からなるサイズ剤を添加し、硫酸バンド、カチオ
ン澱粉等の定着剤を併用してパルプに定着せしめた後抄
紙する、いわゆる内添サイズ法が行われている。他方、
抄紙工程の紙の乾燥途中で塗工によりサイズ剤を適用す
る、いわゆる表面サイズ法もその経済性と簡便性から近
年広く行われるようになってきている。

【０００３】表面サイズ法は、使用したサイズ剤が１０
０％紙に付着し、ロスが無い点、印刷性、筆記性、防水
性等の紙の表面特性を内部の性質に影響を及ぼさずに改
良することができる点、抄紙工程で使用される水中に未
定着分が蓄積し廃水を汚す等のことがない点等理想的な
方法と考えられ、これまで表面サイズ剤にも各種の物質
が提案されている。

【０００４】例えば、（１）特開昭５２ー４６１１１号
公報には、アルミニウム塩類を含有せしめた原紙をアル
ケニルコハク酸塩水溶液で処理する表面サイズ法が開示
され、（２）特開昭５６ー６３０９８号公報には、モノ
マー単位としてモル比１０〜８０：２０〜９０のメタク
リル酸及びスチレン系モノマーを必須成分とする重合体
のアルカリ金属塩又はアミン塩の水溶液若しくは水分散
液からなる紙の表面サイズ剤が開示されている。

【０００５】前記（１）の公報に代表されるアルケニル
コハク酸塩水溶液からなる表面サイズ剤は、原紙に優れ
た耐水性を付与し、紙の印刷適性の向上に顕著な効果を
示すが、アルケニルコハク酸塩水溶液は、本質的に酸性
物質や多価金属塩の影響を受け易く、表面サイズ液のガ
ムアップを起こしやすい欠点があった。

【０００６】また、（２）の公報に代表されるアニオン
性スチレンポリマーからなる表面サイズ剤は、アニオン
性基の含量やアニオン性基の対イオンをなすアルカリ金
属、アンモニア、有機アミン類を適当に選択することに
より、優れた表面サイズ液の安定性を得ることができ、
安定に操業できる表面サイズ剤として評価されている
が、耐水性、筆記インキのにじみ防止、水性インキやバ
ブルジェットインキの印刷適性に今一段の改良が望まれ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的のひとつ
は、酸性物質や多価金属塩の存在でもガムアップ傾向の
ない安定な表面サイズ液を与える組成物を提供すること
であり、更なる目的は、耐水性、筆記インキのにじみ防
止、水性インキやバブルジェットインキの印刷適性に優
れた表面サイズ剤組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため、鋭意研究の結果、アルキル又はアル
ケニルコハク酸塩の水溶液に、アニオン性のスチレン系
ポリマーを配合することにより、上記の目的を達成でき
ることを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明はアルキル又はアルケニル置換コハク酸塩
の水溶液と、アニオン性スチレン系ポリマーが固形分重
量比で９０：１０〜１０：９０の割合で含まれている製
紙用表面サイズ剤組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用される置換コ
ハク酸の塩としては、従来サイズ剤として公知のアルキ
ル又はアルケニル置換コハク酸の塩が使用できる。具体
的には炭素数８以上、好ましくは炭素数１２〜３６のア
ルキル基又はアルケニル基を有する置換コハク酸のアル
カリ金属、アンモニア又は有機アミン類の塩が使用され
る。これらの置換コハク酸塩類は相当する置換コハク酸
無水物又は置換コハク酸を、相当するアルカリ金属水酸
化物又は炭酸塩、アンモニア水、アミン類等で鹸化する
ことにより簡単に得られる。

【００１０】炭素数８以上、好ましくは１２〜３６のア
ルキル又はアルケニル置換コハク酸無水物は、一般的に
は対応する炭素数を有するオレフィン類と無水マレイン
酸との付加反応により容易に得られる。特に、二重結合
が２位以内の内部に存在する、いわゆる内部オレフィン
を多く含んだオレフィン類に無水マレイン酸を反応して
得た、いわゆる内部置換コハク酸無水物を上記のように
して鹸化して得た置換コハク酸塩類が本発明の目的には
好適に使用できる。

【００１１】本発明の一方の成分であるアニオン性スチ
レン系ポリマーは、スチレンを必須のモノマーとして含
有するモノマー類を最終ポリマーにアニオン性を付与す
ることができるモノマー類と共重合せしめ、水性分散液
としたものがこれに相当する。

【００１２】スチレンと共に共重合せしめられるモノマ
ー類としては、（メタ）アクリルエステル類、αーメチ
ルスチレン等の置換スチレン類、ビニルトルエン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミ
ド類、アクリロニトリル、ビニルピロリドン類等があ
り、最終ポリマーにアニオン性を付与するモノマー類と
しては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（無水）マ
レイン酸、スチレンスルホン酸、２ーアクリルアミドー２
ーメチルプロパンスルホン酸等の酸基を持ったモノマー
類及びその塩類が挙げられる。

【００１３】更に、ジメチルアミノエチルアクリレート
等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性モノ
マー類及びその四級化物も置換コハク酸塩水溶液との配
合時に、該スチレン系ポリマーがアニオン性を呈する限
りにおいて使用することができる。

【００１４】本発明のアニオン性スチレン系ポリマーの
調製法には既知の各種の方法を採用することができる。
溶剤中で上記モノマー類を重合せしめ、その後溶剤を溜
去して、ポリマー中の酸基部分をアルカリ性物質で中和
して目的とする水性物を得る方法、上記モノマー類を水
性媒体中で乳化重合することにより得る方法等がその代
表例である。

【００１５】本発明の製紙用表面サイズ剤組成物は、前
記のアルキル又はアルケニル置換コハク酸塩と、前記の
アニオン性スチレン系ポリマーからなるものであるが、
本発明においてはアルキル又はアルケニル置換コハク酸
塩とアニオン性スチレン系ポリマーがそれぞれ固形分重
量比で９０：１０〜１０：９０の割合で含まれているこ
とが必要である。

【００１６】置換コハク酸塩が前記比率より多い場合に
は十分な表面サイズ液の安定性が得られず、塗工時のガ
ムアップの傾向が大きい。また、アニオン性スチレン系
ポリマーがこの比率よりも多い場合にはオフセットイン
キや水性インキに対する印刷適性、筆記インキに対する
にじみ防止効果、紙表面の耐水性向上効果において不十
分である。

【００１７】本発明のアルキル又はアルケニル置換コハ
ク酸塩とアニオン性スチレン系ポリマーとを含有するサ
イズ剤組成物は、両者をそれぞれ別々に調製後混合して
調製する場合が多いが、アルキル又はアルケニル置換コ
ハク酸又はその塩を含有する媒体中でアニオン性スチレ
ン系ポリマーを重合反応により調製し、結果としてアル
キル又はアルケニル置換コハク酸塩とアニオン性スチレ
ン系ポリマーとの混合物を得る方法も勿論採用すること
ができる。この場合には両者が一部グラフト結合を行う
ことが考えられ、この方法を採用することにより、より
優れた品質の表面サイズ剤組成物を得ることができる場
合も多い。

【００１８】本発明の製紙用表面サイズ剤組成物は、前
記の置換コハク酸塩及びアニオン性スチレン系ポリマー
を必須の成分とするものであるが、これら成分の効果を
阻害しない限り、その他の成分、例えば澱粉誘導体、水
溶性セルロース誘導体、ＰＶＡ、植物ガム類、アルギン
酸塩、ポリアクリルアミド系ポリマー類、ロジン系樹
脂、石油系樹脂、ポリアミド系樹脂、脂肪酸誘導体等を
適量配合することができることは言うまでもない。

【００１９】本発明の製紙用表面サイズ剤組成物は、サ
イズプレス塗工、ゲートロール塗工或はカレンダー塗工
等の各種塗工法が適用でき、抄紙時の乾燥工程中に設置
された各種塗工設備で紙に適用され、その効果を発揮で
きる。また、あらゆる紙で使用することが可能である。
例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット又はトナープリン
ター用紙、感熱紙等の情報用紙、感圧紙、筆記用紙、コ
ート原紙、書籍用紙等の上質紙、中質紙、中質コート原
紙、包装用紙、クラフト紙、ライナー、板紙、石膏ボー
ド原紙、新聞用紙等に適用可能である。

【００２０】

【作用】本発明は以上の如き構成のものであって、優れ
たサイズ液の安定性と優れた表面サイズ効果を発揮する
ことができる。その理由の詳細については必ずしも解明
されておらず更に今後の研究に俟たなければならない
が、優れた表面サイズ効果を発揮する置換コハク酸塩が
アニオン性スチレン系ポリマーの保護コロイド作用によ
り優れた表面サイズ液の安定性を得るに至るためと推測
される。

【００２１】以下にアルケニル置換コハク酸塩及びアニ
オン性スチレン系ポリマーの具体的な調製例を示すと共
に、得られたアルケニル置換コハク酸塩及びアニオン性
スチレン系ポリマーを用いた実施例並びに比較例により
本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれら各実施
例に限定されるものではない。また、以下の各例におい
て、特に断わらない限り％とあるのは重量％、部とある
のは重量部を表す。

【００２２】［アルケニル置換コハク酸塩の調製］ 調製例１ 炭素数が１６で、かつ５位以内の位置に二重結合を有す
る内部オレフィンに無水マレイン酸を付加して得たアル
ケニルコハク酸無水物１００部に、苛性カリ３３．６部
を水２１０部に溶解した溶液を加えて８０〜９０℃に加
温し、酸無水物を溶解させた後、これを冷却し、更に水
で希釈して濃度３５％のアルケニルコハク酸カリウム塩
水溶液（以下ＡＳＡー１という）を得た。

【００２３】調製例２ 調製例１で使用したアルケニルコハク酸無水物１００部
に、苛性ソーダ３０．７部を水１８３部に溶解した溶液
を加え、調製例１と同様の操作を行って濃度４０％のア
ルケニルコハク酸ナトリウム塩水溶液（以下ＡＳＡー２
という）を得た。

【００２４】調製例３ 調製例１で使用したアルケニルコハク酸無水物１００部
に、ジメチルエタノールアミン５８部を水２７０部に溶
解した溶液を加え、調製例１と同様の操作を行って濃度
３０％のアルケニルコハク酸ジメチルエタノールアミン
塩水溶液（以下ＡＳＡー３という）を得た。

【００２５】調製例４ 調製例１で使用したアルケニルコハク酸無水物６０部
に、２５％アンモニア水２５部を水３１０部に溶解した
溶液を加え、調製例１と同様の操作を行って濃度１５％
のアルケニルコハク酸アンモニア水溶液（以下ＡＳＡー
４という）を得た。

【００２６】調製例５ 炭素数が１６で、かつ２〜４位に二重結合を有する内部
オレフィンを７５％含有する混合オレフィンに、無水マ
レイン酸を付加してアルケニルコハク酸無水物を得た。
この酸無水物１００部に、苛性ソーダ２４部を水１６０
部に溶解した溶液を加え、調製例１と同様の操作を行っ
て濃度４０％のアルケニルコハク酸ナトリウム塩水溶液
（ＡＳＡー５という）を得た。

【００２７】調製例６ プロピレンの４量体に無水マレイン酸を付加して得たア
ルケニルコハク酸無水物１００部に、苛性ソーダ３３．
６部を水１５５部に溶解した溶液を加え、調製例１と同
様の操作を行って濃度４０％のアルケニルコハク酸ナト
リウム塩水溶液（以下ＡＳＡー６という）を得た。

【００２８】［アニオン性スチレン系ポリマーの調製］ 調製例７ 攪拌棒、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込管
を付した反応容器に、イソプロピルアルコール６０部を
仕込み、窒素気流、攪拌下に還流温度まで昇温した。次
に、スチレン５０部、メタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸３０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部
からなるモノマー混合溶液を２時間にわたって反応容器
に滴下した。滴下終了後、還流温度で４時間重合反応を
行った後、７５℃に冷却、４８％苛性ソーダ水溶液２４
部、水３６０部を添加した。添加終了後、加温、窒素吹
き込みによりイソプロピロアルコールを溜去した。４０
℃に冷却後、２５％アンモニア水９部を加え、更に水で
希釈して濃度２０％のアニオン性スチレン系ポリマー水
溶液（以下ＳＰー１という）を得た。

【００２９】調製例８ エチルアルコール８０部を使用し、モノマー混合溶液と
してスチレン６０部、メタアクリル酸４０部、アゾビス
イソブチロニトリル１．５部からなるモノマー混合液を
使用する以外は、調製例７と同様に操作して重合反応を
行った後、４８％苛性カリ水溶液３３部、水５００部を
添加した。調製例７と同様の操作を行ってエチルアルコ
ールを溜去後、２５％アンモニア水１３部を加え、更に
水で希釈して濃度１５％のアニオン性スチレン系ポリマ
ー水溶液（以下ＳＰー２という）を得た。

【００３０】調製例９ ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１部を溶解した水
２００部に、スチレン４５部、Ｎーブチルアクリレート
１５部、アクリル酸４０部、ラウリルメルカプタン２部
からなるモノマー混合溶液を加え、攪拌乳化し、過硫酸
カリウム１部を加え加温し、７０℃で４時間重合反応を
行った後、ジメチルエタノールアミン４０部、水１５０
部を加え、更に水で希釈して濃度２０％のアニオン性ス
チレン系ポリマー水溶液（以下ＳＰー３という）を得
た。

【００３１】比較調製例１ 調製例７と同様の方法で、イソプロピルアルコール７５
部を使用し、メタアクリル酸メチル５０部、Ｎーブチル
アクリレート２０部、アクリル酸３０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．５部からなるモノマー混合物を使用
する以外は、調製例７と同様に操作して重合物を得た
後、４８％苛性ソーダ水溶液２４部、水３６０部を添加
した後、調製例７と同様の操作を行ってイソプロピルア
ルコールを溜去し、２５％アンモニア水９部を加え、更
に水で希釈して濃度２０％のアニオン性ポリマー水溶液
（以下ＡＰー１という）を得た。

【００３２】実施例１ 調製例１で得たＡＳＡー１と調製例７で得たＳＰー１を
固形分比で（ＡＳＡー１）：（ＳＰー１）＝７０：３０
で混合し、水で希釈して濃度１５％の表面サイズ剤を得
た。 実施例２〜１０及び比較例１〜５ 調製例１〜６で得たＡＳＡー１〜ＡＳＡー６と調製例７
〜９及び比較調製例１で得たＳＰー１〜ＳＰー３並びに
ＡＰー１とを表１のように混合し、水で希釈してそれぞ
れ濃度１５％の本発明の表面サイズ剤及び比較のための
表面サイズ剤を得た。

【００３３】実施例１１ イソプロピルアルコール２５部と水２部とを混合した液
を調製例７で使用した反応容器に仕込み、スチレン４０
部、メタアクリル酸２５部、調製例１で使用したアルケ
ニル無水コハク酸３５部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル３部を混合したモノマー液を滴下する以外は、調製例
７と同様に操作して、アルケニル無水コハク酸の混合さ
れた重合物を得た。次いで、４８％苛性ソーダ４２．５
部及び水１５０部を添加した後、調製例７と同様の操作
を行ってイソプロピルアルコールを溜去し、更に水を追
加して濃度３０％の本発明の表面サイズ剤を得た。

【００３４】実施例１２ イソプロピルアルコール２５部、水３部及びスチレン３
０部、アクリル酸２０部、調製例１で使用したアルケニ
ル無水コハク酸５０部、アゾビスイソブチロニトリル
２．５部を使用する以外は、実施例１１と同様に操作し
てアルケニル無水コハク酸の混合された重合物を得た。
次いで、４８％苛性カリ６８．９部及び水１５０部を添
加した後、調製例７と同様の操作を行ってイソプロピル
アルコールを溜去し、更に水を追加して濃度３０％の本
発明の表面サイズ剤を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】前記実施例１〜実施例１２及び比較例１〜
５に示す表面サイズ剤について、次のような表面サイズ
液の性能評価、表面サイズ液の安定性試験を行って各表
面サイズ剤の適性を評価した。

【００３７】［表面サイズ液の性能評価］ (1) 表面サイジングの効果 a) 表面サイジング用原紙 酸性紙：ＬーＢＫＰ／ＮーＢＫＰ＝８／２混合パルプ
に、カオリン対パルプ重量２０％、強化ロジンサイズ剤
［星光化学工業（株）製、商品名コロパールＳ−８０］
固形分対パルプ重量０．２％、硫酸バンド固形分対パル
プ重量２％を順次添加して抄造した坪量６０ｇ／ｍ²の
原紙を使用。尚、この原紙のステキヒトサイズ度は２秒
であった。

【００３８】中性紙：ＬーＢＫＰ／ＮーＢＫＰ＝８／２
混合パルプに、硫酸バンド固形分対パルプ重量０．５
％、軽質炭酸カルシウム対パルプ重量２０％、カチオン
化澱粉［星光化学工業（株）製、商品名パールガムＨＭ
Ｓ］固形分対パルプ重量０．５％、アルケニル無水コハ
ク酸系内添サイズ剤［星光化学工業（株）製、商品名コ
ロパールＺ−１００］固形分対パルプ重量０．０５％を
順次添加して抄造した坪量６２ｇ／ｍ²の原紙を使用。
尚、この原紙のステキヒトサイズ度は２秒であった。

【００３９】b) 表面サイジング法 a)の各原紙に、表１の実施例及び比較例の表面サイズ液
を固形分として０．１％、酸化澱粉［日本食品加工
（株）製、商品名ＭＳ−３８００］を固形分で５％含有
し、残部は水からなる表面サイズ液を試験用サイズプレ
スを用いて塗工した後、回転ドライヤーで１１０℃、１
分間の乾燥を行い表面サイズテスト紙を得た。テスト紙
の表面サイズ剤付着量は固形分で０．０３ｇ／ｍ²、酸
化澱粉付着量は固形分で１．５ｇ／ｍ²であった。

【００４０】c) 表面サイジング紙の紙質評価 ステキヒトサイズ度： ＪＩＳ Ｐ−８１２２による。 筆記適性： Ｊ．ＴａｐｐｉＮｏ.１２ 紙のペン書きサ
イズ度試験方法による。 インクジェット印刷適性： バブルジェットプリンター
［キャノン（株）製、商品名ワープロＪ７］を使用し印
刷印字のにじみ程度を下記の７等級で評価。 ［６（印字のにじみがまったくない）〜０（印字のにじ
みが大きい）］

【００４１】(2) 表面サイズ液の安定性試験 流量５０ｌ／分のマグネット式循環ポンプを付した内容
積２０００ｍｌの容器を使用し、１０００ｍｌの下記の
組成を有する表面サイズ液を液温５０℃で底より取入れ
上部より落差をつけて落下せしめる方式で循環せしめ、
１時間後の析出物の発生状況を観察した。 試験用表面サイズ液組成：各実施例、比較例の表面サイ
ズ剤固形分で０．１％、酸化澱粉（性能評価の使用品）
固形分で５％、硫酸バンド固形分で０．００５％、残部
は水からなる溶液。

【００４２】前記実施例１〜１２及び比較例１〜５につ
いて、表面サイズ液の性能評価及び表面サイズ液の安定
性試験を行った結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２から明らかなように、本発明の表面サ
イズ剤組成物は酸性紙及び中性紙の何れにおいても非常
に優れた表面サイズ効果を発揮し、また、表面サイズ液
の安定性においても優れている。

【００４５】

【発明の効果】以上の如く本発明は、アルキル又はアル
ケニル置換コハク酸のアルカリ金属、アンモニア、有機
アミン類の塩と、アニオン性スチレン系ポリマーの固形
分重量比９０：１０〜１０：９０の割合で含む製紙用表
面サイズ剤組成物であって、安定性に優れたサイズ液と
することができ、表面塗工法を適用することにより、酸
性紙、中性紙の何れにおいても紙に優れた耐水性、筆記
性、インクジェット印刷適性を付与することができるた
め、新聞用紙や各種情報用紙を初めとして各種の紙、板
紙に適用できる極めて汎用性の高い表面サイズ剤とする
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル又はアルケニル置換コハク酸の
   アルカリ金属、アンモニア若しくは有機アミン類の塩
   と、アニオン性スチレン系ポリマーを含有するサイズ剤
   組成物からなり、アルキル又はアルケニル置換コハク酸
   塩とアニオン性スチレン系ポリマーが固形分重量比で９
   ０：１０〜１０：９０の割合で含まれることを特徴とす
   る製紙用表面サイズ剤組成物。
2. 【請求項２】 アニオン性スチレン系ポリマーが、スチ
   レン、（メタ）アクリル酸を主要な構成モノマーとする
   ものであることを特徴とする請求項１記載の製紙用表面
   サイズ剤組成物。
3. 【請求項３】 アルキル又はアルケニル置換コハク酸塩
   が、８以上の炭素数を有し、２位以上の位置に二重結合
   を有する内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応
   によって得られる反応生成物及び／又は該反応生成物の
   水素添加物のアルカリ金属、アンモニア若しくはアミン
   類による塩類であることを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載の製紙用表面サイズ剤組成物。