JPH0922146A

JPH0922146A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH0922146A
Application number: JP7168999A
Authority: JP
Inventors: Masaya Shiozaki; 正弥塩崎; Hirobumi Kawaguchi; 博文川口; Shigeo Yabe; 成男矢部; Takuya Kadota; 拓也門田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【目的】小粒径でかつ粒径および形状が揃っていると
いう、懸濁重合法によるトナーの特徴はそのまま維持し
つつ、しかも正帯電性にすぐれた、正帯電型の電子写真
用トナーを提供する。【構成】一般式(1) ：【化１】〔式中、Ａ^-はカウンターアニオンを示し、ｎは５〜１
１の整数を示す。〕で表されるふっ素化４級アンモニウ
ム化合物を、電荷制御剤として含むスチレン系のモノマ
ー相を、水性分散媒中に液滴状に懸濁分散させつつ重合
させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、いわゆる懸濁重
合法によって製造される、正帯電型の電子写真用トナー
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電式複写機、レーザープリンタ、普通
紙ファクシミリ装置等の、いわゆる電子写真法を利用し
た画像形成装置に使用される電子写真用トナーは、従
来、定着用樹脂その他の成分を溶融、混練し、粉砕した
後、分級する、いわゆる粉砕法によって製造されていた
が、近時、この粉砕法トナーに代わるものとして、定着
用樹脂のもとになる単量体を含むモノマー相を、水性分
散媒中に液滴状に懸濁、分散させつつ重合させる、いわ
ゆる懸濁重合法によって製造される電子写真用トナー
が、実用化に向けて検討されている。

【０００３】上記懸濁重合法による電子写真用トナー
は、不定形である粉砕法トナーに対して、形状がほぼ均
一な球形であるため流動性にすぐれるとともに、上記粉
砕法トナーに比べて粒度分散が小さく粒径が揃っている
ため、分級が不要となって歩留りが向上し、しかも粉砕
法トナーに比べてより小粒径化できるため、形成画像の
画質の向上にも貢献する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】粉砕法トナーにおいて
は、当該トナーに正帯電性を付与する正帯電型の電荷制
御剤として、近時、たとえば４級アンモニウム塩類、り
ん酸塩類、トリフェニルメタン化合物等が一般化しつつ
ある。しかし、かかる正帯電型の電荷制御剤を用いて、
懸濁重合法により製造される正帯電型の電子写真用トナ
ーは、現在のところ実用化されていない。現在実用化さ
れている懸濁重合法トナーはいずれも、負帯電型の電荷
制御剤を用いた、負帯電型のものばかりである。

【０００５】これは、負帯電型の電荷制御剤が界面活性
剤として機能して、モノマー相の、水性分散媒中での懸
濁安定性を向上させる結果、前述したように粒度分散が
小さく粒径が揃っており、しかも粉砕法トナーに比べて
小粒径のトナーを製造できるのに対し、上記従来の正帯
電型の電荷制御剤はいずれも、界面活性剤として機能し
ないだけでなく、モノマー相の、水性分散媒中での懸濁
安定性を低下させ、液滴の形成を阻害する性質を有する
ためである。

【０００６】また、上記従来の正帯電型の電荷制御剤は
いずれも、モノマー相を構成する単量体への分散性が低く、モ
ノマー相中で凝集しやすい、水性分散媒中に溶出しやすい、モノマー相の懸濁、分散を助けるべく、水性分散媒
のｐＨを調整するために添加される酸、アルカリによっ
て変質しやすい、自身の、トナーに正帯電性を付与する能力が十分で
ない、等の問題点を、１つあるいはそれ以上有してお
り、このことも、懸濁重合法により製造される正帯電型
の電子写真用トナーが実用化されない原因の一つである
と考えられる。

【０００７】つまり、上記のような種々の問題点を有す
る従来の電荷制御剤を、懸濁重合法による電子写真用ト
ナーの製造に使用した場合には、かく拌しても、モノマ
ー相が水性分散媒中に懸濁、分散されず、モノマー相と
水性分散媒とが２相に分離してしまう場合がある他、も
し分散できたとしても、(1) 液滴がきれいな球形になら
ない、(2) 液滴が、目的とするトナーの粒径まで小さく
ならない、(3) 複数の液滴が凝集して粒子が巨大化す
る、(4) 重合時に、重合粒子が重合装置の器壁や懸濁用
のかく拌羽根等に付着する、(5) 重合時に、目的とする
トナーよりも微小な粒子が副成する、等の問題を生じる
結果、懸濁重合法の特徴である、粒径の揃った小粒径
の、しかもきれいな球形である電子写真用トナーを、歩
留りよく製造できるという効果がえられなくなる。

【０００８】また、製造された電子写真用トナーは、前
記〜の問題点が原因となって、全く正帯電性を有し
ない場合がある他、正帯電性を有する場合でも、未帯電
トナーや過帯電トナーを生じる等、トナーの帯電量のば
らつきが大きいため、トナーの粒径が大きくかつ不揃い
であることと相まって、形成画像の画質が低下するとい
う問題がある。

【０００９】したがって、上記従来の電荷制御剤を用い
た、懸濁重合法による正帯電型の電子写真用トナーは、
現在のところ実用化されていないのである。上記従来の
電荷制御剤に代えて、正帯電型の電荷制御剤として機能
するカチオン性単量体と、スチレン等の単量体との共重
合体を、電荷制御性樹脂として使用することも検討され
ているが、これらのものはいずれも、１分子中に占め
る、電荷制御剤の部分の割合が小さいため、トナーに正
帯電性を付与する能力が十分でないという問題がある。

【００１０】また上記電荷制御樹脂は、トナーを構成す
る定着用樹脂に比べて分子量が小さく、耐熱性や機械的
強度等が十分でないため、トナーの正帯電性を高めるべ
く、トナー中に多量に添加した場合には、トナー自体の
熱的、機械的な耐性が低下するという問題もある。この
発明の目的は、小粒径でかつ粒径および形状が揃ってい
るという、懸濁重合法によるトナーの特徴はそのまま維
持しつつ、しかも正帯電性にすぐれた、正帯電型の電子
写真用トナーを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、発明者らは、正帯電型の電荷制御剤として機能する
種々の化合物について検討を行った。その結果、特開平
３−１１６２号公報において、粉砕法トナーの電荷制御
剤として開示された、一般式(1) ：

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ａ^-はカウンターアニオンを示
し、ｎは５〜１１の整数を示す。〕で表されるふっ素化
４級アンモニウム化合物が、モノマー相の、水性分散媒
中での懸濁安定性を低下させる性質を有しない上、前記
〜のような問題点をも有しないため、懸濁重合法に
よる電子写真用トナーにも、好適に適用できることを見
いだし、この発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、この発明の電子写真用トナー
は、少なくともスチレン系単量体と、電荷制御剤として
の、前記一般式(1) で表されるふっ素化４級アンモニウ
ム化合物とを含むモノマー相を、水性分散媒中に液滴状
に懸濁、分散させつつ重合させてえられたことを特徴と
している。上記この発明の電子写真用トナーにおいて、
正帯電型の電荷制御剤として使用される、一般式(1) で
表されるふっ素化４級アンモニウム塩は、前記従来の正
帯電型の電荷制御剤のように、液滴の形成を阻害する性
質を有さない上、ふっ素化によりアルキル部分が疎水化
されたことで、界面活性剤として機能するため、モノマ
ー相の、水性分散媒中での懸濁安定性が向上する。

【００１５】このため、かかるふっ素化４級アンモニウ
ム塩を電荷制御剤として使用した場合には、当該ふっ素
化４級アンモニウム塩を含むモノマー相が、水性分散媒
中に、小粒径でかつ粒径の揃った、きれいな球形の液滴
状に懸濁、分散する。よって、上記液滴を重合させて製
造されるこの発明の電子写真用トナーは、小粒径でかつ
粒径および形状が揃ったものとなり、また分級が不要と
なって製造の歩留りも向上する。

【００１６】また上記ふっ素化４級アンモニウム塩は、
前述したふっ素化により、モノマー相を構成する単量体
への分散性が高く、モノマー相中で凝集することがない
上、水性分散媒中に溶出しにくく、しかもモノマー相の
懸濁、分散を助けるべく、水性分散媒のｐＨを調整する
ために添加される酸、アルカリによって変質しにくいも
のである。しかも、上記ふっ素化４級アンモニウム塩
は、比較的低分子である１分子中に、１つの４級アンモ
ニウム基を有するため、自身の、トナーに正帯電性を付
与する能力にもすぐれている。したがって、このふっ素
化４級アンモニウム塩を正帯電性の電荷制御剤として含
むモノマー相の液滴を重合させて製造される、この発明
の電子写真用トナーは、帯電量が高く、かつ帯電量の分
布がシャープで、未帯電トナーや過帯電トナー等を含ま
ず、帯電の立ち上がりが速いため、前述したようにトナ
ーの粒径が小さくかつ揃っていることと相まって、画質
のすぐれた画像を形成することが可能となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明の電子写真用トナーは、少なくともスチレン系単
量体と、電荷制御剤である、一般式(1) ：

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式中、Ａ^-はカウンターアニオンを示
し、ｎは５〜１１の整数を示す。〕で表されるふっ素化
４級アンモニウム化合物とを含むモノマー相を、水性分
散媒中に液滴状に懸濁、分散させつつ重合させることで
製造される。上記一般式(1) においてＡ^-に相当するカ
ウンターアニオンとしては、種々のアニオンがあげられ
るが、一般式(1) のふっ素化４級アンモニウム化合物を
正帯電性の電荷制御剤として機能させるために好適なカ
ウンターアニオンとしては、たとえば（ＢＦ）₄ ^-、Ｃ
ｌ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-等があげられる。

【００２０】また、基Ｃ_nＦ_2n+1−としては、ｎが５〜
１１のいずれかである１種を選択することもできるが、
ｎが異なる２種以上の混合物であってもよい。上記電荷
制御剤とともにモノマー相を構成し、重合によって電子
写真用トナーの定着用樹脂となる単量体としては、一般
式(2) ：

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル
基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ²は水素原子、低級
アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、
ニトロ基、ビニル基、スルホ基、ナトリウムスルホナト
基、カリウムスルホナト基、またはカルボキシル基を示
す。〕で表されるスチレン系単量体が、少なくとも使用
される。

【００２３】上記スチレン系単量体としては、これに限
定されないがたとえば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロ
スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−エチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等
があげられる。これらはそれぞれ単独で用いられる他、
２種以上を併用することもできる。

【００２４】またこの発明では、上記スチレン系単量体
に、重合後の定着用樹脂の物性を改良すべく、他の単量
体を併用することもできる。スチレン系単量体と併用さ
れる他の単量体としては、これに限定されないがたとえ
ば、一般式(3) ：

【００２５】

【化５】

【００２６】〔式中、Ｒ³は水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１２までの炭化水
素基、ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基、また
はアミノアルキル基を示す。〕で表される（メタ）アク
リル系単量体、一般式(4) ：

【００２７】

【化６】

【００２８】〔式中、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基を示す。〕で表されるビニルエステル系単量体、一
般式(5) ：

【００２９】

【化７】

【００３０】〔式中、Ｒ⁶は炭素数１２までの１価の炭
化水素基を示す。〕で表されるビニルエーテル系単量
体、一般式(6) ：

【００３１】

【化８】

【００３２】〔式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一ま
たは異なって水素原子、低級アルキル基、またはハロゲ
ン原子を示す。〕で表されるジオレフィン系単量体、一
般式(7) ：

【００３３】

【化９】

【００３４】〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同一または異
なって水素原子または低級アルキル基を示す。〕で表さ
れるモノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体等があげられる。上記のうち（メタ）アクリル系
単量体としては、これに限定されないがたとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−β−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸−γ−ヒドロキシブチル、ア
クリル酸−δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−β−
ヒドロキシエチル、アクリル酸−γ−アミノプロピル、
アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチル−γ−アミノプロピル等
があげられる。

【００３５】ビニルエステル系単量体としては、これに
限定されないがたとえば、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等があげられる。ビニルエーテル系単
量体としては、これに限定されないがたとえば、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−
ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルエーテル等があげられる。

【００３６】ジオレフィン系単量体としては、これに限
定されないがたとえば、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等があげられる。モノオレフィン系単量体とし
ては、これに限定されないがたとえば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン等があげられる。

【００３７】さらにハロゲン化オレフィン系単量体とし
ては、これに限定されないがたとえば、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等があげられる。これら他の単量体は、そ
れぞれ１種単独でスチレン系単量体と併用できる他、２
種以上をスチレン系単量体と併用してもよい。上記他の
単量体の中でもとくにアクリル系単量体が、スチレン系
単量体からなる定着用樹脂の物性を改良する効果にすぐ
れるとともに、一般的なトナー用の定着用樹脂であるス
チレン−アクリル系共重合体の組成とも一致するため、
好適に使用される。

【００３８】上記単量体と、電荷制御剤である、前記一
般式(1) で表されるふっ素化４級アンモニウム化合物と
の、モノマー相における配合比率は、とくに限定されな
いが、単量体の総量１００重量部に対して、ふっ素化４
級アンモニウム化合物を０．１〜１０重量部の割合で使
用するのが好ましい。ふっ素化４級アンモニウム化合物
の使用量が上記範囲未満では、トナーに正帯電性を付与
する効果が不十分になるおそれがあり、逆に上記範囲を
超えた場合には、帯電が高すぎる過帯電トナーを生じた
り、あるいは過剰のふっ素化４級アンモニウム化合物が
トナー表面からブリードして、画像形成法においてトナ
ーを帯電させる手段（たとえば１成分現像方式における
現像ローラや、２成分現像方式における磁性キャリヤ
等）を汚染し、これらの手段における、トナーを帯電さ
せる能力（帯電付与能）を低下させる等のおそれがあ
る。

【００３９】なおふっ素化４級アンモニウム化合物の使
用量は、トナーの帯電量を適正な範囲とするために、上
記範囲内でもとくに０．５〜８重量部であるのが好まし
い。モノマー相には、単量体の重合を開始させる重合開
始剤が添加される。重合開始剤としては、水性分散媒に
不溶で、かつモノマー相との相溶性のあるものが好まし
く、これに限定されないがたとえば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、
２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合
物や、あるいはクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物があげられる。これらはそれぞれ単独
で使用される他、２種以上を併用することもできる。

【００４０】重合開始剤の使用量は、単量体１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部であるのが好まし
く、０．０１〜０．５重量部であるのがさらに好まし
い。また、従来公知の光重合開始剤、光増感剤を使用し
て、紫外線や可視光線の照射による重合を行ってもよ
い。あるいはまた、γ線、加速電子線等を用いて重合を
開始させることもでき、その場合には重合開始剤等を使
用しなくてもよい。

【００４１】トナーを所望の色に着色すべく、モノマー
相には、着色剤が添加される。着色剤としては、これに
限定されないがたとえば、カーボンブラック、アニリン
ブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ク
ロムイエロー、キノリンイエロー、デュポンオイルレッ
ド、ローズベンガル、マラカイトグリーン等の、従来公
知の種々の着色剤があげられる。これらはそれぞれ単独
で使用できる他、所望の色合いを出すために、２種以上
を併用することもできる。

【００４２】着色剤の使用量は、単量体１００重量部あ
たり１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量
部であるのがさらに好ましい。上記着色剤の中でも、黒
色のトナーの場合はカーボンブラック、とくに表面処理
を施して単量体との親和性を改善したカーボンブラック
が好適に使用される。カーボンブラックの単量体との親
和性を改善する表面処理としては、たとえばカップリン
グ剤によるカップリング処理や、あるいはモノマー相に
使用されるのと同じ、あるいは異なる単量体によるグラ
フト化処理等があげられる。

【００４３】モノマー相には、製造されるトナーにオフ
セット防止効果を付与するために、オフセット防止剤を
配合してもよい。オフセット防止剤としては、これに限
定されないがたとえば、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属
塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部
分けん化物類、シリコーンオイル、各種ワックス類等が
あげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１０
００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的に
は、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、
パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単
位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種または
２種以上の組み合わせが適当である。また、シリコーン
オイルも好適に使用される。

【００４４】オフセット防止剤の使用量は、単量体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好まし
く、０．５〜８重量部であるのがさらに好ましい。モノ
マー相には、単量体を重合させてえられる定着用樹脂に
架橋構造を導入して、トナーの機械的あるいは熱的な耐
性を改善するために、単量体と共重合しうる、２ないし
多官能の架橋剤を配合してもよい。

【００４５】架橋剤としては、これに限定されないがた
とえば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジ
ペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、
ジアリルセバケート等のジアリル化合物；トリアリルホ
スフェート、トリアリルアコニテート、トリアリルシア
ヌレート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリッ
ト酸アリルエステル等のトリアリル化合物；１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート等のジアクリレート化合
物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート
化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート
化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のトリメタクリレート化合物；ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステ
ル等のポリ（メタ）アクリレート化合物；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアリル−（メタ）ア
クリル化合物；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド化合物；ポリウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート等の、硬化性樹脂のプレ
ポリマー；などがあげられる。

【００４６】架橋剤の使用量は、単量体１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．
１〜５重量部であるのがさらに好ましい。モノマー相に
は、上記各成分の他に、熱安定剤等の種々の添加剤（い
うまでもなくモノマー相に可溶で、かつ水性分散媒に不
溶のもの）を、適宜の割合で配合してもよい。

【００４７】上記各成分からなるモノマー相を懸濁、分
散させる水性分散媒としては、水または水を主体とす
る、モノマー相と相溶しない混合溶媒があげられ、とく
に水が好適に使用される。上記水性分散媒には、モノマ
ー相液滴の分散性を安定させる目的で、分散安定剤を配
合するのが好ましい。

【００４８】分散安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子や、難水溶性の無機微粒子等があげ
られるが、トナーの耐環境安定性（とくに湿度変化に対
する帯電の安定性）や流動性、あるいは帯電性等を考慮
すると、トナー粒子の表面に取り込まれて当該表面に吸
湿性を付与するおそれのある水溶性高分子よりも、難水
溶性の無機微粒子が好適に使用される。分散安定剤とし
ての無機微粒子の使用量は従来と同程度でよい。

【００４９】また水性分散媒には、モノマー相の良好な
分散状態をえるために、界面活性剤を配合してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系の、従来公知の種々の界面活性剤が使用できるが、
後述するように目的とするトナーの粒径が１０μｍ前後
以下であることを考慮すると、懸濁、分散能力にすぐれ
ている必要があり、また製造後のトナーの特性に影響を
与えないためには、トナーから除去しやすいことが望ま
しい。界面活性剤は、モノマー相と水性分散媒との比率
等に応じて、適宜量が添加される。

【００５０】この発明の電子写真用トナーは、上記水性
分散媒中にモノマー相を加え、高速かく拌によりモノマ
ー相を液滴状に懸濁、分散させた後、不活性ガス雰囲気
下で加熱してモノマー相中の単量体を重合させることで
製造される。なお、上記モノマー相の、水性分散媒への
懸濁、分散を助け、モノマー相の液滴を、所定の粒径に
すべく、水性分散媒には、そのｐＨを調整するための酸
またはアルカリを添加してもよい。酸またはアルカリ
は、モノマー相の水性分散媒への懸濁、分散操作の途中
で添加される。

【００５１】懸濁、分散や重合の条件等は、使用する材
料に応じて適宜設定される。電子写真用トナーの粒径
や、あるいは粒径のばらつきを示す粒度分散はとくに限
定されないが、画質がよく高解像度の画像をえるために
は、前述したように粒径および粒度分散はともに小さい
ことが好ましい。具体的には、中心粒径Ｄ₅₀が５〜１０
μ程度、とくに６μｍ前後で、かつトナーの粒径のばら
つきを示す粒度分散Ｄ₂₅／Ｄ₇₅が１．５０以下、とくに
１．４５以下であるのが好ましい。

【００５２】電子写真用トナーには、その流動性や帯電
性、あるいは感光体表面から紙への転写効率等を調整す
るために、シリカ、酸化チタン等の種々の微粉末を後添
加してもよい。この発明の電子写真用トナーは、そのま
まで、非磁性接触１成分現像方式、非磁性非接触１成分
現像方式の現像剤として使用できる他、磁性粒子からな
るキャリヤと適宜の割合で配合して、２成分現像方式の
現像剤として使用することもできる。

【００５３】

【実施例】以下に、この発明の電子写真用トナーを、実
施例、比較例に基づいて説明する。実施例１電荷制御剤として、前記一般式(1) 中のＡ^-が（Ｂ
Ｆ₄）^-で、かつ基Ｃ_nＦ _2n+1−が、ｎが５〜１１の混
合物（重量平均のｎは約８）であるふっ素化４級アンモ
ニウム化合物を使用し、このふっ素化４級アンモニウム
化合物０．８重量部と、下記の各成分とを混合して、モ
ノマー相を作製した。

【００５４】（成分）（重量部）・単量体スチレン８２２−エチルヘキシルメタクリレート１８・架橋剤ジビニルベンゼン０．２ジエチレングリコールジメタクリレート１．５・着色剤カーボンブラック５・重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．３２２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５つぎに上記モノマー相を、下記の各成分からなる水性分
散媒中に加え、高速かく拌機（特殊機化工業（株）製の
ＴＫホモミキサー）を用いて、回転数１００００ｒ．
ｐ．ｍ．で３分間、かく拌した。

【００５５】（成分）（重量部）・蒸留水６７０・分散安定剤りん酸三カルシウム７・界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３４つぎに、上記かく拌状態の液を、４Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液６５重量部の添加によりアルカリ性とした後、
さらに、液滴の平均粒径が８μｍとなるまでかく拌を続
けて、懸濁液を作製した。

【００５６】つぎに、上記懸濁液をセパラブルフラスコ
に移し、窒素雰囲気下、回転数１２０ｒ．ｐ．ｍ．でか
く拌しつつ８０℃に加熱して５時間、重合反応させた
後、室温まで冷却した。そして、重合粒子を反応液から
ろ別し、希酸および水で洗浄した後、乾燥して、中心粒
径Ｄ₅₀が８．０μｍ、粒度分散Ｄ₂₅／Ｄ₇₅が１．４０の
ほぼ球形の電子写真用トナーをえた。実施例２電荷制御剤として、前記一般式(1) 中のＡ^-がＣｌ
^-で、かつ基Ｃ_nＦ_2n+1−が、ｎが５〜１１の混合物
（重量平均のｎは約８）であるふっ素化４級アンモニウ
ム化合物０．８重量部を使用したこと以外は実施例１と
同様にして、中心粒径Ｄ₅₀が７．９μｍ、粒度分散Ｄ₂₅
／Ｄ₇₅が１．３７のほぼ球形の電子写真用トナーをえ
た。実施例３電荷制御剤として、前記一般式(1) 中のＡ^-がＣＨ₃Ｏ
ＳＯ₃ ^-で、かつ基Ｃ _nＦ_2n+1−が、ｎが５〜１１の混
合物（重量平均のｎは約８）であるふっ素化４級アンモ
ニウム化合物０．８重量部を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、中心粒径Ｄ₅₀が７．８μｍ、粒度分散
Ｄ₂₅／Ｄ₇₅が１．３９のほぼ球形の電子写真用トナーを
えた。比較例１電荷制御剤として、従来の、ふっ素化していない４級ア
ンモニウム塩（保土ヶ谷化学工業（株）製の商品名ＴＰ
−４１５）０．８重量部を使用したこと以外は実施例１
と同様にしてモノマー相を作製し、これを実施例１と同
条件で、水性分散媒中に懸濁、分散させる操作を行った
が、モノマー相の液滴の粒径は２０μｍ以下にならず、
またかく拌を停止するとモノマー相と水性分散媒とが２
相に分離してしまった。このためトナーの製造を断念せ
ざるをえなかった。比較例２電荷制御剤として、従来の、ふっ素化していない４級ア
ンモニウム塩（保土ヶ谷化学工業（株）製の商品名ＴＰ
−３０２）０．８重量部を使用したこと以外は実施例１
と同様にしてモノマー相を作製し、これを実施例１と同
条件で、水性分散媒中に懸濁、分散させる操作を行った
が、比較例１と同様の結果となり、トナーの製造を断念
せざるをえなかった。比較例３電荷制御剤として、従来のりん酸塩類である４級ホスホ
ニウム塩（日本化薬（株）製の商品名Ｋ−１３３ｐ）
０．８重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にし
てモノマー相を作製し、これを実施例１と同条件で、水
性分散媒中に懸濁、分散させる操作を行ったが、比較例
１と同様の結果となり、トナーの製造を断念せざるをえ
なかった。

【００５７】またその後の分析で上記４級ホスホニウム
塩は、モノマー相を構成するスチレンに対する分散性が
低く、モノマー相中で凝集すること、モノマー相の懸
濁、分散を助けるべく水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た時点で水性分散媒に溶出することが確認された。比較例４電荷制御剤として、従来のりん酸塩類である４級ホスホ
ニウム塩（日本化薬（株）製の商品名Ｋ−１５３ｐ）
０．８重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にし
てモノマー相を作製し、水性分散媒中に懸濁、分散させ
た後、重合反応させたところ、えられた粒子は粒径のば
らつきが大きく、目的とする粒径範囲のトナー粒子の他
に、粒径が３．０μｍ以下程度のごく微小な粒子が多量
に含まれていた。

【００５８】そこで、上記の微小な粒子（粒径３．０μ
ｍ以下）を分級により除去して、中心粒径Ｄ₅₀が７．３
μｍ、粒度分散Ｄ₂₅／Ｄ₇₅が１．４８のほぼ球形の電子
写真用トナーをえたが、その収率（トナーの、えられた
全ての粒子に対する割合）は、４３重量％であった。ま
たその後の分析で上記４級ホスホニウム塩は、モノマー
相を構成するスチレンに対する分散性が低く、モノマー
相中で凝集すること、モノマー相の懸濁、分散を助ける
べく水酸化ナトリウム水溶液を添加すると黄赤色に変色
して、電荷制御剤としての機能を失うことが確認され
た。

【００５９】上記実施例１〜４、比較例４でえた現像剤
について、以下の各試験を行い、その特性を評価した。実機試験Ｉ正帯電型の感光体を備えた普通紙ファクシミリ装置（三
田工業（株）製の型番ＴＣ−６７０）の現像器を、非磁
性接触１成分反転現像方式の現像器と交換した装置に、
各実施例、比較例のトナーをそれぞれ、０．２重量％の
疎水性シリカ微粉末と混合して製造した、非磁性接触１
成分現像方式の現像剤を使用して、温度２０℃、湿度６
５％の常温常湿条件で画像形成を行った。そして、形成
画像の画像濃度（ＩＤ）と、余白部分のかぶり濃度（Ｆ
Ｄ）とを、反射濃度計（東京電色（株）製のＴＣ−６
Ｄ）を用いて測定した。

【００６０】なお上記の現像器１は、図１に示すよう
に、感光体２の表面に接触しつつ、当該感光体２と同方
向に、異なる周速で回転するウレタンゴム製の現像ロー
ラ１１の表面に、トナーＴを帯電させて付着させ、シリ
コーンゴム製のブレード１２によってその厚みを規制し
て薄層化した後、この薄層を感光体２の表面の静電潜像
に接触させて、当該静電潜像の、電位の低い露光部分
に、当該露光部分より電位が高く、かつ非露光部分より
電位が低い、同極性に帯電したトナーを静電付着させ
て、上記静電潜像をトナー像に顕像化するものである。トナー帯電量測定上記実機試験Ｉにおいて、帯電して現像ローラ１１の表
面に付着したトナーを、ろ紙上に吸引、捕集した後、捕
集されたトナーの質量と電荷量とから、トナーの帯電量
（μＣ／ｇ）を求めた。

【００６１】以上の結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実機試験II 実施例１〜３の電子写真用トナーについて、それぞれ、
実機試験Ｉで使用したのと同じ装置を用いて、温度１０
℃、湿度４５％の低温低湿条件下、および温度３５℃、
湿度８５％の高温高湿条件下で画像形成を行い、形成画
像の画像濃度（ＩＤ）と、余白部分のかぶり濃度（Ｆ
Ｄ）とを、前出の反射濃度計を用いて測定した。

【００６４】以上の結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明の電子写
真用トナーは、形状がほぼ均一な球形で流動性にすぐれ
るとともに、粒度分布が狭いため歩留りがよく、しかも
小粒径化が可能で形成画像の高画質化に貢献するとい
う、懸濁重合法による電子写真用トナーの利点をそのま
ま有し、しかも従来は実用化が困難であった正帯電性に
すぐれたものであり、懸濁重合法による、正帯電型の電
子写真用トナーの実用化を可能とするという特有の作用
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例、比較例の電子写真用トナー
の特性を評価すべく、画像形成に使用した画像形成装置
の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者門田拓也大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともスチレン系単量体と、電荷制御
剤としての、一般式(1) ：【化１】〔式中、Ａ^-はカウンターアニオンを示し、ｎは５〜１
１の整数を示す。〕で表されるふっ素化４級アンモニウ
ム化合物とを含むモノマー相を、水性分散媒中に液滴状
に懸濁、分散させつつ重合させてえられたことを特徴と
する電子写真用トナー。