JPH09221373A

JPH09221373A - 塩基性複合多孔体及びその製造法

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Publication number: JPH09221373A
Application number: JP5098496A
Authority: JP
Inventors: Toichiro Izawa; 登一郎井澤; Masayuki Goto; 正幸後藤; Michio Takayanagi; 岐夫高柳; Tadashi Ozeki; 忠尾関; Yoshinori Yamaguchi; 祥範山口
Original assignee: OOTAKE SERAMU KK
Current assignee: OOTAKE SERAMU KK
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニア吸着特性に優れる等の塩基性活性
を備えるセピオライト又はパリゴスカイトとアルカリ土
類金属酸化物との複合多孔体を得る。【解決手段】 SiO₂ 61%，MgO 25%,Al₂O₃,CaO,Na₂O,K₂O
が合量で2%以下のセピオライト40%と、水酸化マグネシ
ウム60%の配合物に水を加えて水分10%となるように調製
混練し、ついでプレス成形して110゜Ｃの温度で水分が
１％以下となるまで乾燥させ、反応筒内でのArガス雰囲
気中で常温から650゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、650゜
Ｃで保持した状態で反応筒内に送入するArガス(ドライ)
を同流量で20％の水分を含むAr混合ガスに切り替えてAr
−水蒸気雰囲気中650゜Ｃで１０分間反応させた後、送
入しているAr混合ガスを再度Arガス(ドライ)条件に戻
し、650゜Ｃで３時間保持して加熱排気を終了後、Arガ
ス(ドライ)を送入しながら室温まで冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体や液体中での
特定物質を吸着する塩基性の複合多孔体及びその製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、化学技術の分野で固体塩基が物質
の吸着、分解、合成の触媒として使用されている。その
材質としては、CaO,MgO,SrO及びBaO等のアルカリ土類金
属酸化物が知られている。その材料形態は粉末か顆粒で
あり、飛散や流出を防ぐために容器に封蔵して用いるの
で反応効率が低かったのである。効率を向上させるため
には多孔質で且つ形状としてラッシヒリング，パイプ，
ハニカム等の造型品による流体の連続フローシステムが
望まれている。

【０００３】多孔質造型品に必要な条件は固体塩基材の
活性、表面積、所要強度を保持した組成で形状化するこ
とである。アルカリ土類金属酸化物は所定の加熱排気を
して塩基活性を発現する。例えば、MgOは約500゜Ｃ、Ca
Oは約550゜Ｃが最適活性化温度である。この加熱排気工
程で吸着しているH₂OやCO₂を脱離させるが、最適活性化
温度以上では次第にシンタリングを起こし、表面積を減
少して失活していくのである。H₂OやCO₂の揮散は塩基活
性の発現に寄与するが、気化現象が焼結促進作用をする
のでシンタリングを抑制しながら造型品を得ることは困
難であった。

【０００４】こうした固体塩基材質を低温で固結するた
めには、セラミック系長石類や粘土鉱物質はガラス質マ
トリックスが多く且つ1000゜Ｃ以上の高温を必要とし、
またコロイド質の無機質バインダーを用いる場合には塩
基性を低めないように中性のアルミナやムライト質のゾ
ルが用いられるが、所定強度を確保するためには少なく
とも３０重量％以上の配合量を必要とするため、固体塩
基粉末表面を皮膜し、活性表面積が減少させる等の問題
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、アル
カリ土類金属酸化物であるMgO又はCaOとフィロケイ酸塩
系のセピオライト質鉱物を複合することで成形性を改善
し、活性表面積が大きく吸着性に優れ、塩基活性のある
複合多孔体及びその製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このため本発明の塩基性
複合多孔体は、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムよ
り選ばれた単種と、セピオライト又はパリゴルスカイト
より選ばれた単種とを複合してなる構成としている。ま
た、その製造法は、マグネシウム又はカルシウムの酸化
物，炭酸塩，水酸化物より選ばれた単種と、セピオライ
ト又はパリゴルスカイトより選ばれた単種との配合率が
１０〜９０：９０〜１０である複合物を成形した成形体
を、常温から加熱して最終温度600〜800゜Ｃで加熱処理
することで気化物質を排気脱離させ、ついで焼結させる
方法である。なお、最終温度600〜800゜Ｃで加熱処理ま
での間に、300〜550゜Ｃの温度で１〜３時間保持し、或
いは800゜Ｃ以下の加熱温度で水蒸気と接触させてもよ
い。また複合物に、無機質コロイド１０重量％以下又は
／及びカオリン粘土を１０重量％以下配合して成形して
もよい。さらに常温から最終温度600〜800゜Ｃでの加熱
処理工程をアルゴン還流下で行なってもよい。

【０００７】本発明の複合多孔体の組織は、MgO又はCaO
の立方晶微粒子をセピオライト質鉱物の繊維状微粒子が
交互に均質に溺み合い混合した粉末充填組織を構成して
おり、且つセピオライト質鉱物の微粒子は内部にモレキ
ュラーシブな機構を備えており、界面は塩基性を示す特
徴を有するのである。

【０００８】本発明で、マグネシウム又はカルシウムの
酸化物(MgO、CaO)，炭酸塩(MgCO₃、CaCO₃)，水酸化物(M
g(OH)₂、Ca(OH)₂)より選ばれた単種を用いるのは塩基活
性の母材とするためである。市販のMgOやCaOは空気中の
H₂OやCO₂等の共雑物を吸着しており塩基活性を得るため
には、500゜Ｃ以上に加熱してこれら共雑物を揮散脱離
させる必要がある。Mg(OH)₂とMgCO₃は約500゜Ｃ以上、C
a(OH)₂とCaCO₃は約550゜Ｃ以上で加熱排気することによ
って夫々酸化物(MgO、CaO)となり、格子表面が露出し塩
基活性が発現する。

【０００９】また、セピオライト質鉱物を用いるのは、
セピオライト質鉱物の複合性と低温硬化性によりアルカ
リ土類金属酸化物の成形性を改善し、複合多孔体の多孔
質組織を得るためである。本発明でいうセピオライト質
鉱物は、MgO-SiO₂を主成分とするフィロケイ酸塩であ
り、セピオライトとパリゴルスカイトの３種類であり、
組成及び構造が殆ど同一なため本発明ではセピオライト
質鉱物として取り扱う。セピオライトの化学式は、Mg₈S
i₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄・8H₂O、パリゴルスカイトの化学式
は、Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄・4H₂Oで示される。なお、パ
リゴルスカイトは、同種鉱物に分類されるアタパルジャ
イト（化学式 Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)・4H₂O）と近似する
もので、その組成や特性は極めて類似し、鉱物類での分
類においてはその成因条件（パリゴルスカイトは熱水生
成、アタパルジャイトは堆積物中での生成）により区別
されることがあるが、本発明ではアタパルジャイトもパ
リゴルスカイトに含ませるものとする。

【００１０】通常、フィロケイ酸塩はケイ酸四面体層
（Si-O₄）−八面体層(Al,Mg-中心)−ケイ酸四面体層の
三層格子を単位層として積層している構造をとっている
が、セピオライト及びパリゴルスカイトはこれと異なっ
ており、ケイ酸四面体の２頂点酸素が１分子毎に交互に
向かい合う構造をとっているため、上下左右にチャンネ
ル（細孔、セピオライトで11.5×5.6Å）を形成してお
り、モレキュラーシブな吸着性を示す。

【００１１】セピオライトとパリゴルスカイトは他の特
性も類似しており、比重2.3〜2.6、比表面積200〜300m²
/g、水分吸着比1.0〜1.2であり、劈開して繊維形状の微
粒子（0.01〜3.0μm）となる。水に分散してシクソトロ
ピック性を示すので、比重差や形状の異なる材料粉末を
配合して均質なスラリーを調製することができる。繊維
状微粒子の溺み合いと分子凝集力による自己固結性があ
り、750゜Ｃ以上で焼結性をもつ少量の無機バインダ
ー、例えば、アルミナ，ムライト等のゾルを少量添加す
れば650゜Ｃ以下で焼結する。

【００１２】セピオライト及びパリゴルスカイトには３
種類の異なる結合形態の水分を含有しているのであり、
化学組成、結晶構造と相関して３種類の結合水を加熱処
理させることにより、格子表面に塩基性活性を付与する
ことができるのである。第１の水分はチャンネル内にあ
るゼオリティックな水であり、化学式中（H₂O）で示さ
れ、100゜Ｃ以下で着脱し、放出によってチャンネルへ
の吸着力が増大する。第２の水分はチャンネル端面のあ
るMgに配位する水で化学式中(OH₂）で示され、約320゜
Ｃまでに脱離してMg位置に不飽和点を出現させる。この
温度域では水分については復水性がある。第３の水分
は、八面体層の格子内にある結合水で化学式中(OH）で
示され、320〜550゜Ｃで大部分が脱水し、残量は約750
゜Ｃまでに逐次脱水する。結晶水の脱水は、一対の(O
H）^-が2(OH）^-＝H₂O＋O^2-の反応形式をとり、一個のO^2-
が八面体層に残り、Mgが５配位をとるとされている。ま
た550゜Ｃ以上で構造はメタ化し、600゜Ｃ以上の加熱に
より復水性は解消される。さらに、約800゜Ｃ以上で結
晶構造は崩壊しステアタイトに移行する。また、パリゴ
ルスカイトは組成中に共雑物を含むため800゜Ｃ付近か
ら逐次ステアタイトに移行する。

【００１３】上記の加熱処理により３形態の水分を始
め、共雑物、例えば、炭酸塩(CaCO₃,MgCO₃等)からのCO₂
等の全揮発物質を揮散させことにより、セピオライト及
びパリゴルスカイトの結晶格子界面が露出し、またチャ
ンネル端面MgにO^-(O^2-)又はOH^-を吸着配位させることに
より格子表面に塩基性活性を発現するとされている。こ
れにより本発明の複合多孔体は、MgO又はCaOの塩基活性
を失活することなく、MgO又はCaOをセピオライト質鉱物
の多孔質組織により成形体とすることができる。

【００１４】製造法において、マグネシウム又はカルシ
ウムの酸化物，炭酸塩，水酸化物より選ばれた単種と、
セピオライト又はパリゴルスカイトより選ばれた単種と
の配合率を１０〜９０：９０〜１０とするのは、セピオ
ライト又はパリゴルスカイトの配合率が９０より多いと
MgO又はCaOの十分な塩基活性が得られず、１０より少な
いと成形性が困難となるためである。最適にはその配合
率は重量％で４０〜６０：６０〜４０である。

【００１５】また、必要に応じて、重量で８０％以上と
した複合物に、無機質コロイド１０重量％以下又は／及
びカオリン粘土を１０重量％以下配合するのは、特に複
雑な異形状品を造型するためである。通常の磁器成型で
は、粘土分の配合量は２０〜３０重量％の相当量必要で
あるが、本発明ではセピオライト又はパリゴルスカイト
の複合性や成形性を用いるため少量でよい。

【００１６】さらに、常温から加熱して最終温度600〜8
00゜Ｃで加熱処理するのは、気化物質を排気脱離させる
ためであり、これにより塩基性活性を付与するためであ
る。800゜Ｃ以上ではセピオライト質鉱物の結晶構造が
崩壊し、多孔体組織を得ることが困難となるからであ
る。本発明ではアルカリ土類金属塩とMgO-SiO₂系フィロ
ケイ酸塩を複合するため、両成分の活性発現と焼結が協
調できるように最高温度を600〜800゜Ｃで行うのであ
る。最終温度600〜800゜Ｃでの加熱処理時間は１〜３時
間が適切であり、常温からの加熱速度は緩やかであるこ
とが好ましく、30〜60゜Ｃ／hrが最適である。

【００１７】また、800゜Ｃ以下の加熱温度で水蒸気と
接触させるのは、水蒸気と反応させることで活性が向上
するからであり、その理由は不明であるが、不飽和点を
飽和させることによるものと思われる。接触温度は800
゜Ｃ以下であればよいが、セピオライト質鉱物のチャン
ネル内にある結合水(OH）が脱水又はMgO,CaO等の塩基活
性が発現する550゜Ｃ以上が望ましい。

【００１８】さらに、最終温度600〜800゜Ｃまでの加熱
途中において、300〜550゜Ｃの温度で１〜３時間保持す
るのはセピオライト質鉱物の化学式中(OH₂）及び(OH）
で示される水の脱水を十分に行うと共に、MgO，CaO等の
加熱排気を十分に行うためである。

【００１９】さらにまた、常温から最終温度600〜800゜
Ｃでの加熱処理、また常温加熱から300〜550゜Ｃでの保
持と800゜Ｃ以下の温度による水蒸気との接触処理を介
して最終温度600〜800゜Ｃでの加熱処理をアルゴン還流
下で行えば、気化物質の再吸着を防止し格子界面を露出
するのに有効な作用を確保できるのである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は配合、成形、加熱、焼
結、付活の各工程により実施される。まず、配合とし
て、セピオライト或いはパリゴルスカイトの微粒子によ
るゾル（濃度５〜１５重量％）を調製し、これにアルカ
リ土類金属塩（粉末；200メッシュ以下）、必要に応じ
て無機質バインダーや成形助材等を添加し充分撹拌して
均質なスラリーとした後、粘度を調製し、撹拌流動させ
て注型するか、またはスラリーを脱水した配合物を加圧
成型して成形体を得る。

【００２１】アルカリ土類金属塩とセピオライト或いは
パリゴルスカイトの機能材成分の比率は１０〜９０：９
０〜１０重量部の範囲である。この比率は吸着作用（フ
ィロケイ酸塩の多孔性）と固体塩基性（アルカリ土類金
属酸化物）の用途上の機能設計の兼ね合いによる。多孔
体成形体の配合率は重量で機能材成分８０〜１００％、
無機質バインダー０〜１０％の範囲である。無機質バイ
ンダーは中性かアルカリ性の材料、例えばアルミナ，ム
ライト等のゾルが好ましく、配合量が１０％を超えると
機能材成分の活性表面積を減少させるため好ましくな
い。成形助材は、成型用配合物の可塑性を改良するもの
でカオリン系(SiO₂-Al₂O₃)粘土が適する。

【００２２】加熱排気工程は、常温から３０〜６０゜Ｃ
の昇温速度で排気しながら加熱し、最高温度600〜800゜
Ｃで１〜３時間保持して完了する。加熱雰囲気は酸化雰
囲気の中でもよいが、必要に応じて減圧下、またはArガ
ス還流下で排気をしながら行う。加熱処理の途中、300
〜550゜Ｃでの１〜３時間の保持と、800゜Ｃ以下の温度
による水蒸気との接触処理を介してもよい。

【００２３】得られた複合多孔体は、比重2.5〜2.7、気
孔率1.0〜1.3％、比表面積100g/m²であり、気体、液体
中で特定物質の吸着を行うと共に、固体塩基としての触
媒能を示す。特に、窒素化合物、アルコール類、アセト
アルデヒド、硫化水素の分子吸着、脱水素、イオン化、
水のアルカリ移行等の反応性を備えている。これらの反
応が多孔体組織の造型体で行われるので流体を効果的に
連続処理することができる。

【００２４】

【実施例１】化学組成が、重量(以下の配合％は重量％
とする)で、SiO₂ 61%，MgO 25%,Al₂O₃,CaO,Na₂O,K₂Oが
合量で2%以下であり、粒度80メッシュ、繊維径0.1〜0.3
μｍであるセピオライト（トルコ産）40%と、水酸化マ
グネシウム（タテホ化学工業株式会社製：平均粒径３〜
６μｍ）60%の配合物に水を加え、二軸式ニーダーによ
り混練し、水分が10%となるように調製した混練物を成
形圧100Kg/cm²でプレス成形し、15×10×80mmの成形体
を作成した後、これを110゜Ｃの温度で水分が１％以下
となるまで十分に乾燥した。得られた乾燥成形体を15×
10×40mmに半裁し、内規寸法70×50×10mmの99%アルミ
ナ磁器製トレイ（以下、アルミナトレイという）に載
せ、内径100φmm×250mm石英管（以下、反応管という）
の中央にセットし、反応管の一端にガス送入用石英管外
径10φmm×内径8φmm×200mm及び温度センサーを装着し
た石英ジョイントを接続し、他端にはガス排出口のある
石英ジョイントを接続した後、この反応管を0.03m³(310
×310×310mm)のマッフル式電気炉の中央に配置し、加
熱処理装置を作成した。

【００２５】ついで、反応管内にArガス(ドライ)を800m
l/minの流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温から6
50゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、650゜Ｃの温度で保持
した状態で反応管内に送入するArガス(ドライ)を同流量
で20％の水分を含むAr混合ガスに切り替え、成形体試料
をAr−水蒸気雰囲気中650゜Ｃの温度で１０分間反応さ
せたのち、送入しているAr混合ガスを再度Arガス(ドラ
イ)条件に戻し、650゜Ｃで３時間保持して加熱排気を終
了後、Arガス(ドライ)を送入しながら室温まで冷却し加
熱処理を完了した。なお、加熱処理温度は反応管内の温
度センサーの指示値により操作した。その条件を表１
に、得られた成形体の特性を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【実施例２】実施例１で用いたセピオライト10％と炭酸
マグネシウム（マグネサイト：MgO48%,SiO₂ 1.5%，粒度
250メッシュ）90％の配合物に水を加え、二軸式ニーダ
ーにより混練し、水分が10%となるように調製した混練
物を成形圧100Kg/cm²でプレス成形し、15×10×80mmの
成形体を作成した後、これを110゜Ｃの温度で水分が１
％以下となるまで十分に乾燥した。得られた乾燥成形体
を15×10×40mmに半裁し、実施例１のアルミナトレイに
載せ、実施例１と同様にして反応管内にセットし、加熱
処理装置を組み立てた。ついで、反応管を常温から500
゜Ｃまで30゜Ｃ／hrで昇温し、500゜Ｃで１時間保持し
た後、さらに800゜Ｃまで60゜Ｃ／hrで昇温し、800゜Ｃ
で１時間保持して加熱排気を終了後、試料を反応管内に
セットしたままの状態で室温まで冷却し加熱処理を完了
した。その条件を表１に、得られた成形体の特性を表２
に示す。

【００２９】

【実施例３】実施例１で用いたセピオライト38％と酸化
マグネシウム（富田製薬株式会社製、粒度325メッシ
ュ）57％とアルミナゾル（固形分１０％）５％の配合物
に水を加え、二軸式ニーダーにより混練し、水分が35%
となるように調製した混練物をシリンダー径60φmmの二
軸式真空押し出し機(以下、押し出し機という)を用い、
真空度760mmHg、押し出し速度500mm/20secの条件で外径
15φ×内径12φ×長さ15mmのラッシヒリング形状に造型
した。得られた成形体を110゜Ｃの温度で水分が１％以
下となるまで十分に乾燥した後、実施例１によるアルミ
ナトレイにその成形体１２ピースを載せ、実施例１と同
様にしてアルミナトレイを反応管内にセットし、反応管
両端にジョイントを装着した後、これをマッフル式電気
炉に配置して加熱処理装置を組み立てた。ついで、反応
管内にArガス(ドライ)を800ml/minの流量で送入しなが
らArガス雰囲気中で常温から330゜Ｃまで30゜Ｃ／hrで
昇温し、330゜Ｃの温度で３時間保持した後、さらに600
゜Ｃまで60゜Ｃ／hrで昇温し、600゜Ｃの温度で３時間
保持して加熱排気を終了後、Arガス(ドライ)を送入しな
がら室温まで冷却し加熱処理を完了した。その条件を表
１に、得られた成形体の特性を表２に示す。

【００３０】

【実施例４】実施例１で用いたセピオライト45％と水酸
化マグネシウム45％とアルミナゾル10%の配合物に水を
加え、二軸式ニーダーにより混練し、水分が37%となる
ように調製した混練物を実施例３と同様にして、押し出
し機により外径15φ×内径12φ×長さ15mmのラッシヒリ
ング形状品を造型した後、これを110゜Ｃの温度で水分
が１％以下となるまで十分に乾燥した。得られた乾燥成
形体を実施例１のアルミナトレイに載せ、実施例１と同
様にして反応管内にセットし、加熱処理装置を組み立て
た。ついで、反応管内にArガス(ドライ)を800ml/minの
流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温から450゜Ｃ
まで30゜Ｃ／hrで昇温し、450゜Ｃの温度で２時間保持
した後、さらに700゜Ｃまで60゜Ｃ／hrで昇温し、700゜
Ｃの温度で２時間保持して加熱排気を終了後、Arガス
(ドライ)を送入しながら室温まで冷却し加熱処理を完了
した。その条件を表１に、得られた成形体の特性を表２
に示す。

【００３１】

【実施例５】実施例２で用いたセピオライト18％と炭酸
マグネシウム72％とアルミナゾル10%の配合物に水を加
え、二軸式ニーダーにより混練し、水分が33%となるよ
うに調製した混練物を実施例３と同様にして、押し出し
機により外径15φ×内径12φ×長さ15mmのラッシヒリン
グ形状品を造型した後、これを110゜Ｃの温度で水分が
１％以下となるまで十分に乾燥した。得られた乾燥成形
体の12ピースを実施例１によるアルミナトレイに載せ、
実施例１と同様にして反応管内にセットし、加熱処理装
置を組み立てた。ついで、反応管内にArガス(ドライ)を
800ml/minの流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温
から750゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、750゜Ｃの温度で
２時間保持して加熱排気を終了後、Arガス(ドライ)を送
入しながら室温まで冷却し加熱処理を完了した。その条
件を表１に、得られた成形体の特性を表２に示す。

【００３２】

【実施例６】実施例１で用いたセピオライト50％と酸化
カルシウム(和光純薬工業株式会社製)40％とアルミナゾ
ル10%の配合物に水を加え、二軸式ニーダーにより混練
し、水分が38%となるように調製した混練物を実施例３
と同様にして、押し出し機により外径15φ×内径12φ×
長さ15mmのラッシヒリング形状品を造型した後、これを
110゜Ｃの温度で水分が１％以下となるまで十分に乾燥
した。得られた成形体の12ピースを実施例１によるアル
ミナトレイに載せ、実施例１と同様にして反応管内にセ
ットし、加熱処理装置を組み立てた。ついで、反応管内
に常温から700゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、700゜Ｃの
温度で３時間保持して加熱排気を終了後、試料を反応管
にセットしたままの状態で室温まで冷却し加熱処理を完
了した。その条件を表１に、得られた成形体の特性を表
２に示す。

【００３３】

【実施例７】実施例１で用いたセピオライト50％と水酸
化マグネシウム34％とアルミナゾル６%と粘土（Al₂O₃ 3
5%,SiO₂ 65%，粒度300メッシュ）10%の配合物に水を加
え、二軸式ニーダーにより混練し、水分が35%となるよ
うに調製した混練物を実施例３による押し出し機を用
い、真空度760mmHg、押し出し速度300mm/20secの条件で
外径40φ×長さ40mm、セル数３０のハニカム形状に造型
した後、これを110゜Ｃの温度で水分が１％以下となる
まで十分に乾燥した。得られた成形体を実施例１による
アルミナトレイに載せ、実施例１と同様にして反応管内
にセットし、加熱処理装置を組み立てた。

【００３４】ついで、反応管内にArガス(ドライ)を800m
l/minの流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温から4
50゜Ｃまで30゜Ｃ／hrで昇温し、450゜Ｃの温度で２時
間保持した後、さらに750゜Ｃまで60゜Ｃ／hrで昇温
し、750゜Ｃで保持した状態で、反応管内に送入するAr
ガス(ドライ)を同流量で20％の水分を含むAr混合ガスに
切り替え、成形体試料をAr−水蒸気雰囲気中750゜Ｃの
温度で１０分間反応させたのち、送入しているAr混合ガ
スを再度Arガス(ドライ)条件に戻し、750゜Ｃで２時間
保持して加熱排気を終了後、Arガス(ドライ)を送入しな
がら室温まで冷却し加熱処理を完了した。その条件を表
１に、得られた成形体の特性を表２に示す。

【００３５】

【実施例８】実施例２で用いたセピオライト25％と炭酸
マグネシウム49％とアルミナゾル６%と粘土（Al₂O₃ 35
%,SiO₂ 65%，粒度300メッシュ）10%の配合物に水を加
え、二軸式ニーダーにより混練し、水分が33%となるよ
うに調製した混練物を実施例３による押し出し機を用
い、真空度760mmHg、押し出し速度350mm/20secの条件で
外径40φ××長さ40mm、セル数３０のハニカム形状に造
型した後、これを110゜Ｃの温度で水分が１％以下とな
るまで十分に乾燥した。得られた成形体を実施例１によ
るアルミナトレイに載せ、実施例１と同様にして反応管
内にセットし、加熱処理装置を組み立てた。

【００３６】ついで、反応管内にArガス(ドライ)を800m
l/minの流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温から7
00゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、700゜Ｃで保持した状
態で、反応管内に送入するArガス(ドライ)を同流量で20
％の水分を含むAr混合ガスに切り替え、成形体試料をAr
−水蒸気雰囲気中700゜Ｃの温度で１０分間反応させた
のち、送入しているAr混合ガスを再度Arガス(ドライ)条
件に戻し、700゜Ｃで３時間保持して加熱排気を終了
後、Arガス(ドライ)を送入しながら室温まで冷却し加熱
処理を完了した。その条件を表１に、得られた成形体の
特性を表２に示す。

【００３７】

【実施例９】パリゴルスカイト及びアタパルジャイトの
混合晶塊（トルコ産）をボールミルにより湿式粉砕し、
不純物と可溶成分を除去した後、これを乾燥した。得ら
れた乾燥物は化学成分がSiO₂ 65%，MgO 18%,Al₂O₃ 8%,F
e₂O₃ 2%,CaO,Na₂O, K₂Oが夫々2％以下であり、粒度60メ
ッシュ（繊維径0.2〜0.5μｍ）であるパリゴルスカイト
−アタパルジャイト混合物（以下、パリゴルスカイトと
いう）であった。このパリゴルスカイト50%と水酸化カ
ルシウム(和光純薬工業株式会社製)34%とアルミナゾル
６%と粘土（Al₂O₃ 35%,SiO₂ 65%，粒度300メッシュ）10
%の配合物に水を加え、二軸式ニーダーにより混練し、
水分が38%となるように調製した混練物を実施例３によ
る押し出し機を用い、真空度760mmHg、押し出し速度350
mm/20secの条件で外径40φ×長さ40mm、セル数３０のハ
ニカム形状に造型した後、これを110゜Ｃの温度で水分
が１％以下となるまで十分に乾燥した。得られた成形体
を実施例１によるアルミナトレイに載せ、実施例１と同
様にして反応管内にセットし、加熱処理装置を組み立て
た。

【００３８】ついで、反応管内にArガス(ドライ)を800m
l/minの流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温から7
00゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、700゜Ｃで保持した状
態で、反応管内に送入するArガス(ドライ)を同流量で20
％の水分を含むAr混合ガスに切り替え、成形体試料をAr
−水蒸気雰囲気中700゜Ｃの温度で１０分間反応させた
のち、送入しているAr混合ガスを再度Arガス(ドライ)条
件に戻し、700゜Ｃで３時間保持して加熱排気を終了
後、Arガス(ドライ)を送入しながら室温まで冷却し加熱
処理を完了した。その条件を表１に、得られた成形体の
特性を表２に示す。

【００３９】

【実施例９】パリゴルスカイト及びアタパルジャイトの
混合晶塊（トルコ産）をボールミルにより湿式粉砕し、
不純物と可溶成分を除去した後、これを乾燥した。得ら
れた乾燥物は化学成分がSiO₂ 65%，MgO 18%,Al₂O₃ 8%,F
e₂O₃ 2%,CaO,Na₂O, K₂Oが夫々2％以下であり、粒度60メ
ッシュ（繊維径0.2〜0.5μｍ）であるパリゴルスカイト
−アタパルジャイト混合物（以下、パリゴルスカイトと
いう）であった。このパリゴルスカイト50%と水酸化カ
ルシウム(和光純薬工業株式会社製)34%とアルミナゾル
６%と粘土（Al₂O₃ 35%,SiO₂ 65%，粒度300メッシュ）10
%の配合物に水を加え、二軸式ニーダーにより混練し、
水分が38%となるように調製した混練物を実施例３によ
る押し出し機を用い、真空度760mmHg、押し出し速度350
mm/20secの条件で外径40φ××長さ40mm、セル数３０の
ハニカム形状に造型した後、これを110゜Ｃの温度で水
分が１％以下となるまで十分に乾燥した。得られた成形
体を実施例１によるアルミナトレイに載せ、実施例１と
同様にして反応管内にセットし、加熱処理装置を組み立
てた。

【００４０】ついで、反応管内にArガス(ドライ)を800m
l/minの流量で送入しながらArガス雰囲気中で常温から7
00゜Ｃまで50゜Ｃ／hrで昇温し、700゜Ｃで保持した状
態で、反応管内に送入するArガス(ドライ)を同流量で20
％の水分を含むAr混合ガスに切り替え、成形体試料をAr
−水蒸気雰囲気中700゜Ｃの温度で１０分間反応させた
のち、送入しているAr混合ガスを再度Arガス(ドライ)条
件に戻し、700゜Ｃで３時間保持して加熱排気を終了
後、Arガス(ドライ)を送入しながら室温まで冷却し加熱
処理を完了した。その条件を表１に、得られた成形体の
特性を表２に示す。

【００４１】実施例１，２の成形体10ｇを、パイレック
製ビーカー（200ml）に入れた純水100ml(10分間Arガス
バブリング処理、pH5.6(20゜Ｃ))中に浸漬し、ビーカー
に蓋をして24時間静置後のpH強度を測定したところ、両
試料共に浸漬水のpH強度はpH9以上のアルカリを示し
た。なお、測定はビーカー中の試料をそのままにし、純
水のみを入れ替えて3サイクル(24hr×3サイクル)繰り返
した。その結果を表２に示す。この浸漬水を原子吸光分
析法により分析したところ、pH強度上昇（アルカリサイ
ト）に関与するK,Na,Ca,Mg等の溶出はほとんど確認され
なかった。また、両試料は、水中で崩壊することなく形
状を維持するものであった。

【００４２】実施例３乃至６のラッシヒリング成形体及
び実施例７乃至９のハニカム成形体も実施例１，２と同
様にしてpH強度等を測定した。その結果を表２に示す。
なお、これらの試料にても浸漬水中にはK,Na,Ca,Mg等の
溶出はほとんどなく、水中で崩壊することなく造型形状
を維持できるものであった。

【００４３】実施例１で得た成形体（加熱処理）を1.5
〜２mmに粉砕したペレット３ｇを内径15φmm×200mmの
パイレックス製ガラス管(以下、カラム１という)に充填
した。なお、カラム１の充填長は60mmであった。このカ
ラム１をフローメーター、フローポンプと共にガス挿入
-排出バルブを付けた容量30リットルのアクリル製容器
に接続し、測定装置を作成した。このアクリル製容器内
に、0.03%濃度に空気で希釈したアンモニア（300ppm）
の３０リットルを封入し、ついでアクリル製容器内のア
ンモニア−空気混合ガスの３０リットルをカラム１を通
じて１６リットル／minの流量でフローポンプにより３
０分間循環させた後、アクリル製容器内の空気中のアン
モニア濃度を検知管により測定した。また、試料を実施
例２のものに替えて同様にして測定した。その結果を表
２に示す。

【００４４】実施例３で得たラッシヒリング成形体の1.
5ｇを内径32φmm×200mmのパイレックス製ガラス管(以
下、カラム２という)に充填した。なお、カラム２の充
填長は100mmであった。このカラム２をフローメータ
ー、フローポンプと共にガス挿入-排出バルブを付けた
容量30リットルのアクリル製容器に接続し、測定装置を
作成した。このアクリル製容器内に、0.05%濃度に空気
で希釈したアンモニア（500ppm）の３０リットルを封入
し、ついでアクリル製容器内のアンモニア−空気混合ガ
スの３０リットルをカラム２を通じて１６リットル／mi
nの流量でフローポンプにより３０分間循環させた後、
アクリル製容器内の空気中のアンモニア濃度を検知管に
より測定した。また、試料を実施例４乃至６のものに替
えて同様にして測定した。その結果を表２に示す。

【００４５】実施例７で得たハニカム成形体をカラム２
の中央にシリコン樹脂により固定した。このカラム２を
同様にフローメーター、フローポンプと共にガス挿入-
排出バルブを付けた容量30リットルのアクリル製容器に
接続し、測定装置を作成した。このアクリル製容器内
に、0.05%濃度に空気で希釈したアンモニア（500ppm）
の３０リットルを封入し、ついでアクリル製容器内のア
ンモニア−空気混合ガスの３０リットルをカラム２を通
じて１６リットル／minの流量でフローポンプにより３
０分間循環させた後、アクリル製容器内の空気中のアン
モニア濃度を検知管により測定した。また、試料を実施
例８及び９のものに替えて同様にして測定した。その結
果を表２に示す。また、実施例１乃至９の試料をＢ．
Ｅ．Ｔ法により測定したところ、比表面積は100〜130m²
/gであった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の請求項１の複合多孔体による
と、MgO-SiO質フィロケイ酸塩のセピオライト又はパリ
ゴスカイトの複合体形成能によりアルカリ土類金属酸化
物のMgOやCaOを均質に混合して複合体を形成すると共
に、気化物質の排気脱離によって塩基性活性が付与さ
れ、優れた吸着性を備える多孔体となるのである。

【００４７】また、本発明製造法の請求項２では、気化
物質を排気脱離でき、塩基性活性と吸着性を備えた複合
多孔体が容易に量産製造でき、請求項３では複合多孔体
の活性をより向上できる。請求項４ではセピオライト質
鉱物の復水性を防止し、MgO，CaOの加熱排気を十分に行
うことができる。請求項５もセピオライト質鉱物の復水
性の防止と、MgO，CaOの十分な加熱排気ができるのであ
る。請求項６では、造型性が向上して流体の連続処理等
に適した形状に成形できるのである。請求項７では、造
型性の向上と異形な形状に成形できるのである。請求項
８では気化物質を排気脱離すると共に、気化物質の再吸
着を防止し、活性をより向上することができる。請求項
９では気化物質を排気脱離すると共に、その再吸着を防
止し、優れた活性を発揮できるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾関忠愛知県瀬戸市塩草町136番地オオタケセラム株式会社内 (72)発明者山口祥範愛知県瀬戸市塩草町136番地オオタケセラム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化マグネシウム又は酸化カルシウムよ
り選ばれた単種と、セピオライト又はパリゴルスカイト
より選ばれた単種とを複合してなる塩基性複合多孔体。
【請求項２】マグネシウム又はカルシウムの酸化物，
炭酸塩，水酸化物より選ばれた単種と、セピオライト又
はパリゴルスカイトより選ばれた単種との配合率が１０
〜９０：９０〜１０である複合物を成形した成形体を、
常温から加熱して最終温度600〜800゜Ｃで加熱処理する
ことで気化物質を排気脱離させ、ついで焼結させること
を特徴とする塩基性複合多孔体の製造法。
【請求項３】マグネシウム又はカルシウムの酸化物，
炭酸塩，水酸化物より選ばれた単種と、セピオライト又
はパリゴルスカイトより選ばれた単種との配合率が１０
〜９０：９０〜１０である複合物を成形した成形体を、
常温から加熱して800゜Ｃ以下の加熱温度で水蒸気と接
触させた後、さらに最終温度600〜800゜Ｃで加熱処理し
て気化物質を排気脱離させ、ついで焼結させることを特
徴とする塩基性複合多孔体の製造法。
【請求項４】 600〜800゜Ｃでの最終加熱処理までに、
300〜550゜Ｃの温度で１〜３時間保持する請求項２の塩
基性多孔体の製造法。
【請求項５】 600〜800゜Ｃでの最終加熱処理までに、
300〜550゜Ｃの温度で１〜３時間保持する請求項３の塩
基性複合多孔体の製造法。
【請求項６】重量で８０％以上とした複合物に、無機
質コロイド１０重量％以下又は／及びカオリン粘土を１
０重量％以下配合して成形体とした請求項２又は請求項
４の塩基性複合多孔体の製造法。
【請求項７】重量で８０％以上とした複合物に、無機
質コロイド１０重量％以下又は／及びカオリン粘土を１
０重量％以下配合して成形体とした請求項３又は請求項
５の塩基性複合多孔体の製造法。
【請求項８】常温から最終温度600〜800゜Ｃでの加熱
処理をアルゴン還流下で行う請求項２又は請求項４又は
請求項６の塩基性多孔体の製造法。
【請求項９】常温から最終温度600〜800゜Ｃでの加熱
処理をアルゴン還流下で行う請求項３又は請求項５又は
請求項７の塩基性多孔体の製造法。