JPH08333110A - 粒状活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 液体窒素法Ｓ−ＢＥＴ法（多点法）で測定し
た比表面積が６００〜３０００ｍ²／ｇであり、かつペ
イントコンディショナー試験法による粉化率が１．５％
以下である粒状活性炭。 【効果】 耐磨耗性に優れた薬品賦活活性炭を得る。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は粒状活性炭及びその製造方法に関
するものであり、詳しくは、取扱時の耐磨耗性に優れた
粒状活性炭及びその製造方法に関するものである。

【従来技術】

【０００２】活性炭は、自動車に搭載されるガソリン蒸
散捕集装置（キャニスター）、防毒マスク、工場、研究
施設等の脱臭設備等に用いられ、気相中の各種汚染物質
を吸着除去したり、廃液中の金属等を吸着除去する等、
様々な用途に用いられている。活性炭の製造方法とし
て、従来より、燐酸又は塩化亜鉛等を用いた薬品賦活法
による活性炭の製造方法が知られている。すなわち通常
原料となる椰子殻又は木材等の木質原料を燐酸または塩
化亜鉛水溶液といった炭素賦活機能を有する薬品と混合
し、これを常温〜２００℃の温度で充分に含浸混練処理
した後に、必要に応じてバインダーを加えて得られる混
練物を押し出し造粒成型等によって粒径０．３５〜５．
０ｍｍの造粒物に成型し、次いでこの造粒物を５００〜
７００℃の温度で焼成することにより、薬品によって賦
活された活性炭を製造することができる。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】このような従来の製造方法においては、混
練処理後の造粒成型で形の整った対磨耗性に優れた表面
形状を持つ粒状物を得る必要がある。なぜなら、この粒
状物の表面形状が耐磨耗性に劣る形状の場合、これを焼
成して得られる粒状活性炭は表層が弱く、取扱時に粉化
しやすい商品価値の低いものとなるからである。このた
め、従来、押し出し造粒成型の条件を調節したり、造粒
物を転動して機械的に表面形状を対磨耗性に優れた物に
する工夫がなされたり、混練処理の際に添加剤を加えた
りする工夫がなされているが、未だ充分な方法は見出さ
れていなかった。

【課題を解決するための手段】

【０００４】本発明者等は上記実情に鑑み、薬品賦活法
による粒状活性炭の製法において、表面形状が対磨耗性
に優れた粉化しにくい製品を工業的有利に得るための方
法を提供すべく鋭意検討を行った結果、活性炭原料と賦
活性薬品との混練物を成型する際に、特定の添加剤を存
在させて行うと、得られる造粒物の表面状態が良くな
り、これを焼成すると粉化しにくい良好な粒状活性炭が
得られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、液体窒素法Ｓ−ＢＥ
Ｔ法（多点法）で測定した比表面積が６００〜３０００
ｍ²／ｇであり、かつペイントコンディショナー試験法
による粉化率が１．５％以下である粒状活性炭並びに薬
品賦活しうる活性炭原料を薬品賦活剤と含浸混練して得
られる混練物を造粒成型して得られる造粒物を焼成する
ことにより活性炭を製造する方法において、造粒成型時
に多価アルコールを存在させることを特徴とする粒状活
性炭の製造方法、にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明で活性炭の原料として用いる物質としては、薬品賦
活しうる炭素質原料であれば、いずれも使用することが
できる。このような物質としては種々の炭素質原料が知
られており、例えば、木質系原料として木屑、椰子殻等
のセルロース質や、栗、稗、トウモロコシ、キビ等の澱
粉質が挙げられる。その他、泥炭、褐炭のような鉱物系
原料も知られている。これらのうち、木質系原料、就
中、セルロース質原料が、得られる活性炭の物性が極め
て優れているため好ましい。これらの原料の大きさは特
に限定されないが、好ましくは粒度が５〓程度以下のも
のが、賦活剤と混合しやすいため賦活をうけやすく、成
型もしやすいので好ましい。

【０００７】次に、本発明で用いられる薬品賦活剤とし
ては、賦活活性を有する薬品であれば特に限定されず、
いわゆる薬品賦活法において使用されるものはいずれも
用いることができる。例えば、塩化亜鉛、塩化カルシウ
ム、苛性ソーダまたは燐酸が好適であり、これらのうち
塩化亜鉛又は燐酸が、得られる活性炭の物性が極めて優
れるため、望ましい。その他、硫化カリウム、硫酸、各
種アルカリ等脱水、酸化、浸食性を有する薬品として知
られたものを用いることができる。これら薬品賦活剤の
濃度、使用量は、用いる薬品の種類、原料の量等に応じ
て適宜選択することができる。例えば燐酸の場合はオル
ト燐酸基準で４０〜８５重量％、好ましくは５０〜７５
重量％、炭素質原料との混合割合は乾燥固形物重量比で
〔燐酸〕／〔炭素質原料〕＝２／１〜１／１程度が好適
である。

【０００８】上記の炭素質原料と薬品賦活剤との含浸混
練は、通常、これらを機械的な混合・混練能力を持つ装
置、例えばニーダーに仕込み、混練する。混練の態様と
しては、例えば常温〜２００℃、好ましくは、１００〜
１８０℃で５分間〜８時間、好ましくは２〜４時間薬品
賦活剤と炭素質原料とを混練する（初期混練）。尚、そ
の後に以下に述べる多価アルコールを添加して混練する
場合は、添加後の混練（終期混練）として常温〜２００
℃、好ましくは、１００〜１８０℃で、３０分間以内、
好ましくは１５分以内混練を行う。かかる混練により、
薬品賦活剤が炭素質原料に含浸される。こうして得られ
た混練物は、通常パサパサの粉体である。なお、炭素質
原料と薬品賦活剤の他、必要に応じてバインダー等を加
えることもできる。バインダーとしてはリグニンスルホ
ン酸ナトリウム、樹脂等の有機系バインダー、ベントナ
イト、ピッチ等の無機系バインダーが知られている。

【０００９】次に上記の混練物を、造粒成型する。本発
明においては、造粒成型時に、特定の添加剤、すなわち
多価アルコールを存在させて行うことを要件とする。用
いることのできる多価アルコールとしては、２価以上の
アルコール、例えばグリセロール、ペンタエリスリトー
ル、ピナコール、１，４−ブタンジオール、２−ヒドロ
キシメチル−１，４−ブタンジオール、ポリブチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、
特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、中でもとりわけグリセリンが好適であ
る。アルコールの価数としては、特に３価以上のアルコ
ールが好ましい。分子量としては、一般に９０〜１２０
００のものが用いられ、分子量９０〜１０００のものが
特に優れた効果を発揮する。多価アルコールの使用量
は、炭素質原料との混合割合で乾燥固形物に対して、１
〜５０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。余り
少なすぎると本発明で期待する製品の粉化防止効果が十
分には発揮されず、一方余り多すぎると粒同士が付着
し、製品の粉化防止効果が不十分となることがある。ま
た、得られる活性炭の吸着性能が低下する場合もあるた
めである。

【００１０】これら多価アルコールの添加により本発明
の効果が達成せらるる原因は未だ明らかではないが、何
らかの理由により得られる活性炭の表面状態が非常に綺
麗なものとなっているため、耐磨耗性に優れる、すなわ
ち粉化しにくいものとなることが考えられる。

【００１１】多価アルコールの添加時期は特に限定され
ず、造粒成型時に炭素質原料と薬品賦活剤との混練物と
共に存在していれば足りる。多価アルコールの分散が充
分に行われれば、本発明の効果を達成することができる
のである。従って、混練物に添加しても、或いは混練に
先立って炭素質原料及び薬品賦活剤に添加してもよい。
炭素質原料に薬品賦活剤を添加し、次いでバインダー、
多価アルコールの順に添加しながら、混練を行うことも
できる。

【００１２】成型に用いる装置は特に限定されず、通常
押し出し成型機、或いはプレス成型機が一般的である。
例えば５０℃〜１００℃に加温しながら成型する方法、
或いは混練物を常温まで冷却した後常温で成型する方法
等が用いられる。本発明では特に加熱する必要もないの
で、常温で行えば充分である。得られる造粒物の形状
は、押し出し成型では０．５〜１０ｍｍφ程度のペレッ
ト状粒、プレス成型では成型後、破砕して０．５〜１０
ｍｍφ程度の破砕状粒となる。

【００１３】造粒成型して得られた造粒物を、焼成に先
立ち予め転動操作に処することも好適である。転動操作
により、最終的に得られる活性炭の耐磨耗性が更に優れ
たものとなる。転動操作は例えばトロンメル、或いは同
種の転動を行える装置で、常温〜１００℃、２時間以内
行えば充分である。

【００１４】上記の造粒物を焼成して、活性炭とする。
焼成方法は特に限定されず、公知の方法を採用すること
ができる。一般には最高温度５００〜７００℃まで昇温
加熱することにより行われる。トンネル炉、ロータリー
キルン等、ガス雰囲気をコントロールでき、加熱処理を
行える設備を用いることができる。また例えば特開平６
−１２７９１２号公報に記載の二段加熱により活性炭の
吸着能を向上する方法を採ることもできる。

【００１５】焼成後、常法により焼成物を温水で懸濁洗
浄することにより賦活に使用した薬品を除去してから乾
燥する。懸濁洗浄は、常温〜１００℃で、焼成物を水と
懸濁させ、５分〜１２時間、好ましくは２０〜４０分間
放置したのち濾過分離する。この操作を、濾過液から賦
活薬品が検知できなくなるまで繰り返す。また乾燥は、
５００℃以下、好ましくは１００〜１５０℃で行うのが
一般的である。

【００１６】上述した本発明の製造方法により、本発明
の、吸着性能及び耐磨耗性共に優れた活性炭を得ること
ができるのである。本発明の活性炭は、液体窒素法Ｓ−
ＢＥＴ法（多点法）で測定した比表面積が６００〜３０
００ｍ²／ｇ、且つペイントコンディショナー試験法に
よる粉化率１．５％以下の物性を有することを特徴とす
るものである。ここでペイントコンディショナー試験法
による粉化率とは、乾燥試料を１４０〓のマヨネーズ瓶
（内径４．４ｃｍ、高さ９．５ｃｍ、肉厚３ｍｍの硬質
ガラスからなり、金属製の蓋を有する。）に入れ、測定
装置に瓶を固定して、加速３Ｇ、平均４０Ｈｚで１０⁷
回上下方向に振動を加えた後、試料を６０メッシュの篩
で篩分して篩上の重量を測定したときの供試試料に対す
る篩下試料の重量％を表す値である。なお、本発明の活
性炭は、液体窒素法Ｓ−ＢＥＴ法（多点法）で測定した
比表面積を１５００〜２５００ｍ²／ｇとすることもで
き、また粉化率１％以下とすることもでき、しかもこれ
ら両物性を同時に兼ね備えるものとすることもできる。
さらに、上記の各物性に加え、n-Ｂｕｔａｎｅ有効吸着
量を４０ｇ／１００ｇ以上とすることもできる。すなわ
ち本発明の活性炭は、比表面積が大きく吸着性能が優れ
ており、しかも粉化率が低く、耐磨耗性に優れている、
という極めて優れた特性を有し種々の用途への適用が可
能な、新規且つ高価値の活性炭なのである。

【００１７】〔実施例〕次に、本発明を実施例により更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。尚、粉化の程度を示す指標として、
摩滅試験後の微粉の発生率をペイントコンディショナー
試験法による粉化率として表した。これの測定法は下記
の通りである。

【００１８】（ペイントコンディショナー試験法による
粉化率） （１）試料を縮分し、０．２５ｍｍ網目を通過する微粉
を除く。 （２）この試料を、１ｍｌ／分の供給速度でマイクロフ
ィーダーを用いて、６０ｍｌ分取する。 （３）これを１５０℃で３時間乾燥し、デシケータ中で
放冷し、精秤する。（Ａｇ） （４）乾燥試料を１４０ｍｌのマヨネーズ瓶（内径４．
４ｃｍ、高さ９．５ｃｍ、肉厚３ｍｍの硬質ガラスから
なり、金属製の蓋を有する。）に入れ、ペイントシェー
カータイプの測定装置（「レッドデビル社（アメリカ）
製 ペイントコンディショナー５４１０−Ｘ３型」）に
瓶を固定して、加速３Ｇで平均４０Ｈｚ、１０⁷ 回上下
方向に振動を加える。 （５）マヨネーズ瓶より、試料を０．２５ｍｍの篩の上
に入れる。 （６）篩の下から電気掃除機で、１分間、微粉を吸引除
去する。 （７）篩上を１５０℃で３時間乾燥し、デシケータ中で
放冷し、精秤する。（Ｂｇ）

【００１９】（８）以上の測定データから粉化率を計算
する。 〈粉化率〔％〕〉＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ

【００２０】吸着性能の指標として、ｎ−ブタンの飽和
有効吸着量を測定した。ｎ−ブタンはガソリン蒸気成分
の一つであり、ｎ−ブタンの飽和有効吸着量はガソリン
蒸気吸着性能の代表的な指標とされるものである。測定
方法は以下の通りである。 （n-Ｂｕｔａｎｅ有効吸着量） （１）試料を１５０℃、３時間乾燥し、デシケータ中で
放冷する。 （２）内径１５．４ｍｍφのガラスカラムの空重量を測
定する。（Ｄｇ） （３）このカラムに、層高５．４ｃｍで試料を充填す
る。 （４）カラムを密栓して重量を測定する。（Ｅｇ） （５）２５℃の恒温水槽にセットし、n-Butane（純度９
９．９％以上）を１０５．４ｍｌ／分の流速で１５分間
上向流で通気させる。 （６）カラムを取り外し秤量する。（Ｆｇ） （７）吸着後のカラムを再度装置にセットし、下降流で
２５℃の乾燥空気を１００ｍｌ／分の流速で２０分間通
気する。 （８）カラムを取り外し秤量する。（Ｇｇ）

【００２１】（９）以上の測定データより、飽和有効吸
着量を計算する。 n-Butane飽和有効吸着量〔ｇ／100g_AC〕＝１００×（Ｆ
−Ｇ）／（Ｅ−Ｄ）

【００２２】実施例１ ２．０ｍｍ以下の木屑乾燥品１．０ｋｇと８５重量％濃
度の燐酸水溶液２．０ｋｇをバッチ式ニーダーを使用
し、１４０℃で混練した。次に、バインダーとしてリグ
ニンスルホン酸ナトリウム水溶液１５０ｇと、添加剤と
してグリセリン５０ｇとを加えて、１５分間ニーダーで
混練した。この混練物を直径２．５ｍｍφのダイスを有
するディスクペレッターで、押し出し造粒し、長さ３〜
５ｍｍ程度のペレットを得た。このペレットをトロンメ
ルにて、１時間転動を行った。転動後、ペレットを外熱
式のロータリーキルンで、窒素と空気との混合ガスを通
気して焼成するにあたり、先ず、酸素濃度０％で、１０
０℃から２５０℃まで１２℃／分で昇温した。さらにそ
の後、酸素濃度を２１％とし、２５０℃から３５０℃を
２時間かけて昇温し、この後、酸素濃度を４％にして、
３５０℃から５５０℃まで、１２℃／分で昇温した。５
５０℃に達した後、直ちに冷却した。この焼成品を８０
℃で水と懸濁させ、３０分間放置したのち濾過分離す
る。この懸濁洗浄から濾過分離までの操作を５回繰り返
したところ、濾過液から賦活薬品が検知できなくなっ
た。次に、１５０℃で乾燥した。得られた製品につい
て、粉化率、比表面積及びｎ−ブタン有効吸着量の測定
を実施し、〔表−１〕に示す結果を得た。

【００２３】実施例２〜４ 添加する多価アルコールの種類または、添加部数が異な
る以外は、実施例１と同一条件で製造したものについ
て、粉化率、比表面積及びｎ−ブタン有効吸着量の測定
を実施し、〔表−１〕に示す結果を得た。

【００２４】比較例１〜３ 添加剤の種類または、添加部数が異なる以外は、実施例
１と同一条件で製造した活性炭について、粉化率、比表
面積及びｎ−ブタン有効吸着量の測定を実施し、〔表−
１〕に示す結果を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、薬品賦活法による粒状
活性炭の製法において、表面状態が綺麗で粉化しにくい
製品を工業的に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 彰秀 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体窒素法Ｓ−ＢＥＴ法（多点法）で測定
   した比表面積が６００〜３０００ｍ²／ｇであり、かつ
   ペイントコンディショナー試験法による粉化率が１．５
   ％以下である粒状活性炭。
2. 【請求項２】薬品賦活しうる炭素質原料を薬品賦活剤と
   含浸混練して得られる混練物を造粒成型して得られる造
   粒物を焼成することにより活性炭を製造する方法におい
   て、造粒成型時に多価アルコールを存在させることを特
   徴とする請求項１記載の粒状活性炭の製造方法。
3. 【請求項３】多価アルコールが３価のアルコールである
   ことを特徴とする請求項２記載の粒状活性炭の製造方
   法。
4. 【請求項４】多価アルコールの存在量が炭素質原料に対
   して、１〜５０重量％であることを特徴とする請求項２
   又は３記載の活性炭の製造方法。