JPH09220454A

JPH09220454A - 変性ポリスルホン半透膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09220454A
Application number: JP2708596A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sugaya; 博之菅谷; Kazuo Teramoto; 和雄寺本; Masaaki Shimagaki; 昌明島垣; Fumiaki Fukui; 文明福井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1997-08-26
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: JP3644117B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液中から特定の物質を除去できる変性ポリス
ルホン半透膜を提供する。各種物質の濾過、濃縮、物質
の固定化用基材に用いる。【解決手段】（１）主鎖の芳香族ポリスルホンに側鎖置
換基を芳香核４個の繰り返し単位当たり０．００１〜
４．０個結合した変性ポリスルホン１部と芳香族ポリス
ルホン０．１〜１０００部との混合物から成る変性ポリ
スルホン半透膜。（２）主鎖の芳香族ポリスルホンに側鎖置換基を芳香核
４個の繰り返し単位当たり０．００１〜４．０個結合し
た変性ポリスルホン１部と芳香族ポリスルホン０．１〜
１０００部との混合物から成る変性ポリスルホン１部と
芳香族ポリスルホン１〜１０００部とを溶媒中で混合し
た後製膜することを特徴とする変性ポリスルホン半透膜
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は変性ポリスルホン半
透膜に関するものである。透析膜などの体外循環治療
用、イオン排除性の限外濾過膜、医薬品製造工場や医療
施設での水や透析液、輸液などからのエンドトキシン除
去用、敗血症などの治療用として好適に用いられ得る。

【０００２】

【従来の技術】従来、特定の生理活性物質等を不溶性担
体に固定化したものは、アフィニティークロマトグラフ
用吸着剤、治療用血液処理剤、細胞培養用機材、抗菌性
材料、その他、分析用試薬などとして広く利用されてお
り、今後、さらに幅広い応用が期待される重要な分野で
ある。

【０００３】また、アミノ基を持つ重合体は生理活性物
質の固定化、アフィニティークロマトグラフ用吸着剤、
治療用血液処理剤、抗菌性材料などの原料として有用で
ある。その代表的な例としてはポリスチレンの誘導体が
良く知られているが、脆い重合体なので成型に限界があ
り、例えば、中空糸やカテーテルには成型できない欠点
がある。

【０００４】一方、芳香族ポリスルホンは成型性が良い
ので、エンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れており、さらに、一部において中空糸の形で物質分離
用途にも用いられている。そして、当該ポリスルホンに
反応性の官能基を導入すれば、生理活性物質を固定化し
たり、特定の官能基を導入したものが調製できる。

【０００５】当該有害物質のなかでもエンドトキシンは
哺乳動物の血中に入ると発熱やショック症状を引き起こ
す物質で、グラム陰性菌の細胞壁から由来し、高圧蒸気
滅菌でも分解されないことが知られている。したがっ
て、従来より、敗血症患者の血液や注射液からエンドト
キシンを除去しようとする試みが行われており、エンド
トキシンを吸着する物質として、ポリスチレンにポリミ
キシンを固定化した物質（特開昭６２−１９１７８，特
開昭６０−５１６６、特開昭６０−２０９５２５）があ
る。また、水溶液中のエンドトキシンを除去する方法と
してはエンドトキシンよりも小さい孔径の膜を用いて除
去する方法も実用化されている。しかしながら、前者で
は濾過膜でないため、後者では濾過膜であっても、エン
ドトキシンを吸着・分解する性質がないために、これら
の方法では通液速度を大きくすると、エンドトキシンが
素通りするものが現れる欠点がある。かかる従来技術の
問題点に鑑み、ハロアセトアミドメチル化ポリスルホン
が提案された（特開平６−５００９２５）。しかしなが
ら、この発明のハロアセトアミドメチル化ポリスルホン
を公知の方法で製膜しようとした場合、製膜性が悪く膜
の機械的強度が低下したり、製膜時に糸切れを起こした
り、目的の孔径を得ることが困難であったりした。この
現象は官能基量が多くなるにつれて顕著であった。ま
た、官能基量を少なくして、製膜性を向上させようとし
た場合は吸着などの効果が低下してしまい、目的の吸着
特性を得ることができなくなってしまった。このような
ものでは吸着量を多くするためには膜素材を多量に使用
する必要があり、コスト高になってしまい、製品化する
ことは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
従来技術の問題点に鑑み、ポリスルホン半透膜であって
特定物質を吸着もしくは排除する性質を備えたものが簡
便な方法で得られないか、種々検討した結果、側鎖に置
換基を持つポリスルホンを特定の比率でポリスルホンに
混合して成膜し、その後、必要に応じて反応させること
により強靱で低コスト化が可能な変性ポリスルホン半透
膜を得ることに成功した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
〜（２）の技術的手段から構成される。

【０００８】（１）主鎖の芳香族ポリスルホンに側鎖置
換基を芳香核４個の繰り返し単位当たり０．００１〜
４．０個結合した変性ポリスルホン１部と芳香族ポリス
ルホン０．１〜１０００部との混合物を含む変性ポリス
ルホン半透膜。

【０００９】（２）主鎖の芳香族ポリスルホンに側鎖置
換基を芳香核４個の繰り返し単位当たり０．００１〜
４．０個結合した変性ポリスルホン１部と芳香族ポリス
ルホン０．１〜１０００部との混合物を含む変性ポリス
ルホン１部と芳香族ポリスルホン１〜１０００部とを溶
媒中で混合した後製膜することを特徴とする変性ポリス
ルホン半透膜の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明で言う、側鎖置換基を導入した芳香
核を有する芳香族ポリスルホン重合体とは、主鎖に芳香
核とスルホニル基をもつポリスルホン重合体であって、
その一部が芳香核４個の繰り返し単位当たり０．００１
〜４．０の密度で置換されているものなら何でも良く、
特に制限はない。

【００１２】当該芳香族ポリスルホン重合体の具体例と
しては、市場に広く出回っているポリ（ｐ−フェニレン
エーテルスルホン）：−｛（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−
（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−｝ｎ−やユーデル・ポリスルホ
ン：−｛（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
−Ｏ−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ｐ−Ｃ₆
Ｈ₄）−Ｏ｝ｎ−のほか、−｛（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ
₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ｝ｎ
−、−｛（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
−Ｓ−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ｝ｎ−、−｛（ｐ−Ｃ₆Ｈ
₄）−ＳＯ₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）−Ｃ（ＣＦ₃）₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ｝ｎ
−などの構造をした重合体であって、本発明の変性ポリ
スルホンはユーデルポリスルホンなどのように繰り返し
単位が４個の芳香核からなるものは繰り返し単位あたり
０．００１〜４．０個の置換密度で置換されているもの
であり、ポリスルホンの繰り返し単位が芳香核４個以外
のものについても芳香核４個あたり０．００１〜４．０
個の置換密度で側鎖置換基に置換されているものをあげ
ることができる。

【００１３】尚、本発明においては、側鎖置換基の結合
数は、例えば次の方法によって求めることができる。即
ち、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いる場合が挙
げられ、一般に知られるとおり、重合体を重合体に対し
て可溶なＮＭＲ用試薬に溶解して測定し、スペクトルか
ら公知の方法により官能基量を定量することができる。
また、元素分析を用いることもでき、元素分析を行い、
置換基が有する量と幹ポリマが有する量の理論値より算
出することができる。

【００１４】側鎖置換基は特に限定しないがハロゲン原
子、水酸基、アシロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ
基、アミノエチルアミノ基、ω−アミノポリ（プロピル
アミノ）基、ω−アミノポリ（ブチルアミノ）基、ω−
アミノポリ（ヘキシルアミノ）基、ω−アミノポリ（エ
チレンイミノテトラメチレン）基、ω−アミノポリ（エ
チレンイミノヘキサメチレン）基、ω−アミノポリ（テ
トラメチレンイミノヘキサメチレン）基、ω−アミノポ
リ（エチレンイミノデカメチレン）基等のポリアミン残
基、トリエチルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ
−ブチルアンモニウム基などで代表される第四アンモニ
ウム基やビグアニド基等の塩基性窒素化合物残基、ポリ
アルキレンオキサイドやポリビニルピロリドン等の親水
性高分子基、スルフィド基、イソシアン酸基、イソチオ
シアン酸基、尿素基、チオ尿素基、ウレイド基、チオウ
レイド基を一部に含む置換基を挙げることができる。置
換基の一部にポリミキシン、コリスチンがあると、血液
中でのエンドトキシン除去作用が大きい。水溶液からの
エンドトキシン除去にはトリエチルアンモニウム基、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアンモニウム基などで代
表される第四アンモニウム基、ビグアニド基などもエン
ドドキシン除去のためには有効である。これらの基は単
独で、あるいは、使用目的によっては複数で存在しても
良い。

【００１５】側鎖置換基を芳香核に導入したものの合成
は容易であり、スルホン化ポリスルホンやハロメチル化
ポリスルホンは良く知られた物質である。また、前記一
般式（Ｉ）で表されるものは、簡単な装置で安定して合
成できるため、工業的に見ても好ましい物質である。ま
た、ハロメチル化ポリスルホンやハロアシルアミドメチ
ル化ポリスルホンは本発明の種々の側鎖置換基を有する
ポリスルホンの合成中間体としても有用である。

【００１６】さらに詳しく一般式（Ｉ）で示される基に
ついて説明すると、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、または、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基を示し、同一でも異なっていても良いが、Ｒ₂が水
素原子のものが、とりわけ、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子
のものが最も製造しやすい。

【００１７】本発明重合体中における側鎖置換基の適正
な量、即ち、密度は幹となる重合体の化学構造および用
途により異なるが、多すぎると単独では強靭な膜に成り
にくく、また、ポリスルホンと混合して用いるにして
も、ポリスルホンとの相溶性が悪くなり、うまく製膜で
きなくなるので、通常、芳香核４個当たり４個以下のも
のを用いる、とりわけ、１個未満のものは１個以上のも
のに比べ、通常のポリスルホン製膜条件で製膜できるほ
ど製膜性に優れているので好ましく、０．５未満のもの
は芳香族ポリスルホンの機械的性質に近いものが得られ
るため、特に好ましい。一方、側鎖置換基の量が少なす
ぎるとその機能が発現しないため、通常、芳香核４個当
たり０．００１個以上のものを用いる。とりわけ、０．
０１個以上のものは好ましく、０．０５以上のものは特
に好ましい。官能基密度は変性ポリスルホンの特性を維
持しながら実用性のある半透膜を得るためには非常に重
要な要因である。

【００１８】変性ポリスルホンとポリスルホンの混合比
率の適正な量は、除去物質と本発明の半透膜に親和性、
除去物質の量、濃度等の用途によって異なるが、変性ポ
リスルホンの混合比率が少なすぎるとその機能が発現し
にくく、一方、多すぎると、単独では強靭な膜に成りに
くい傾向がある。このため、通常、変性ポリスルホン１
部に対して芳香族ポリスルホン０．１〜１０００部との
混合物から成る変性ポリスルホン半透膜が使用される。
とりわけ、ポリスルホン比率の高いものは透水性などの
膜の物質透過特性や糸強度が優れたものが得やすいた
め、変性ポリスルホン１部に対して芳香族ポリスルホン
５〜１０００部のものは特に好ましい。

【００１９】また、変性ポリスルホンの側鎖置換基量が
多い場合は製膜性が悪くなる傾向があるため、変性ポリ
スルホンに対して芳香族ポリスルホン量を多くすること
が好ましい。この場合、変性ポリスルホン半透膜中の側
鎖置換基は繰り返し単位当たり１個以下になるように変
性ポリスルホンの側鎖置換基量と芳香族ポリスルホン混
合比率を調整することが好ましい。さらに、変性ポリス
ルホン半透膜中の側鎖置換基は繰り返し単位当たり０．
１個以下の場合は通常のポリスルホンに近い製膜性を有
することができるため、特に好ましい。

【００２０】本発明の変性ポリスルホンとポリスルホン
の混合物とは両者が直接混錬もしくは溶媒に溶解するこ
とにより混合された状態を示しており、一般に強度に優
れる支持膜と呼ばれているポリスルホン平膜の表面に置
換基を有するポリスルホンをコーティングしたものは該
当しない。コーティングでは表面に本発明と同様な側鎖
官能基を有する半透膜を得ることは可能であるがこの場
合コーティング工程を必要とするため、工程もしくは装
置が複雑になる。これに対して、本発明は支持膜層を別
に必要としないために製造が容易である。しかも、吸着
膜として用いた場合には膜全体が吸着層となるために吸
着表面積が大きくなるという長所を得ることができる。

【００２１】変性ポリスルホンとポリスルホンの混合物
は相溶状態であることが望ましいが、変性ポリスルホン
とポリスルホンが相分離しているような状態であれば、
糸強度と側鎖置換基による機能性の発現を両立させるこ
とは可能である。相分離の観察は物質によっては測定が
困難であるが、エチレンオキサイドやポリビニルピロリ
ドンなどオスミウムやルテニウム等に選択的に染まる物
質であれば透過電子顕微鏡で混合状態を確認することが
できる。相分離の大きさは小さい方が好ましく、平均１
ミクロン以下であることが好ましい。さらに、透析膜の
ように膜孔径の小さな膜では０．１ミクロン以下であれ
ば膜の物質移動特性に与える影響も小さいので特に好ま
しい。

【００２２】本半透膜は、側鎖置換基を繰り返し単位当
たり０．００１〜４．０個結合した変性ポリスルホンが
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのポリスル
ホンの製膜溶媒に溶解可能な場合は直接ポリスルホンと
混合溶解して製膜しても良い。その他、側鎖置換基の一
部がハロゲンである変性ポリスルホンをポリスルホンと
混合して製膜した後、反応させる方法は、異なる官能基
を持った製品を他品種製造する場合には、それぞれの導
入基に応じた製膜条件を設定する必要が無いため、技術
開発が容易となり、特に好ましい方法である。

【００２３】半透膜の形状は特に限定しない。平膜であ
っても中空糸膜であってもよい。中空糸の場合にあって
は表面にコーティング層を設けて側鎖置換基を導入する
ことは平膜よりも工程的・装置的に複雑になり、コスト
的に高くなってしまうのに対して、本発明の半透膜は通
常のポリスルホン製膜方法、設備によって製造すること
ができるため、本発明の効果が発揮される。

【００２４】具体的なポリスルホン半透膜の製造方法は
特開昭６１−９３８０１や特開昭５８−１０４９４０、
特開昭６１−２３８３０６、特開昭６３−９９３２５、
特開昭６３−９７２０２などに記載された公知の方法に
よればよく、これらに記載されているポリスルホンの一
部に本発明記載の変性ポリスルホンを必要な割合で混合
することによって製造することができる。

【００２５】得られたポリスルホンは公知の方法によっ
てハウジングに組み込み、吸着もしくは濾過膜として用
いることができる。

【００２６】本発明の半透膜は溶液中から特定の物質を
除去できる変性ポリスルホン半透膜に関するものであ
り、各種物質の濾過、濃縮、物質の固定化用基材に用い
られる。具体的には、血漿分離膜、人工透析用膜、敗血
症などの感染症治療の体外循環治療用膜を用いた体外循
環治療用モジュールとして、薬物中毒時の薬物中和治療
用膜もしくは中和のための特定物質の固定化用膜、慢性
疾患患者に対する病因物質の除去用膜もしくは除去のた
めの特定物質の固定化用膜、医薬品製造工場や医療施設
での水や透析液、輸液などからのエンドトキシン除去用
膜として好適に用いられ得る。

【００２７】また、本発明の半透膜は多孔質吸着体とし
ても使用することができ、この場合には一般的なビーズ
状吸着材と同様に吸着除去用モジュールとして使用する
こともできる。

【００２８】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２９】なお、本実施例中の評価方法は、以下に従
った。

【００３０】１．赤外線吸収スペクトル島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４３００を
用い、フィルム状またはＫＢｒ錠剤に成型して測定し
た。

【００３１】

【実施例】

実施例１：ニトロベンゼン２５mlと硫酸５０mlの混合溶
液を０℃に冷却後、７．５ｇ（０．０６１モル）のＮ−
メチロール−α−クロルアセトアミドを加えて、溶解
し、これに３００mlの冷ニトロベンゼンを加えた後、６
０ｇ（０．１３６モル）のユーデルポリスルホンＰ３５
００（以下ＰＳｕと略記）を３００mlのニトロベンゼン
に溶かした溶液を、良く撹拌しながら加えた。さらに、
室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を大過剰の
冷メタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿を
メタノールで良く洗った後、乾燥して、６３ｇのα−ク
ロルアセトアミドメチル化ポリスルホン（以下ＣＡＭＰ
Ｓｕと略記）を得た。このポリマーは赤外線吸収スペク
トルで１６７０ｃｍ^-1にアミド基の吸収を示した。ま
た、元素分析では、窒素１．５％，塩素２．９％であっ
た。

【００３２】上記で得たＣＡＭＰＳｕ９ｇとポリビニル
ピロリドン（Ｋ−９０）３ｇ，ジメチルアセトアミド
（以下ＤＭＡＣと略記）３８ｇを６０℃で２時間混合溶
解した後、６０℃で３０分間脱泡をおこなって、成膜原
液を作製した。この原液をアプリケーターを用いてガラ
ス板上に１００μｍの厚みに流延し、水を入れた凝固浴
に入れて凝固させた。この膜を水洗し、平板上の膜を作
製した。

【００３３】得られた平膜６ｇを１ＬのポリミキシンＢ
・硫酸塩０．１重量％水溶液に入れ、１Ｎ−カセイソー
ダ水溶液でｐＨ９．５に調整して、３時間反応させた
後、１Ｎ−塩酸で水溶液のｐＨを７．４に調整した。膜
を取り出し、ポリミキシンＢが洗液中に検出されなくな
るまで、エンドトキシンフリーの水で十分に洗浄し、本
発明半透膜（ポリミキシンＢ固定化ポリスルホン膜）を
得た。この膜を塩酸加水分解後、加水分解液をアミノ酸
分析し、ポリミキシンＢ固定化量を測定したところ、
３．２６ｍｇ／ｇ−膜であった。

【００３４】上記で得たポリミキシンＢ固定化ポリスル
ホン膜１ｇを３０mlのエンドトキシン含有生理食塩水
（大腸菌０１１１：Ｂ４のＬＰＳ１０ｎｇ／ml）に入
れ、３０分間振盪したところ、生理食塩水中のエンドト
キシン濃度はエンドスペーシー法分析（リムラステスト
ワコー／トキシノメーター）によると１ｎｇ／ml以下で
あった。

【００３５】実施例２：実施例１で得たポリミキシンＢ
固定化ポリスルホン膜１ｇを３０mlのエンドトキシン含
有牛血清中（大腸菌０１１１：Ｂ４のＬＰＳ１０ｎｇ
／ml）に入れ、１２０分間振盪したところ、牛血清中の
エンドトキシン濃度はエンドスペーシー法分析（リムラ
ステストワコー／トキシノメーター）によると２．９ｎ
ｇ／mlであった。

【００３６】比較例１：実施例１で得たポリミキシンＢ
を固定化する前のポリスルホン膜１ｇを、実施例２と同
様に３０mlのエンドトキシン含有牛血清中（大腸菌０１
１１：Ｂ４のＬＰＳ１０ｎｇ／ml）に入れ、１２０分
間振盪したところ、牛血清中のエンドトキシン濃度はエ
ンドスペーシー法分析（リムラステストワコー／トキシ
ノメーター）によると９．９ｎｇ／mlであり、この膜に
は吸着能はなかった。

【００３７】実施例３〜６：ＰＳｕ８．５ｇ、実施例１
で得たＣＡＭＰＳｕを８．５ｇ、ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０）２．６ｇ、水１．７ｇをＤＭＡＣ８７．７
ｇに加え８０℃にて６時間加熱溶解した。溶解した原液
を１０時間静置し脱泡した。注入液はＤＭＡＣと水との
混合液を用いた。調整した原液、注入液を保温された1.
0/0.7 Φの２重スリット口金から内部は注入液、外側に
は原液となるように吐出し、水からなる凝固浴にて中空
糸状に凝集させ中空糸膜を得た。このとき、温度、注入
液組成、凝固浴濃度を変えることにより表１の構造、お
よび性能の膜を幅広く作成することができる。

【００３８】実施例７、８：実施例３および６の中空糸
１ｇをポリミキシンＢ・硫酸塩０．１重量％水溶液に入
れ、カセイソーダを用いてｐＨ９．５にして１時間反応
を行った。反応後、エンドトキシンフリーの水と塩酸
で、中和、洗浄を行い、ポリミキシンＢ固定化中空糸膜
を作成した。ポリミキシンＢの固定化量はアミノ酸分析
により測定した。この膜をエンドトキシン含有牛血漿
（１０ｎｇ／ml，Ecoli 0111;B4 のＬＰＳ）３０mlに接
触させたところ、３０分後の牛血漿中のエンドトキシン
濃度はそれぞれ表２のように低下した。

【００３９】実施例９：ＰＳｕ１８０ｇ、実施例１で得
たＣＡＭＰＳｕ２０ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３
０）９０ｇ、水９．４ｇをＤＭＡＣ７２１ｇに加え８０
℃にて８時間加熱溶解した。溶解した原液を１０時間静
置し脱泡した。注入液はＤＭＡＣ６０％の水との混合液
を用いた。調整した原液、注入液を３０℃に保温された
0.6/0.25mmΦの２重スリット口金から内部は注入液、外
側には原液を吐出し、５９℃の水からなる凝固浴にて中
空糸状に凝集させた。中空糸膜を32.2m/min の巻き取り
速度で巻き取り、サンプルを得た。中空糸の内径寸法は
216 μｍ、膜厚は41μｍであった。中空糸膜の透水性は
1110ml/mmHg/hr/m²、牛血漿の濾過性能は37ml/mmHg/hr
/m²と高く、アルブスティック判定によるタンパクの漏
出レベルは（±）と軽微であり、透析膜として使用でき
る性能を有していることがわかった。

【００４０】

【表１】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は溶液中か
ら特定の物質を除去できる変性ポリスルホン半透膜を提
供するものであり、各種物質の濾過、濃縮、物質の固定
化用基材に用いられる。具体的には、イオン排除性の限
外濾過膜、血漿分離膜、人工透析用膜、敗血症などの感
染症治療の体外循環治療用膜、薬物中毒時の薬物中和治
療用膜もしくは中和のための特定物質の固定化用膜、慢
性疾患患者に対する病院物質の除去用膜もしくは除去の
ための特定物質の固定化用膜、医薬品製造工場や医療施
設での水や透析液、輸液などからのエンドトキシン除去
用膜として好適に用いられ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福井文明滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖の芳香族ポリスルホンに側鎖置換基を
芳香核４個の繰り返し単位当たり０．００１〜４．０個
結合した変性ポリスルホン１部と芳香族ポリスルホン
０．１〜１０００部との混合物を含むことを特徴とする
変性ポリスルホン半透膜。
【請求項２】側鎖置換基が芳香族ポリスルホンの芳香核
に置換されていることを特徴とする請求項１記載の変性
ポリスルホン半透膜。
【請求項３】側鎖置換基の一部にハロゲン原子、水酸
基、アシロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、塩基
性窒素化合物残基、カルボキシル基、スルホン酸基、イ
ソシアン酸基、イソチオシアン酸基、尿素基、チオ尿素
基、ウレイド基、チオウレイド基およびスルフィド基か
ら選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求
項１〜２記載の変性ポリスルホン半透膜。
【請求項４】側鎖置換基の一部にアミン残基、ポリアミ
ノ炭化水素化合物残基、および塩基性ポリアミノ酸化合
物残基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリスルホン
半透膜。
【請求項５】側鎖置換基の一部にポリミキシンを含むこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポ
リスルホン半透膜。
【請求項６】側鎖置換基の一部にコリスチンを含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリ
スルホン半透膜。
【請求項７】側鎖置換基がアシルアミドメチル基を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ
スルホン半透膜。
【請求項８】側鎖置換基が下記一般式（Ｉ）で示される
アシルアミドメチル基（但し、式中、Ａはハロゲン原
子、水酸基、アシロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ
基、塩基性窒素化合物殘基、アミン残基、ポリアミノ炭
化水素化合物残基、塩基性ポリアミノ酸化合物残基、ポ
リミキシン、コリスチン、およびスルフィド基から選ば
れる少なくとも１種を示し、Ｒ1 およびＲ2 は水素原
子、または、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1 と
Ｒ2 は同一でも異なっていても良い。）であることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリスルホン
半透膜。Ａ−ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）−ＣＨ₂− （Ｉ）
【請求項９】芳香族ポリスルホンがポリ（ｐ−フェニレ
ンエーテルスルホン）であることを特徴とする請求項１
〜８記載の変性ポリスルホン半透膜。
【請求項１０】芳香族ポリスルホンが化学式−｛（ｐ−
Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ｝ｎ
−で表されるポリスルホンであることを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載の変性ポリスルホン半透膜。
【請求項１１】半透膜の形状が中空糸であることを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の変性ポリスル
ホン半透膜。
【請求項１２】体外循環用モジュールとして使用するこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の変性
ポリスルホン半透膜。
【請求項１３】吸着除去用モジュールとして使用するこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の変性
ポリスルホン半透膜。
【請求項１４】主鎖の芳香族ポリスルホンに側鎖置換基
を芳香核４個の繰り返し単位当たり０．００１〜４．０
個結合した変性ポリスルホン１部と芳香族ポリスルホン
０．１〜１０００部との混合物を含む変性ポリスルホン
１部と芳香族ポリスルホン１〜１０００部とを溶媒中で
混合した後製膜することを特徴とする変性ポリスルホン
半透膜の製造方法。
【請求項１５】主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖とし
て、ハロメチル基もしくは一般式（II）で示されるハロ
アシルアミドメチル基（但し、式中、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、または、炭素数１
〜６の低級アルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異
なっていても良い。）を繰り返し単位当たり０．００１
〜４．０個結合したポリスルホン１部と芳香族ポリスル
ホン１〜１０００部とを溶媒中で溶解した溶液を用いて
製膜したポリスルホン半透膜にアミノ化合物、カルボン
酸、水酸基化合物、チオール化合物、アシロキシ基化合
物、アルコキシ基化合物、フェノキシ基化合物、スルフ
ィド基化合物、および塩基性窒素化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を接触させることを特徴とする請
求項１４記載の変性ポリスルホン半透膜の製造方法。Ｘ−ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂）−ＣＨ₂− （II）